WO1990009736A1

WO1990009736A1 - Antibacterial or conductive composition and applications thereof

Info

Publication number: WO1990009736A1
Application number: PCT/JP1990/000243
Authority: WO
Inventors: Yoshikatsu Mizukami; Hiroshi Tamemasa; Masashi Arai; Toshihiro Yamamoto; Hidemitsu Onaka
Original assignee: Kanebo Ltd.; Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1990-09-07
Also published as: EP0427858A4; EP0427858A1

Description

明細書

抗菌性乃至導電性組成物及びその利用

技術分野

本発明は基本的には抗菌性組成物並びに導電性組成物に係り、繊維製品、フィルム、プラスチックス成型品、塗料等の製造に際して添加され、これらの製品に抗菌性並びに導電性をもたらすために利用される。

更に本発明は、優れた抗菌作用又は導電性を有する合成樹脂及び合成繊維及びその製造方法に係る。

背景技術、その課題及び発明の目的

抗菌性製品を製造するために添加される従来の抗菌性物質としては有機系のものと、無機系のものとがあり、これらの内で有機系物質としてはトリクロロカルバニド、ポリへキサメチレンビグアニドハイドロクロリド、ォクタデシルジメチル- 3 -トリメトキシシリルプロピルアンモニゥムクロリド等を主成分とするものであり、又無機系物質としては硫化銅、銅、銀粉、銅粉等であつた。

従来用いられて来た抗菌性物質の内で有機系のものは揮発性を有しており、従って抗菌性製品の製造過程で揮散し易いため.に製品となされた場合に抗菌性の発現が不安定である点及び抗菌性製品の製造工程で高温下に曝される場合に、マトリクスとなるべき物質と反応してその本来の性質を阻害する場合のある点に課題がある。

一方、抗菌性物質として金属化合物を主成分とする無機系組成物は繊維、フィルム等の製造に際して配合され、最終製品中においては分散された状態を呈しており、この場合に分散状態にある金属化合物から抗菌作用を有する金属がィオン化し製品表面に移行して抗菌性を発現する作用機構となっている。

その一例として、ァクリル綿又は糸に染色工程で硫化銅又は銅を含有せしめる方法があるが、この方法を実施する場合には工程数が大となるのみならず、反応時間が長時間となるためにコスト高となる点に課題があった。

更に、銀粉や銅粉等を用いる場合には比重が高いために抗菌性製品を製造する迄にこれら金属粉の沈降を生じ易く、従つて取扱いが不便であるのみならず、大量配合の必要性をもたらすと云う実用面からのコスト的な課題があった。

本発明に鬨連する先行技術として、担体となる粒子の表面に銀を付着させるため、銀塩水溶液に粒子を分散させ水酸化ナトリウムで処理した後、還元剤、で還元する方法が、特開昭 6 1 — 1 9 0 5 3 6号公報（ B P 84 327 28及び 8 5 0 44 82 ) で既に開示されているが、水酸化ナトリゥムで処理する時点で銀塩水溶液の大部分が析出して酸化銀の微粒子となるため、粒子表面を酸化銀で被膜させることは困難であり、一部において銀の付着した粒子と銀自体の微粒子との混合物が形成されてしまう。また銀塩水溶液に担体粒子を分散しスラリー状になした状態で水に不溶な化合物として銀を析出させる方法が開示されている [特開昭 63— 88 1 0 9号公報（ B P 86 1 62 94 ) ] 。しかしながら、硝酸銀水溶液に塩化ナトリウムを添加して反応させる該方法では、反応速度が早過ぎ粒子表面に均一に銀化合物を付着させることは非常に困難であり、銀化合物のみの微粒子も同時に生成するため、やはり一部銀化合物の付着した粒子と銀化合物自体の微粒子との混合物が形成される。このような微粒子が混在した系では微粒子を核とした 2次凝集が発生することが多く、粗大粒子を形成し易いために成形品の表面が粗くなつたり、成形原料の流動特性を悪化させるような実用面において重大な欠点を発生する可能性がある。

それ故本発明の第 1 の目的は、担体となる粒子の表面に均一に抗菌性金属または金属化合物を付着させ、これによつて該金属または金属化合物自体の微粒子の生成が充分に回避出来且つ担体自体の粒度分布を殆ど変らない状態で維持でき、更に全体としての金属の量割合が相対的に低く、従って比重が小さく、しかも充分な抗菌性を有する抗菌性組成物を提供することにある。

一方導電性繊維製品等を製造するために添加される従来の導電性微粒子としては、種々の金属粒子やカーボンブラック等が知られている。尚、酸化チタンの微粒子に酸化亜鉛または酸化錫被膜を形成させることにより比抵抗が 1 0一² Ω cm程度の組成物が得られている（特公平 1 一 2 2 3 6 5号）。

しかしながら、金属粒子を使用すれば高価となり、又粒子全体としての比重が大となるため成型用マトリックスとの比重差が大となって該マトリクスとの混練時に粒子の沈降が生じ易いと云う課題があり、一方カーボンブラックを導電性物質として使用すると成型品として黒色のものしか得られないと云う利用上の課題があった。尚、上記のように金属粒子に酸化亜鉛または酸化錫の被膜を形成させると、この被膜形成物質は一種のセラミックであるために硬度が高く、従ってこ - - のような複合粒子を用いて導電性合成繊維を製造する場合には、延伸処理に際してトラべラー等に高い摩耗を生じさせる点に課題があつた。

従って、本発明の第 2の目的は導電性物質を配合した成型品であって着色が自由であり、製造が容易で導電性が高く且つ廉価な導電性組成物を提供することにある。

翻って、合成重合体は繊維、フィルム、シート、容器等として成形され種々の用途に供せられている。例えば合成繊維は衣料用、寝装インテリア用に幅広く使われているが、近年サニタリー分野に注目が集まりマットやカーペット類に抗菌性、防徵性を有するものが強く要望されて来ている。

従来、天然又は合成繊維に抗菌防徵カを有する化合物を塗布又はスプレーしたり、繊維を化合物溶液にを含浸せしめる方法が知られているが、このような方法を利用して得た製品はその効果において持続性が乏しく付着せしめた薬剤が洗濯等によって早期に散逸する点に課題を有している。また繊維に耐洗濯性を付与するために薬剤と樹脂を用いて樹脂加工を行う方法は、繊維の風合を損う点に課題があった。

