WO1990014341A1 - Neue cyclische polyiminoether - Google Patents

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WO1990014341A1
WO1990014341A1 PCT/EP1990/000733 EP9000733W WO9014341A1 WO 1990014341 A1 WO1990014341 A1 WO 1990014341A1 EP 9000733 W EP9000733 W EP 9000733W WO 9014341 A1 WO9014341 A1 WO 9014341A1
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polyiminoether
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PCT/EP1990/000733
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Brigitte Hase
Horst-Jürgen KRAUSE
William E. Fristad
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
    • C07D265/08—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to new compounds which contain a five- or six-membered cyclic imino ether group two, three or four times in the molecule, a process for their preparation and their use.
  • Cyclic polyiminoethers are known as valuable intermediates and are used, for example, in accordance with EP 273368, DE 2029 524 and DE 35 39 593 for the production of plastics, resins and adhesives. A widespread use of these intermediates has hitherto stood in the way of the lack of a simple synthesis process for polyiminoethers which also leads to good yields.
  • A represents an aliphatic, aromatic or araliphatic group with 4 to 40 C atoms and n free valences on different C atoms
  • x can have values from 0 to 40
  • n has one of the values 2, 3 or 4
  • the radicals R 1 to R 6 each independently of one another are H, alkyl or aryl having up to 8 carbon atoms mean
  • the radical R 7 represents hydrogen, methyl or ethyl and Q represents a phenylene group which can be substituted by 1 or 2 methyl groups, or the group -CHR-M-, where R is selected from the group H, alkyl or alkenyl and M is selected from the group alkylene, alkenylene, arylene and alkarylene, and the molecular parts R and M each independently have 0 to 12 C atoms and can additionally be substituted by an alkoxy group having 1 to 3 C atoms.
  • the new polyiminoethers can be obtained in virtually quantitative yield from polyisocyanates of the formula II
  • the new polyiminoethers being formed in one step by reaction of the hydroxyl groups from III with the isocyanate groups in II.
  • the reaction between the isocyanates II and the iminoethers III proceeds smoothly under the conditions customary for the reaction of alcohols with isocyanates, that is to say at temperatures between about room temperature and about 160 ° C. and reaction times of about 1 to 10 hours. Depending on the reactivity of the isocyanates and the alcohol component, these conditions can also be significantly exceeded or fallen short of.
  • the reaction can be carried out in the presence of suitable aprotic solvents, for example aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters or ketones, or else in the absence of solvents, with the procedure being generally carried out with the exclusion of moisture.
  • polymerizable substances which do not react under the reaction conditions used here can also be used as solvents, for example hydroxyl-free cyclic iminoethers, (meth) acrylates and other vinyl compounds.
  • solvents for example hydroxyl-free cyclic iminoethers, (meth) acrylates and other vinyl compounds.
  • Amines such as 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane can be added.
  • the progress of the reaction can be followed by determining the unreacted isocyanate, for example by reaction with excess dibutylamine in toluene and back titration with HCl. Because the reaction is also effective when using equivalent amounts of reactants, i.e. H. n Mol iminoether (III) for a mol isocyanate (II), runs quantitatively, the work-up of the synthesis approaches is extremely simple or omitted entirely.
  • R and M also have the meaning given above.
  • polyiminoethers in which at least 4 of the radicals R 1 to R 6 are hydrogen atoms and the rest consist of C 1 -C 3 alkyl.
  • polyimoethers prepared from 2- (hydroxyalkyl) - ⁇ 2 -oxazolines (III, Z direct bond). Of these in turn, those with the following substitution patterns are particularly preferred:
  • the bisiminoethers (I, n 2) which are formed with di isocyanates, the in turn consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate; 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-tetramethylxylolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate prepared bisiminoethers are particularly preferred.
  • the di- and polyisocyanates of the formula II which serve as starting material are compounds which are well known in chemical engineering and are usually prepared from the corresponding amines with COCl 2 .
