JP3758818B2 - 固体電解質の成膜方法、燃料極の成膜方法及び固体電解質と燃料極との成膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の固体電解質の成膜方法、燃料極の成膜方法及び固体電解質と燃料極との成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体電解質型燃料電池には平板方式と円筒方式とがあり、さらに円筒方式には縦縞方式と横縞方式とがある。そして特に、円筒縦縞方式の固体電解質型燃料電池は図９に示す構造のものがある。この従来の単電池１０６は、内側から順に多孔質ランタンマンガネート系酸化物（ＬａＭｎＯｘ）の空気極支持管１０１、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の固体電解質１０２、ニッケル又はニッケル合金とＹＳＺとのサーメット製の燃料極１０３の積層構造にして、外周面の一部にインタコネクタ１０４を燃料極１０３から絶縁し、かつ内部の空気極支持管１０１に接続する形で配置している。
【０００３】
しかしながら、このような従来の縦縞円筒方式の固体電解質型燃料電池では、各要素の材料がすべてセラミックス製で、かつ約８５０〜１０５０℃の高温で作動するため、特に熱膨張率の違う異種材料が重なり合うインタコネクタ１０４の付近や電池底部に応力が集中してクラックが発生しやすい問題点があった。
【０００４】
そこで、この従来の問題点を解決するものとして特公平７−７６７３号、特開平７−２６３００１号がある。このうち特開平７−２６３００１号公報では、図１０に示す構造の固体電解質型燃料電池１１０が提案されている。この提案されている従来の固体電解質型燃料電池１１０は、中心部に燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入する構造を特徴としている。すなわち、内側から順に燃料極１１２、固体電解質１１３、空気極１１４を形成し、中心部に燃料噴出のために多孔質にした燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入し、この導電性チューブ１１１と燃料極１１２との間に燃料改質機能を持つ導電性フェルト１１５を充填し、そして導電性チューブ１１１に燃料ガス１１６を供給し、外周に空気１１７を流通させるようにした構造である。
【０００５】
この固体電解質型燃料電池１１０の発電作用について説明すると、電池１１０の導電性チューブ１１１内に天然ガス、メタン、石炭ガス化ガスなどの燃料ガス１１６を供給し、導電性チューブ１１１の多孔質の管壁を通じて導電性フェルト１１５の部分に噴出させ、この導電性フェルト１１５と燃料極１１２と固体電解質１１３の部分で高温度条件下、通常、６５０℃〜１０５０℃の条件下で次の化１式の改質反応を起こさせる。
【０００６】
【化１】
この改質反応で発生する水素に対して、固体電解質１１３を介して対極する燃料極１１２と空気極１１４との部分で次の化２式の発電反応を起こし、遊離した電子を集電することによって発電力を得る。
【０００７】
【化２】
つまり、燃料極１１２においては化２（ａ）式に示すように、改質反応で生成された水素が、固体電解質１１３から供給される酸化物イオンと反応して水蒸気と電子を生成する。そして燃料極１１２で生成された電子が導電性フェルト１１５と導電性チューブ１１１を経て陰極１１８から外部回路に回り、陽極１１９を経て空気極１１４に到達すると、この空気極１１４において、化２（ｂ）式に示すように空気１１７中の酸素と反応して酸化物イオンを生成し、これが固体電解質１１３に放出され、燃料極１１２側に到達して化２（ａ）式の反応に供されるのである。
【０００８】
このような発電機構の燃料電池１１０において、空気極１１４、固体電解質１１３及び燃料極１１２の部分は次にようにして形成している。まず空気極１１４となるランタンマンガネート系の多孔質の基材に対して電気化学蒸着法、つまり、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）−ＥＶＤ（Electrocheical Vapor Deposition ）法を用いて薄く、かつ緻密なＹＳＺ膜を固体電解質１１３として形成し、さらにこのＹＳＺ膜にニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはニッケルジルコニアサーメットの粉末をスラリーコートし、同じように電気化学蒸着法を施して多孔質の燃料極１１２を成膜し、あるいは特開平４−３４９３４３号公報に掲載されているような溶射法を用いて成膜するのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような従来の固体電解質型燃料電池の各膜の成膜方法において、特に固体電解質の成膜方法には電気化学蒸着法を用いていたために成膜に時間がかかり、かつ装置、原料など設備及び製造コストが高くなる問題点があった。
【００１０】
また従来、燃料極の成膜方法についてはスラリーコートによるか、溶射による方法を用いていたのであるが、スラリーコート法の場合には膜厚を均一にすることが困難であり、また溶射法による場合、管体の内周面に成膜しようすると最低でも６０ｍｍφの内径を要し、それよりも小さい内径の管の内周面には成膜することができない問題点があった。
【００１１】
加えて、固体電解質と燃料極とで異なった成膜方法を採用すると、製造工程にロスが発生する問題点もあった。
【００１２】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたもので、管内径が小さくてもその内周面に固体電解質と燃料極を成膜することができ、かつ均一な膜厚に成膜することができ、また電気化学蒸着法による成膜の場合にかかっていた時間を短縮することができ、製造コストも低減することができる固体電解質の成膜方法、燃料極の成膜方法及び固体電解質と燃料極との成膜方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の固体電解質の成膜方法は、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して固体電解質材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に固体電解質材料スラリーを塗布する工程と、
前記基体管内周に塗布された前記固体電解質材料スラリーを乾燥させて固体電解質材料層を前記基体管の内周面に形成する工程と、
前記固体電解質材料層を焼成して前記基体管の内周面に固体電解質を形成する工程とから成るものである。
【００１４】
請求項１の発明の固体電解質の成膜方法では、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して固体電解質材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周面に固体電解質材料スラリーを塗布し、さらに乾燥させることによって基体管の内周面と密着性の良い固体電解質材料層を均一厚に形成することができる。このために、この後に固体電解質材料層を焼成して基体管の内周面に固体電解質を成膜することによって、均一にして基体管の内周面と密着性の良い固体電解質を成膜することができる。
【００１５】
請求項２の発明の燃料極の成膜方法は、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して燃料極材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に燃料極材料スラリーを塗布する工程と、
前記基体管内周に塗布された前記燃料極材料スラリーを乾燥させて燃料極材料層を前記基体管の内周面に形成する工程と、
前記燃料極材料層を焼成して前記基体管の内周面に燃料極を成膜する工程とから成るものである。
【００１６】
請求項２の発明の燃料極の成膜方法では、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して燃料極材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって基体管内周面に燃料極材料スラリーを塗布し、さらに乾燥させることによって基体管の内周面と密着性の良い燃料極材料層を均一厚に形成することができる。このために、この後の焼成工程によって基体管の内周面に燃料極を成膜することによって、均一にして基体管の内周面と密着性の良い燃料極を成膜することができる。
【００１７】
請求項３の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法は、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記選択した組成の材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に前記材料スラリーを塗布する工程を前記複数種の組成の材料スラリーについて順次、繰り返し行う工程と、
複数層に塗布した材料スラリーを乾燥させて材料層を形成する乾燥工程と、
前記材料層を焼成して前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を成膜する工程とから成るものである。