従来、合成繊維に銅化合物又は銅や亜鉛の金属微粉末を添加して紡糸する方法（特開昭 5 5 - 1 1 5 4 4 0号公報等）、ァゾール誘導体を添加配合-した上で紡糸する方法（特開昭 5 3— 1 3 9 8 9 5号公報）等が提案されているが、良好な分散状態をもたらす事は難しく繊維中で凝集し易いため可紡性が低い上に、菌に対する接触面積が小さくなり抗菌効果が不充分となり、或いは重合体に及ぼす影響が大きいために配合等が限定される点に課題があった。尚、ァゾール誘導体は毒性が高いので実用化が妨げられてきた。

発明の開示

本発明によれば、上記の第 1 の目的は、抗菌作用を有する金属及び/又は金属化合物が、無機質微粒子の表面に付着せしめられていることを特徴とする抗菌性組成物により達成されると共に、鬨連課題が解決される。

即ち、本発明においては比重の小さな無機質微粒子を担体として用いることにより全体としての比重の軽減を図り、これによって抗菌性製品の製造に際しての取扱いを便ならしめ、又この担体として無機質微粒子を用いることにより付着されるべき抗菌性金属の表面積を大となし、これによつて該金属のイオン化を容易にさせて抗菌性の向上をもたらすのである。

担体としての無機質微粒子としてはゼォライ卜（アルミノシリケート）、珪藻土、マイ力、アルミナ、カオリン（粘土）、タルク、シリカゲルの単体又はこれらの混合物であつても差支えはないが、混合物である場合には粒子のイオン性を勘案し、二次凝集を起さぬよう配合組成等について配慮を払う必要がある。担体材料としては酸化チタン、酸化アルミ二ゥム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、鉛白等も例示することができる。

これら無機質微粒子の平均粒径は 5 m 又はそれ以下であることが好ましい。蓋し、本発明による抗菌性組成物が配合されて調製される最終製品が厚手のプラスチックス成型品等の場合には無機質微粒子の平均粒径に上記のような制限は必ずしも存在しないが、最終製品が繊維、フィルム、塗料等のように薄手のものとなされる場合には無機質微粒子の平均粒径が 5 /i m 以上であると最大粒径も大となるので最終製品乃至成形物の表面に凹凸が目立つようになり商品価値において低下を来たすからである。殊に、本発明による抗菌性組成物を配合して抗菌性合成繊維を製造しょうとする場合には無機質微粒子として平均粒径が 0 · 5 α πι 又はそれ以下のものを用いるのが好ましい。蓋し、最大粒径 10 z m 以上の無機質微粒子が存在すると紡糸口金に目塞りを生じる虞れがあるからである。尚、担体としての無機質微粒子はその平均粒径が小さい程、これに付着した抗菌作用を有する金属の表面積が増加し、抗菌性が向上することに留意され度い。

本発明による抗菌性組成物において、抗菌作用を有する金属としては種々のもの、例えば銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀等が考えられるが、抗菌力の程度、保健衛生上等の観点から銀、銅又はこれらの両者を用いるのが好ましい。これらの銀又は銅の金属は酸化物や塩化物等の形であっても差し支えないが、水に不溶性である方が好ましく、付着せしめられる量は担体である無機質微粒子に対して 0 . 1〜20wt%程度又はそれ以上である。この場合の下限値は抗菌性能や用途を考慮に入れたものである。即ち、抗菌性組成物において抗菌性金属の付着量が 0 . 1 wt%未満であると、その用途に依存して、例えば抗菌性繊維製品になす場合に所期の抗菌性能をもたらすためには紡糸原液への抗菌性組成物の配合量を相対的に大にする必要性が生じるが、紡糸原液に抗菌性組成物を 20 %又はそれ以上添加すると紡糸時に糸切れが生じ易くなつて生産性が低下するからである。尚、銀と銅の両者を用いる場合に、これらの付着量は無機質微粒子に対してそれぞれ 0 .5wt %以上である。この場合における下限値の設定理由は上記と同様である。

担体としての水不溶性無機質微粒子に銀又は銅若しくはこれらの両者を付着させて本発明による抗菌性組成物を製造するためには、自体周知の真空蒸着法や還元析出法を用いることができる。

これらの内で、真空蒸着法は無機質微粒子を蒸着装置のチャンバ一内にセットし、蒸着源材料（銀、銅又は銀一銅合金の切片〉をタングステン製バスケット内に配置して上記のチャンバ一内にセットし、該チャンバ一内を減圧し（約 2 X 10 _⁴To rr程度迄）、次いで上記の無機質微粒子を振動させながら上記のタングステンバスケットを加熱して上記の蒸着源金属を蒸発せしめることにより実施することができる。

—方、還元析出法は、無機質微粒子を純水中に分散させ、この分散液とメツキ液とを混合し、次いで、攪拌しながらこの混合液にメツキ用還元液を添加することにより実施することができる。

これらの両方法の内で真空蒸着法は蒸発金属の照射方向が限定されるために、抗菌性金属を無機質微粒子に均斉に付着させる目的で無機質微粒子に振動を与えて転動させる必要性があり、この場合に粗い粒子が上に且つ細かい粒子が下になる、所請分級が生じる傾向があり、従って無機質微粒子の粒径が揃っていないと抗菌性金属の付着量に差が生じるが、一方、還元析出法によれば、分散した状態の無機質微粒子上に抗菌性金属が析出してゆくので均斉な付着が可能であり、付着量の制御も容易なので、前者よりも後者の方法が好ましい。

一方、導電性組成物の場合には、無機質の微粒子の表面に導電性金属被膜が 2 5重量％以上均斉に形成せしめられていることを特徴とする導電性組成物により上記の目的が達成されると共に関連課題が解決される。

使用される導電性金属としては金、銀、銅、アルミニゥム、錫、ニッケル、鉄、ステンレススチール等を例示することが出来る。導電性の点では銀、銅、金、アルミニウム、錫、ニッケル、鉄、ステンレススチールの順に好ましいが、金、銀は高価であるために重畳層として形成すること、即ち第 1層として銅又はアルミニゥム被膜を形成させた後、更に第 2層として金又は銀被膜を形成させることもできる。

金属被膜が酸化され易い条件下にある場合には第 2層に金又は銀を使用することが望ましく、又 3層以上の組み合せであっても差支えない。

担体としての微粒子上に導電性金属を付着させて本発明による導電性組成物を製造するためには、既述の真空蒸着法や還元析出法を用いることができる。

'導電性金属による被膜が 2 5重量％未満の場-合は導電性が一般に充分でないために、 2 5重量％以上となるように導電性金属被膜を施こす必要があり、更に高い導電性をもたらすためには、導電性金属被膜を 5 ◦重量％以上形成させることもできる。

担体としての微粒子の平均粒径が 2 m 以下であればマトリックスに混練する際に実用上の問題は生じない。また担体微粒子は球に近い形状の方が混練する際には容易であるが、配向を考慮すると、針状である方が導電性の向上からは好ましい。