  • examples include N, N ', N''- tris (omega-isocyanatot ⁇ exyl) biuret and 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisDcyanat.
  • the imino ethers (III) required according to the invention are likewise in a manner known per se, for example by cyclization of derivatives of the hydroxycarboxylic acids HO-CHR-M-CO 2 H, for example according to the process of the earlier patent applications EP 8811090.5, DE-P
  • the imino ethers those of ricinoleic acid, dihydroricinoleic acid, caprolactone or of epoxidized unsaturated unsaturated with lower monohydric alcohols Fatty acids are derived.
  • the 2-alkyl radical of the cyclic imino ether III consists of the 11-hydroxy-8-hepta-decenyl radical
  • the 11-hydroxyheptadecyl radical in the second case the 11-hydroxyheptadecyl radical
  • the 5-hydroxypentyl radical in the last case preferably one straight-chain alkyl radical containing 17 or 21 carbon atoms, which is internally substituted vicinally by a hyriroxyl and an alkoxyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms).
  • the new polyiminoethers are versatile intermediates.
  • a particularly advantageous area of application is processes for the preparation of optionally crosslinked polymers, the polyiminoethers being used alone, but preferably together with other low molecular weight or polymeric starting materials. This use is therefore also the subject of the invention.
  • Examples of the use of the bis, tris and tetrakisimino ethers according to the invention are the crosslinking polymerization with polycarboxylic acids according to DE 35 39 593 or the preparation of resins by reaction with polyfunctional alcohols or amines according to EP 273 368.
  • Example 14 was repeated with the addition of 460 g of 2-nonyl-2-oxazole in as the solvent.
  • the mixture of mono- and bisoxazoline obtained was in the form of a colorless, low-viscosity solution.
  • the H-NMR was consistent with that for a mixture of the monooxazoline with the bisoxazoline in the equivalent ratio of 7: 3.

Abstract

Es handelt sich um Polyiminoether der allgemein Formel (I), in der A eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschiedenen C-Atomen darstellt, x Werte von 0 - 40 aufweisen kann, n einen der Werte 2, 3 oder 4 hat, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 bedeutet, die Reste R?1 bis R6¿ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, der Rest R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M- bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, und die Molekülteile R und M jeweils unabhängig von einander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und zusätzlich durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können. Sie werden aus Polyisocyanaten der Formel A(NCO)¿n? und Hydroxylgruppen enthaltenden cyclischen Monoiminoethern hergestellt und eignen sich für die Weiterverarbeitung zu Polymeren.

Description

"Neue cyclische Polyiminoether"
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die zwei-, drei- oder viermal im Molekül eine fünf- oder sechsgliedrige cyclische Iminoethergruppe enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Cyclische Polyiminoether sind als wertvolle Zwischenprodukte bekannt und werden beispielweise gemäß EP 273368, DE 2029 524 und DE 35 39 593 zur Herstellung von Kunststoffen, Harzen und Klebemassen eingesetzt. Einer breiten Anwendung dieser Zwischenprodukte stand bisher allerdings entgegen, daß ein einfaches und zugleich zu guten Ausbeuten führendes Syntheseverfahren für Polyiminoether fehlte.
Es wurde nun eine neue Gruppe von cyclischen Polyiminoethern gefunden, die sowohl leicht aus gut zugänglichen Ausgangsmaterialien als auch in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Sie sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es handelt sich dabei um Polyiminoether der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der A eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschiedenen C-Atomen darstellt, x Werte von 0 - 40 aufweisen kann, n einen der Werte 2,3 oder 4 hat, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 bedeutet, die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, der Rest R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstel lt und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M- bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, und die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und zusätzlich durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können.
Die neuen Polyiminoether lassen sich in praktisch quantitativer Ausbeute aus Polyisocyanaten der Formel II
A(-NCO)n II durch Umsetzung mit Iminoethern der Formel III
III
Figure imgf000004_0001
synthetisieren, wobei durch Reaktion der Hydroxylgruppen aus III mit den Isocyanatgruppen in II in einer Stufe die neuen Polyiminoether gebildet werden.