【００１８】
請求項３の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法では、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通してこれらの複数種の組成の材料スラリーそれぞれを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって順次塗布し、その後、複数層の材料スラリー層を乾燥させることによって、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の材料層を基体管の内周面に均一厚に形成することができる。このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができる。
【００１９】
請求項４の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法は、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記選択した組成の材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に前記材料スラリーを塗布する工程と、この１種類の材料スラリーの塗布の後に塗布されたスラリーを乾燥させて材料層を形成する工程とを、前記複数種の組成の材料スラリーについて順次、繰り返し行う工程と、
前記複数種の組成による複数層の材料層を同時に焼成して前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を成膜する工程とから成るものである。
【００２０】
請求項４の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法では、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって塗布し、さらに乾燥させる工程を前記複数層の材料スラリーそれぞれについて繰り返すことによって、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の材料層を基体管の内周面に均一厚に形成することができる。このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができる。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項１〜４の成膜方法において、前記材料スラリーの塗布工程において、前記基体管の内部気圧を外部気圧よりも高くするものであり、これによって材料スラリーが基体管内部に染み込んで均一厚にして密着性がいっそう高い材料層を形成することができ、結果的に均一にして基体管の内周面と密着性のより高い固体電解質、または燃料極を成膜することができる。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項１〜５の成膜方法において、前記材料層の乾燥工程において、温風を前記基体管内に通流させるものであり、材料スラリーを短時間で乾燥させて材料層を形成することができ、結果的に固体電解質または燃料極の成膜にかかる時間を短縮することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。
【００２４】
＜固体電解質の成膜方法の実施の形態＞ 第１の実施の形態は、基体管の内周面に固体電解質を成膜する方法である。
【００２５】
基体管１０は、ストロンチウム添加ランタンマンガネート（ＬＳＭ）製、円筒体の多孔質空気極であり、この基体管１０の寸法は特に制限されるものではないが、固体電解質型燃料電池用として、以下では外形２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍのものを用いた場合について説明する。
【００２６】
固体電解質材料スラリーは、粒径０．１μｍ〜１．０μｍのＹＳＺ粉末とエタノールのような希釈剤とを混合したものである。その混合割合は、ＹＳＺ粉末が５〜５０ｗｔ％が好ましい。そして図１に示すように、基体管１０を水平にしてその両端を、同一方向に回転する回転体１１，１２に支持させる。そして一方の回転体１１の中心軸部分にスラリー供給管１３を軸方向にスライド移動可能に貫通させ、その先端部分を基体管１０内に挿入する。
【００２７】
そして固体電解質材料スラリー１４をポンプ（図示せず）でスラリー供給管１３に供給し、スラリー供給管１３の先端部分から基体管１０の内部に滴下させながら、軸方向にゆっくりと移動させる。
【００２８】
回転体１１，１２の回転速度とスラリー供給管１３の移動速度は固体電解質スラリーの濃度、供給流量、温度によって実験的に決定するものであるが、例示すれば、スラリー濃度が５〜５０％である場合、回転速度は５０〜３００ｒｐｍ、供給流量は５〜５０ｍｌ／ｍｉｎ、移動速度は０．１〜１０ｃｍ／ｓｅｃと設定することができる。
【００２９】
この固体電解質材料スラリー１４の回転塗布工程で、基体管１０の外部を真空引きすることによって基体管１０の内圧を５〜２０Ｔｏｒｒ程度高くすることにより、多孔質の基体管１０に材料スラリー１４がしみ込みやすくなり、後の工程で固体電解質と基体管１０との密着性が向上する。
【００３０】
この材料スラリー１４の塗布工程は、基体管１０の内周面のほぼ全面が５〜３０μｍの層厚になるように行い、スラリー供給管１３の軸方向の移動は必要に応じて何度か往復させることができる。
【００３１】
材料スラリー１４を所定の層厚になるまで塗布した後、乾燥工程に移行する。ここでは、図２に示すようにスラリー供給管１３を利用して、回転体１１，１２を回転させながら基体管１０の内部に５０〜２００℃の温風１５を供給し、塗布されている材料スラリー１４を乾燥させて固体電解質材料層を基体管１０の内周面に生成させる。
【００３２】
固体電解質材料層の層厚は目標値として１０〜４０μｍであるが、用いる固体電解質材料スラリーの濃度によって１回の塗布、乾燥工程で形成される層厚は異なってくるため、１回の塗布、乾燥工程で固体電解質材料層が目的とする層厚に達しない場合には、この塗布、乾燥工程を何度か繰り返して目的の層厚を形成するようにする。
【００３３】
次に、固体電解質材料層の形成された基体管１０に対して、従来から行われている焼成を行うことによって、図３に示すように固体電解質材料層を緻密な固体電解質膜１６に成膜する。この焼成条件は特に限定されないが、例示すれば約１０００〜１３００℃、約５〜１５時間で行う。
【００３４】
こうして基体管１０の内周面に成膜した固体電解質膜１６は、基体管１０を回転させながら材料スラリー１４を塗布し、その後に乾燥させる工程で基体管１０の内周面に材料層が均一厚に密着するので、その結果、固体電解質膜１６も膜厚が均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。
【００３５】
＜燃料極の成膜方法の実施の形態＞ 第２の実施の形態は、空気極とその内周面にすでに固体電解質が成膜されている基体管に対して、その内周面に燃料極を成膜する方法である。
【００３６】
基体管１０は、従来例で説明したのと同様に、ストロンチウム添加ランタンマンガネート（ＬＳＭ）製、円筒体の多孔質空気極１の内周面に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の緻密な固体電解質２をスラリーコーティング法、ＣＶＤ−ＥＶＤ法、あるいは上記した成膜方法によって形成したものを用いる（図４に示すように、空気極１と固体電解質２とで基体管１０とする）。この基体管１０の寸法は特に制限されるものではないが、固体電解質型燃料電池用として、以下では外形２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍのものを用いた場合について説明する。
【００３７】
燃料極材料スラリーは、ニッケル（Ｎｉ）粉末、コバルト粉末（Ｃｏ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、あるいはニッケル粉末とＹＳＺ粉末とを３０〜６０ｗｔ％：７０〜４０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダのような希釈剤とを混合したものである。その混合割合は２０〜７０ｗｔ％が好ましい。
【００３８】
使用する成膜装置は、第１の実施の形態と同じく図１及び図２に示したものである。ただし、この第２の実施の形態の場合、基体管１０としては、空気極と共に固体電解質がその内周に成膜されているものが用いられる点、第１の実施の形態の基体管とは異なっている。
【００３９】
回転体１１，１２の回転速度とスラリー供給管１３の移動速度は燃料極材料スラリー１４の濃度、供給流量、温度によって実験的に決定するものであるが、例示すれば、スラリー濃度が５〜５０％である場合、回転速度は５０〜３００ｒｐｍ、供給流量は５〜５０ｍｌ／ｍｉｎ、移動速度は０．１〜１０ｃｍ／ｓｅｃと設定することができる。
【００４０】