担体微粒子としては無電解メツキをする際に変性を生じないものであれば何でも良く、水不溶性の金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム又は炭酸カルシゥム等を使用することが出来る。

本発明の導電性組成物は各種合成重合体（ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂〉や、繊維、フィルム、プラスチックの原材料、塗料等に添加配合され帯電防止、電磁シールド、低温発熱体等の製造に利用することができる。

比抵抗を 1 0⁴ Q cni以下にするには、上記の導電性組成物を通常 5 0重置％以上好ましくは 7 0重量％以上配合する。従ってこのような配合物は、成形性と物性に劣る場合が多く各種成形物に成形するためには、複合繊維や複合フィルム等を成形する原料の一部として使用することが好ましい。殊に導電性繊維の導電性成分として使用する場合、従来の金属酸化物をコーティングした粒子（例えば特公平 1 3 2 2 6 0 号公報参照）に比べ、金属は摩耗性が低く且つ金属のコーティング量が多いので摩耗性は低下し、又本発明では導電性成分が繊維表面に露呈した形状乃至状態にすることが可能となり、従ってカーペット、作業服、ユニホーム、ホーマルゥエアなどの繊維製品に適用して導電性を付与する場合に、従来品と比較して混入率を 1 /2〜1 /5 に減らすことができる。

—方、本発明の抗菌性成形物はポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリウレタン及びアクリロニトリル系合成樹脂の成形物において、抗菌性金属が表面にコーティングされた無機質微粒子を 0 · 1〜 2 0重量％含有していることを特徴としている。

この場合における本発明の第 1 の方法は、溶融状態のポリアミド、ポリエステル及びポリオレフインに抗菌性金属が表面コーティングされた平均粒径 0 . 1〜 5 (を有する無機質微粒子と分散媒とからなる液状混合物を配合し混合した後、これを溶融成形することにより実施される。

本発明の第 2の方法は、アクリロニトリル系共重合体を湿式紡糸するに際し、抗菌性金属が表面コーティングされた平均粒径 0 . 1〜 5 u m を有する無機質微粒子を有機溶剤に均一分散させ、次いでアクリロニトリル系共重合体の有機溶剤溶液に添加し、これを紡糸原液として湿式紡糸することにより実施される。

上記のボリアミドとしてはナイロン 6 、ナイロン 6 6 、ナィロン 1 2等、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、ポリウレタンとしてはポリエーテル型、ポリエステル型、ポリカーボネート型のポリウレタン、ポリオレ.フィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等、及びこれらの共重合体を例示することができる。

尚、ポリウレタンの場合にはジメチルホルムアミドなど公知の溶剤を使用して湿式紡糸或いは湿式成膜など公知の湿式成形方法により繊維、フィルム、フォーム状等として成形することができる。アクリル二トリル共重合体としては、少なくとも 4 0重量％のァクリロニトリルを構成モノマーとするものであり、繊維形成能を有するものが好ましい。すなわちァクリロ二トリルを 4 0重量％以上と他のビニル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、或いはこれらのァルキルエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ァリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、 2 — ァクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸ソーダなどを適宜組合せたものを 6 0重量％以下の割合で共重合せしめたものを例示することができる。特に、アクリロニトリル 8 0重量％以上と 2 0重量％以下のビニル系モノマー及びスルホン酸基含有モノマーとの共重合体、又はァクリロ二トリル 4 0重量％以上と塩化ビ二リデン及びスルホン酸基含有モノマーを 2 0〜 6 0重量％舍有する共重合体が好ましい。本発明で用いる抗菌性金属としては銀、銅、亜鉛等が挙げられ、無機質微粒子に対して 1〜 2 0重量％、好ましくは 3 〜 1 0重量％表面コーティングする。金属のコーティング量が 1 . 0重量％未満では、前記重合体に対する添加量を多くしなければ充分な抗菌性をが付与することができず、又添加量の過多により成形性及び加工性が低下する。一方、 2 0重量 %を越えると表面コーティング層が厚くなり安価に製造する事が困難となり、更に繊維製品にされた際に着色が問題となる。

上記の無機質微粒子としては硫酸バリウム、炭酸カルシゥム、リトポン（ZnS + BaS0₄ ) . 鉛白 [ 2PbC₃ · Pb ( OH ) ₂ ]、酸化亜鉛、酸化チタン、チタンイェロー（T i 0₂ · N i O · S b ₂0₃ ) 等が挙げられるが、汎用性の点から白色のものが好ましい。抗菌性金属が表面コーティングされた無機質微粒子の添加量は金属の種類、表面コーティングした量にもよるが前記重合体に対して 0.1〜2 0重量％、好ましくは 0.3〜5.0 重量 %である。 0.1 重量％未満では繊維やフィルム等の成形物に充分な抗菌性を付与出来ず、また 20重量％を越えると物性が低下すると共に成形性及び加工性が低下する。また粒径は通常 0.1〜 5 ί πι 好ましくは 0.3〜 2 u m であり、粒径が 5 m を越えると成形性及び得られた成形物の物性が低下する。

既述の第 1の方法において使用する分散媒にはポリエステル、ポリオール、ポリエステルエーテル、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体などが挙げられるが、紡糸口金や金型への付着、成形性或いは成形物の物性等の観点から末端カルボキシル基がアルキル化又は 0 H化されて酸価が 4以下、水酸基価が 3 0〜 5 0の範囲のポリエステルやポリエステルエーテルが好ましい。また抗菌性金属が表面にコーティングされた無機質微粒子を高濃度に分散させた際にも液状である物質を得るためには、常温で液状であり、更には粘度も低い分散媒、例えば、 20 0ボイズ以下のものが好ましい。

得られる液状混合物は通常 5〜 5 0重量％の前記抗菌性無機質微粒子と 9 5〜 5 0重量％の分散媒とよりなる。尚、この液状混合物に他の添加剤、例えば染顔料，耐熱剤、老化防止剤，親水性物質等を併用することもできる。液状混合物は、ギヤポンプやプランジャーポンプ等を用いて定量供給し、溶融状態の熱可塑性重合体に圧入して配合される。定量圧入するためには、液状混合物は常温から成形温度において流動性を示すことが必要であり、常温で 3 0 ， 0 0 0ボイズより高い粘度になると計量精度に支障をきたし好ましくない。また配合は、通常の溶融紡糸法、溶融射出成形法或いは溶融押出成形法などに使用する成形装置の成形ヘッド毎に紡糸口金又は金型の直前で行うのが好ましく、できるだけ紡糸口金又は金型までの流路を短くすることがより好ましい。さらに配合後、均一に混合するためには、駆動部分が不要な静止系混練素子を用いることが好ましく通常 5〜 6 0素子を使用する。

