WO1990010728A1 - Method of producing thin film - Google Patents

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Zempachi Ogumi
Zenichiro Takehara
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Osaka Gas Company Limited
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    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process

Definitions

  • F C. It is called F C. ) Are used for batteries, sensors, display materials, etc. Whether it is an insulating thin film manufactured for surface treatment or a semiconductor substrate, or an electron conductive thin film used as an electrode material or a superconducting material, the Is strong if it has ion conductivity.
  • the present invention relates to a method for producing a thin film having ion conductivity at least during film formation.
  • a conventional thin film manufacturing method there is known an electrochemical vapor deposition method developed by Aisenberg et al. For manufacturing a stabilized zirconia thin film for an SOFC. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-153,280).
  • an itrial stabilized zirconium thin film on a porous substrate according to this electrochemical vapor deposition method one surface of the porous substrate is used.
  • the filtrate is either Lee tree Application Benefits ⁇ stabilized Jill co 'Nia film that will be generated that have a Lee on-conductivity et acid Motogen gas molecules of oxygen (0 2') Lee on-come the
  • the difference in O 2 _ ion in the film formation due to the oxygen partial pressure difference between both sides of the film can be caused by the ion transport. Therefore , the zircon ion diffuses in the formed film to reach the metal halide gas side, and maintains the growth of the thin film ( ⁇
  • the electrochemical vapor deposition method uses the CVD process described above and ⁇
  • the present invention has been made in view of the above points, and aims to improve the film forming speed in the conventional VD process in the conventional electrochemical vapor deposition method.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing a thin film.
  • the method of forming a thin film according to the present invention is characterized in that the charge remaining on the growth surface side of the thin film being formed is removed to promote the growth of the thin film. More specifically, it is characterized by accelerating ion transport by applying an internal electric field in the thickness direction of the thin film being formed, and by forming a plasma in front of the thin film growth surface. .
  • the ion transport in the thin film being formed is not hindered, and the chemical reaction between the transported ion and the gas in the reaction vessel is promoted, so that the product is produced.
  • the film speed increases. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a dense thin film having a desired surface composition while improving the film forming speed in the EVD process of electrochemical vapor deposition.
  • FIG. 1 is used for carrying out a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a thin film manufacturing apparatus that can perform the thin film manufacturing.
  • FIG. 1 shows an example of a thin-film manufacturing apparatus used in a method according to an embodiment of the present invention. This shows an apparatus that uses low-temperature plasma to produce a thin-film, yttria-stabilized zirconia thin film.
  • the method for producing a thin film according to the present invention is not limited to the use of the stabilizing zirconia, but can be applied to the production of various thin films.
  • the tip of the oxygen source gas container 12 is airtightly inserted into the reaction container 10.
  • Zr CS 4 gas is introduced through the gas inlet 16 and the electric furnace 18 using argon (A r) as a carrier gas.
  • the YCJ? O gas is introduced through the gas inlet 22 and the electric furnace 24 using Ar as a carrier gas.
  • Z r CS 4 gas diluted with A r gas is at 4 5 0 at the first electric furnace 18, YC £ 3 gas diluted with A r gas similarly in the second electric furnace 24 8 After being heated at 0 °, they are introduced into the reaction vessel 10.
  • a mixed gas of O 2 and H ft 0 is introduced into the oxygen source gas container 12 through a gas inlet 28.
  • a porous substrate 30 made of, for example, aluminum is disposed at the tip of the oxygen source gas container 12, and a porous electrode S2 made of, for example, platinum is formed on the exposed surface of the substrate on the reaction vessel side. Are formed.
  • a reaction-stabilized zirconia thin film 48 is formed on the porous electrode in the reaction vessel 10.
  • the inside of the reaction vessel 10 is maintained at a pressure of, for example, 0.7 Torr by the first exhaust pump 34.
  • the acid The inside of the source gas container 12 is maintained at a pressure of, for example, 1.5 Torr by the second exhaust pump 36.