Der glatte Verlauf dieser Reaktion ist um so erstaunlicher, als bekannt ist, daß in 2-Stellung substituierte cyclische Iminoether gegenüber Isocyanaten als bifunktionelle Reagentien unter exocyclischer Verschiebung der Doppelbindung am Iminoetherring reagieren (s. beispielsweise R. Nehring et al, Liebigs Ann. Chem. 698. 167 (1966)). Statt dieser Reaktion, die bei Anwendung von Polyisocyanaten der Formel II auf cyclische Iminoether zu hochmolekularen Produkten führen müßte, werden im vorliegenden Falle definierte niedermolekulare Polyiminoether der Formel I in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Sofern nicht mehr als die äquivalente Menge an Isocyanat, bezogen auf Hydroxylgruppen, ver wendet wird, werden selbst zusätzlich anwesende hydroxylgruppenfreie cyclische Iminoether praktisch nicht angegriffen.
Die Reaktion zwischen den Isocyanaten II und den Iminoethern III verläuft glatt bei den für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen, das heißt bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 160 °C und Reaktionszeiten von etwa 1 bis 10 Stunden. Je nach Reaktivität der Isocyanate und der Alkoholkomponente können diese Bedingungen aber auch deutlich über- oder unterschritten werden. Die Reaktion läßt sich in Anwesenheit geeigneter aprotischer Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone, oder auch lösungsmittelfrei durchführen, wobei im allgemeinen unter Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird. Für die Synthese der cyclischen Polyiminoether können je nach späterem Verwendungszweck als Lösungsmittel auch polymerisierbare Substanzen eingesetzt werden, die unter den hier verwendeten Reaktionsbedingungen nicht reagieren, beispielsweise hydroxylgruppenfreie cyclische Iminoether, (Meth)Acrylate und andere Vinylverbindungen. Zur Beschleunigung der Urethanbildung können die für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Katalysatoren, vor allem Zinnverbindungen wie Dibutylzinndi laurat oder tertiäre. Amine wie 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan zugesetzt werden. Der Fortgang der Reaktion läßt sich durch Bestimmung des noch nicht umgesetzten Isocyanats, beispielsweise durch Umsetzung mit überschüssigem Dibutylamin in Toluol und Rücktitration mit HCl, verfolgen. Da die Reaktion auch bei Verwendung äquivalenter Mengen der Reaktionspartner, d. h. n Mol Iminoether (III) für ein Mol Isocyanat (II), quantitativ verläuft, gestaltet sich die Aufarbeitung der Syntheseansätze äußerst einfach oder entfällt ganz.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung cyclische Polyiminoether der Formel Ia Ia
Figure imgf000006_0001
die aus Polyisocyanaten (II) und n Mol Iminoeth-ern der Formel lila
lIla
Figure imgf000006_0002
hergestellt werden. In diesen Formeln haben R und M ebenfalls die schon oben angegebene Bedeutung.
Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung weiterhin diejenigen Polyiminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R1 bis R6 Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C1-C3-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die aus 2-(Hydroxyalkyl)--Δ2-oxazolinen (III, Z = direkte Bindung) hergestellten Polyimoether. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:
R1 = CH3, R2-R4 = H;
R1 und R2 = CH3, R3 und R4 = H;
R3 = CH3, C2H5 oder Phenyl; R1, R2 und R4 = H.
Ganz besonders bevorzugt werden schließlich diejenigen Polyiminoether, in denen Z die Methylengruppe oder eine direkte Bindung und alle Reste R1 - R4 Wasserstoffe darstellen.
