WO1991004301A1 - Teinture de couleur cyan a transfert par sublimation thermosensible et feuille de transfert - Google Patents

Description

糸田 » シ ア ン色系感熱昇華転写型色素お よ び転写シー ト 技術分野

本発明は、 昇華熱転写記録方式に よ る カ ラ ーハー ド コ ピー に使用 さ れる感熱転写記録用色素及び転写シー ト に関する。 背景技術

昇華色素を用いた熱転写方式は、 数ミ ク ロ ン厚の薄 い コ ン デン サー ま たは P E T フ ィ ルム に イ ンキイ匕 した昇華性色素を塗布 し、 これを感熱ヘ ッ ドで選択的 に加熱 し記録紙に転写する熱転写プリ ン ト 方式の一つ であ り、 現在種々 の画像情報を イ メ ー ジ記録 （ハー ド コ ピー） する手段と して使用 されて き ている。

こ こ で用いる昇華性色素は、 特徴と して色が豊富で 混色性に優 染着力が強 く 安定性が比較的高い こ と が挙げられる 力 昇華する色素の量が熱エネ ルギー に 依存 し、 染着後の濃度がアナ ロ グ的に制御で き る と 言 う 点で、 他の印画方式にはない大 き な特質を有する。

シ ア ン色素の昇華転写用色素と して、 特に注目 を浴 びている ィ ン ドアニ リ ン系の化合物 （特開昭 60-23928 9号、 6ト 19396号、 61 - 22993号、 6 1 - 31292号、 63-3080 72号、 64-53893号） は、 色相的に非常に優れた も のが 多いが、 反面、 転写後の保存安定性、 耐光性、 転写感 度な どの昇華性色素に必要と される諸性能を兼ね備え た も の は非常に少ない。

例えば、 転写感度を 向上させる ための一方法と して 分子量を小さ く する こ とが考え ら れるが、 その結果、 転写後の保存安定性を損ねて しま う場合があ る。 ま た 耐光性、 保存安定性を 向上させる ためには、 新たに置 換基を導入 しな く てはな らず、 結果的には分子量が増 大レ 転写感度を低下させる のみな らず色相を も悪化 させる場合が多い。

発明の開示

本発明者ら は上記課題を解決するために鋭意検討し た結果、 一般式 （ I ) で示さ れる化合物を見いだ し、 本発明を完成 し

すなわち、 本発明は下記一般式 （ I )

[式中、 R は水素原子、 ア ルキル ア ルコ キシ基 ア ルキ ルカ ルボニルァ ミ ノ ホ ル ミ ルア ミ ノ基 ハ ロ ゲン原子 を示 し、 R ₂> R ₃はア ルキル ア ルケ ニ ル基 ア ル コ キ シ ア ル キ ル ァ ラ ルキ ル ァ リ ー ル ノヽ ロ ゲノ ア ルキ ル基 シァ ノ ア ルキル基を示 し 互いに結合 して環を形成 して も よ い。 X は、

H

の何れかを示す。 ] で表さ れる シ ア ン色系感熱昇華転 写型色素、 及びそれら一般式 （ I ) で表さ れる 当該色 素群か ら選ばれる色素を 1 種ま た は 2種以上含有する こ と を特徴と する感熱昇華転写シー ト を提供する も の め 0 発明を実施する ための最良の形態

以下、 本発明を詳 し く 説明する。

R i と して は、 メ チル、 ェチル、 n—プロ ピル、 i s o- 口 ピル基等の C ！ 〜 C ₃ の低級ア ル キル基 メ ト キ シ、 エ ト キ シ、 n-プロ ポキ シ基等のア ル コ キ シ メ チ ル 力 ルポニル ァ ミ ノ、 ェチルカ ルボニルァ ミ ノ、 n-プロ ピル力 ルポニルァ ミ ノ 基等の アル キルカ ルボニルァ ミ ノ 基 ホ ル ミ ルア ミ ノ 基 塩素、 フ ッ 素等のノヽ ロ ゲ ン 原子が挙げられる。