  • a pair of electrodes 38 is provided in front of the porous electrode 32 inside the reaction vessel 10, and between these parallel electrodes 32, 38, 60 V is applied by a DC power supply 40. 'Voltage is applied. However, the DC power supply 40 is connected in a direction in which the potential on the porous electrode 32 side decreases. In the reaction vessel 10, plasma generating ffl electrodes 42 and 44 are further opposed to each other so as to intersect the direction in which the parallel electrodes 32 and 38 are arranged. A high frequency power of 13.56 MHz and 0.50 W is applied by the high frequency power supply 46 between the plasma generating electrodes 42 and 44. The entire reaction vessel 10 is heated by a heating device (not shown), and the porous substrate 30 and the porous electrode 32 are maintained at a reaction temperature of 150 ° C.
  • the CVD process proceeds as before. That is, the gas molecules (0, H 90 ) in the oxygen source gas container 12 pass through the small holes of the porous substrate 30 and the porous electrode 32 and enter the reaction container 10. Reach. Into the reaction vessel 10. We oxygen source gas molecules c b match for to gain emission of metal gas Chi Z r C 4 to gas and YC fi 3 gas and reaction, the reaction vessel of the porous electrode 32 On the side surface, a thin film 48 consisting of the yttria-stabilized zirconia is produced. When the formed film grows, the small holes of the porous electrode S2 are closed by the thin film 48, and the CVD process ends.
  • the DC voltage applied between the porous electrode 32 and the electrode 38 facing the porous electrode 32 causes Lee that having a Lee on-conductive tree Application Benefits ⁇ stabilized di le co 0 inside the two ⁇ film 48 2 -. pressurizing the i on-speed countercurrent-out of the field you have that Ji live.
  • a high-frequency power supply is provided in the reaction vessel 1Q. Low-temperature plasma is generated between the electrodes 42 and 44 in front of the thin film 48 being generated by the electric power supplied from 46. This plasma has conductivity in the space between the thin film 48 and the electrode 38.
  • the partial electric field of the thin film 48 being formed is a driving force for ion transport in this thin film
  • the output voltage of the DC power supply 40 The film forming speed can be adjusted only by changing the thickness.
  • the method for producing a thin film according to the present invention is a thin film having ion conductivity during film formation, and is applicable if it is, and the thin film is processed after film formation. It is also applicable to cases where the ion conductivity is lost. It's been, the A r gas as a key catcher Li A gas Z r CQ 4 yet good by introducing gas and YC j? 3 gas and mixed gas into the reaction vessel 10.
  • the electrodes 32 and 38 can also serve as plasma generation electrodes. Instead of raising the plasma, charged particles such as ion beams or electron beams may be irradiated to remove the accumulated charges on the thin film surface.
  • the thickness is about 5 mm. It took 4 hours to obtain a m-sized iterator-stabilized zirconia thin film. That is, according to the method for producing a thin film according to the present invention, the film-forming speed can be improved eight times as compared with the conventional method. However, other conditions are the same as the method according to the embodiment of the present invention. Even if a DC voltage of 60 V is applied between the electrodes 32 and 38 without forming a plasma, no current is observed between the electrodes 32 and 38 and the film forming speed is improved. I was not able to admit.

