JPH07316819A - 金属酸化物膜の製法 - Google Patents
金属酸化物膜の製法Info
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- JPH07316819A JPH07316819A JP6118406A JP11840694A JPH07316819A JP H07316819 A JPH07316819 A JP H07316819A JP 6118406 A JP6118406 A JP 6118406A JP 11840694 A JP11840694 A JP 11840694A JP H07316819 A JPH07316819 A JP H07316819A
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【構成】所定の基体の表面に金属酸化物粉末を含有する
スラリーを塗布し乾燥して金属酸化物膜を形成した後、
これを気相反応室内に収容し、該反応室内に前記金属酸
化物を構成する金属のハロゲン化ガスおよび酸素含有ガ
スを導入することにより、前記金属酸化物膜内部あるい
はその表面に前記金属酸化物を析出させることを特徴と
する。 【効果】基体の表面に緻密な膜を短時間で、且つクラッ
クや膜剥離なく、安定して成膜することができる。
スラリーを塗布し乾燥して金属酸化物膜を形成した後、
これを気相反応室内に収容し、該反応室内に前記金属酸
化物を構成する金属のハロゲン化ガスおよび酸素含有ガ
スを導入することにより、前記金属酸化物膜内部あるい
はその表面に前記金属酸化物を析出させることを特徴と
する。 【効果】基体の表面に緻密な膜を短時間で、且つクラッ
クや膜剥離なく、安定して成膜することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池セルなどにお
いて、基体の表面にインターコネクタや固体電解質、燃
料極などの金属酸化物膜を気相法に基づき形成する際の
改良に関するものである。
いて、基体の表面にインターコネクタや固体電解質、燃
料極などの金属酸化物膜を気相法に基づき形成する際の
改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、金属酸化物膜を形成する方法と
しては、金属酸化物の粉末を含有するスラリーを塗布乾
燥後、これを焼成する方法や、金属含有ハロゲン化ガス
と酸素含有ガスとを気相反応室に導入して金属酸化物膜
を形成する方法が知られている。
しては、金属酸化物の粉末を含有するスラリーを塗布乾
燥後、これを焼成する方法や、金属含有ハロゲン化ガス
と酸素含有ガスとを気相反応室に導入して金属酸化物膜
を形成する方法が知られている。
【０００３】一方、燃料電池セルは、これまでの水力発
電や火力発電に代わる新たな発電システムとして注目さ
れ、開発が進められているが、その典型的な構造として
は、図１に示すように、円筒状のＬａＭｎＯ3 系材料等
からなる電極（空気極）１の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 （ＹＳＺ）などからなる固体電解質２およびＮｉ
−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）等の電極（燃料極）３、さ
らにはＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体（インターコ
ネクタ）４が積層された構造体からなる。このようなセ
ルを製造するには、例えば、プレス成形や押し出し成形
により作製された空気極成形体を焼成した後、その焼結
体の表面に固体電解質２や燃料極３およびインターコネ
クタ４などを構成する材料のスラリーやシート成形体を
塗布または積層したのちに焼成するか、あるいは空気極
の焼結体の表面に気相成長法（ＣＶＤ法）、電気化学蒸
着法（ＥＶＤ法）あるいはプラズマ溶射法などにより固
体電解質２、燃料極３およびインターコネクタ４を形成
することも提案されている。
電や火力発電に代わる新たな発電システムとして注目さ
れ、開発が進められているが、その典型的な構造として
は、図１に示すように、円筒状のＬａＭｎＯ3 系材料等
からなる電極（空気極）１の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 （ＹＳＺ）などからなる固体電解質２およびＮｉ