この燃料極材料スラリー１４の回転塗布工程でも、基体管１０の外部を真空引きすることによって基体管１０の内圧を５〜２０Ｔｏｒｒ程度高くすることにより、多孔質の基体管１０に材料スラリー１４がしみ込みやすくなり、後の工程で燃料極の基体管１０との密着性が向上する。また材料スラリー１４の塗布工程は、基体管１０の内周面のほぼ全面が４０〜１００μｍの層厚になるように行い、スラリー供給管１３の軸方向の移動は必要に応じて何度か往復させることができる。
【００４１】
材料スラリー１４を所定の層厚になるまで塗布した後、図２に示した乾燥工程に移行するが、この実施の形態の場合、回転体１１，１２を回転させながら基体管１０の内部に５０〜２００℃の温風１５を供給し、塗布されている材料スラリー１４を乾燥させて燃料極材料層を基体管１０の内周面に生成させる。
【００４２】
燃料極材料層の層厚は目標値として４０〜１００μｍであるが、材料スラリー１４の濃度によって１回の塗布、乾燥工程で形成される層厚は異なってくるため、１回の塗布、乾燥工程で目的とする層厚に達しない場合には、この塗布、乾燥工程を何度か繰り返して目的の層厚を形成するようにする。
【００４３】
次に、燃料極材料層の形成された基体管１０に対して焼成を行うことによって、図４に示すように基体管１０の固体電解質２の内周面にサーメット化した多孔質の燃料極１７を成膜する。この焼成条件は特に限定されないが、例示すれば約１０００〜１３００℃、約５〜１５時間で行う。
【００４４】
こうして基体管１０の内周面に成膜した燃料極膜１７は、基体管１０を回転させながら材料スラリー１４を塗布し、その後に乾燥させる工程で基体管１０の内周面に材料層が均一厚に密着するので、その結果、燃料極膜１７も膜厚が均一で基体管１０の固体電解質２との密着性も良好なものとなる。
【００４５】
＜固体電解質と燃料極との成膜方法＞
第３の実施の形態は、第１の実施の形態で説明した固体電解質の成膜方法を用いて基体管をなす空気極の内周面に固体電解質を成膜し、さらにこの固体電解質の内周面に第２の実施の形態で説明した燃料極の成膜方法を用いて燃料極を成膜することを特徴とする。すなわち、図５（ａ）に示すように、第１の実施の形態の固体電解質の成膜方法を使用して基体管１０である空気極の内周面にまず固体電解質１６を成膜し、さらに同図（ｂ）に示すように、第２の実施の形態の燃料極の成膜方法を使用して、固体電解質１６の内周面に燃料極１７を成膜する。なお、基体管１０の寸法、材料組成、成膜条件等はすべて第１の実施の形態、第２の実施の形態と共通する。また固体電解質材料スラリーを塗布する際には内圧を外圧よりも高くすることによって基体管１０との密着性を高めることができる。
【００４６】
この第３の実施の形態の固体電解質と燃料極との成膜方法によれば、固体電解質と燃料極とを共にスラリーコーティング方法によって成膜するので、従来の電気化学蒸着法による成膜方法よりも製造時間を短縮することができる。
【００４７】
次に、第４の実施の形態の固体電解質と燃料極との成膜方法について、説明する。この第４の実施の形態の特徴は、空気極で成る基体管１０の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化させた組成の材料スラリー層を複数層に塗布し、その後にその全体を乾燥させて、さらに焼成することによって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した傾斜組成膜１８を同時に成膜する点にある。以下、この成膜方法について、図６に基づいて説明する。基体管１０には第１の実施の形態と同一の空気極をなす基体管を用いる。そして図１に示した装置によって基体管１０を回転させながら、基体管１０の内周面に第１の実施の形態と同じ固体電解質の組成に調製された固体電解質材料スラリー１４を塗布して固体電解質材料組成のスラリー層１９を形成する（図６（ａ）参照）。
【００４８】
続いて、固体電解質組成と燃料極組成との中間組成で、ニッケル（Ｎｉ）粉末、コバルト粉末（Ｃｏ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、あるいはニッケル粉末とＹＳＺ粉末とを３０〜６０ｗｔ％：７０〜４０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダのような希釈剤とを混合したスラリーであり、２０〜７０ｗｔ％程度の混合割合のものを用いる。そしてこの中間組成の材料スラリーを図１に示した装置によって固体電解質材料スラリー層１９の内周面に塗布して中間組成材料スラリー層２０を形成する（図６（ｂ）参照）。
【００４９】
次に、第２の実施の形態で用いた燃料極組成のスラリーを用いて、図１に示した装置によって中間組成材料スラリー層２０の内周面に塗布して燃料極材料スラリー層２１を形成する（図６（ｃ）参照）。
【００５０】
この後、これらの固体電解質材料組成〜燃料極材料間の傾斜化した組成の材料スラリー層１９〜２１に対して、図２に示した装置を用いて温風１５を吹き込んで乾燥させ、傾斜化組成の材料層を形成する。この材料層の厚さは３層合計で第１の実施の形態の固体電解質材料層と第２の実施の形態の燃料極材料層との合計の層厚、つまり４０〜１００μｍ程度に設定する。
【００５１】
以上のようにして傾斜化した組成の材料層を形成した後、基体管１０に対して焼成を行うことによって、図７に示すように基体管１０の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の傾斜組成膜２２を形成することができる。なお、この焼成条件は特に限定されないが、例示すれば約１０００〜１３００℃、約５〜１５時間で行う。
【００５２】
こうして基体管１０の内周面に成膜した固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜組成膜２２は、基体管１０を回転させながら複数種の組成の材料スラリーを塗布してスラリー層１９〜２１を形成し、その後に乾燥させる工程で基体管１０の内周面に材料層が均一厚に密着するので、その結果、傾斜組成膜２２も膜厚が均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。また固体電解質と燃料極とを同じ成膜工程で成膜するので、製造工程の簡略化、成膜時間の短縮化が図れる。
【００５３】
なお、この第４の実施の形態において、複数種の組成の材料スラリーを順次塗布し、その全体を乾燥させる工程に代えて、複数種の組成の材料スラリー層それぞれを塗布し乾燥させる工程を順次繰り返し、その後に複数種の組成の材料層の全体を焼成することによって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した傾斜組成膜を同時に成膜する方法を採用することもできる。
【００５４】
また、上記第１の実施の形態〜第４の実施の形態それぞれにおいて、材料スラリーの塗布工程と乾燥工程とを同時に行うために、図８に示したように、一方の回転体１１のスラリー供給管１３から材料スラリー１４を基体管１０内に供給しながら、他方の回転体１２に接続した温風供給管２５から温風１５を基体管１０内に吹き込み、材料スラリー１４の基体管１０の内周面への塗布と、乾燥による材料層の形成とを同時に行う構成の装置を用いることができる。そしてこの装置によれば塗布乾燥が同時にできるので、製造時間をさらに短縮することができる。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
空気極となる外径２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍであるＬＳＭ製の基体管を回転体に両端支持するように水平に取り付け、２００ｒｐｍで回転させた。また基体管内を外部よりも高圧にするために回転体と基体管の部分を真空引きして１０Ｔｏｒｒの差圧を設定した。そして、ＹＳＺ粉末１０ｗｔ％をエタノール希釈剤に混合した固体電解質材料スラリーを５ｍｍφのスラリー供給管によって１０ｍｌ／ｓｅｃの割合で基体管内に供給しつつ、このスラリー供給管を１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で基体管の長手方向に２０回往復移動させて、基体管内周面に均一に固体電解質材料スラリーを塗布した。この後、スラリー供給管を通じて基体管の内部に５０℃の温風を吹き込み、２００ｒｐｍの回転速度で回転させながら乾燥させた。完全に乾燥した後に回転体から取り外して、内部に形成された固体電解質材料層を観察したが、層厚は２０μｍであった。
【００５６】
続いて、この基体管を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１２００℃、１０時間であった。この結果、基体管の内周面に成膜された固体電解質膜は、１５μｍの均一な膜厚であった。
【００５７】
（実施例２）
空気極となる外径２１ｍｍφのＬＳＭ管の内周面に固体電解質となるＹＳＺ膜が成膜されていて、外径２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍである基体管を回転体に両端支持するように水平に取り付け、２００ｒｐｍで回転させ、Ｎｉ粉末４０ｗｔ％：ＹＳＺ粉末６０ｗｔ％の混合粉末をエタノール希釈剤と５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合した燃料極材料スラリーを５ｍｍφのスラリー供給管によって１０ｍｌ／ｓｅｃの割合で基体管内に供給しつつ、このスラリー供給管を１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で基体管の長手方向に５０回往復移動させて、基体管内周面に均一に燃料極材料スラリーを塗布した。