本発明による抗菌性成形物は、前記抗菌性無機質 m粒子を 1 0〜 8 0重量％熱可塑性重合体に混練して溶融成形する方法により製造することができる。

既述の第 2の方法において使用する溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等アクリル系合成繊維の紡糸に用いられる公知の有機溶剤を例示することができる。

分散装置としては公知の湿式粉砕機ならば何れも使用できるが、分散液を連続的に紡糸原液に添加せしめるためにはサンドグラインダー、パールミル、グレンミル、ダイノミルなどの流通管型粉砕機が好適である。

本発明において、抗菌性金属が表面コーティングされた無機質微粒子の有機溶剤溶液への分散濃度は通常 5〜4 0重 i %、好ましくは 1 5〜 3 0重 i %である。この瀵度が 5重量 %未満では、無機質微粒子の添加量にもよるが紡糸原液の濃度が下がり可紡性が低下すると共に繊維物性が低下する。ま - u - た 4 0重量％を越えると、良好な均一分散状態が得られずェ業的観点から容易に製造する事が困難となる。紡糸は通常のアクリル系合成繊維の場合と同様な条件で行えば良く、数段の浴槽を通し、順次延伸、水洗、乾燥、後処理を行なうことにより実施される。

発明を実施するための最良の形態

(I).次に、本発明による抗菌性組成物の製造例及び使用例（抗菌性繊維の製造及び抗菌性評価）により、本発明を更に詳細に説明する。

尚、下記において言及する％及び部は、別段の定めがない限り重量基準によるものである。

製造例 1

(1) 下記の 3 種類の液を調製した。 ·

A) 酸化チタン分散液

酸化チタン粉末（平均粒径 0.5 m) 65g を純水 300mi に分散させたもの。

B ) 銀メツキ液

硝酸銀 20g を純水に溶解して 800m とした後に水酸化アンモニゥムを添加して PH を 11 に調整したもの。 C) 銀メッキ用還元液

酒石酸カリウムナトリウム（ 4 水和物） 100gを純水により溶解して 700mJ となし、液温を 30°C に保つたもの。

(2) 操作

上記の酸化チタン分散液（A) に銀メツキ液（B) を添加して混合し、液温 3CTC で攪拌しながら上記の銀メツキ用還元液（C) を添加して攪拌を続けることにより銀を完全に還元させ、次いで更に 1 時間攪袢を継続した。

その後に攪拌を中止し、 No.5C 濾紙を用いて吸引濾過し、純水で充分に洗浄し、 80°C の空気乾燥機内で 12 時間乾燥することにより所望の抗菌性組成物を得た。

この抗菌性組成物における銀の付着状態を EPMA にて観察した処、酸化チタン粉末の表面に銀が均斉に付着していることが判明した。

化学分析によれば、銀の付着量は 16.3% であった。

製造例 2 - 4

酸化チタン分散液として酸化チタン粉末を 130g 、 325g、 680g を用いたこと並びに銀の完全還元後の攪拌を 2 時間に亘り継続した以外は、製造例 1 と全く同様にして 3 種類の抗菌性組成物を得た。

EPMA 観察によれば、何れの抗菌性組成物においても酸化チタン粉末の表面に銀が均斉に付着しており、又化学分析によれば、銀の付着量はそれぞれ 8.9%、 3.8% 及び 1.9% であった。

製造例 5

(1) 次の銅メツキ液及び銅メツキ用還元液を調製した。

B' )銅メッキ液

硫酸銅（ 5 水和物） 34.6g、酒石酸カリウムナトリウム ( 4 水和物） 173g、及び水酸化ナトリウム 50g を純水により溶解して 500miとなしたもの。

）銅メッキ還元液

37% ホルムアルデヒド溶液 150mi であって、液温 30°C に保たれたもの。

(2) 操作

製造例 1 で調製した酸化チタン分散液（A)に上記の銅メツキ液（Β' ) を添加して混合し、液温 30でで攪拌しながら上記の銅メツキ還元液（）を添加して撹拌を続けることにより銅を完全に還元させ、次いで更に 1 時間攪拌を継続した。

その後に攪拌を中止し、 No.5C 濾紙を用いて吸引濾過し、純水で充分に洗浄し、 8(TC の空気乾燥機内で 12時間乾燥することにより所望の抗菌性組成物を得た。

この抗菌性組成物における銅の付着状態を EPMA により観察した処、酸化チタン粉末の表面に銅が均斉に付着していることが判明した。

化学分析によれば銅の付着量は、11.9 であった。

製造例 6 - 8

酸化チタン分散液として酸化チタン粉末を 130g 、 325g, 680g を用いたこと並びに銅の完全還元後の攪拌を 2 時間に亘り継続した以外は、製造例 5 と全く同様にして 3 種類の抗菌性組成物を得た。 -

EPMA 観察によれば、何れの抗菌性組成物においても酸化チタン粉末の表面に銅が均斉に付着しており -、又化学分析によれば、銅の付着量はそれぞれ 6.3%、 2.6%及び 1.3%であった。

使用例 1

平均粒径 0.5 u m の酸化チタン微粒子を担体とし、 Ag を 1% 付着させた抗菌性組成物 20 部、アクリロニトリル（以下 AN と略記する） /アクリル酸メチル（以下 MA と略記する） /メタリルスルホン酸ソーダ = 90.0/9.0/1.0 の組成で分子量 5 万のアクリル系重合体（A) 2 部、ジメチルホルムアミド（以下 DMF と略記する） 78 部をホモミキサーを用いて約 1 時間分散させた。次いでサンドグラインダーを用いて上記抗菌性組成物予備分散液を約 5 分間分散させた後、連続的に前記のァクリル系重合体（A) 20 部、 DMF 80 部よりなる紡糸原液に上記抗菌性組成物が上記アクリル系重合体（A) に対して 1.0, 3.0, 5.0 重量％となるように上記の分散液をパイプラインミキサーにより添加混合し、常法に従って湿式紡糸して 3 デニールの抗菌性アクリル系繊維を得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第 1 表に示す。

この表によると上記の抗菌性組物を 3.0% 以上添加することによって良好な抗菌性のもたらされることが判る。尚、抗菌性の評価は、抗菌性アクリル系繊維を常法により紡績して 30 番単糸となした後、丸編みしたものを ¾験体として用い且つ繊維製品衛生加工協議会制定の抗菌防臭加工製品認定基準「シェークフラスコ法」の方法に準拠して行つた（以下の使用例等においても同様）。