−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）等の電極（燃料極）３、さ
らにはＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体（インターコ
ネクタ）４が積層された構造体からなる。このようなセ
ルを製造するには、例えば、プレス成形や押し出し成形
により作製された空気極成形体を焼成した後、その焼結
体の表面に固体電解質２や燃料極３およびインターコネ
クタ４などを構成する材料のスラリーやシート成形体を
塗布または積層したのちに焼成するか、あるいは空気極
の焼結体の表面に気相成長法（ＣＶＤ法）、電気化学蒸
着法（ＥＶＤ法）あるいはプラズマ溶射法などにより固
体電解質２、燃料極３およびインターコネクタ４を形成
することも提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前記
スラリーを塗布し焼き付ける方法によれば、いずれの膜
を形成する場合においても焼成収縮を伴うことから基体
との収縮挙動の違いから膜にクラックが生じたり膜の剥
離が生じるなど安定した製造が難しく、特にインターコ
ネクタの形成の場合には緻密な膜を形成することが難し
かった。またプラズマ溶射法やＣＶＤ法、ＥＶＤ法によ
れば、成膜に長時間を要し量産性の点で不向きであり、
生産コストが高くなるなどの問題がある。
スラリーを塗布し焼き付ける方法によれば、いずれの膜
を形成する場合においても焼成収縮を伴うことから基体
との収縮挙動の違いから膜にクラックが生じたり膜の剥
離が生じるなど安定した製造が難しく、特にインターコ
ネクタの形成の場合には緻密な膜を形成することが難し
かった。またプラズマ溶射法やＣＶＤ法、ＥＶＤ法によ
れば、成膜に長時間を要し量産性の点で不向きであり、
生産コストが高くなるなどの問題がある。
【０００５】そこで、本発明者らは、先にＣＶＤ法にお
ける改良として、金属酸化物粉末を含むスラリーを塗布
し焼き付け処理した後、その表面にＣＶＤ法に基づき気
相成長させることにより、短時間で緻密な膜が形成され
ることを提案した。しかしながら、かかる方法において
も焼き付け処理に伴い、ＣＶＤ法により被覆する面にク
ラックや剥離や生じやすくなるという問題は避けられな
いものであった。
ける改良として、金属酸化物粉末を含むスラリーを塗布
し焼き付け処理した後、その表面にＣＶＤ法に基づき気
相成長させることにより、短時間で緻密な膜が形成され
ることを提案した。しかしながら、かかる方法において
も焼き付け処理に伴い、ＣＶＤ法により被覆する面にク
ラックや剥離や生じやすくなるという問題は避けられな
いものであった。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記問題
点に対して検討を重ねた結果、所定の基体の表面に金属
酸化物膜を形成するに、まず、金属粉末または金属酸化
物粉末を含むスラリーを塗布乾燥後、何ら焼き付け処理
を行うことなく、これを気相反応室内に収容し、そのス
ラリーの塗布面に金属酸化物膜を析出させると、何らク
ラックや膜の剥離なしに金属酸化物膜が形成されること
を見いだし、本発明に至ったものである。
点に対して検討を重ねた結果、所定の基体の表面に金属
酸化物膜を形成するに、まず、金属粉末または金属酸化
物粉末を含むスラリーを塗布乾燥後、何ら焼き付け処理
を行うことなく、これを気相反応室内に収容し、そのス
ラリーの塗布面に金属酸化物膜を析出させると、何らク
ラックや膜の剥離なしに金属酸化物膜が形成されること
を見いだし、本発明に至ったものである。
【０００７】即ち、本発明の金属酸化物膜の製法は、所
定の基体の表面に金属粉末および／または金属酸化物粉
末を含有するスラリーを塗布し乾燥して金属および／ま
たは金属酸化物膜を形成した後、これを気相反応室内に
収容し、該反応室内に金属のハロゲン化ガスおよび酸素
含有ガスを導入することにより、前記金属および／また
は金属酸化物膜内部あるいはその表面に所定の金属酸化
物を析出させることを特徴とするものである。
定の基体の表面に金属粉末および／または金属酸化物粉
末を含有するスラリーを塗布し乾燥して金属および／ま
たは金属酸化物膜を形成した後、これを気相反応室内に
収容し、該反応室内に金属のハロゲン化ガスおよび酸素
含有ガスを導入することにより、前記金属および／また
は金属酸化物膜内部あるいはその表面に所定の金属酸化