【００５８】
この後、スラリー供給管を通じて基体管の内部に５０℃の温風を吹き込み、２００ｒｐｍの回転速度で回転させながら乾燥させた。完全に乾燥した後に回転体から取り外して、内部に形成された燃料極材料層を観察したが、層厚は５０μｍであった。
【００５９】
続いて、この基体管を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１１８０℃、１０時間であった。この結果、基体管の内周面に成膜された燃料極膜は、４５μｍの均一な膜厚であった。
【００６０】
（実施例３）
実施例１と同じサイズ、材質の基体管に同じ条件で固体電解質を成膜した。その後、実施例２と同じ条件で燃料極を固体電解質の内周面に形成した。
【００６１】
この結果、基体管の内周面に成膜された固体電解質、燃料極は共に均一な膜厚であった。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同じ仕様の基体管の内周面に対して、ＹＳＺ粉末１０ｗｔ％をエタノール希釈剤に混合した固体電解質材料スラリーを実施例１と同じ条件で塗布し、２０μｍの固体電解質材料スラリー層１９を形成した。
【００６３】
続いて、この固体電解質材料スラリー層１９の内周面に対して、ニッケル（Ｎｉ）粉末とＹＳＺ粉末とを３０ｗｔ％：７０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダの希釈剤とを１：１の割合で混合した固体電解質組成と燃料極組成との中間組成のスラリーを用い、固体電解質材料スラリーの場合と同じ条件で塗布して２０μｍの固体電解質と燃料極との中間組成の材料スラリー層２０を形成した。
【００６４】
さらに、この中間組成の材料スラリー層２０の内周面に対して、実施例２と同じ組成の燃料極材料スラリーを実施例２と同じ条件で塗布して２０μｍの燃料極材料スラリー層２１を形成した。
【００６５】
この後、３層の材料スラリー層１９〜２１が形成された基体管を図２の装置によって温風１５を吹き込んで乾燥させ、層厚５０μｍの傾斜組成を持つ傾斜組成材料層を形成した。
【００６６】
そしてこの後、この基体管を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１１８０℃、１０時間であった。この結果、基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至るまで組成が傾斜した傾斜組成膜２２を形成することができ、その膜厚は全体で４５μｍの均一なものであった。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように請求項１の発明の固体電解質の成膜方法によれば、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して固体電解質材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させて基体管内周面に固体電解質材料スラリーを塗布し、この後に材料スラリーを乾燥させるので、基体管の内周面と密着性の良い固体電解質材料層を均一厚に形成することができ、このために、この後に固体電解質材料層を焼成することによって、均一にして基体管の内周面と密着性の良い固体電解質を成膜することができ、短時間のうちに膜厚の均一な固体電解質を成膜することができ、固体電解質の成膜にかかる製造コストの低下、製造時間の短縮を図ることができる。
【００６８】
請求項２の発明の燃料極の成膜方法によれば、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して燃料極材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させて基体管内周面に燃料極材料スラリーを塗布し、この後に材料スラリーを乾燥させるので、基体管の内周面と密着性の良い燃料極材料層を均一厚に形成することができ、このために、この後に燃料極材料層を焼成することによって、均一にして基体管の内周面と密着性の良い燃料極を成膜することができ、短時間のうちに膜厚の均一な燃料極を成膜することができ、燃料極の成膜にかかる製造コストの低下、製造時間の短縮を図ることができる。
【００６９】
請求項３の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法によれば、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記複数種の材料スラリーそれぞれを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって順次塗布し、その後、複数層の材料スラリー層を乾燥させるので、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の材料層を基体管の内周面に均一厚に形成することができ、このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができ、同一の工程によって固体電解質と燃料極を成膜することができ、成膜にかかる時間とコストを大幅に節約することができる。
【００７０】
請求項４の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法によれば、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって塗布し、その後に乾燥させる工程を、複数種の材料スラリーそれぞれに対して繰り返すので、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の材料層を基体管の内周面に均一厚に形成することができ、このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができ、同一の工程によって固体電解質と燃料極を成膜することができ、成膜にかかる時間とコストを大幅に節約することができる。
【００７１】
請求項５の発明の成膜方法によれば、材料スラリーの塗布工程において、基体管の内部気圧を外部気圧よりも高くするので、材料スラリーが基体管内部に染み込んで均一厚にして密着性がいっそう高い材料層を形成することができ、結果的に均一にして基体管の内周面と密着性のより高い固体電解質、または燃料極を成膜することができる。
【００７２】
請求項６の発明の成膜方法によれば、材料層の乾燥工程において、温風を基体管内に通流させるものであり、材料スラリーを短時間で乾燥させて材料層を形成することができ、結果的に固体電解質または燃料極の成膜にかかる時間をいっそう短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に使用する材料スラリー塗布装置の斜視図。
【図２】本発明の第１の実施の形態に使用する材料スラリーの乾燥装置の斜視図。
【図３】本発明の第１の実施の形態による固体電解質型燃料電池の断面図。
【図４】本発明の第２の実施の形態による固体電解質型燃料電池の断面図。
【図５】本発明の第３の実施の形態による固体電解質型燃料電池の断面図。
【図６】本発明の第４の実施の形態の工程説明図。
【図７】本発明の第４の実施の形態による固体電解質型燃料電池の断面図。
【図８】本発明の第１の実施の形態に使用する材料スラリー塗布乾燥装置の斜視図。
【図９】従来例の斜視図。
【図１０】他の従来例の斜視図。
【符号の説明】
１ 空気極
２ 固体電解質
１０ 基体管
１１ 回転体
１２ 回転体
１３ スラリー供給管
１４ 材料スラリー
１５ 温風
１６ 固体電解質
１７ 燃料極
１９ 固体電解質材料スラリー層
２０ 中間組成材料スラリー層
２１ 燃料極材料スラリー層
２２ 傾斜組成膜
２５ 温風供給管
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の固体電解質の成膜方法、燃料極の成膜方法及び固体電解質と燃料極との成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体電解質型燃料電池には平板方式と円筒方式とがあり、さらに円筒方式には縦縞方式と横縞方式とがある。そして特に、円筒縦縞方式の固体電解質型燃料電池は図９に示す構造のものがある。この従来の単電池１０６は、内側から順に多孔質ランタンマンガネート系酸化物（ＬａＭｎＯｘ）の空気極支持管１０１、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の固体電解質１０２、ニッケル又はニッケル合金とＹＳＺとのサーメット製の燃料極１０３の積層構造にして、外周面の一部にインタコネクタ１０４を燃料極１０３から絶縁し、かつ内部の空気極支持管１０１に接続する形で配置している。
【０００３】
しかしながら、このような従来の縦縞円筒方式の固体電解質型燃料電池では、各要素の材料がすべてセラミックス製で、かつ約８５０〜１０５０℃の高温で作動するため、特に熱膨張率の違う異種材料が重なり合うインタコネクタ１０４の付近や電池底部に応力が集中してクラックが発生しやすい問題点があった。