Description

明 細 書 薄 膜 の 製 造 方 法 技術分野 イ オ ン伝導性薄膜は、 固体電解質燃料電池 （以下、 s o
F C と い う 。 ） 等の電池やセ ン サ、 表示材料等 に利用 さ れ る 。 表面処理や半導体基板等の た め に製造 さ れ る 絶縁性薄 膜で あ っ て も 、 電極材料や超電導材料等 と し て使用 さ れ る 電子伝導性薄膜であ っ て も 、 製膜中は イ オ ン伝導性を有す る 場合力《あ る 。
本発明 は、 少な く と も製膜中 に イ オ ン伝導性を有す る薄 膜の製造方法に関す る 。 背景技術 従来の薄膜製造方法 と し て、 S O F C 用 の安定化 ジ ル コ ニァ薄膜等の製造の た め に ア イ セ ンバー グ ら 〖 よ つ て開発 さ れた電気化学気相成長法が知 ら れてい る （特開昭 6 1 — 1 5 3 2 8 0 号公報参照） 。 こ の電気化学気相成長法 に し たが っ て多孔質基材上に例えばイ ツ 卜 リ ア安定化 ジ ル コ ニ ァ 薄膜を製造す る場合 に は、 多孔質基材の一方の面側に酸 素源ガ ス と して酸素 （ 0 2 ) と水蒸気 （ H 2 0 ) と の混合 ガ ス を導入す る 一方、 他面側に 四塩化 ジ ル コ ニ ウ ム （ Z r C H 4 ) と 三塩化イ ツ ト リ ウ ム （ Y C 3 ) と の混合ガ ス を導入す る 。 こ の薄膜製造方法では、 酸素源ガス分子が基材中の小孔 部を通過 し て基材他面側のハ ロ ゲ ン化金属ガズと 反応 し 、 基材表面に金属酵化物であ る イ ツ ト リ ァ安定化 ジ ル コ ニァ の薄膜が生成 さ れ る （ C V D過程） 。 こ の生成膜が成長す る と 、 基材の小孔部が閉塞さ れ、 酸素源ガス分子は も はや 基材を通過 し得な く な る。 と こ ろが、 生成 さ れ る イ ツ ト リ ァ安定化 ジル コ'二ァ薄膜がイ オ ン伝導性を有す る か ら 、 酸 素源ガス分子は酸素 ( 0 2 " ) イ オ ン の形で生成膜中を移動 し 得 る 。 こ の 際、 生成膜両側間の酸素分圧差に起因す る生 成膜内での 0 2 _ィ オ ン の澳度差がイ オ ン輸送の駆動力 に な つ てい る 。 し たが っ て、 Ο ώ イ オ ン は生成膜中を拡散 し て ハ ロ ゲ ン化金属ガス側に達 し 、 薄膜の成長を維持す る （ Ε
V D 過程） 。
電気化学気相成長法は、 以上に説明 し た C V D 過程 と Ε
V D 過程 と の 2 過程か ら な る が、 後者の Ε V D 過程に お け る イ オ ン輸送力が 0 2—イ オ ン の膜内濃度差に基づい てい た ので、 E V D過程での製膜が遅い欠点があ っ た。 薄膜の成 長面側に 0 2 _ィ オ ンが残 し た負電荷 ;^滞留 し て、 こ の表面 電荷が も た らす電位障壁に よ っ て他の 0 2 _イ オ ン の輸送が 著 し く 阻害さ れる か ら であ る。 反応駆動力を向上 さ せ る た め に は生成膜両側間の酸素分圧差を大 き く す る こ と が考え ら れ る が、 ハ ロ ゲ ン化金属ガス側の酸素分圧を極端に低下 さ せ る と 、 所望の組成 と は異な る 表面組成の薄膜が製造 さ れて し ま う 。
本発明 は、 以上の点に鑑みてな さ れた も のであ っ て、 従 来の電気化学気相成長法に おいて、 Ε V D 過程での製膜速 度の 向上を はか り なが ら 所望の表面組成を得 る こ と がで き る 薄膜の製造方法を提供す る こ と を 目 的 と す る 。 明の開示 本発明 に係 る 薄膜作成方法は、 生成中の薄膜の成長面側 に滞留す る 電荷を除去 し て薄膜の成長を促進す る こ と を特 徴 と す る 。 更に具体的に は、 生成中の薄膜の厚み方向 に 内 部電界をか けてイ オ ン輸送を加速す る と と も に、 薄膜成長 面の前方に プラ ズマを立てる こ と を特徴 と す る 。
薄膜の成長面側滞留電荷を除去すれば、 こ の表面に電位 障壁が生 じ る こ と はな い。 し たが っ て、 生成中の薄膜内の イ オ ン輸送が阻害 さ れ る こ と は な く 、 輸送 さ れた イ オ ン と 反応容器内のガス と の化学反応が促進 さ れ、 製膜速度が向 上す る。 つ ま り 本発明 に よ れば、 電気化学気相成長法の E V D過程での製膜速度向上を はか り なが ら所望の表面組成 の緻密な 薄膜を得 る こ と がで き る。