尚、後記の第 1、 2 及び 3 表において、洗濯回数の右欄が被検体の菌減少率を示す。以下各表において同じ。

使用例 2

平均粒径の酸化チタン微粒子を担体とし、 Ag を 18% 付着させた抗菌性組成物を用いて使用例 1 と同様の組成、方法で抗菌性アクリル系繊維を得た。この繊維の抗菌性評価を後記の第 1 表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を 0.2%以上添加することによって良好な抗菌性がもたらされることが判る。

使用例 3

平均粒径 0·5 £ ΠΙ の酸化チタン微粒子を担体とし、 Cu を 2% 付着させた抗菌性組成物を用いて使用例 1 と同様の組成、方法で抗菌性アクリル系繊維を得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第 2 表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を 3.0% 以上添加することによって良好な抗菌性がもたらされることが判る。

使用例 4

平均粒径の酸化チタン微粒子を担体とし、 Cu を 15% 付着させた抗菌性組成物を用いて使用例 1 と同様の組成、方法で抗菌性アクリル系繊維を得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第 2 表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を 0.2% 以上添加することによつて良好な抗菌性がもたらされることが判る。

使用例 5

平均粒径の酸化チタン微粒子を担体とし、 Ag を 1%、 Cu を 1% それぞれ付着させた抗菌性組成物を用いて使用例 1 と同様の組成、方法で抗菌性アクリル系繊維を得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第 3 表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を 3.0% 以上添加することによって良好な抗菌性がもたらされることが判る。使用例 6

平均粒径 0.5 / m の酸化チタン微粒子を担体とし、 Ag を 18%、 Cu を 8% それぞれ付着させた抗菌性組成物を用いて使用例 1 と同様の組成、方法で抗菌性アクリル系繊維を得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第 3 表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を 0.2% 以上添加することによって良好な抗菌性がもたらされることが判る。

使用例 7

平均粒径 0.5ju m の酸化チタン微粒子を担体とし、 Ag を 5% 付着させた抗菌性組成物 20 部、 AN/MA/メタリルスルホン酸ソーダ = 0.0/9.0/1.0 の組成で分子量 5 万のァクリル系重合体（A) 2部、 D M F 78部をホモミキサーを用いて約 1 時間分散した。次いでサンドグラインダーを用いて上記の抗菌性組成物予備分散液を約 5 分間分散した後、連続的に前記アクリル系重合体（A〉 23 部、 DMF 77 部よりなる紡糸原液に上記該抗菌剤が上記アクリル系重合体（A) に対して 0.3 重量 ¾；となるように上記の分散液をパイプラインミキサーにより添加混合し、常法に従って湿式紡糸して 3 デニールの抗菌性アクリル系繊維を得た。この繊維の抗菌性評価を後記の第 4 表に示す。

この表によると、上記の抗菌性繊維は種々の細菌類に対して良好な抗菌性を有していることが判る。

第抗菌性物質 Ag 1 % Ag 1 % Ag 1 % Agl8% Agl8 Agl8% 種類

被検菌 . 添加是

5.0 3.0 1.0 0.3 0.2 · " 0.05 洗濯回数

K 1 ebs i e I 1 a 0 99.1% 98.2% 19.1% 99.5% 97.3% 22.3% pneumoniae 30 98.3% 89.1% 18.3% 99.2% 19.5% 備考使用例使用例対照使用例使用例対照

(1) (1) (2) (2) 第 2 表抗菌性物質 Cu 2 % Cu 2 % Cu 2 % Cul5% Cul5% Cul5% 種類

被検菌添加置

5.0 3.0 1.0 0.3 0.2 0.05 洗濯回数

K 1 ebs i e 1 la 0 21.5% 99.8% 98.1%

pneumoniae 30 99.0% 20.1% 99.5% 95.7% 23.2% 備考使用例使用例対照使用例使用例対照

(3) (3) (4) (4)

抗菌性物質 Ag 1 % Ag 1 % A 1 % Agl8 Agl8% Agl8% 種類 + Cu 1 % + Cu 1 % + Cu 1 % + Cu8 % + Cu8 % + Cu 8 % 被検菌添加置

5.0 3.0 1.0 0.3 0.2 . - 0 :05 洗灌回数

K 1 ebs e 11 a 0 24.1% pneumoniae 30 91.3% 95.2% 21.7% 備考使用例使用例対照使用例使用例対照ひひ (5) (5) (6) (6)

第 4 表被検菌 Klebsiel la Staphylococcus Proteus Pseudofflonus

pneunoniae aureus vul aris aeregi nosa

菌滅少率 99.4 90.8 98.3 96.8

( % ) o

ひ

ミ製造例 9

純水による洗浄に先立ち 1 N塩酸 300miにて処理した点及び吸引濾過後に黄色の容器に入れて 8(TCで乾燥させた点を除き製造例 1 と同様に処理して抗菌性組成物を得た。

製造例 1 0— 1 2

酸化チタン粉末を 241.3g、 410.6g, 1257.3gを用いて攪拌を 2時間とした以外は製造例 9と同様に処理し、銀の付着量が 5 . 0 %、 3. 0 %、 1 . 0 %の抗菌性組成物を得た。製造例 1 3

製造例 1 と全く同様に処理し、 80でで 1 2時間乾燥した後、 4 0 0での空気中で熱処理を行うことにより酸化チタン表面に銅の酸化物が均斎に付着した抗菌性組成物を得た。銅の付着量は 1 1 . 9 %であった。

製造例 14一 1 6

酸化チタン粉末を 166.1g、 282.6g、 865.2gを用いて製造例

6— 8 と同様に処理し、銅の付着量 6 . 3 %、 2 . 6 %、

1 . 3 %の抗菌性組成物を得た。

使用例 8

塩化銀を 1 0 %付着させた抗菌性組成物を用いたこと、（A) に対して 1 . 0、 0. 5、 0. 1重量％となるように添加混合したこと外は、使用例 1 と全く同様にして使用し抗菌性アクリル繊維を得、その抗菌性を調べて、第 5表の結果を得た。

この結果抗菌性組成物を 3. 0 %以上添加することによつて良好な結果がもたらされることが判明した。使用例 9

酸化銀を銀として 5 %付着させた抗菌性組成物を用いたこと以外は、使用例 8 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 5 表に示す。この結果 0 . 7 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 1 0

酸化銅を銅として 5 %付着させた抗菌性組成物を用いた以外は、使用例 8 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 6表に示す。この結果 0 . 7 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 1 1

塩化銀を銀として 5 %、酸化銅を銅として 1 %それぞれ付着させた抗菌性組成物を用いたこと以外は、使用例 8 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 6表に示す。この結果 0 . 6 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 1 2

