JP3152803B2 - 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池セルの製造方法

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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法に関し、特にセル間を電気的に接続するた
めの導電層の改良に関する。
【0002】
【従来技術】固体電解質型燃料電池は、これまでの水力
発電や火力発電に代わる発電システムとして開発が進め
られている。図1は、代表的な円筒状の固体電解質型燃
料電池セルの構造を示す斜視図である。通常、このよう
な円筒状燃料電池セルは、多孔質の円筒状支持管1の表
面にLaMnO3 系材料などからなる空気極層2と、Y
2 3 安定化ZrO2 (YSZ)などからなる固体電解
質層3およびNi−ZrO2 (Y2 3 含有)等の燃料
極層4が形成される。そして、発電に際しては、上記セ
ルを複数個配列し、空気極層2と燃料極層4のいずれか
片方と電気的に接続するように配置された導電層5によ
りセル同士が電気的に接続されて、空気極層2側に空気
などの酸素含有ガスを、燃料極層4側に水素ガスなどの
燃料ガスを流すと1000〜1050℃の温度で発電が
行われる。
【0003】なお、上記セルにおける導電層5としては
一般にはLaCrO3 系材料が使用される。LaCrO
3 自体は、その導電率が0.5s/cm程度であるた
め、さらに導電率を高める必要がある。そこで、従来よ
り、LaCrO3 のCrの一部をMgやSrにより置換
したもの、またはLaCrO3 のLaの一部をCaによ
り置換したものが使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】LaCrO3 系材料
の導電率を高めるためには、Mg、SrやCaの置換量
を高めることが効果的であるものの、Mg、SrやCa
の置換量を高めると、導電層と直接接触している固体電
解質層の安定化ZrO2 との熱膨張係数差が大きくなる
ために、セルの製造時、あるいは発電システムの繰り返
し使用により固体電解質層と導電層が剥離し、発電能力
の低下を来すなどの問題が生じる。
【0005】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記導
電層の構成について検討を重ねた結果、導電層としてL
aCrO3 系組成からなり、系中にMgとCaを適量添
加することにより、導電率を高めることができるととも
に、固体電解質との熱膨張差を小さくできることを見出
し本発明に至った。
【0006】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製造方法は、円筒状空気極の表面に固体電解質層およ
び燃料極層を具備するか、または円筒状支持管の表面に
空気極層、固体電解質層および燃料極層を具備してなる
燃料電池セルの前記空気極層と前記燃料極層のいずれか
片方と電気的に接続するように導電層を気相合成法によ
り被覆形成する固体電解質型燃料電池セルの製造方法に
おいて、前記導電層がLaCrO3系ペロブスカイト型
複合酸化物からなり、Laに対するCa置換量が1〜3
0モル%、Crに対するMgの置換量が1〜20モル%
であることを特徴とするものである。
【0007】
【作用】本発明の構成によれば、導電層としてLaCr
3 系に対して、Laの一部を適量のCaにより、また
Crの一部を適量Mgにより置換することにより、導電
率を高めることができるとともに、熱膨張率を固体電解
質である安定化ZrO2(Y2 3 8〜10モル%含
有)に近似することができる。そこで、図2に各種材料
の酸素分圧と電気伝導度との関係を、図3に各種材料の
熱膨張曲線を示した。図2によれば、LaCrMgO3
材料やLaCaCrO3 材料に対して、LaCaCrM
gO3 材料は、電気伝導度が高いことがわかる。さら
に、図3によれば、LaCrMgO3 材料に比較して、
LaCaCrMgO3 材料の熱膨張曲線が安定化ZrO
2 に近似していることがわかる。
【0008】なお、本発明において、導電層におけるC
aやMgの置換量を上記範囲に限定したのは、Ca置換
量が1モル%より小さいと高い電気伝導度が得られず、
Mg置換量が1%より小さいと固体電解質との熱膨張差
が大きくなり、導電層の剥離などを招くためである。な
お、MgおよびCaの置換量の上限は、それぞれLaC
rO3 への固溶限界であり、置換量が上記範囲を越える
とペロブスカイト型結晶以外の異相が析出し電気伝導度