好ま し く は、 R と しては、 水素原子、 メ チ ル基 チル メ ト キ シ基 塩素原子が挙げら れる。

R 2及び R 3 と しては、 メ チル、 ェチル、 n-プロ ピル i so—プ口 ピル、 n-ブチ ル、 n-ぺ ン チル、 n-へキ シル、 n -へプチル、 n-ォ ク チ ル基等の C！〜 C ₈のア ルキル基 ァ リ ル、 ク ロ チル、 2-ブテニル、 3-ブテニル基等の ァ ルケ二ル メ ト キシ メ チル、 エ ト キシェチ ル、 メ ト キシェチル、 エ ト キシ メ チル基等のアル コ キ シアルキ ル基、 ベ ン ジ ル、 フ エ ネ チ ル基等の ァ ラ ル キ ル基、 フ エ ニ ル、 p-メ チ ル フ エ ニル、 Π1—メ チル フ エ ニル、 0 - メ チル フ エ ニル、 p -メ ト キ シ フ エ 二ル、 m -メ ト キシ フ エ ニ ル、 0 -メ ト キシ フ エ ニル基等のァ リ ー ル基 ク 口 ロ メ チル、 2-ク ロ ロ ェチル、 2-ク ロ 口 プロ ピル、 3 - ク ロ 口 プロ ピル基等のハ ロ ゲノ ア ルキル基 シァ ノ メ チル、 シ ァ ノ エチル基等のシァ ノ ア ルキル基が挙げら † 下に示す よ う に互いに結合して環を形成 して も よ い。

好ま し く は、 R ₂、 R ₃ と しては、 ェチル基 n-プロ ピル基 i s o-プロ ピル n -ブチル基 ァ リ ル基 ク ロチル メ ト キシェチル基 ベ ンジル 2-ク ロ 口 ェチル基 シァノ エチル基が挙げられる。

X と しては

が挙げられる。

本発明者 らの研究では、 一般的に昇華転写型色素に おいて、 転写時の昇華速度は、 同色素分子間の相互作 用、 色素分子と イ ン キ用バイ ン ダー樹脂と の相互作用 に関係 している こ と が知見さ れた。

すなわち、 色素のイ ン キ溶媒に対する溶解性がよ く ま た融点 も 熱転写シ ス テ ム に使用可能な範囲で低い も のがよ く、 さ ら にイ ン キ用バイ ン ダー樹脂と の相互作 用及び色素の分子量がリ ボン作製後の保存安定性を損 ねない程度に小さ い も のが最も良好な色素である こ と が明か と な った。 すなわち、 この種のイ ン ド ア二 リ ン 系化合物においては、 色素の分子量が 300〜 420の も の が好ま し く、 350〜 400の も のがよ り 好ま しい。 融点に ついては、■ 100〜 200°C の も のが好ま し く、 120〜 150 の も のがよ り 好ま しい。 本発明の一般式 （ I ) で表さ れる色素は、 上記の諸条件を備え、 良好な昇華速度が 得られた も のである。

本癸明の一般式 （ I ) で表される色素の製造は常法 によ り、 置換ァニ リ ン類と、 置換フ ヱ ノ ール類と の酸 化結合によ つ て行われる。

本発明の色素を用いて感熱転写記録用ィ ン キを製造 する方法と しては、 色素を適当な樹脂、 溶剤等と混合 し、 該記録用イ ン キ と すればよい。

また、 熱転写方法と しては、 上記で得られたイ ンキ を適当 な基材上に塗布 して転写シー ト を作製 し、 該 シー ト を被記録体と重ね、 ついでシー ト の背面から感 熱記録へ ッ ドで加熱及び加圧する方法を挙げる こ と が でき、 その よ う にすればシー ト上の色素が被記録体上 に転写される。

上記のイ ンキを調製する ための樹脂と して は、 通常 の 印刷ィ ン キ に使用 さ れる も の で よ く 、 ロ ジ ン系、 フ エ ノ ー ル系、 キ シ レ ン系、 石油系、 ビニル系、 ポ リ ア ミ ド系、 ア ルキ ッ ド系、 ニ ト ロ セル ロ ース系、 ア ル キルセ ル ロ ー ス類な どの油性系樹脂ある いはマ レイ ン 酸系、 ア ク リ ル酸系、 カ ゼイ ン、 シ ェ ラ ッ ク、 ニ カ ヮ な どの水性系樹脂が使用でき る。

ま た、 イ ン キ調製のための溶剤 と して は、 メ タ ノ 一 ル、 エ タ ノ ー ル、 プロ ノ、。ノ ー ル、 ブタ ノ 一 ル な どの ァ ル コ ー ル類、 メ チルセ 口 ソ ル ブ、 ェチルセ 口 ソ ル ブな どのセ ロ ソ ルブ類、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン な どの芳香族類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル な どのエス テ ル類、 アセ ト ン、 メ チ ルェチルケ ト ン、 シク ロ へキサ ノ ン な どのケ ト ン類、 リ グ口 イ ン、 シ ク ロへキサ ン、 ケ ロ シ ン な どの炭化水素類、 ジメ チルホ ルム ア ミ ドな どが使用 で き る が、 水性系樹脂を使用の場合に は水ま たは水 と上記の溶剤類を混合して使用する こ と も でき る。