【０００４】
そこで、この従来の問題点を解決するものとして特公平７−７６７３号、特開平７−２６３００１号がある。このうち特開平７−２６３００１号公報では、図１０に示す構造の固体電解質型燃料電池１１０が提案されている。この提案されている従来の固体電解質型燃料電池１１０は、中心部に燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入する構造を特徴としている。すなわち、内側から順に燃料極１１２、固体電解質１１３、空気極１１４を形成し、中心部に燃料噴出のために多孔質にした燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入し、この導電性チューブ１１１と燃料極１１２との間に燃料改質機能を持つ導電性フェルト１１５を充填し、そして導電性チューブ１１１に燃料ガス１１６を供給し、外周に空気１１７を流通させるようにした構造である。
【０００５】
この固体電解質型燃料電池１１０の発電作用について説明すると、電池１１０の導電性チューブ１１１内に天然ガス、メタン、石炭ガス化ガスなどの燃料ガス１１６を供給し、導電性チューブ１１１の多孔質の管壁を通じて導電性フェルト１１５の部分に噴出させ、この導電性フェルト１１５と燃料極１１２と固体電解質１１３の部分で高温度条件下、通常、６５０℃〜１０５０℃の条件下で次の化１式の改質反応を起こさせる。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
このような発電機構の燃料電池１１０において、空気極１１４、固体電解質１１３及び燃料極１１２の部分は次にようにして形成している。まず空気極１１４となるランタンマンガネート系の多孔質の基材に対して電気化学蒸着法、つまり、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）−ＥＶＤ（Electrocheical Vapor Deposition ）法を用いて薄く、かつ緻密なＹＳＺ膜を固体電解質１１３として形成し、さらにこのＹＳＺ膜にニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはニッケルジルコニアサーメットの粉末をスラリーコートし、同じように電気化学蒸着法を施して多孔質の燃料極１１２を成膜し、あるいは特開平４−３４９３４３号公報に掲載されているような溶射法を用いて成膜するのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような従来の固体電解質型燃料電池の各膜の成膜方法において、特に固体電解質の成膜方法には電気化学蒸着法を用いていたために成膜に時間がかかり、かつ装置、原料など設備及び製造コストが高くなる問題点があった。
【００１０】
また従来、燃料極の成膜方法についてはスラリーコートによるか、溶射による方法を用いていたのであるが、スラリーコート法の場合には膜厚を均一にすることが困難であり、また溶射法による場合、管体の内周面に成膜しようすると最低でも６０ｍｍφの内径を要し、それよりも小さい内径の管の内周面には成膜することができない問題点があった。
【００１１】
加えて、固体電解質と燃料極とで異なった成膜方法を採用すると、製造工程にロスが発生する問題点もあった。
【００１２】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたもので、管内径が小さくてもその内周面に固体電解質と燃料極を成膜することができ、かつ均一な膜厚に成膜することができ、また電気化学蒸着法による成膜の場合にかかっていた時間を短縮することができ、製造コストも低減することができる固体電解質の成膜方法、燃料極の成膜方法及び固体電解質と燃料極との成膜方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の固体電解質の成膜方法は、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して固体電解質材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に固体電解質材料スラリーを塗布する工程と、
前記基体管内周に塗布された前記固体電解質材料スラリーを乾燥させて固体電解質材料層を前記基体管の内周面に形成する工程と、
前記固体電解質材料層を焼成して前記基体管の内周面に固体電解質を形成する工程とから成るものである。
【００１４】
請求項１の発明の固体電解質の成膜方法では、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して固体電解質材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周面に固体電解質材料スラリーを塗布し、さらに乾燥させることによって基体管の内周面と密着性の良い固体電解質材料層を均一厚に形成することができる。このために、この後に固体電解質材料層を焼成して基体管の内周面に固体電解質を成膜することによって、均一にして基体管の内周面と密着性の良い固体電解質を成膜することができる。
【００１５】
請求項２の発明の燃料極の成膜方法は、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して燃料極材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に燃料極材料スラリーを塗布する工程と、
前記基体管内周に塗布された前記燃料極材料スラリーを乾燥させて燃料極材料層を前記基体管の内周面に形成する工程と、
前記燃料極材料層を焼成して前記基体管の内周面に燃料極を成膜する工程とから成るものである。
【００１６】
請求項２の発明の燃料極の成膜方法では、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して燃料極材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって基体管内周面に燃料極材料スラリーを塗布し、さらに乾燥させることによって基体管の内周面と密着性の良い燃料極材料層を均一厚に形成することができる。このために、この後の焼成工程によって基体管の内周面に燃料極を成膜することによって、均一にして基体管の内周面と密着性の良い燃料極を成膜することができる。
【００１７】
請求項３の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法は、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記選択した組成の材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に前記材料スラリーを塗布する工程を前記複数種の組成の材料スラリーについて順次、繰り返し行う工程と、
複数層に塗布した材料スラリーを乾燥させて材料層を形成する乾燥工程と、
前記材料層を焼成して前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を成膜する工程とから成るものである。
【００１８】
請求項３の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法では、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通してこれらの複数種の組成の材料スラリーそれぞれを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって順次塗布し、その後、複数層の材料スラリー層を乾燥させることによって、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の材料層を基体管の内周面に均一厚に形成することができる。このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができる。
【００１９】
請求項４の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法は、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記選択した組成の材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に前記材料スラリーを塗布する工程と、この１種類の材料スラリーの塗布の後に塗布されたスラリーを乾燥させて材料層を形成する工程とを、前記複数種の組成の材料スラリーについて順次、繰り返し行う工程と、
前記複数種の組成による複数層の材料層を同時に焼成して前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を成膜する工程とから成るものである。
【００２０】