酸化銀を銀として 3 %、酸化銅を銅として 5 %夫々付着させた抗菌性組成物を用いた以外は、使用例 8 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 7表に示す。この結果 0 . 5 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 1 3

塩化銀を銀として 3 %、酸化銀を銀として 3 %それぞれ付着させたこと以外は、使用例 8と同様にして抗菌性を調べた結果を第 7表に示す。この結果 0 . 6 %以上添加することが好ましいことが判明した。 2 - 使用例 1 4

塩化銀を銀として 5 %付着.させた抗菌性組成物を用いたこと以外は使用例 7 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 8表に示す。

第 5 表抗菌性物質 Ag₂0 Ag₂0

種類 s5%) (Ag5¾)

被検菌添加置

1.0 0.5 0.1 1.0 0.7 . - 0.2 洗濯回数

1 eb s i e 1 la 0 97.6% 19.3% pneumoniae 30 99.5% 98.2% 18.3% 96.2% 18.1% 備者使用例使用例対照使用例使用例対照

(8) (8) (9) (9)

第 6 表抗菌性物質 Cu₂0 Cu₂0 Cu₂0 AgCJ (Ag5¾) AgCJ (Ag5¾) AgCJ (Ag5¾) 種類 o

(Cu5¾) (Cu5¾) (Cu5X) Cu₂0(CulX) Cu₂0(Cul ) Cu₂0(Cul¾) 被検菌添加量

1.0 0.7 0.2 1.0 0.6 0.2 洗 ¾回数 ^、

o o

K 1 eb s i e 1！ a 0 97.7%

pneumoniae 30 18.6% 備考使用例使用例対照使用例使用例対照

(10) (10) (11) (11)

！

o 第 7 表抗 j/u菌 mil性物 tvj質 Ag₂0(Ag3¾) Ag₂0(Ag3¾) Ag₂0( Ag3¾) AgCJ(Ag3%) AgCi(Ag3¾) AgCi (Ag3¾) 種類 + +

Cu₂0(Cu5¾) Cu₂0(Cu5¾) Cu₂0(Cu5¾) Ag₂0(Ag3¾) Ag₂0(Ag3¾) Ag₂0(Ag3¾) 被検菌添加 *

1.0 0.5 0.2 1.0 0.6 0.2 洗濯回数

K 1 ebs 1 e 11 a 0 22.3% 98.7%

pneumon i ae 30 20.7%

96.3% 18.3% 備考使用例使用例対照使用例使用例対照

(12) (12) (13)

第 Ο 3¾ 被検菌 Κ 1 ebs i e 11 a Staphylococcus Proteus Pseudomonus

pneumon i ae aureus vu lgaris aer egi nosa

菌滅少率 99.6 90.9 98.4 97.1

( % )

製造例 1 7

担体としてゼォライト粉末を使用した以外は、製造例 1 と全く同様に処理して、銀の付着量が 1 6. 3 %の抗菌性組成物を得た。

製造例 1 8— 2 0

担体としてアルミナ、カオリン、タルク，シリカゲルおよび珪藻土を使用し、それぞれ 241.3g用い、攪拌を 2時間とした以外は製造例 1 7と全く同様に処理して、銀の付着量がそれぞれ 5. 0 %の抗菌性組成物を得た。

製造例 2 1

アルミナ分散液を用いた以外は製造例 5と同様に処理して銅の付着量が 1 1 . 9 %の抗菌性組成物を得た。

製造例 22— 24

担体としてゼォライト、カオリ、タルク、シリカゲルおよび珪藻土粉末をそれぞれ 166. lg用い、攪拌時間を 2時間とした以は製造例 2 1 と同様に処理して銅の付着量が 5 . 0 %の抗菌性組成物を得た。

使用例 1 5

平均粒径 0. 5 のアルミナ粒子を担体とし、銀を 5 %付着させた抗菌性組成物を用いたこと、（A) に対して 1 . 0、 0 . 5 、 0 . 1 %となるように添加混合したこと以外は、使用例 1 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 9表に示す。この結果 0 . 7 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 1 6

担体を平均粒径 0. 5 のカオリン粒子とした抗菌性組成物を用いた以外は使用例 1 5 と同様に処理して抗菌性を調べた結果を第 9表に示す。この結果 0 . 8 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 1 7

担体を平均粒径 0 . 5 のアルミナとし、銅を 1 1 . 9 % 付着させた抗菌性組成物を用いたこと以外は使用例 1 5 と同様に処理して抗菌性を調べた結果を第 1 0表に示す。この結果 0 . 5 %以上添加することが好ましいことが判明した。使用例 1 8

担体を平均粒径 0 . 5 /imのカオリン粒子とし、銅を 5 %付着させた抗菌性組成物を用いたこと以外は使用例 1 5 と同様に処理して抗菌性を調べた結果を第 1 0表に示す。この結果 0 . 8 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 1 9

担体として平均粒径 0 . 5 のゼオライトとアルミナを用い、銀 5 %、銅 5 %をそれぞれ付着させた抗菌性組成物を用いたこと以外は、使用例 1 5 と同様に処理して抗菌性を調べた結果を第 1 1表に示す。この結果 0 . 5 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 2 0

担体として平均粒径 0 . 5 /£itiのカオリンと珪藻土を用い、銀 5 %、銅 5 %をそれぞれ付着させた抗菌性組成物を用いたこと以外は、使用例 1 5 と同様に処理して抗菌性を調べた結果を第 1 1表に示す。この結果 0 . 6 %以上添加することが好ましいことが判明した。使用例 2 1

担体として平均粒径 0 . 5 /imのタルクとシリカゲルを用い、銀 5 %、銅 5 %をそれぞれ付着させた抗菌性組成物を用いたこと以外は、使用例 1 5と同様に処理して抗菌性を調べた結果を第 1 2表に示す。この結果 0 . 5 %以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 2 2

担体として平均粒径 0. 5 のシリカゲルを用いた抗菌性組成物を使用したこと以外は、使用例 1 5と同様に処理して抗菌性を調べた結果を第 1 3表に示す。

第 9 表

第 11 表抗菌性物質 Ag 5 % Ag5 % Ag 5 % Ag 5 % Ag 5 % Ag 5 % 種類 + Cu 5 % + Cu 5 % + Cu 5 % + Cu 5 % + Cu 5 % + Cu 5 % 被検菌添加 i