物を析出させることを特徴とするものである。
【０００８】
【作用】本発明によれば、金属粉末および／または金属
酸化物粉末を含有するスラリーを所定の基体表面に塗布
した後に乾燥するのみで、これを焼き付け処理するもの
でないため、焼き付け処理に伴う焼成収縮によるクラッ
クの発生や膜の基体からの剥離を生じることがない。ま
た、スラリー塗布し乾燥した膜は粉末同士が接触するこ
とにより骨格をなした多孔質体であるために、この膜に
気相成長法により金属酸化物を析出させると、その骨格
間に存在する空隙にマトリックスとして金属酸化物が析
出し粉末同士が固着される。この多孔質膜の空隙に対し
ては、気相法の条件を変え、空隙への析出のレベルを制
御することにより緻密質あるいは多孔質のいずれの膜の
成膜も可能である。
酸化物粉末を含有するスラリーを所定の基体表面に塗布
した後に乾燥するのみで、これを焼き付け処理するもの
でないため、焼き付け処理に伴う焼成収縮によるクラッ
クの発生や膜の基体からの剥離を生じることがない。ま
た、スラリー塗布し乾燥した膜は粉末同士が接触するこ
とにより骨格をなした多孔質体であるために、この膜に
気相成長法により金属酸化物を析出させると、その骨格
間に存在する空隙にマトリックスとして金属酸化物が析
出し粉末同士が固着される。この多孔質膜の空隙に対し
ては、気相法の条件を変え、空隙への析出のレベルを制
御することにより緻密質あるいは多孔質のいずれの膜の
成膜も可能である。
【０００９】また、膜厚の大きい金属酸化物膜を形成す
る場合においてもスラリーによる塗膜の厚みを制御する
ことにより、任意の厚みに制御することも可能であり、
しかも気相成長法に基づくものの緻密な膜を短時間で作
製できる。
る場合においてもスラリーによる塗膜の厚みを制御する
ことにより、任意の厚みに制御することも可能であり、
しかも気相成長法に基づくものの緻密な膜を短時間で作
製できる。
【００１０】従って、本発明の製法は、金属酸化物膜を
比較的厚く形成する場合などにも有効であり、例えば、
固体電解質型燃料電池セルにおいて空気極の表面にＬａ
ＣｒＯ3 系材料などからなるインターコネクタや、電解
質の表面にＮｉ−Ｙ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 などの燃料極を
成膜する場合に有用である。
比較的厚く形成する場合などにも有効であり、例えば、
固体電解質型燃料電池セルにおいて空気極の表面にＬａ
ＣｒＯ3 系材料などからなるインターコネクタや、電解
質の表面にＮｉ−Ｙ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 などの燃料極を
成膜する場合に有用である。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を円筒型燃料電池セルに用いら
れるインターコネクター膜を形成する場合を例にして具
体的に説明する。なお、膜を形成する基体としては、開
気孔率が１５〜３５％、平均細孔径が１．０〜２．０μ
ｍ程度の多孔質のＬａＭｎＯ3 焼結体を用いた。
れるインターコネクター膜を形成する場合を例にして具
体的に説明する。なお、膜を形成する基体としては、開
気孔率が１５〜３５％、平均細孔径が１．０〜２．０μ
ｍ程度の多孔質のＬａＭｎＯ3 焼結体を用いた。
【００１２】本発明によれば、まず、上記多孔質基体の
表面にインターコネクタとして機能する金属酸化物の粉
末を含有するスラリーを塗布する。スラリーを塗布する
方法としては、円筒状基体を金属酸化物粉末をバインダ
ーを含んだ純水などの溶媒に分散したスラリー液中に浸
漬する方法や、スラリーをハケ塗りする方法などがある
が、スラリーの塗布の均一性からは浸漬塗布法がよい。
この浸漬塗布法によれば、円筒状基体の内側を減圧下に
維持したままスラリー中に浸漬することにより、スラリ
ーの塗布量を高めることができる。
表面にインターコネクタとして機能する金属酸化物の粉
末を含有するスラリーを塗布する。スラリーを塗布する
方法としては、円筒状基体を金属酸化物粉末をバインダ
ーを含んだ純水などの溶媒に分散したスラリー液中に浸
漬する方法や、スラリーをハケ塗りする方法などがある
が、スラリーの塗布の均一性からは浸漬塗布法がよい。
この浸漬塗布法によれば、円筒状基体の内側を減圧下に
維持したままスラリー中に浸漬することにより、スラリ
ーの塗布量を高めることができる。
【００１３】この時、インターコネクタ用の金属酸化物