請求項４の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法では、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって塗布し、さらに乾燥させる工程を前記複数層の材料スラリーそれぞれについて繰り返すことによって、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の材料層を基体管の内周面に均一厚に形成することができる。このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができる。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項１〜４の成膜方法において、前記材料スラリーの塗布工程において、前記基体管の内部気圧を外部気圧よりも高くするものであり、これによって材料スラリーが基体管内部に染み込んで均一厚にして密着性がいっそう高い材料層を形成することができ、結果的に均一にして基体管の内周面と密着性のより高い固体電解質、または燃料極を成膜することができる。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項１〜５の成膜方法において、前記材料層の乾燥工程において、温風を前記基体管内に通流させるものであり、材料スラリーを短時間で乾燥させて材料層を形成することができ、結果的に固体電解質または燃料極の成膜にかかる時間を短縮することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。
【００２４】
＜固体電解質の成膜方法の実施の形態＞ 第１の実施の形態は、基体管の内周面に固体電解質を成膜する方法である。
【００２５】
基体管１０は、ストロンチウム添加ランタンマンガネート（ＬＳＭ）製、円筒体の多孔質空気極であり、この基体管１０の寸法は特に制限されるものではないが、固体電解質型燃料電池用として、以下では外形２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍのものを用いた場合について説明する。
【００２６】
固体電解質材料スラリーは、粒径０．１μｍ〜１．０μｍのＹＳＺ粉末とエタノールのような希釈剤とを混合したものである。その混合割合は、ＹＳＺ粉末が５〜５０ｗｔ％が好ましい。そして図１に示すように、基体管１０を水平にしてその両端を、同一方向に回転する回転体１１，１２に支持させる。そして一方の回転体１１の中心軸部分にスラリー供給管１３を軸方向にスライド移動可能に貫通させ、その先端部分を基体管１０内に挿入する。
【００２７】
そして固体電解質材料スラリー１４をポンプ（図示せず）でスラリー供給管１３に供給し、スラリー供給管１３の先端部分から基体管１０の内部に滴下させながら、軸方向にゆっくりと移動させる。
【００２８】
回転体１１，１２の回転速度とスラリー供給管１３の移動速度は固体電解質スラリーの濃度、供給流量、温度によって実験的に決定するものであるが、例示すれば、スラリー濃度が５〜５０％である場合、回転速度は５０〜３００ｒｐｍ、供給流量は５〜５０ｍｌ／ｍｉｎ、移動速度は０．１〜１０ｃｍ／ｓｅｃと設定することができる。
【００２９】
この固体電解質材料スラリー１４の回転塗布工程で、基体管１０の外部を真空引きすることによって基体管１０の内圧を５〜２０Ｔｏｒｒ程度高くすることにより、多孔質の基体管１０に材料スラリー１４がしみ込みやすくなり、後の工程で固体電解質と基体管１０との密着性が向上する。
【００３０】
この材料スラリー１４の塗布工程は、基体管１０の内周面のほぼ全面が５〜３０μｍの層厚になるように行い、スラリー供給管１３の軸方向の移動は必要に応じて何度か往復させることができる。
【００３１】
材料スラリー１４を所定の層厚になるまで塗布した後、乾燥工程に移行する。ここでは、図２に示すようにスラリー供給管１３を利用して、回転体１１，１２を回転させながら基体管１０の内部に５０〜２００℃の温風１５を供給し、塗布されている材料スラリー１４を乾燥させて固体電解質材料層を基体管１０の内周面に生成させる。
【００３２】
固体電解質材料層の層厚は目標値として１０〜４０μｍであるが、用いる固体電解質材料スラリーの濃度によって１回の塗布、乾燥工程で形成される層厚は異なってくるため、１回の塗布、乾燥工程で固体電解質材料層が目的とする層厚に達しない場合には、この塗布、乾燥工程を何度か繰り返して目的の層厚を形成するようにする。
【００３３】
次に、固体電解質材料層の形成された基体管１０に対して、従来から行われている焼成を行うことによって、図３に示すように固体電解質材料層を緻密な固体電解質膜１６に成膜する。この焼成条件は特に限定されないが、例示すれば約１０００〜１３００℃、約５〜１５時間で行う。
【００３４】
こうして基体管１０の内周面に成膜した固体電解質膜１６は、基体管１０を回転させながら材料スラリー１４を塗布し、その後に乾燥させる工程で基体管１０の内周面に材料層が均一厚に密着するので、その結果、固体電解質膜１６も膜厚が均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。
【００３５】
＜燃料極の成膜方法の実施の形態＞ 第２の実施の形態は、空気極とその内周面にすでに固体電解質が成膜されている基体管に対して、その内周面に燃料極を成膜する方法である。
【００３６】
基体管１０は、従来例で説明したのと同様に、ストロンチウム添加ランタンマンガネート（ＬＳＭ）製、円筒体の多孔質空気極１の内周面に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の緻密な固体電解質２をスラリーコーティング法、ＣＶＤ−ＥＶＤ法、あるいは上記した成膜方法によって形成したものを用いる（図４に示すように、空気極１と固体電解質２とで基体管１０とする）。この基体管１０の寸法は特に制限されるものではないが、固体電解質型燃料電池用として、以下では外形２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍのものを用いた場合について説明する。
【００３７】
燃料極材料スラリーは、ニッケル（Ｎｉ）粉末、コバルト粉末（Ｃｏ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、あるいはニッケル粉末とＹＳＺ粉末とを３０〜６０ｗｔ％：７０〜４０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダのような希釈剤とを混合したものである。その混合割合は２０〜７０ｗｔ％が好ましい。
【００３８】
使用する成膜装置は、第１の実施の形態と同じく図１及び図２に示したものである。ただし、この第２の実施の形態の場合、基体管１０としては、空気極と共に固体電解質がその内周に成膜されているものが用いられる点、第１の実施の形態の基体管とは異なっている。
【００３９】
回転体１１，１２の回転速度とスラリー供給管１３の移動速度は燃料極材料スラリー１４の濃度、供給流量、温度によって実験的に決定するものであるが、例示すれば、スラリー濃度が５〜５０％である場合、回転速度は５０〜３００ｒｐｍ、供給流量は５〜５０ｍｌ／ｍｉｎ、移動速度は０．１〜１０ｃｍ／ｓｅｃと設定することができる。
【００４０】
この燃料極材料スラリー１４の回転塗布工程でも、基体管１０の外部を真空引きすることによって基体管１０の内圧を５〜２０Ｔｏｒｒ程度高くすることにより、多孔質の基体管１０に材料スラリー１４がしみ込みやすくなり、後の工程で燃料極の基体管１０との密着性が向上する。また材料スラリー１４の塗布工程は、基体管１０の内周面のほぼ全面が４０〜１００μｍの層厚になるように行い、スラリー供給管１３の軸方向の移動は必要に応じて何度か往復させることができる。
【００４１】
材料スラリー１４を所定の層厚になるまで塗布した後、図２に示した乾燥工程に移行するが、この実施の形態の場合、回転体１１，１２を回転させながら基体管１０の内部に５０〜２００℃の温風１５を供給し、塗布されている材料スラリー１４を乾燥させて燃料極材料層を基体管１０の内周面に生成させる。
【００４２】
燃料極材料層の層厚は目標値として４０〜１００μｍであるが、材料スラリー１４の濃度によって１回の塗布、乾燥工程で形成される層厚は異なってくるため、１回の塗布、乾燥工程で目的とする層厚に達しない場合には、この塗布、乾燥工程を何度か繰り返して目的の層厚を形成するようにする。
【００４３】
次に、燃料極材料層の形成された基体管１０に対して焼成を行うことによって、図４に示すように基体管１０の固体電解質２の内周面にサーメット化した多孔質の燃料極１７を成膜する。この焼成条件は特に限定されないが、例示すれば約１０００〜１３００℃、約５〜１５時間で行う。
【００４４】
こうして基体管１０の内周面に成膜した燃料極膜１７は、基体管１０を回転させながら材料スラリー１４を塗布し、その後に乾燥させる工程で基体管１０の内周面に材料層が均一厚に密着するので、その結果、燃料極膜１７も膜厚が均一で基体管１０の固体電解質２との密着性も良好なものとなる。
【００４５】
＜固体電解質と燃料極との成膜方法＞
第３の実施の形態は、第１の実施の形態で説明した固体電解質の成膜方法を用いて基体管をなす空気極の内周面に固体電解質を成膜し、さらにこの固体電解質の内周面に第２の実施の形態で説明した燃料極の成膜方法を用いて燃料極を成膜することを特徴とする。すなわち、図５（ａ）に示すように、第１の実施の形態の固体電解質の成膜方法を使用して基体管１０である空気極の内周面にまず固体電解質１６を成膜し、さらに同図（ｂ）に示すように、第２の実施の形態の燃料極の成膜方法を使用して、固体電解質１６の内周面に燃料極１７を成膜する。なお、基体管１０の寸法、材料組成、成膜条件等はすべて第１の実施の形態、第２の実施の形態と共通する。また固体電解質材料スラリーを塗布する際には内圧を外圧よりも高くすることによって基体管１０との密着性を高めることができる。