Weiterhin bevorzugt sind die Bisiminoether (I, n = 2), die mit Di isocyanaten gebildet werden, wobei wiederum die aus 1,6-Hexa- methylendiisocyanat; 2,4-Toluylendiisocyanat; 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandi isocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandi isocyanat, m-Tetramethylxylolylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat hergestellten Bisiminoether besonders bevorzugt werden. Die als Ausga-ngsmaterial dienenden Di- und Polyisocyanate der Formel II sind in der chemischen Technik wohlbekannte Verbindungen, die üblicherweise aus den entsprechenden Aminen mit COCl2 hergestellt werden. Sie enthalten im Molekülteil A vorzugsweise 6 - 26 C-Atome. Neben den oben erwähnten Di isocyanaten seien beispielsweise N,N',N''-Tris-(omega-isocyanatotιexyl)-biuret und 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisDcyanat erwähnt. Im übrigen wird hierzu auf die Angaben in Handbüchern wie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 23, S. 586 (1984), hingewiesen.
Die erfindungsgemäß benötigten Iminoether (III) sind ebenfalls in an sich bekannter Weise, etwa durch Cyclisierung von Derivaten der Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO2H, beispielsweise gemäß Verfahren der älteren Patentanmeldungen EP 8811090.5, DE-P
39 14 133, DE-P 39 14 155 und DE-P 39 14 159 oder gemäß dem Verfahren von Litt und Levy (J. Polym. Sei. AI, 6, 1883 (1968) oder anderen üblichen Syntheseverfahren für cyclische Iminoether (z. B. DE 1 445 642 oder S. Kobayaski und T. Saegusa in "Ring-opening Polymerization" Vol. 2, London 1984, Seite 762 folgende) gut zugänglich. Iminoether (III), in denen x einen Wert größer 0 aufweist, können aus Derivaten von Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-(CHR7-CH2-O-)x-CHR-M-CO2H gewonnen werden, die ihrerseits in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung der Derivate von Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO2H mit x Mol Butylenoxid, Propy- lenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid zugänglich sind. Es ist aber auch möglich, diese Iminoether herzustellen, indem man zunächst Iminoether der Formel III mit x = 0 wie oben angegeben herstellt und diese dann in üblicher Weise mit x Mol Butylenoxid, Propylenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid alkoxyliert. Vorzugsweise hat x Werte von 0 bis 10, insbesondere 1 oder 0. Besonders bevorzugt werden dabei die Iminoether, die von Ricinol- säure, Dihydroricinolsäure, Caprolacton oder von epoxidierten und mit einwertigen niederen Alkoholen ringgeöffneten ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind. Im ersten Fall besteht der 2-Alkyl- rest des cyclischen Iminoethers III aus dem 11-Hydroxy-8-hepta- decenylrest, im zweiten Fall aus dem 11-Hydroxyheptadecylrest, im dritten Fall aus dem 5-Hydroxypentylrest und im letzten Fall vorzugsweise aus einem geradkettigen 17 oder 21 C-Atome enthaltenden Alkylrest, der innenständig vicinal durch eine Hyriroxyl- und eine Alkoxylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen) substituiert ist.
Die neuen Polyiminoether sind vielseitig verwendbare Zwischenprodukte. Ein besonders vorteilhaftes Einsatzgebiet sind Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polymeren, wobei die Polyiminoether allein, vorzugsweise aber zusammen mit anderen niedermolekularen oder polymeren Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Diese Verwendung ist daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemäßen Bis-, Tris- und Tetrakisiminoether sind die vernetzende Polymerisation mit Polycarbonsäuren gemäß DE 35 39 593 oder die Herstellung von Harzen durch Reaktion mit mehrfunktionellen Alkoholen oder Aminen gemäß EP 273 368.
B E I S P I E L E
1. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 323 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch, aus Ricinolsäure) und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur (R) M, Firma Bayer, Leverkusen) 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach dieser Zeit war durch Titration mit Dibutylamin kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag als schwach gelbliche viskose Flüssigkeit vor.