生成中の薄膜の厚み方向に 内部電界をか けて薄膜内のィ オ ン を加速す る と と も に薄膜成長面の前方に プラ ズマ を立 て る場合 に は、 生成中の薄膜の 内部電界がイ オ ン輸送の駆 動力 に な る だけでな く 、 導電性を有す る プラ ズマ を通 して 効率良 く 滞留電荷が除去 さ れ る ので、 製膜速度を飛躍的に 増大 さ せ る こ と がで き る 。 ま た、 製膜速度の調整が容易で あ る 。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 本発明 の実施例 に係 る製造方法の実施に供す る こ と がで き る 薄膜製造装置の 1 例を示す構成図で あ る 。 発明を実施する た めの最良の形態 第 1 図は、 本発明の実施例に係 る方法に使用 さ れ る 薄膜 製造装置の例であ っ て、 多孔質基材上に イ オ ン伝導性薄膜 であ る ィ ッ ト リ ア安定化 ジルコ ニァ薄膜を製造す る た めの 低温プラ ズマ を利用 し た装置を示す。 ただ し 、 本発明 に係 る 薄膜製造方法 は、 イ ツ ト リ ァ安定化 ジ ル コ ニァ に 限 ら ず 種々 の薄膜の製造に適用す る こ と がで き る 。
反応容器 10に対 し て酸素源ガ ス容器 12の先端部が気密に 揷入 さ れてい る。 反応容器 1 fl内 に は、 Z r C S 4 ガスがァ ルゴ ン （ A r ) をキ ャ リ ア ガス と し てガス導入口 16及び電 気炉 18を通 し て導入 さ れる と と も に、 Y C J? o ガスが A r をキ ヤ リ ア ガス と し てガス導入口 22及び電気炉 24を通 し て 導入 さ れ る 。 A r ガスで希釈 さ れた Z r C S 4 ガス は第 1 の電気炉 18で 4 5 0 で に、 同様に A r ガスで希釈 さ れた Y C £ 3 ガス は第 2 の電気炉 24で 8 0 ◦ で に それぞれ加熱 さ れた う えで反応容器 10内に導入さ れる 。 酸素源ガ ス容器 12 内 に は 0 2 と H ft 0 と の混合ガスが、 ガス導入口 28を介 し て導入 さ れる 。 酸素源ガス容器 12の先端部に例えばア ル ミ ナか ら な る 多孔質基材 30が配さ れ、 こ の基材の反応容器側 露出面上に例えば白金か ら な る 多孔質電極 S2が形成さ れて い る 。 後に説明す る よ う に、 本装置では、 反応、容器 10内 に お い て多孔質電極 上に ィ ッ ト リ ァ安定化 ジ ル コ ニァ 薄膜 48が生成す る 。 反応容器 10の 内部 は第 1 の排気ポ ン プ 34に よ っ て例え ば 0 . 7 T orr の圧力 に保持 さ れる 。 一方、 酸 素源ガス容器 12の 内部は第 2 の排気ポ ン プ 36によ つ て例え ば 1 . 5 T orr の圧力 に保持 さ れ る 。
反応容器 10の 内部に おいて多孔質電極 32の前方に は こ れ と 対に な る電極 38が設け られ、 こ れ ら平行電極 32， 38 間に， 直流電源 40に よ っ て 6 0 V 'の電圧が印加 さ れ る。 た だ し 、 直流電源 40は、 多孔質電極 32側の電位が低 く な る 向 き に接 続 さ れ る 。 反応容器 10内 に は、 更に こ れ ら の平行電極 32, 3 8 の配設方向 に交差 し てプラ ズマ発生 ffl電極 42 ,44 が対向 さ せ ら れ る 。 こ の プラ ズマ発生用電極 42, 44 間に は、 高周 波電源 46に よ り 1 3 . 5 6 M H z 、 .5 0 Wの高周波電力力 投入さ れ る。 反応容器 10全体 は不図示の加熱装置 に よ っ て 加熱 さ れ、 多孔質基材 30と 多孔質電極 32とが 1 0 5 0 °C の 反応温度に保持 さ れる 。
C V D 過程は、 従来 と 同様に進行す る。 すな わ ち 、 酸素 源ガ ス容器 12内の ガ ス分子 （ 0 。 ， H 9 0 ) は、 多孔質基 材 30と 多孔質電極 32と の小孔部を通過 し て反応容器 10内 に 達す る 。 反応容器 10内 に.達 し た酸素源ガ ス分子はハ ロ ゲ ン 化金属 ガ スすな わ ち Z r C 4 ガス及び Y C fi 3 ガ ス と反 応 し 、 多孔質電極 32の反応容器側表面に ィ ッ ト リ ア安定化 ジ ル コ ニァ か ら な る 薄膜 48が生成 さ れる。 こ の生成膜が成 長す る と 、 多孔質電極 S2の小孔部が薄膜 48で閉塞 さ れて C V D 過程が終了す る。