としては、ＬａＣｒＯ3 系材料が好適であり、特願平５
−２７１８８４号などに示したようにＬａＣｒＯ3 系組
成物において、Ｌａ一部をＣａまたはＬａ以外の希土類
元素により置換し、場合によっては、そのＣａおよびＬ
ａ以外の希土類元素を過剰に加えた組成からなる材料な
どが好適に使用される。
としては、ＬａＣｒＯ3 系材料が好適であり、特願平５
−２７１８８４号などに示したようにＬａＣｒＯ3 系組
成物において、Ｌａ一部をＣａまたはＬａ以外の希土類
元素により置換し、場合によっては、そのＣａおよびＬ
ａ以外の希土類元素を過剰に加えた組成からなる材料な
どが好適に使用される。
【００１４】上記のように金属酸化物が複数の金属元素
を含む複合金属酸化物である場合には、複数の金属酸化
物をその比率になるように混合したものを熱処理して複
合化しこれを粉砕した粉末を用いてスラリーを調製する
のがよい。
を含む複合金属酸化物である場合には、複数の金属酸化
物をその比率になるように混合したものを熱処理して複
合化しこれを粉砕した粉末を用いてスラリーを調製する
のがよい。
【００１５】用いる金属酸化物粉末の粒径は、乾燥後の
多孔質膜の空隙の大きさを決定する要因の１つであり、
粒径が大きいほど空隙の径が大きくなるために後の気相
成長法によって充填に時間を要し、逆に粒径が小さすぎ
ると乾燥後の多孔質膜内まで気相成長法による金属酸化
物の析出が不十分となり、金属酸化物同士の接着が不十
分となったり、緻密な膜ができにくくなる。よって、金
属酸化物粉末の粒径は１〜１０μｍが適当である。
多孔質膜の空隙の大きさを決定する要因の１つであり、
粒径が大きいほど空隙の径が大きくなるために後の気相
成長法によって充填に時間を要し、逆に粒径が小さすぎ
ると乾燥後の多孔質膜内まで気相成長法による金属酸化
物の析出が不十分となり、金属酸化物同士の接着が不十
分となったり、緻密な膜ができにくくなる。よって、金
属酸化物粉末の粒径は１〜１０μｍが適当である。
【００１６】次に、スラリーを塗布した円筒状基体を十
分に乾燥する。乾燥温度は、スラリーを調製する際に利
用した溶媒が揮発する温度以上であれば十分であり、お
よそ５０〜１００℃が適当である。
分に乾燥する。乾燥温度は、スラリーを調製する際に利
用した溶媒が揮発する温度以上であれば十分であり、お
よそ５０〜１００℃が適当である。
【００１７】また、スラリー塗布による金属酸化物膜の
厚みは、最終的に得ようとする金属酸化物膜の厚みに応
じ適宜設定することができ、厚みを大きくする場合には
スラリーの塗布乾燥を繰り返し行うことにより厚みを大
きくすることができる。しかしながら、後の気相成長法
においてスラリー塗布乾燥後の多孔質膜中への金属酸化
物の析出深さに限界があり、多孔質膜中への析出が不十
分となると粉末同士の固着が不十分となるために膜の基
体からの剥離が生じることになる。従って、スラリー塗
布乾燥後の厚みは、３０〜１５０μｍが適当である。
厚みは、最終的に得ようとする金属酸化物膜の厚みに応
じ適宜設定することができ、厚みを大きくする場合には
スラリーの塗布乾燥を繰り返し行うことにより厚みを大
きくすることができる。しかしながら、後の気相成長法
においてスラリー塗布乾燥後の多孔質膜中への金属酸化
物の析出深さに限界があり、多孔質膜中への析出が不十
分となると粉末同士の固着が不十分となるために膜の基
体からの剥離が生じることになる。従って、スラリー塗
布乾燥後の厚みは、３０〜１５０μｍが適当である。
【００１８】次に、上記のようにして多孔質膜を形成し
た基体を気相反応室に収容する。次に、図２に基づき気
相成長法による金属酸化物膜の成膜を説明する。図２
は、金属酸化物膜を成膜する装置の概略図である。図２
によれば、反応室５内に前記多孔質膜７が形成された円
筒状基体６を有底部を上にして設置される。また、反応
室５には、ハロゲン含有ガスやキャリアガスなどを反応
室に導入するためのガス制御装置７、ガス導入路８が設
置されている。反応室５の周りには加熱ヒータ９が装備
され、反応室内を所定の温度に加熱するように制御され
ている。さらに、反応室５内には、所望の組成の膜を析
出するための金属酸化物と炭素からなる蒸発源１０が設
けられている。なお、反応室５内は蒸発源１０により上
下に２分割されており、蒸発源１０は、多孔質の原料支
持部材１１上に蒸発源物質が収容されている。
た基体を気相反応室に収容する。次に、図２に基づき気
相成長法による金属酸化物膜の成膜を説明する。図２