Die folgende Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR- Spektrum gesichert:
Figure imgf000009_0001
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1,1 - 2,4 ppm (5m; ca. 52 H)
3,7 - 3,9 ppm (t + s; 6 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,7 - 4,9 ppm (q; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
6,6 - 6,7 ppm (s; 2 H)
7,0 - 7,4 ppm (2 d; 8 H)
2. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 323 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch) und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexamethylendi isocyanat (Desmodur (R) H , Bayer) 10 Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einem wachsartigen Feststoff. Die folgende Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt: (
Figure imgf000010_0001
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1,1 - 2,4 ppm (5 m, ca. 60 H)
3.0 - 3,3 ppm (q; 4 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,5 - 4,9 ppm (t + s; 4 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 157g (1 Mol) 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazolin und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenyl- methandi isocyanat (Desmodur (R) M, Bayer) unter Rühren bis zur vollständigen Umsetzung für 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einem Feststoff. Die Struktur des Produktes ergab sich aus dem H-NMR-Spektrum.
Figure imgf000010_0002
NMR (1 % in CDCl3, delta-Skala)
1,3 - 1,8 ppm (2 m; ca. 12 H)
2,2 - 2,4 ppm (t; 4 H)
3,7 - 4,0 ppm (t + s; 6 H)
4,0 - 4,3 ppm (2 t; 8 H)
6,9 - 7,0 ppm (s; 2 H)
7,0 - 7,4 ppm (2 d; 8 H)
4. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 411 g (1 Mol) 2-[12,13- (Hydroxy,methoxy)-heneicosyl]-2-oxazolin (Derivat der epoxidierten und mit Methanol ringgeöffneten Erucasäure, technisch) und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur (R) M,) innig gemischt und dann für 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar.
Das Produkt lag nach dem Abkühlen als gelbliche, hochviskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
Figure imgf000011_0001
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t, 6 H)
1.1 - 1,7 ppm (3m, ca. 68 H)
2.2 - 2,4 ppm (t, 4 H)
3,1 - 3,3 ppm (m, 2 H)
3.3 - 3,5 ppm (s, 6 H)
3.7 - 3,9 ppm (t + s, 6 H)
4,1 - 4,3 ppm (t, 4 H)
4.8 - 5,0 ppm (m, 2 H)
6,7 - 6,9 ppm (2s, 2 H)
7,0 - 7,4 ppm (2d, 8 H) 5. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 323 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch) und 158 g (0,33 Mol) N,N',N"-Tris-(omega-isocyanatohexyl)-biuret (Desmodur (R) N) 8 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als hellgelbe viskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt.
Figure imgf000012_0001
NMR(1 %ig in CDCl3, delta-Skala)
0,B - 1,0 ppm (t; 9H)
1,1 - 2,4 ppm (5m; ca. 102 H)
3.0 - 3,4 ppm (2m; 10 H)
3,6 - 3,9 ppm (m + t; 2 + 6 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 6 H)
4,6 - 4,9 ppm (m; 6 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 6 H)
7,1 - 7,6 ppm (m, 2 H) 6. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 325 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxyheptadecyl)-2-oxazolin (technisch) und 87 g (0,5 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat (Desmodur (R) T,) 12 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor. Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Sepktrum belegt:
Figure imgf000012_0002
NMR (1 %ig in CDCl3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1,1 - 1,7 ppm (2m; ca. 56 H)
2,1 - 2,4 ppm (s + t; 3 + 4 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4,1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,7 - 4,9 ppm (m; 2 H)
6,4 ppm (s; 1 H)
6,7 ppm (s; 1 H) 7,0 - 7 ,4 ppm (2d; 2 H)
7 ,8 ppm ( s ; 1 H)
7. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 337 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazin (technisch, hergestellt gemäß älterer Patentanmeldung DE P 39 14 155) mit 125 g (0,5 Mol) 4,4-Diphenylmethan-diisoyanat (Desmodur (R) M, Bayer) 5 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor. Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Sepktrum belegt:
Figure imgf000013_0001
NMR (1 %ig in CDCI3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1.1 - 2,4 ppm (5m; ca. 56 H)
3.2 - 3,4 ppm (t; 4 H)
3,8 - 3,9 ppm (s; 2 H)
4,0 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4.7 - 5,0 ppm (m; 2 H)
5,2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
6.8 ppm (s; 2 H)
7,0 - 7,4 ppm (2d; 8 H)
8. Unter Feuchtigkeitsanschluß wurden 323 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch) und 111 g (0,5 Mol) Isophorondiisocyanat (VEBA-Chemie) 8 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag als hellgelbe, viskose Flüssigkeit vor. Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Sektrum belegt:
Figure imgf000014_0001
NMR (1 %ig in COCl3, delta-Skala)
0,8 - 1,9 ppm (6m, ca. 61 H)
1,9 - 2,4 ppm (2m; 4 + 8 H)
2,8 - 3,0 ppm (m; 2 H)
3.2 - 3,3 ppm (m; 1 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4.1 - 4,3 ppm (m; 4 H)
4.3 - 4,5 ppm (m; ca. 2 H)
4,6 - 4,9 ppm (m; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
Unter Stickstoff wurden 41,4 g (0,2 Mol) 2-(p-Hydroxyethoxy- phenyl)-2-oxazolin (Fp: 146 °C, hergestellt aus p-(2-Hydroxy- ethoxy)-benzoesäure (Beilstein E II 10, S. 93) und Ethanolamin nach dem Verfahren, beschrieben in der älteren deutschen Patentanmeldung P 39 14 133) mit 26,2 g (0,1 Mol) Methylen- bis(4-cyclohexylisocyanat) (Desmodur (R) W, Bayer) bei Raumtemperatur gemischt und für 5 Stunden auf 180 °C erhitzt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einem gelblichen, wachsartigen Feststoff.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
Figure imgf000014_0002
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala)
0,8 - 2,1 ppm (4m; 20 H)
3,3 - 3,9 ppm (2m; 2 H) 3,9 - 4,6 ppm (3m; 16 H)
4,6 - 5,1 ppm (2d; 2 H)
6,8 - 7,0 ppm (m; 4 H)
7,8 - 8,0 ppm (m; 4 H)
10. Unter Feuchtigkeits-aussehluß wurde eine Mischung von 323 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch) und 131 g Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) (Desmodur(R) W, Bayer) 48 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
Figure imgf000015_0001
[
NMR (1 %ig in CDCl3, delta-Skala)
0,5 - 0,95 ppm (t; 6 H)
0,95 - 1,9 ppm (3m; ca. 64 H)
1,9 - 2,1 ppm (m; 4 H)
2,1 - 2,4 ppm (m; 4 H)
3,3 - 3,5 ppm (m, 2 H)
3,7 - 3,9 ppm (t, 4 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,3 - 4,6 ppm (m; 2 H)
4,6 - 4,9 ppm (m; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H) 11. Unter Feuchtigskeitsausschluß wurden 337 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-5-methyl-2-oxazolin (technisch) und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur(R) M, Bayer) unter Rühren bis zur vollständigen Umsetzung für 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einem festen wachsartigen Produkt. Die folgende Struktur wurde durch ein H-NMR-Spektrum belegt.
Figure imgf000016_0001
NMR (1 % in CDCl3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1.1 - 1,8 ppm (2 m; ca. 46 H)
1,9 - 2,4 ppm (1 m + 2 d; 4 + 4 + 4 H)
3,25 - 3,45 ppm (q; 2 H)
3,8 - 4,0 ppm (m + s; 2 + 2 H)
4,5 - 4,75 ppm (m; 2 H)
4,75 - 4,95 ppm (m; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
6,7 ppm (s; 2 H)
7,0 - 7,4 ppm (2 d; 8 H)
12. Unter Feuchtigskeitsausschluß wurden 351 g (1 Mol) 2-(11-Hy- droxy-8-heptadecenyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin (technisch) und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur(R) M, Bayer) unter Rühren bis zum vollständigen Umsatz für 8 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als hellgelbe, viskose Flüssigkeit vor.