が大きく低下するためである。
【0009】このように、本発明における燃料電池セル
によれば、セル間を接続する導電層が高電気伝導度で、
熱膨張係数が固体電解質と近似することから、発電シス
テムとして発生した電力を効率よく取り出すことができ
るとともに、熱膨張差に起因した導電層の剥離などが生
じないために、長期にわたり安定した発電性能を発揮す
ることができる。
【0010】
【実施例】以下、本発明を図面を基に説明する。
【0011】図4は、本発明の燃料電池セルを製造する
ための装置の概略図である。図4よれば、反応室6内に
燃料電池セルの支持管となる円筒状基体1を設置する。
円筒状基体1は、一端が有底構造を有し、反応室6内に
て有底部を上にして設置される。この円筒状基体1は、
気孔率が15〜35%程度の多孔質からなり、例えば、
Ni−ZrO2 あるいは空気極を兼ねたものとしてLa
MnO3 やLaCaMnO3 などにより構成されてい
る。
【0012】また、反応室6には、ハロゲン含有ガスや
キャリアガスなどを反応室に導入するためのガス制御装
置7、ガス導入路8が設置されている。反応室6の周り
には加熱ヒータ9が装備され、反応室内を所定の温度に
加熱するように制御されている。さらに、反応室6内に
は、所望の組成の膜を析出するための金属酸化物を含む
蒸発源10が設けられている。なお、反応室6内は蒸発
源10により上下に2分割されており、蒸発源10は、
多孔質の蒸発物質支持部材11が螺合され、その上部に
蒸発源物質が収容されている。
【0013】一方、円筒状基体1内には、酸素供給路1
2を介して下側から酸素含有ガスが供給されるように構
成されている。酸素含有ガスは、具体的には水(H
2 O)内にH2 ガスと酸素濃度希釈用のAr、Heガス
を導入し、H2 O水蒸気とH2 ガスとArガスの混合ガ
スからなる。
【0014】上記成膜装置を用いて、本発明における一
実施例として空気極を兼ねた多孔質の円筒状支持管に固
体電解質膜、燃料極膜、導電膜を形成した燃料電池セル
を製造する方法について説明する。まず、LaMnO3
などからなる多孔質の円筒状支持管を準備する。また、
この支持管の導電層形成領域には予めマスキング処理を
行う。この表面に、例えば、8モル%のY2 3 が固溶
された安定化ZrO2からなる固体電解質膜を形成す
る。この場合、蒸発源10には、8モル%のY23
有ZrO2 からなる多孔質体を設置する。一方、ガス制
御装置7よりガス導入路8を通じHClガスなどのハロ
ゲン化ガスを、例えば反応初期に0.5ccm、反応後
期に400ccmの流量で、またHClガスのキャリア
ーガスとしてArガスを1000ccmの流量で反応室
6内に導入する。導入されたハロゲン化ガスは蒸発源1
0と接触してZrやYのハロゲン化ガスが生成される。
そして、生成されたハロゲン化ガスは、例えば内部へH
eガス700ccmとともに酸素を含むArガスが50
sccmの流量で導入された円筒状基体1表面で、酸素
含有ガスを反応し、円筒状基体8モル%Y2 3 −Zr
2 の緻密な金属酸化物固溶体膜が得られる。尚、この
時の円筒状基体1表面近傍の酸素分圧は10-5atmに
設定される。
【0015】次に、前記固体電解質膜の表面にNiO−
安定化ZrO2 (8モル%Y2 3含有)からなる燃料
極を形成する。具体的には、NiOと安定化ZrO
2 (8モル%Y2 3 含有)が重量比で8:2となるよ
うに調合した原料と、バインダーを含んだ純水を4:6
の重量比になるように混合攪拌する。このスラリー中に
固体電解質膜が形成された円筒状基体1を浸漬乾燥後、
1400℃の酸化雰囲気中で熱処理することによりNi
O−安定化ZrO2 (8モル%Y2 3 含有)からなる
燃料極を形成することができる。
【0016】上記のようにして得られた燃料電池セルに
対して、マスキング部を除去し、逆に燃料極などが形成
された領域をマスキング処理する。
【0017】その後、マスキング処理していない領域に
導電層を形成する。本発明によれば、ここで生成する導
電層としてLaCrO3 にCaとMgが適量固溶した材
料を成膜する。炉内圧力を20torrに保持し、ヒー
タ9により反応室6内を所定温度(例えば、蒸発源15
を1250℃、円筒状基体11近傍を1300℃)に加
熱しながら、ガス導入路7からHClガスを0.1〜1
00ccmの流量で、またキャリアーガスとしてArガ
スを5000ccmの流量で、反応室6内に導入する。
導入路7から導入されたHClガスが(LaCa)Cr
3 とLa(MgCr)O3 からなる蒸発源10と反応
し、LaCl3 ,MgCl2 、CrCl2 ,CaCl2