は、金属酸化物膜を成膜する装置の概略図である。図２
によれば、反応室５内に前記多孔質膜７が形成された円
筒状基体６を有底部を上にして設置される。また、反応
室５には、ハロゲン含有ガスやキャリアガスなどを反応
室に導入するためのガス制御装置７、ガス導入路８が設
置されている。反応室５の周りには加熱ヒータ９が装備
され、反応室内を所定の温度に加熱するように制御され
ている。さらに、反応室５内には、所望の組成の膜を析
出するための金属酸化物と炭素からなる蒸発源１０が設
けられている。なお、反応室５内は蒸発源１０により上
下に２分割されており、蒸発源１０は、多孔質の原料支
持部材１１上に蒸発源物質が収容されている。
【００１９】一方、円筒状基体６内には、酸素供給路１
２を介して下側から酸素含有ガスが供給されるように構
成されている。酸素含有ガスは、具体的には水（Ｈ
2 Ｏ）内にＨ2 ガスと酸素濃度希釈用のＡｒ、Ｈｅガス
を導入し、Ｈ2 Ｏ水蒸気とＨ2 ガスとＡｒガスの混合ガ
スからなる。
２を介して下側から酸素含有ガスが供給されるように構
成されている。酸素含有ガスは、具体的には水（Ｈ
2 Ｏ）内にＨ2 ガスと酸素濃度希釈用のＡｒ、Ｈｅガス
を導入し、Ｈ2 Ｏ水蒸気とＨ2 ガスとＡｒガスの混合ガ
スからなる。
【００２０】上記装置により成膜しようとする金属酸化
物がＬａＣｒＭｇＯ3 である場合、蒸発源１０にはＬａ
ＣｒＭｇＯ3 の多孔質体と炭素粉末を設置する。そこ
に、ガス制御装置よりＨＣｌなどのハロゲン化ガスを反
応室５内に導入するとハロゲン化ガスと蒸発源１０に設
置された蒸発物質が接触しＬａ、ＣａおよびＭｇのハロ
ゲン化ガスが生成される。この金属ハロゲン化ガスを円
筒状基体表面に供給する。そして、円筒状基体の内側に
酸素供給路１２を介して前記酸素含有ガスを導入する
と、酸素含有ガスは、円筒状基体および多孔質膜を透過
し多孔質膜表面に供給され、前記金属ハロゲン化ガスと
酸素含有ガスが反応し多孔質膜の内部にＬａＣｒＭｇＯ
3 固溶体膜が形成される。さらに、酸素含有ガスを円筒
状基体の外側に供給すると多孔質膜の表面にＬａＣｒＭ
ｇＯ3 固溶体膜が形成される。
物がＬａＣｒＭｇＯ3 である場合、蒸発源１０にはＬａ
ＣｒＭｇＯ3 の多孔質体と炭素粉末を設置する。そこ
に、ガス制御装置よりＨＣｌなどのハロゲン化ガスを反
応室５内に導入するとハロゲン化ガスと蒸発源１０に設
置された蒸発物質が接触しＬａ、ＣａおよびＭｇのハロ
ゲン化ガスが生成される。この金属ハロゲン化ガスを円
筒状基体表面に供給する。そして、円筒状基体の内側に
酸素供給路１２を介して前記酸素含有ガスを導入する
と、酸素含有ガスは、円筒状基体および多孔質膜を透過
し多孔質膜表面に供給され、前記金属ハロゲン化ガスと
酸素含有ガスが反応し多孔質膜の内部にＬａＣｒＭｇＯ
3 固溶体膜が形成される。さらに、酸素含有ガスを円筒
状基体の外側に供給すると多孔質膜の表面にＬａＣｒＭ
ｇＯ3 固溶体膜が形成される。
【００２１】かかる成膜時の反応室内圧力は２００ｔｏ
ｒｒ以下に保持し、蒸発源１０は１２００〜１３５０
℃、円筒状基体６近傍は１３００〜１４００℃となるよ
うにヒータ９により加熱される。また、ガス導入路８か
ら導入されるガス種はＨＣｌガスを０．１〜１００ｃｃ
ｍおよびＡｒガスを５０００ｃｃｍの流量であることが
望ましい。また、円筒状基体６の内側に供給されるガス
は１０００ｃｃｍの流量でＨ2 Ｏ，Ｈ2 および酸素濃度
希釈用Ａｒガスからなる酸素含有ガスを供給することに
より、円筒状基体６近傍の酸素分圧を１０-7ａｔｍとな
るように制御すればよい。
ｒｒ以下に保持し、蒸発源１０は１２００〜１３５０
℃、円筒状基体６近傍は１３００〜１４００℃となるよ
うにヒータ９により加熱される。また、ガス導入路８か
ら導入されるガス種はＨＣｌガスを０．１〜１００ｃｃ
ｍおよびＡｒガスを５０００ｃｃｍの流量であることが
望ましい。また、円筒状基体６の内側に供給されるガス
は１０００ｃｃｍの流量でＨ2 Ｏ，Ｈ2 および酸素濃度
希釈用Ａｒガスからなる酸素含有ガスを供給することに
より、円筒状基体６近傍の酸素分圧を１０-7ａｔｍとな
るように制御すればよい。
【００２２】本発明の方法の効果を確認するために以下
の実験をおこなった。まず、Ｌａ0. 85Ｃａ0.15ＭｎＯ3
からなるとともに、気孔率３０％、平均細孔径２．０μ
ｍ、一端が閉じられた円筒形状の空気極基体を準備し
た。一方、平均粒径が１μｍのＬａ（Ｃｒ0.8 Ｍ