【００４６】
この第３の実施の形態の固体電解質と燃料極との成膜方法によれば、固体電解質と燃料極とを共にスラリーコーティング方法によって成膜するので、従来の電気化学蒸着法による成膜方法よりも製造時間を短縮することができる。
【００４７】
次に、第４の実施の形態の固体電解質と燃料極との成膜方法について、説明する。この第４の実施の形態の特徴は、空気極で成る基体管１０の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化させた組成の材料スラリー層を複数層に塗布し、その後にその全体を乾燥させて、さらに焼成することによって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した傾斜組成膜１８を同時に成膜する点にある。以下、この成膜方法について、図６に基づいて説明する。基体管１０には第１の実施の形態と同一の空気極をなす基体管を用いる。そして図１に示した装置によって基体管１０を回転させながら、基体管１０の内周面に第１の実施の形態と同じ固体電解質の組成に調製された固体電解質材料スラリー１４を塗布して固体電解質材料組成のスラリー層１９を形成する（図６（ａ）参照）。
【００４８】
続いて、固体電解質組成と燃料極組成との中間組成で、ニッケル（Ｎｉ）粉末、コバルト粉末（Ｃｏ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、あるいはニッケル粉末とＹＳＺ粉末とを３０〜６０ｗｔ％：７０〜４０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダのような希釈剤とを混合したスラリーであり、２０〜７０ｗｔ％程度の混合割合のものを用いる。そしてこの中間組成の材料スラリーを図１に示した装置によって固体電解質材料スラリー層１９の内周面に塗布して中間組成材料スラリー層２０を形成する（図６（ｂ）参照）。
【００４９】
次に、第２の実施の形態で用いた燃料極組成のスラリーを用いて、図１に示した装置によって中間組成材料スラリー層２０の内周面に塗布して燃料極材料スラリー層２１を形成する（図６（ｃ）参照）。
【００５０】
この後、これらの固体電解質材料組成〜燃料極材料間の傾斜化した組成の材料スラリー層１９〜２１に対して、図２に示した装置を用いて温風１５を吹き込んで乾燥させ、傾斜化組成の材料層を形成する。この材料層の厚さは３層合計で第１の実施の形態の固体電解質材料層と第２の実施の形態の燃料極材料層との合計の層厚、つまり４０〜１００μｍ程度に設定する。
【００５１】
以上のようにして傾斜化した組成の材料層を形成した後、基体管１０に対して焼成を行うことによって、図７に示すように基体管１０の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の傾斜組成膜２２を形成することができる。なお、この焼成条件は特に限定されないが、例示すれば約１０００〜１３００℃、約５〜１５時間で行う。
【００５２】
こうして基体管１０の内周面に成膜した固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜組成膜２２は、基体管１０を回転させながら複数種の組成の材料スラリーを塗布してスラリー層１９〜２１を形成し、その後に乾燥させる工程で基体管１０の内周面に材料層が均一厚に密着するので、その結果、傾斜組成膜２２も膜厚が均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。また固体電解質と燃料極とを同じ成膜工程で成膜するので、製造工程の簡略化、成膜時間の短縮化が図れる。
【００５３】
なお、この第４の実施の形態において、複数種の組成の材料スラリーを順次塗布し、その全体を乾燥させる工程に代えて、複数種の組成の材料スラリー層それぞれを塗布し乾燥させる工程を順次繰り返し、その後に複数種の組成の材料層の全体を焼成することによって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した傾斜組成膜を同時に成膜する方法を採用することもできる。
【００５４】
また、上記第１の実施の形態〜第４の実施の形態それぞれにおいて、材料スラリーの塗布工程と乾燥工程とを同時に行うために、図８に示したように、一方の回転体１１のスラリー供給管１３から材料スラリー１４を基体管１０内に供給しながら、他方の回転体１２に接続した温風供給管２５から温風１５を基体管１０内に吹き込み、材料スラリー１４の基体管１０の内周面への塗布と、乾燥による材料層の形成とを同時に行う構成の装置を用いることができる。そしてこの装置によれば塗布乾燥が同時にできるので、製造時間をさらに短縮することができる。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
空気極となる外径２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍであるＬＳＭ製の基体管を回転体に両端支持するように水平に取り付け、２００ｒｐｍで回転させた。また基体管内を外部よりも高圧にするために回転体と基体管の部分を真空引きして１０Ｔｏｒｒの差圧を設定した。そして、ＹＳＺ粉末１０ｗｔ％をエタノール希釈剤に混合した固体電解質材料スラリーを５ｍｍφのスラリー供給管によって１０ｍｌ／ｓｅｃの割合で基体管内に供給しつつ、このスラリー供給管を１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で基体管の長手方向に２０回往復移動させて、基体管内周面に均一に固体電解質材料スラリーを塗布した。この後、スラリー供給管を通じて基体管の内部に５０℃の温風を吹き込み、２００ｒｐｍの回転速度で回転させながら乾燥させた。完全に乾燥した後に回転体から取り外して、内部に形成された固体電解質材料層を観察したが、層厚は２０μｍであった。
【００５６】
続いて、この基体管を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１２００℃、１０時間であった。この結果、基体管の内周面に成膜された固体電解質膜は、１５μｍの均一な膜厚であった。
【００５７】
（実施例２）
空気極となる外径２１ｍｍφのＬＳＭ管の内周面に固体電解質となるＹＳＺ膜が成膜されていて、外径２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍである基体管を回転体に両端支持するように水平に取り付け、２００ｒｐｍで回転させ、Ｎｉ粉末４０ｗｔ％：ＹＳＺ粉末６０ｗｔ％の混合粉末をエタノール希釈剤と５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合した燃料極材料スラリーを５ｍｍφのスラリー供給管によって１０ｍｌ／ｓｅｃの割合で基体管内に供給しつつ、このスラリー供給管を１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で基体管の長手方向に５０回往復移動させて、基体管内周面に均一に燃料極材料スラリーを塗布した。
【００５８】
この後、スラリー供給管を通じて基体管の内部に５０℃の温風を吹き込み、２００ｒｐｍの回転速度で回転させながら乾燥させた。完全に乾燥した後に回転体から取り外して、内部に形成された燃料極材料層を観察したが、層厚は５０μｍであった。
【００５９】
続いて、この基体管を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１１８０℃、１０時間であった。この結果、基体管の内周面に成膜された燃料極膜は、４５μｍの均一な膜厚であった。
【００６０】
（実施例３）
実施例１と同じサイズ、材質の基体管に同じ条件で固体電解質を成膜した。その後、実施例２と同じ条件で燃料極を固体電解質の内周面に形成した。
【００６１】
この結果、基体管の内周面に成膜された固体電解質、燃料極は共に均一な膜厚であった。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同じ仕様の基体管の内周面に対して、ＹＳＺ粉末１０ｗｔ％をエタノール希釈剤に混合した固体電解質材料スラリーを実施例１と同じ条件で塗布し、２０μｍの固体電解質材料スラリー層１９を形成した。
【００６３】
続いて、この固体電解質材料スラリー層１９の内周面に対して、ニッケル（Ｎｉ）粉末とＹＳＺ粉末とを３０ｗｔ％：７０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダの希釈剤とを１：１の割合で混合した固体電解質組成と燃料極組成との中間組成のスラリーを用い、固体電解質材料スラリーの場合と同じ条件で塗布して２０μｍの固体電解質と燃料極との中間組成の材料スラリー層２０を形成した。
【００６４】
さらに、この中間組成の材料スラリー層２０の内周面に対して、実施例２と同じ組成の燃料極材料スラリーを実施例２と同じ条件で塗布して２０μｍの燃料極材料スラリー層２１を形成した。