1.0 0.5 0.1 1.2 0.6 0,2 洗濯回数

K 1 ebs i e 11 a 0 98.5%

pneumoniae 30 94.6% 19.1% 98.6% 19.3% 備考使用例使用例対照使用例使用洌対照

(19) (19) (20) (20) o

第 12 表抗菌性物資 Ag5 % Ag5 % Ag5 %

種類 + Cu 5 % + Cu 5 % + Cu 5 %

被検菌添力 D量

1.0 0.5 0.2

洗濯回数

K 1 ebs i e 1 I a 0 98.8% 21.3%

pneumoniae 30 97.6% 97.2%

備考使用例使用例対照

(21) (21)

o 第 13 表被検菌 Kl"siel 1 Staphylococcus Proteus Pseudomonus pneumoniae aureus vulgaris aer eg i nosa 菌滅少率 98.9 90.3 97.8 96.2 ( % )

製造例 2 5

担体として平均粒径 0.7 m の硫酸バリウムを使用したこと以外は製造例 1 と同様にして、銀付着量 16.3%の抗菌性組成物を得た。

製造例 2 6 — 2 8

硫酸バリウム粉末を 130g， 325g, 680gを用いて、攪拌を 2 時間とした以外は製造例 2 5 と同様にして銀の付着量がそれぞれ 8.9%，3.8%，1.9%の抗菌性組成物を得た。

製造例 2 9

硫酸バリウム分散液を用いた以外は製造例 5 と同様に処理して銅の付着量が 11.9%の抗菌性組成物を得た。

製造例 3 0 — 3 2

抗菌性金属として銅を用いた以外は製造例 2 6 — 2 8 と同様に処理して銅の付着量がそれぞれ 6.3% ,2.6% ,1.3%の抗菌性組成物を得た。

使用例 2 3

製造例 2 5による抗菌性組成物を用いた以外は使用例 1 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 1 4表に示す。この結果 3.0%以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 2 4

"製造例 2 5による抗菌性組成物を用いた以外は使用例 2 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 1 4表に示す。この結果 0.2%以上添加することが好ましいことが判明した。

使用例 2 5

製造例 2 5による抗菌性組成物を用いた以外は使用例 3 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 1 5表に示す。この場合 - 3 - も 3 .0%以上の添加が好ましい。

使用例 2 6

製造例 2 5による抗菌性組成物を用いた以外は使用例 4 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 1 5表に示す。この場合も 0 .2%以上の添加が好ましい。

使用例 2 7

製造例 2 5による抗菌性組成物を用いた以外は使用例 5 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 1 6表に示す。この場合も 3 .0%以上の添加が好ましい。

使用例 2 8

製造例 2 5による抗菌性組成物を用いた以外は使用例 6 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 1 6表に示す。この場合も 0 .2%以上の添加が好ましい。

使用例 2 9

製造例 2 5による抗菌性組成物を用いた以外は使用例 7 と同様にして抗菌性を調べた結果を第 1 7表に示す。

第 14 表

第 16 表

第 17 表

(!) 次に、本発明による導電性組成物の製造例及び使用例により、本発明を更に詳細に説明する。

製造例 3 3

(1) 下記の 3種類の液を調製した。

(A) 担体微粒子分散液

担体微粒子 100 gを純水 500 ^に分散させたもの。

(B) 銀めつき液

硝酸銀 68.5 gを純水に溶解して 1,000 ττώとした後に水酸化アンモニゥムを添加して ΡΗを 1 1 に調整したもの。

(C) 銀めつき用還元液

酒石酸カリウムナトリウム（ 4水和物） 220 gを純水により溶解して 500 7?ώとなし、液温を 3 0 に保ったもの。 (2) 操作

担体微粒子として酸化チタン（平均粒径 1.5 u m ) を用い、上記の分散液（A) に銀めつき液（B) を添加して混合し、液温を 3 0でで攪拌しながら上記の銀めつき用還元液（C) を添加して攪拌を続けることにより銀を完全に還元させ、次いで更に 1時間撹拌を-継続した，

その後に攪拌を中止し、 Nix 5 Cろ紙を用いて吸引ろ過し、純水で充分に洗浄し、 8 0 Cの空気乾燥機内で 1 2時間乾燥することにより所望の導電性組成物を得た。この導電性組成物における銀の付着状態を E P M Aにて観察した処、酸化チタン粉末の表面に銀が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銀の付着置は 30.1%であった。製造例 3 4

銀めつき液中の硝酸銀溶解量を 159.1 gとし、銀めつき用還元液中の酒石酸カリウムナトリウム（ 4水和物）量を 500 g としたこと以外は製造例 3 3 と全く同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銀の付着状態を E P Aにて観察した処、酸化チタン粉末の表面に銀が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銀の付着量は 50.1%であつた。

製造例 3 5

担体微粒子として酸化アルミニウム（平均粒径 .5 m ) を用いたこと以外は製造例 3 3 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銀の付着状態を E P MAにて観察した処、酸化アルミニウム粉末の表面に銀が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銀の付着量は 30.2 %であった。

製造例 3 6

担体微粒子として酸化アルミニウムを用いたこと以外は製造例 34 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銀の付着状態を E P M Aにて観察した処、酸化アルミニウム粉末の表面に銀が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銀の付着量は 50.0 %であった。

製造例 3 7

担体微粒子として硫酸バリウム（平均粒径 1.5 m ) を用いたこと以外は製造例 3 4 と全く同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銀の付着状態を E P MAにて観察した処、硫酸バリウム粉末の表面に銀が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銀の付着量は 30.0%であった。

製造例 3 8

担体微粒子として前記の硫酸バリウムを用いたこと以外は製造例 3 5 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銀の付着状態を E P M Aにて観察した処、硫酸バリウム粉末の表面に銀が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銀の付着量は 50.2%であった。

製造例 3 9

担体微粒子として炭酸カルシウム（平均粒径 1.5 M m ) を用いたこと以外は製造例 3 4 と全く同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銀の付着状態を E P M Aにて観察した処、炭酸カルシウム粉末の表面に銀が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銀の付着量は 30.1% であった。

製造例 4 0

担体微粒子として硫酸カルシウムを用いたこと以外は製造例 3 5 と全く同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銀の付着状態を E P M Aにて観察した処、炭酸カルシウム粉末の表面に銀が均斉に付着して - - いることが判明した。化学分析によれば銀の付着量は 50.1% であった。

製造例 4 1

(1) 次の銅めつき液及び銅めつき用還元液を調製した。

(Β' )銅めつき液

硝酸銅（ 5水和物） 173.0 g 、酒石酸カリウムナトリウム（ 4水和物） 350 g及び水酸化ナトリウム 100 gを純水により溶解して 2, 000 となしたもの。