ｇ0.2 ）Ｏ3 粉末をバインダー成分としてポリビニルア
ルコールを用い、さらに消泡剤、分散剤とともに純水か
らなる溶媒に添加してスラリーを調製した。
の実験をおこなった。まず、Ｌａ0. 85Ｃａ0.15ＭｎＯ3
からなるとともに、気孔率３０％、平均細孔径２．０μ
ｍ、一端が閉じられた円筒形状の空気極基体を準備し
た。一方、平均粒径が１μｍのＬａ（Ｃｒ0.8 Ｍ
ｇ0.2 ）Ｏ3 粉末をバインダー成分としてポリビニルア
ルコールを用い、さらに消泡剤、分散剤とともに純水か
らなる溶媒に添加してスラリーを調製した。
【００２３】そして、前記円筒状基体の内部を１００ｔ
ｏｒｒの減圧状態にして、上記スラリー中に５秒間浸漬
させた後、これをスラリー中から引き上げて５０℃で乾
燥させ、基体表面に平均粒径０．５μｍのＬａＣｒ0.9
Ｍｇ0.1 Ｏ3 粉末からなる厚みが５０μｍの多孔質膜を
形成した。
ｏｒｒの減圧状態にして、上記スラリー中に５秒間浸漬
させた後、これをスラリー中から引き上げて５０℃で乾
燥させ、基体表面に平均粒径０．５μｍのＬａＣｒ0.9
Ｍｇ0.1 Ｏ3 粉末からなる厚みが５０μｍの多孔質膜を
形成した。
【００２４】これを図２に示した反応室内圧力が２０ｔ
ｏｒｒ以下に保持した反応室内に収容し、ヒータにより
蒸発源を１２５０℃、基体近傍を１３５０℃になるよう
に加熱しながら、ガス導入路よりＨＣｌガスを５〜１０
０ｃｃｍの流量で、またキャリアとしてＡｒガスを５０
００ｃｃｍの流量で反応室内に導入した。
ｏｒｒ以下に保持した反応室内に収容し、ヒータにより
蒸発源を１２５０℃、基体近傍を１３５０℃になるよう
に加熱しながら、ガス導入路よりＨＣｌガスを５〜１０
０ｃｃｍの流量で、またキャリアとしてＡｒガスを５０
００ｃｃｍの流量で反応室内に導入した。
【００２５】また、基体内部に１５００ｃｃｍの流量で
Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ2 ガスを供給し、３時間保持し、ＬａＭ
ｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 組成の金属酸化物膜を成膜した。成
膜後の表面を確認したところ、スラリーを乾燥して形成
された骨格内にもマトリックスとして析出しているとと
もに、その表面にも析出が観察され、結局、基体表面に
対して５５μｍの金属酸化物膜を形成することができ
た。得られた膜に対して気孔率を測定したところ、相対
密度９９．５％と非常に緻密質であることがわかった。
Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ2 ガスを供給し、３時間保持し、ＬａＭ
ｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 組成の金属酸化物膜を成膜した。成
膜後の表面を確認したところ、スラリーを乾燥して形成
された骨格内にもマトリックスとして析出しているとと
もに、その表面にも析出が観察され、結局、基体表面に
対して５５μｍの金属酸化物膜を形成することができ
た。得られた膜に対して気孔率を測定したところ、相対
密度９９．５％と非常に緻密質であることがわかった。
【００２６】さらに、前記と全く同様な方法により、１
００個の金属酸化物膜を形成し、成膜後の表面を顕微鏡
により膜を観察した結果、何らクラックの発生や膜の剥
離の発生は見られなかった。
００個の金属酸化物膜を形成し、成膜後の表面を顕微鏡
により膜を観察した結果、何らクラックの発生や膜の剥
離の発生は見られなかった。
【００２７】比較のために、上記実施例において、金属
酸化物粉末を含有するスラリーを浸漬塗布後、乾燥し、
これを１９００℃で１時間焼成した。焼成後の金属酸化
物膜を観察した結果、被覆した１００個の試料のうち、
９１個に膜の剥離およびクラックの発生が見られた。
酸化物粉末を含有するスラリーを浸漬塗布後、乾燥し、
これを１９００℃で１時間焼成した。焼成後の金属酸化
物膜を観察した結果、被覆した１００個の試料のうち、
９１個に膜の剥離およびクラックの発生が見られた。
【００２８】なお、本発明の方法において、全く浸漬塗
布を行なわずに基体表面に直接気相合成法により厚み２
０μｍのＬａＭｇＣｒＯ3 金属酸化物膜を形成したとこ
ろ、８時間の反応が必要であった。しかも、得られた膜
の密度を測定したところ９０％と本発明に比較して低い
ものであった。
布を行なわずに基体表面に直接気相合成法により厚み２