イ ンキを塗布する基材と しては、 コ ン デンサ一紘 グラ シ ン紙の よ う な薄葉 ポ リ エス テ ル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ イ ミ ドの よ う な耐熱性の良好な プラ ス チ ッ ク の フ ィ ルム が適 し てい る 力 これ ら の基材は感熱記録 へ ッ ド か ら 色素への伝熱効率 を よ く す る た め に 5 〜 5 0 μη程度の厚さ が適当であ る。

ま た、 被記録体 と して は、 例え ば、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プ ロ ピ レ ン等の ポ リ オ レ フ イ ン系樹脂、 ポ リ 塩 ィ匕 ビ ュ ル、 ポ リ 塩ィ匕 ビ ニ リ デ ン等 の ハ ロ ゲ ンィ匕 ポ リ マ一、 ポ リ ビュルアル コ ー ル、 ポ リ酢酸ビニ ル、 ポ リ ア ク リ ルエス テル等の ビニルポ リ マー、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト、 ポ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レ一 ト 等の ポ リ エス テル系樹脂、 ポ リ ス チ レ ン系樹脂、 ポ リ ア ミ ド 系樹脂、 エチ レ ンや プロ ピ レ ン等のォ レ フ ィ ン と他の ビュルモ ノ マー と の共重合体系樹脂、 ア イ オ ノ マ一、 セル ロ ー ス ジアセテー ト、 セルロ ース ト リ ア セテー ト 等のセ ル ロ ース系樹脂、 ポ リ カ ー ボネー ト、 ポ リ ス ル ホ ン、 ポ リ イ ミ ド等か ら なる繊維、 織布、 フ ィ ルム、 シー ト、 成型物等が挙げられる。

特に好ま しい も のは、 ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト か ら な る織布、 シー ト ま たは フ ィ ルムであ る。

ま た、 本発明では、 該樹脂にシ リ カ ゲル等の酸性微 粒子 を添カ卩 した も の を普通紙に コ 一 テ ィ ン グ した も の 、 含浸 し た も の、 あ る い は樹脂の フ ィ ル ム を ラ ミ ネー ト した も のや、 ァ セチル化 した特殊な加工紙を使 用する こ と に よ り 高温及び高湿下の画像安定性に優れ た良好な記録がで き る。 また、 各種樹脂の フ ィ ルムあ る いはそれから作られた合成紙を使用する こ と も でき る。

さ ら に、 転写記録後、 転写記録面に例えばポリ エス テルフ ィ ル ム を熱プレス し、 ラ ミ ネー ト する こ と に よ り、 色素の発色を改良及び記録の保存安定化を計る こ と がで き る。 本発明の一般式 （ I ) で示さ れる シ ア ン色色素は、 熱転写時、 感熱へ ッ ドに与えるエ ネルギー を変える こ と に よ り 色素の昇華転写量を制御する こ と ができ る の で、 階調記録が容易であ り、 フルカ ラ ー記録に適 して いる。

さ ら に、 湿 薬品な どに対 して安定であ る ため、 転写記録中に熱分解する こ と な く、 得 ら れた 記録の保存性も優れている。

また、 本癸明の色素は有機溶剤に対する溶解性、 及 び水に対する分散性が良好である ため、 均一に溶解あ る いは分散 した高濃度のィ ンキを調製する こ と が容易 であ り、 その結果色濃度の良好な記録を得る こ と がで き、 実用上価値ある色素である。

以下、 実施例にて本発明を詳し く 説明する。 例中の 部は重量部を示す。

実施例 1

次式化合物（A)の合成は、 ク ロ 口 ホルム 63部に溶解 した 4 -ジェチルァ ミ ノ -0 -ト ルイ ジ ン 10部と、 30部の N， N-ジメ チ ルホルム ァ ミ ドに溶解 した 0 -フ ロ イ ルァ ミ フ エ ノ ー ル 11. 4部を水 63部中に加え、 25 % ア ン モ ニ ア 水 31部を滴下後、 液温を 20 °C に保ち ながら、 過硫酸ァ ン モニ ゥ ム 25. 5部を約 1 時間で加え、 室温で 2 時間反 応させた。 反応後、 分離し、 よ く 水洗して、 カ ラ ム ク ロ マ ト を用 いて精製して 目 的物（A )を得た。 さ、ら に次式（A)の化合物を用いて、 下記にて イ ン キ 調製、 転写シ ー ト 、 被記録材を作製 し、 転写記録を 行