Die folgende Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR- Spektrum gesichert:
Figure imgf000016_0002
NMR (1 % in CDCl3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H) 1.1 - 1,45 ppm (m; ca. 48 H)
1,45 - 1,6 ppm (m; 4 H)
1,9 - 2,4 ppm (3 m; 4 + 4 + 4 H)
3,85 - 3,95 ppm (2 s; 4 + 2 H)
4,8 - 4,9 ppm (m; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
6,6 - 6,7 ppm (s; 2 H)
7,0 - 7,4 ppm (2 d; 8 H)
13. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 351 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin (technisch) und 131 g 0,5 Mol 4,4'-Dicyclohexylmethandiiso- cyanat (Desmodur(R) W, Bayer) 72 Stunden auf 80 °C erwärmt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
Figure imgf000017_0001
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala)
0,8 - 2,4 ppm (7 m; ca. 90 H)
3,3 - 3,8 ppm (2 m; 2 H)
3,9 ppm (s; 4 H)
4,3 - 4,85 ppm (2 m; 1 + 3 H)
5,2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
14. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 157 g (1 Mol) 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazolin und 111 g (0,5 Mol) Isophorondiisocyanat (VEBA-Chemie) unter Zusatz von 130 mg Dibutylzinndilaurat 8 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als hochviskose, farblose Substanz vor. Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
Figure imgf000018_0001
NMR (1 %ig in CDCl3, delta-Skala)
0,5 - 1,9 ppm (3 m; ca. 27 H)
2,1 - 2,4 ppm (t; 4 H)
2.8 - 3,0 ppm (d; 2 H)
3,1 - 3,55 ppm (2 m; 1 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
3.9 - 4,1 ppm (m; 4 H)
4,1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,4 - 5,0 ppm (2 m; 2 H)
15. Beispiel 14 wurde unter Zusatz von 460 g 2-Nonyl-2-oxazol in als Lösungsmittel wiederholt.
Das erhaltene Gemisch von Mono- und Bisoxazolin lag als farblose niedrigviskose Lösung vor. Das H-NMR stimmte mit dem für ein Gemisch des Monooxazolins mit dem Bisoxazolin im Äquivalentverhältnis 7 : 3 überein.
16. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 323 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin mit 122 g (0,5 Mol) m-Tetramethylxylolylendiisocyanat (m-TMXDl(R); Cyanamid) 72 Stunden bei 80 °C gerührt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes war lt. H-NMR-Spektrum folgende:
Figure imgf000019_0001
NMR (1 %ig in CDCl3, delta-Skala)
0,8 - 0,9 ppm (t; 6 H)
1,1 - 1,75 ppm (mm; ca. 52 H)
1,85 - 2,15 ppm (m; 4 H)
2,15 - 2,4 ppm (t; 8 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,55 - 4,75 ppm (m; 2 H)
5,05 ppm (s; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
7,2 - 7,5 ppm (2 m; 3 + 1 H)
17. Unter Feuchtigkeitsausschluß werde eine Mischung von 157 g (1 Mol) 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazolin und 122 g (0,5 Mol) mTetramethylxylolylendi isocyanat (m-TMXDl(R); Cyanamid) in 395 g 2-Heptyl-2-oxazolin als Lösungsmittel 72 Stunden auf
80 °C erwärmt. Das Gemisch von Mono- und Bisoxazolin lag nach dem Abkühlen als schwach gelbliche, niedrigviskose Lösung vor. Das H-NMR-Spektrum entsprach dem eines Gemisches des Mono- und Bisoxazolins im Äquivalentverhältnis 7 : 3 mit folgender Struktur für das Bisoxazolin:
Figure imgf000019_0002
NMR (1 % in CDCl3 delta-Skala)
0,8 - 0,95 ppm (t; ca.21 H)
1,15 - 1,8 ppm (2 m; ca. 106 H)
2,15 - 2,4 ppm (t; ca. 20 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; ca.20 H)
4,1 - 4,3 ppm (t; ca.20 H)
5,1 - 5,3 ppm (2 m; 3 H)
7,2 - 7,5 ppm (2 m; 4,5 + 1,5 H)
18. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 325 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxyheptadecyl)-2-oxazolin mit 111 g (0,5 Mol) Isophorondiisocyanat (VEBA-Chemie) unter Zusatz von 220 mg Dibutylzinndi laurat 8 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einer farblosen, wachsartigen Paste.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