の金属ハロゲン化ガスを生成する。この生成ガスを円筒
状基体1表面に供給するとともに円筒状基体1の内側か
ら1000ccmの流量でH2 O,H2 および酸素濃度
希釈用Arガスからなる酸素含有ガスを供給することに
より、円筒状基体1表面近傍の酸素分圧を10-7atm
とする。そして、金属ハロゲン化ガスと、円筒状基体1
を透過したH2 ,O2 とを反応させることにより、円筒
状基体1の表面に緻密なCaとMgが固溶したLaCr
3 の導電層が生成される。
【0018】また、ハロゲン含有ガスの流量は0.1〜
200sccm、蒸発源10の温度は1200〜140
0℃、円筒状基体1の温度は1200〜1400℃であ
ることが望ましく、また、反応室6の圧力は減圧下であ
れば良く、好ましくは200torr以下であることが
望ましい。
【0019】なお、上記実施例では、導電層5を固体電
解質層3や燃料極層4を形成した後に成膜したが、他の
例として円筒状基体1の表面に、導電層5形成領域以外
をマスキングした後に導電層5を前記方法により成膜
し、その後、成膜した導電層表面をマスキングして前記
方法により固体電解質層3および燃料極層4を順次形成
することもできる。
【0020】本発明によれば、上記導電層5の形成にあ
たり、蒸発源の組成を変えることにより、LaCrO3
に対してMgおよびCaの置換量が表1に示すような異
なる数種の複合酸化物を作製した。得られた各複合酸化
物に対して、酸素分圧10-5atm下での電気伝導度
と、1000℃における熱膨張率を測定した。この内、
試料No,1,3,4について、酸素分圧と電気伝導度と
の関係を図2に、また試料No,1、4および8モル%Y
2 3 含有ZrO2 の温度と熱膨張率との関係を図3に
示した。
【0021】
【表1】
【0022】表1、図2、図3に示すように、導電層と
してLaCrO3 に対してCaおよびMgを本発明の範
囲内で置換した本発明の組成からなる導電層は、従来品
に比較して高い電気伝導率を示し、しかも熱膨張率が固
体電解質である安定化ZrO2 と近似していることがわ
かる。なお、Ca置換量が30%を越えたもの、Mg置
換量が20%を越えたものは異相が生成し電気伝導度が
大幅に低下した。
【0023】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、円
筒状固体電解質型燃料電池のセル間の接続を行うための
導電層を気相成長法に基づき成膜するに当たり、LaC
rO3に対してMgおよびCaにより置換した複合酸化
物を導電層として形成することにより、導電層自体の電
気伝導度を高めるとともに、固体電解質との熱膨張率を
近似させることができるために、セル間の電気的接続の
信頼性を高めるとともに導電層の剥離などの発生を抑制
し、長期にわたり安定した発電性能を付与することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の燃料電池セルの構造を示す図である
【図2】各種複合酸化物の酸素分圧と電気伝導度との関
係を示した図である。
【図3】各種複合酸化物の温度と熱膨張率との関係を示
した図である。
【図4】本発明の実施例において用いられる成膜装置の
概略図である。
【符号の説明】
1 円筒状支持管(基体) 2 空気極層 3 固体電解質層 4 燃料極層 5 導電層 6 反応室 7 ガス制御装置 8 ガス導入路 9 加熱ヒータ 10蒸発源 11蒸発物質支持部材 12酸素供給路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 8/02 H01M 8/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】円筒状空気極の表面に固体電解質層および
    燃料極層を具備するか、または円筒状支持管の表面に空
    気極層、固体電解質層および燃料極層を具備してなる燃
    料電池セルの前記空気極層と前記燃料極層のいずれか片
    方と電気的に接続するように導電層を気相合成法により
    被覆形成する固体電解質型燃料電池セルの製造方法にお
    いて、前記導電層がLaCrO3系ペロブスカイト型複
    合酸化物からなり、Laに対するCa置換量が1〜30
    モル%、Crに対するMgの置換量が1〜20モル%で
    あることを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製造
    方法。
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