と こ ろ が、 .本発明の実施例 に係 る 薄膜製造方法の場合 に は、 多孔質電極 32と こ れに対向す る 電極 38と の 間 に印加 さ れ る 直流電圧 に よ っ て、 イ オ ン伝導性を有す る イ ツ ト リ ァ 安定化 ジ ル コ ニ ァ 薄膜 48の 内部に 0 2—ィ オ ン を加.速す る 向 き の電界が生 じ る 。 ま た 、 反応容器 1 Q内 に は、 高周波電源 46か ら投入 さ れた電力 に よ つ て生成中の薄膜 48の前方に お い て電極 42 , 44 間 に低温プラ ズマが発生す る 。 こ の プラ ズ マ は薄膜 48と電極 38と の 間.の空間に導電性を も た ら す。 し た ^ っ て、 多孔質電極 32で還元を受け る こ と に よ っ て 0 2一 ィ ォ ン に な つ た酸素源ガス容器 12内の酸素源ガス分子は、 薄膜 48の両側間の酸素分圧差に基づい て駆動 さ れ る ばか り でな く 、 内部電界に よ っ て加速 されて生成中の薄膜 48中を ド リ フ ト し て、 こ の薄膜 48の表面に達す る 。 薄膜 48の表面 に達 し た 0 2_イ オ ン は、 Z r C ί , ガス及び Y C £ 3 ガス と 反応 し て更に ィ ッ ト リ ア安定化ジ ル コ ユア を生成す る 。 し か も 、 こ の結果 と し て薄膜 48の表面に残 さ れた負電荷は , 薄膜 48と こ れに対向す る電極 38と の間に立 っ て い る プラ ズ マ を通 し て電極 88に流入す る 。 し た力《 つ て、 C V D 過程に 引続い て E V D 過程が効率良 く 進行す る 。
さ て、 直流電源 40に よ る 電極 32, 38 への電圧印加 と高周 波電源 46に よ る プラ ズマ生成 と を行 う 上記方法では、 厚さ 5 / m の イ ツ ト リ ア安定化 ジル コ ニァ薄膜を 3 0 分で得 る こ と がで き た。
以上に説明 し た製膜方法に よ れば、 生成中の薄膜 48の 內 部電界が こ の薄膜中での イ オ ン輸送の駆動力 に な っ てい る の で、 直流電源 40の 出力電圧を変更す る だけで製膜速度を 調整す る こ と がで き る 。 し か も 、 本発明 に係 る 薄膜の製造 方法は、 製膜中 に イ オ ン伝導性を有す る 薄膜であ り さ.えす れば適用可能であ っ て、 製膜後に薄膜を処理 し て イ オ ン伝 導性を消失さ せ る 場合等に も適用可能であ る 。 た だ し 、 A r ガ ス をキ ャ リ ア ガ ス と し て Z r C Q 4 ガ ス と Y C j? 3 ガ ス と の混合ガス を反応容器 10内 に導入 し て も 良 い。 高周波 電源 46を直流電源 40に対 し て直列に接続すれば、 電極 32, 38でプラ ズマ発生用電極を兼ね る こ と がで き る 。 プラ ズマ を立て る こ と に代え て イ オ ン ビー ム や電子 ビー ム等の荷電 粒子を照射 し て薄膜表面の滞留電荷を除去 し て も良い。
さ て、 直流電源 40に よ る電極 32 , 38 間への電圧印加 と 高 周波電源 46に よ る プラ ズマ生成と を行な わ な い場合すな わ ち従来の方法では、 厚 さ 約 5 m の イ ツ ト リ ァ安定化 ジ ル コ ニァ薄膜を得 る の に 4 時間を要 し た。 すな わ ち 、 本発明 に係 る 上記薄膜製造方法に よれば、 従来の方法 と 比較 し て 製膜速度を 8 倍向上 さ せ る こ と がで き る 。 た だ し 、 他の条 件は本発明 の実施例 に係 る 方法 と 同一であ る 。 プラ ズマ を 立て る こ と な く 電極 32 , 38 間に 6 0 V の直流電圧を印加 し て も 、 こ れ ら の電極 32 , 38 間に電流は観測 さ れず、 製膜速 度の向上 も 認め ら れな か っ た。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 生成中の薄膜の厚み方向に イ オ ンを輸送 し、 前記薄膜 の一方の表面ま で輪送 さ れた ィ ォ ン と 反応容器内の ガス と を反応 さ せて所望の薄膜を製造す る方法に おい て、 前 記表面に滞留する 電荷を除去す る こ と を特徵 と する薄膜 の製造方法。 .
2. 生成中の薄膜の厚み方向 に 內部電界をかけて前記ィ ォ ン の輸送を加速す る と と も に前記表面の前方に プラ ズマ を立て、 こ の プラ ズマ を通 し て前記滞留電荷を除去す る こ と を特徴 とす る 請求項 1 記載の薄膜の製造方法 n
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6784033B1 (en) 1984-02-15 2004-08-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for the manufacture of an insulated gate field effect semiconductor device
US5780313A (en) 1985-02-14 1998-07-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of fabricating semiconductor device
JPH0752718B2 (ja) 1984-11-26 1995-06-05 株式会社半導体エネルギー研究所 薄膜形成方法