０μｍのＬａＭｇＣｒＯ3 金属酸化物膜を形成したとこ
ろ、８時間の反応が必要であった。しかも、得られた膜
の密度を測定したところ９０％と本発明に比較して低い
ものであった。
【００２９】これまで金属酸化物膜として、ＬａＣｒＯ
3 系材料からなるインターコネクタを形成する場合につ
いて説明したが、本発明の方法はこれに限定されること
なく、あらゆる金属酸化物膜の形成に適用することがで
き、例えば、燃料電池セルにおいて、空気極の表面にＹ
2 Ｏ3 、ＭｇＯあるいはＣａＯなどで安定化されたＺｒ
Ｏ2 を成膜する場合、電解質の表面にＮｉ−Ｙ2 Ｏ3 含
有ＺｒＯ2 からなる燃料極を成膜する場合においても採
用することができる。
3 系材料からなるインターコネクタを形成する場合につ
いて説明したが、本発明の方法はこれに限定されること
なく、あらゆる金属酸化物膜の形成に適用することがで
き、例えば、燃料電池セルにおいて、空気極の表面にＹ
2 Ｏ3 、ＭｇＯあるいはＣａＯなどで安定化されたＺｒ
Ｏ2 を成膜する場合、電解質の表面にＮｉ−Ｙ2 Ｏ3 含
有ＺｒＯ2 からなる燃料極を成膜する場合においても採
用することができる。
【００３０】例えば、Ｎｉ−Ｙ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 から
なる燃料極を形成する場合には、Ｎｉ粉末やＮｉＯ粉
末、あるいはこの金属または金属化合物に対してＹ2 Ｏ
3 含有のＺｒＯ2 粉末のいずれかからなる粉末をスラリ
ー化し、これを固体電解質の表面に塗布後乾燥して多孔
質の金属膜、または金属化合物膜を形成した後、前述し
た成膜装置に基づきＹ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 を多孔質の金
属膜や金属化合物膜の空隙部に析出させることにより金
属酸化物膜を形成することができる。この時、燃料極は
それ自体多孔質であることが必要なため、Ｙ2 Ｏ3 含有
ＺｒＯ2 の析出量を抑制することにより多孔質の均金属
酸化物膜を形成することができる。
なる燃料極を形成する場合には、Ｎｉ粉末やＮｉＯ粉
末、あるいはこの金属または金属化合物に対してＹ2 Ｏ
3 含有のＺｒＯ2 粉末のいずれかからなる粉末をスラリ
ー化し、これを固体電解質の表面に塗布後乾燥して多孔
質の金属膜、または金属化合物膜を形成した後、前述し
た成膜装置に基づきＹ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 を多孔質の金
属膜や金属化合物膜の空隙部に析出させることにより金
属酸化物膜を形成することができる。この時、燃料極は
それ自体多孔質であることが必要なため、Ｙ2 Ｏ3 含有
ＺｒＯ2 の析出量を抑制することにより多孔質の均金属
酸化物膜を形成することができる。
【００３１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の金属酸化
物膜の製法によれば、所定の基体表面に対して緻密質な
金属酸化物膜を短時間で、且つクラックや膜の剥離がな
く安定に成膜することができる。よって、これを燃料電
池セルにおけるセル間の電気的接続を担うインターコネ
クタや燃料極などの膜の成膜に適用した場合、安定で良
質の膜の形成が可能となるためにセルの発電効率を高め
られるとともに、セルの量産性をも高めることができる
他、あらゆる金属酸化物膜の形成に対しても同様に製造
の安定性と量産性を高めることができる。
物膜の製法によれば、所定の基体表面に対して緻密質な
金属酸化物膜を短時間で、且つクラックや膜の剥離がな
く安定に成膜することができる。よって、これを燃料電
池セルにおけるセル間の電気的接続を担うインターコネ
クタや燃料極などの膜の成膜に適用した場合、安定で良
質の膜の形成が可能となるためにセルの発電効率を高め
られるとともに、セルの量産性をも高めることができる
他、あらゆる金属酸化物膜の形成に対しても同様に製造
の安定性と量産性を高めることができる。
【図１】円筒型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図２】本発明の１実施例において用いられる成膜装置
の概略配置図である。
の概略配置図である。
１、３ 電極 ２ 固体電解質 ４ インターコネクタ ５ 反応室 ６ 円筒状基体 ７ ガス制御装置 ８ ガス導入路 ９ 加熱ヒータ １０ 蒸発源 １１ 原料支持部材 １２ 酸素供給路