該化合物の ク ロ ロ ホ ルム 中 における 吸収極大波長 ( A max) は 645nmであ つ / (分子量 377)

C H

( i ) イ ン キの調製方法

上記式（A)の色素 3 部

ポ リ プチ ラ ー ル樹脂 4.5部

メ チルェチルケ ト ン 46.25咅 15

ト ルエ ン 46.25部

上記組成の色素混合物を ガラ ス ビーズを使用 し、 ぺ イ ン ト コ ン ディ シ ョ ナ ーで約 30分間混合処理する こ と に よ り 該イ ンキを調製 し

( i i ) 転写シ一 ト の作製方法

グラ ビア校正機 （版深 30 ） を用い、 上記イ ンキ を 背面に耐熱処理を施 した 9 jjm厚の ポ リ ェチ レ ンテ レ フ タ レー ト フ ィ ルム に、 乾燥塗布量が 1.0 g/m²にな る う に塗布、 乾燥し ( iii) 被記録材の作製

. ポ リ エス テル樹脂 0.8部

( vylon 103 東洋紡製 Tg=47t: )

• EVA系高分子可塑剤 0.2部

( エ ル ク ロ イ 741p 三井ポリ ケ ミ カ ル製

Tg=-37°C )

' ァ ミ ノ 変性シ リ コ ー ン 0, 04部

(KF-857 信越化学工業製）

' エ ポキ シ変性シ リ コ ー ン 0, 04部

(KF-103 信越化学工業製）

• メ チルェチルケ ト ン / ト ルエ ン /シ ク ロ へキサ ン

(重量比 4： 4： 2 ) 9.0部

以上を混合し、 塗工液を調製し、 合成紙 （王子油化 製、 ュポ FPG#150) にバー コ一タ ー （RK Print Coat Instruments社製造、 No.1) を用いて乾燥時 4.5g/m² な る割合で塗布 し、 100°Cで 15分間乾燥 した。

(iv) 転写記録

上記転写シー ト と上記被記録材 と を、 それぞれのィ ン キ塗布面 と 塗工液塗布面 と を対向 さ せて重ね合わ せ、 熱転写シー ト の裏面から感熱ヘ ッ ド印加電圧 10 V 印字時間 4.0ミ リ 秒の条件で記録を行い、 色濃度 2.95 シ ァ ン色の記録を得た。

尚、 色濃度は米国マ ク ベス社製造、 デ ン シ ト メ 一 タ一 RD - 514型 （ フ ィ ル タ 一： ラ ッ テ ン No.58) を用い て測定した。

色濃度は下記式に よ り 計算した。

色濃度 = logi ₀ (Io/I)

Io=標準白色反射板か ら の反射光の強さ 1=試験物体か らの反射光の強さ

また、 得 られた記録の耐光性試験をキセノ ン フ ヱ ー ド メ 一 タ 一 （ ス ガ試験機株式会杜製造） を用 い て ブ ラ ッ ク パネル温度 63士 2 で実施 した力 ^s、 40時間の照 射で殆ど変色せず、 高温及び高湿下の画像の安定性に も優れていた。

ま た、 堅牢度は得ら れた記録画像を 50°Cの雰囲気中 に 48時間放置した後、 画像の鮮明さ及び表面を 白紙で 摩擦した際の着色に よ り 判定した と ころ、 画像の鮮明 さ は変化せず、 ま た、 白紙も着色せず記録画像の堅牢 度は良好であっ た。

実施例 2

次式化合物（B) の合成は、 P-ァ リ ルェチル ァ ミ ノ - 0 - ト ルイ ジ ン 11部 と、 0—フ ロ イ ルァ ミ ノ フ エ ノ ール 11.4部をメ タ ノ 一ル 63 水 38部の混合液中 に溶解さ せ、 25 %ア ンモニア水 31部を力 []え、 液温を 20 °Cに保 ち、 そ こへ 25%硝酸銀水溶液 76.6部を約 1 時間で滴下 し、 室温で 2時間反応させた。 反応後、 ク ロ 口 ホルム で抽出 し、 よ く 水洗して、 カ ラ ム ク ロマ ト で精製し 目 的物（B)を得た。 該化合物の ク ロ ロ ホ ルム 中における 吸収極大波長 ( λ m ax ) は 640n mであ っ た。 （分子量 389 )

C H

3 ( B ) 実施例 1 と 同様にイ ンキの調製、 転写シー ト、 被記 録材を作製 し転写記録を行い、 色濃度 2. 95のシ ア ン色 の記録を得た。

これら の記録はすべて実施例 1 と 同様の方法に よ り 耐光性試験を行っ た と こ ろ、 該記録は殆ど変化せず、 高温及び高湿下の画像の安定性に も優れていた。