US6786997B1 (en) 1984-11-26 2004-09-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Plasma processing apparatus
US5512102A (en) * 1985-10-14 1996-04-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Microwave enhanced CVD system under magnetic field
US6230650B1 (en) 1985-10-14 2001-05-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Microwave enhanced CVD system under magnetic field
US6673722B1 (en) 1985-10-14 2004-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Microwave enhanced CVD system under magnetic field
US5283087A (en) * 1988-02-05 1994-02-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Plasma processing method and apparatus
US5330606A (en) * 1990-12-14 1994-07-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Plasma source for etching
US5292370A (en) * 1992-08-14 1994-03-08 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Coupled microwave ECR and radio-frequency plasma source for plasma processing
KR970007116B1 (ko) * 1993-08-31 1997-05-02 삼성전자 주식회사 반도체장치의 절연층 형성방법 및 그 형성장치
JP2005285859A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Tdk Corp 希土類磁石及びその製造方法
JP4930913B2 (ja) 2005-09-12 2012-05-16 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 多孔性素材のプラズマ処理方法及び処理装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53144891A (en) * 1977-05-25 1978-12-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Method and apparatus for production of inorganic compound
JPS59199038A (ja) * 1983-04-26 1984-11-12 Mitsubishi Electric Corp 絶縁体薄膜の形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915119A (en) * 1972-10-27 1975-10-28 Us Energy Apparatus for fabricating composite ceramic members
JPS5845177B2 (ja) * 1979-03-09 1983-10-07 富士通株式会社 半導体表面絶縁膜の形成法
DE3750349T2 (de) * 1986-05-09 1994-12-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Anordnung zur Herstellung von Dünnschichten.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53144891A (en) * 1977-05-25 1978-12-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Method and apparatus for production of inorganic compound
JPS59199038A (ja) * 1983-04-26 1984-11-12 Mitsubishi Electric Corp 絶縁体薄膜の形成方法

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