Claims (1)
- 【請求項１】所定の基体の表面に金属粉末および／また
は金属酸化物粉末を含有するスラリーを塗布し乾燥して
金属および／または金属酸化物膜を形成した後、これを
気相反応室内に収容し、該反応室内に金属のハロゲン化
ガスおよび酸素含有ガスを導入することにより、前記金
属および／または金属酸化物膜内部あるいはその表面に
所定の金属酸化物を析出させることを特徴とする金属酸
化物膜の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6118406A JPH07316819A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | 金属酸化物膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6118406A JPH07316819A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | 金属酸化物膜の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316819A true JPH07316819A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=14735864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6118406A Pending JPH07316819A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | 金属酸化物膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07316819A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054946A1 (fr) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Toto Ltd. | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| JP2006114306A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用基板及びその製造方法 |
| JPWO2005067114A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2007-12-20 | アレイプロトテック株式会社 | 避雷装置、及び避雷装置の製造方法 |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP6118406A patent/JPH07316819A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054946A1 (fr) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Toto Ltd. | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| US6692855B1 (en) | 1998-04-21 | 2004-02-17 | Toto Ltd. | Solid electrolyte type fuel cell and method of producing the same |
| JPWO2005067114A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2007-12-20 | アレイプロトテック株式会社 | 避雷装置、及び避雷装置の製造方法 |
| JP2006114306A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用基板及びその製造方法 |
| JP4576971B2 (ja) * | 2004-10-14 | 2010-11-10 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用基板及びその製造方法 |
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