【００６５】
この後、３層の材料スラリー層１９〜２１が形成された基体管を図２の装置によって温風１５を吹き込んで乾燥させ、層厚５０μｍの傾斜組成を持つ傾斜組成材料層を形成した。
【００６６】
そしてこの後、この基体管を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１１８０℃、１０時間であった。この結果、基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至るまで組成が傾斜した傾斜組成膜２２を形成することができ、その膜厚は全体で４５μｍの均一なものであった。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように請求項１の発明の固体電解質の成膜方法によれば、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して固体電解質材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させて基体管内周面に固体電解質材料スラリーを塗布し、この後に材料スラリーを乾燥させるので、基体管の内周面と密着性の良い固体電解質材料層を均一厚に形成することができ、このために、この後に固体電解質材料層を焼成することによって、均一にして基体管の内周面と密着性の良い固体電解質を成膜することができ、短時間のうちに膜厚の均一な固体電解質を成膜することができ、固体電解質の成膜にかかる製造コストの低下、製造時間の短縮を図ることができる。
【００６８】
請求項２の発明の燃料極の成膜方法によれば、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して燃料極材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させて基体管内周面に燃料極材料スラリーを塗布し、この後に材料スラリーを乾燥させるので、基体管の内周面と密着性の良い燃料極材料層を均一厚に形成することができ、このために、この後に燃料極材料層を焼成することによって、均一にして基体管の内周面と密着性の良い燃料極を成膜することができ、短時間のうちに膜厚の均一な燃料極を成膜することができ、燃料極の成膜にかかる製造コストの低下、製造時間の短縮を図ることができる。
【００６９】
請求項３の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法によれば、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記複数種の材料スラリーそれぞれを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって順次塗布し、その後、複数層の材料スラリー層を乾燥させるので、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の材料層を基体管の内周面に均一厚に形成することができ、このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができ、同一の工程によって固体電解質と燃料極を成膜することができ、成膜にかかる時間とコストを大幅に節約することができる。
【００７０】
請求項４の発明の固体電解質と燃料極との成膜方法によれば、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管を水平に保持しつつ回転させて、基体管内に挿入したスラリー供給管を通して材料スラリーを基体管内に供給しつつ当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させることによって塗布し、その後に乾燥させる工程を、複数種の材料スラリーそれぞれに対して繰り返すので、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の材料層を基体管の内周面に均一厚に形成することができ、このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができ、同一の工程によって固体電解質と燃料極を成膜することができ、成膜にかかる時間とコストを大幅に節約することができる。
【００７１】
請求項５の発明の成膜方法によれば、材料スラリーの塗布工程において、基体管の内部気圧を外部気圧よりも高くするので、材料スラリーが基体管内部に染み込んで均一厚にして密着性がいっそう高い材料層を形成することができ、結果的に均一にして基体管の内周面と密着性のより高い固体電解質、または燃料極を成膜することができる。
【００７２】
請求項６の発明の成膜方法によれば、材料層の乾燥工程において、温風を基体管内に通流させるものであり、材料スラリーを短時間で乾燥させて材料層を形成することができ、結果的に固体電解質または燃料極の成膜にかかる時間をいっそう短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に使用する材料スラリー塗布装置の斜視図。
【図２】本発明の第１の実施の形態に使用する材料スラリーの乾燥装置の斜視図。
【図３】本発明の第１の実施の形態による固体電解質型燃料電池の断面図。
【図４】本発明の第２の実施の形態による固体電解質型燃料電池の断面図。
【図５】本発明の第３の実施の形態による固体電解質型燃料電池の断面図。
【図６】本発明の第４の実施の形態の工程説明図。
【図７】本発明の第４の実施の形態による固体電解質型燃料電池の断面図。
【図８】本発明の第１の実施の形態に使用する材料スラリー塗布乾燥装置の斜視図。
【図９】従来例の斜視図。
【図１０】他の従来例の斜視図。
【符号の説明】
１ 空気極
２ 固体電解質
１０ 基体管
１１ 回転体
１２ 回転体
１３ スラリー供給管
１４ 材料スラリー
１５ 温風
１６ 固体電解質
１７ 燃料極
１９ 固体電解質材料スラリー層
２０ 中間組成材料スラリー層
２１ 燃料極材料スラリー層
２２ 傾斜組成膜
２５ 温風供給管
Claims (6)
- 基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して固体電解質材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に固体電解質材料スラリーを塗布する工程と、
前記基体管内周に塗布された前記固体電解質材料スラリーを乾燥させて固体電解質材料層を前記基体管の内周面に形成する工程と、
前記固体電解質材料層を焼成して前記基体管の内周面に固体電解質を成膜する工程とから成る固体電解質の成膜方法。 - 基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して燃料極材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に燃料極材料スラリーを塗布する工程と、
前記基体管内周に塗布された前記燃料極材料スラリーを乾燥させて燃料極材料層を前記基体管の内周面に形成する工程と、
前記燃料極材料層を焼成して前記基体管の内周面に燃料極を成膜する工程とから成る燃料極の成膜方法。 - 固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記選択した組成の材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に前記材料スラリーを塗布する工程を前記複数種の組成の材料スラリーについて順次、繰り返し行う工程と、
複数層に塗布した材料スラリーを乾燥させて材料層を形成する乾燥工程と、
前記材料層を焼成して前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を成膜する工程とから成る固体電解質と燃料極との成膜方法。 - 固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、基体管を水平に保持して回転させ、前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記選択した組成の材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させることによって当該基体管内周に前記材料スラリーを塗布する工程と、この１種類の材料スラリーの塗布の後に塗布されたスラリーを乾燥させて材料層を形成する工程とを、前記複数種の組成の材料スラリーについて順次、繰り返し行う工程と、
前記複数種の組成による複数層の材料層を同時に焼成して前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を成膜する工程とから成る固体電解質と燃料極との成膜方法。 - 前記材料スラリーの塗布工程において、前記基体管の内部気圧を外部気圧よりも高くすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記材料層の乾燥工程において、温風を前記基体管内に通流させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
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