ま た、 実施例 1 と 同様に堅牢度試験を行っ たカ 画 像の鮮明さ は変化せず、 ま た 白紙も着色せず、 記録画 像の堅牢度は良好であ っ た。

実施例 3 〜：

実施例 1 と 同様の方法に従っ て、 表一 1 に示すシァ ン色色素を製造 し、 同様にイ ンキの調製、 転写シー ト、 被記録材を作製、 およ び転写記録を行い、 表一 1 に示 す各々 の記録を得た。

こ れ ら の記録はすべて実施例 1 と 同様の方法に よ り 耐光性試験を行っ た と こ ろ、 該記録は殆ど変化せず、 高温及び高湿下の画像の安定性に も優れていた。

ま た、 実施例 1 と 同様に堅牢度試験を行っ た力 ^s、 画 像の鮮明さ は変化せず、 また白紙も着色せず、 記録画 像の堅牢度は良好であ つ た。

表— 1 実施例 構 Xa 式 分 子 量 λ max ^ nni ) 最 大 転 写 濃 度

3 NHCO A3⁰ 3 6 3 6 4 0 3 . 0 0

。 ぐ 2:⁵5

4

3 8 8 6 4 5 2 . 9 5

^CH3

5 。^ 静 く:::： 3 7 4 6 4 0 3 . 0 0

表一 1 (銃き ） 実施例 構 造 式 分 子 量 λ max (nm ) 最 大 転 写 《 度

6 ん） 4 0 7 64 0 2. 8 0

。 〈 5

7 。 く ⁵ 4 0 2 6 3 5 2. 8 5

NHCO' ⁰

8 。 く²:: _Cl 4 1 1 . 5 6 3 8 2. 7 5 C^H3

表一 1 (铳き）

表一 1 (続き）

表一 1 (銃き）

表一 1 (銃き）

表一 1 (続き）

M

〇

m

E

〇

X

E

CO

ベ

CO J O

CO w

IH

\/

S3

o W 1

-23- 比較例 1

下記構造式（a) で示 さ れる分子量 420の色素

を用いて、 実施例 1 と 同様の方法でイ ン キ の調製、 転 1 0 写シー ト、 被記録材を作製し、 転写記録を行っ た。 そ の結果、 色濃度 2. 21の シ ア ン色の記録で、 色濃度は実 施例の各色素に比較してかな り低い値しか得 られなか

O 7こ。

比較例 2

15 下記構造式（b ) で示される分子量 400の色素

を用いて、 ' 実施例 1 と 同様の方法でィ ン キ の調製、 転 写シー ト、 被記録材を作製 し、 転写記録を行っ た。 そ の結果、 色濃度は 2. 76と比較的良好な結果を得た力 シ ア ン色 と しては吸収極大波長が 612nmと赤味が強す ぎる ために実用的には使用でき ないこ と が判明 した。

Claims

求 の 範 囲

1 . 下記一般式 （ I )

[式中、 R ！ は水素原子、 ア ルキル基 ア ル コ キ シ基 アルキ ルカ ルボニ ルァ ミ ノ 基 ホ ル ミ ルア ミ ノ 基 ハ ロ ゲ ン原子を示 し、 R ₂、 R ₃はア ルキル基 ア ルケ ニ ル ア ル コ キ シ ア ル キル ァ ラ ルキ ル ァ リ 一 ル ノヽ ロ ゲノ ア ルキ ル基 シァ ノ ア ルキル基を示 し 互いに結合 して環を形成 して も よ い。 X は、

の何れかを示す。 ] で表される シ ア ン色系感熱昇華転 写型色素。

2. 下記一般式 （ I )

N H C 0 - X

R

( I )

R [式中、 R！ は水素原子、 ア ルキル ア ルコ キシ基 ア ルキルカ ルボニルァ ミ ノ 基 ホ ル ミ ルア ミ ノ基 ハ ロ ゲン原子を示 レ R ₂、 R ₃はア ルキル アルケ ニ ル基 アル コ キシ アルキル ァ ラ ルキル ァ リ ー ル ノヽ ロ ゲノ ア ルキ.ル シァ ノ アルキル基を示 し 互いに結合 して環を形成して も よ い。 X は、

の何れかを示す。 ] で表される色素群から選ばれる色 素を 1 種ま たは 2 種以上含有する こ と を特徴とする感 熱昇華転写シ一 ト。