Figure imgf000020_0001
H-NMR (1 %ig in CDCl3, delta-Skala)
0,8 - 2,0 ppm (6 m; ca. 77 H)
2,2 - 2,3 ppm (t; 4 H)
2,85 - 2,95 ppm (d, 2 H)
3,2 - 3,5 ppm (m 1 H)
3,7 - 3,9 ppm (t ; 4 H)
4,1 - 4,3 ppm (t ; 4 H)
4,35 - 4,5 ppm (m ; ca. 2 H)
4,6 - 4,8 ppm (m ; 2 H) 19. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 325 g (1 Mol) 2-(11-Hydroxyheptadecyl)-2-oxazolin mit 131 g (0,5 Mol) 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur(R) W, Bayer) unter Zusatz von 230 mg Dibutylzinndi laurat 8 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einem wachsartigen Feststoff
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
Figure imgf000021_0001
NMR (1 %ig in CDCI3; delta-Skala)
0,8 - 0,95 ppm (t; 6 H)
0,95 - 2,1 ppm (5 m; ca. 76 H)
2,15 - 2,35 ppm (t; 4 H)
3,25 - 3,65 ppm (m; 2 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4,1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,3 - 4,55 ppm (m; ca. 2 H)
4,6 - 4,9 ppm (m; 4 H)

Claims

Patentansprüche
1. Polyiminoether der allgemeinen Formel I
Figure imgf000022_0001
in der A eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschiedenen C-Atomen darstellt, x einen Wert zwischen 0 und 40 aufweist, n einen der Werte 2, 3 oder 4 hat, Z eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 bedeutet, die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, R7 ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M- bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, und die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C- Atomen substituiert sein können.
2. Polyiminoether nach Anspruch 1, in dem in Formel I Q die Gruppe -CHR-M- darstellt.
3. Bis-, Tris- oder Tetrakisiminoether nach Anspruch 2, bei dem der Molekülteil -O-CHR-M- wenigstens einmal abgeleitet ist vom 11-Hydroxyheptadecenylrest.
4. Bisiminoether gemäß Anspruch 1, bei dem n in Formel I den Wert 2 hat.
5. Bisiminoether gemäß Anspruch 4, bei dem A ausgewählt ist aus der Gruppe 1,6-Hexamethylen; 2,4-Toluylen; 4,4'-Methandiphenyl; 2,4'-Methandiphenyl, 4,4'-Methandicyclohexyl, m-Tetramethylxylolylen und Isophoronylen.
6. Polyiminoether nach Anspruch 1, bei denen wenigstens 4 von den Resten R1 bis R6 Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C1-C3-Alkyl bestehen.
7. Polyiminoether nach Anspruch 1, bei dem x Werte zwischen 0 und 10, vorzugsweise die Werte 0 oder 1, aufweist.
8. Polyiminoether nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Z in Formel I eine direkte Bindung darstellt.
9. Polyiminoether nach Anspruch 8, bei dem R1 eine Methylgruppe und die Reste R2 bis R4 Wasserstoff bedeuten.
10. Polyiminoether nach Anspruch 8, bei dem R1 und R2 Methylgruppen und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
11. Polyiminoether nach Anspruch 8, bei dem R3 ausgewählt ist aus den Gruppen Methyl, Ethyl und Phenyl und die Reste R1, R2 und R4 Wasserstoff bedeuten.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyiminoethern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyisocyanat der Formel A(-NCO)n (II) mit einer wenigstens äquivalenten Menge eines Iminoethers der Formel III
III
Figure imgf000023_0001
wobei A, Q, R1 bis R7, 2, x und n die oben angegebene Bedeutung haben, unter den für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen ggf. unter Zusatz eines üblichen Katalysators und/oder Lösungsmittels umgesetzt wird.
13. Verwendung von Polyiurinoettem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polymeren.
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