( ）銅めつき用還元液

37%ホルムアルデヒド溶液 750 Ώ&であって、液温 3 0 °C に保たれたもの。

(2) 操作

担体微粒子として酸化チタンを用い、製造例 3 4 と同様に、調製した分散液（A) に銅めつき液（Β' )を添加して混合し、液温を 3 0 °Cで撹拌しながら上記の銅めつき用還元液 ( ）を添加して攪拌を続けることにより銅を完全に還元させ、次いで更に 1時間攪拌を維続した。

その後に攪袢を中止し、 Ν 5 Cのろ紙を用いて吸引ろ過し、純水で充分に洗浄し、 8 0 °Cの空気乾燥機内で 1 2時間乾燥することにより所望の導電性組成物を得た。この導電性組成物における銅の付着状態を E P M Aにて観察した処、酸化チタン粉末の表面に銅が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銅の付着量は 30.3%であつた。

製造例 4 2

銅めつき液中の硫酸銅溶解量を 401.1 g とし、銅めつき用還元液中の酒石酸カリウムナトリウム（ 4水和物）量を 1,100 g としたこと以外は製造例 4 1 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銅の付着状態を E P MAにて観察した処、酸化チタン粉末の表面に銅が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銅の付着量は 50.2%であつた。

製造例 4 3

担体微粒子として酸化アルミニウムを用いたこと以外は製造例 4 1 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銅の付着状態を E P M Aにて観察した処、酸化アルミニウム粉末の表面に銅が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銅の付着量は 30.1 %であった。

製造例 4 4

担体微粒子として酸化アルミニウムを用たこと以外は製造例 4 2と全く同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銅の付着状態を E P MAにて観察した処、酸化アルミニウム粉末の表面に銅が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銀の付着量は 50.3 %であつ ·た。_r

製造例 4 5

担体微粒子として硫酸バリウムを用いたこと以外は製造例 4 1 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銅の付着状態を E P MAにて観察した処、硫酸バリウム粉末の表面に銅が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銅の付着量は 30.4%であった。

製造例 4 6

担体微粒子として硫酸バリウムを用いたこと以外は製造例 4 2 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銅の付着状態を E P M Aにて観察した処、硫酸バリウム粉末の表面に銅が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銅の付着量は 50.1%でめった。

製造例 4 7

担体微粒子として炭酸カルシウムを用いたこと以外は製造例 4 1 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銅の付着状態を E P M Aにて観察した処、炭酸カルシウム粉末の表面'に銅が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銅の付着量は 30.1% であった。

製造例 4 8

担体微粒子として炭酸カルシウムを用いたこと以外は製造例 4 2 と同様にして導電性組成物を得た。

この導電性組成物における銅の付着状態を E P MAにて観察した処、炭酸カルシウム粉末の表面に銅が均斉に付着していることが判明した。化学分析によれば銅の付着量は 50.3% あった。

製造例 4 9

製造例 4 1で得られた、銅 30.3 wt %付着ざせた酸化チタン微粒子 113.9 gに製造例 3 3 と同様の方法で、銀めつき液の硝酸銀を 20 g として、銀めつき用還元液の酒石酸カリウム - 3 - ナトリウム（ 4水和物）を 100 g として操作したところ、暗銀灰色の微粒子が得られた。

この微粒子の化学分析により銅および銀の含有率を調べたところ、銅は 27%、銀は 10%であった。

製造例 5 0

製造例 4 5で得られた、銅 30.4 wt %付着させた硫酸バリゥム微粒子 101.3 gに製造例 3 3 と同様の方法で、銀めつき液の硝酸銀を 40g として、銀めつき用還元液の酒石酸力リウムナトリウム（ 4水和物）を 200 gとして操作したところ、銀灰色の微粒子が得られた。

この微粒子の化学分析により銅および銀の含有率を調べたところ、銅は 24.3%、銀は 20.0%であった。

製造例 5 1

製造例 4 9で得られた、銅 27 wt %、銀 10 wt %を付着させた酸化チタン微粒子 126.6 gを純水 500 中に分散させ、ついで、塩化金酸 26.7 g を純水に溶解しアンモニア水を加えて PHを 1 1 に調整した溶液を加えて約 60°Cに加温しながら、攪拌下でヒドラジンヒドラード 5 %水溶液 200 ^を加えて反応させたところ、褐色の微粒子が得られた。

この微粒子の化学分析により銅、銀および金の含有率を調ベたところ、銅 24.3%、銀 9.0 %、金 9.9 %であった。

製造例 5 2

酸化チタン微粒子（平均粒径 1.5 μ. m ) 200 gを蒸着装置のチャンバ一内にセットし、蒸着源（アルミニウム切片）をタングステン製バスケットに乗せて上記のチャンバ一内にセットし、該チャンバ一内を減圧し、（ 2 X 1 0— ⁴ Torr ) 、 - u一

次いで上記の酸化チタン微粒子に振動を与えながら上記のタングステンバスケットを加熟し上記の蒸着源金属が 50 g蒸散した時点で蒸着処理を終了したところ灰白色の微粒子が得られた。

この微粒子の化学分析によりアルミニウムの含有率を調べたところ、アルミニウム 22%であった。

上記で得たアルミニゥム付着酸化チタン微粒子を 65g宛 2 回採取し、それぞれ純水 500 に分散させ、一方には実施例 4 9 と同様に銀を付着させ、他方には実施例 5 1 と同様の方法で塩化金酸を 13.3g とし、ヒドラジンヒドラート 5%水溶液を 100 ヒした以外は同様にして金を付着させた。

上記で得た、銀を付着させた微粒子の銀とアルミニウムの含有率は、銀 16.3%、アルミニウム 18.4%であった。

また、金を付着させた微粒子のとアルミニウムの含有率は、金 10.6%、アルミニウム 19.7%であった。

尚、製造例 3 3〜 5 2にて調製された微粒子の比抵抗は 0.8 Ω cn！〜 1 · 2 Ω cmの範囲内であった。

使用例 3 0

製造例 3 3〜 5 2にて調製した比抵抗 0.8 Ωαπ〜： 1·2 Ω cm の導電性組成物 50%又は 70%を分子量約 17，000、融点 215 °C のナイロン 26に混練して調製された導電性ポリマーを芯とし、一方、上記と同様のナイロン 2 6ポリマーを鞘として複合比 1 ： 1 0で複合し、直径 0.3 のオリフィスから 280 °C で押し出し、 1，000 m "Mの速度で卷き取った。

得られたナイロン繊維をホットピンを用い 3倍に延伸し、 20デニールのナイロンフィラメントを得た。得られたフィラメントの比抵抗は共に、 10² Q cm以下の優れた比抵抗を有していた。

参考例 1

製造例 3 3 と同様の方法にて 10%の銀被膜を形成せしめた酸化チタン微粒子（比抵抗 5 X 10⁵ Ω αη ) を 70%混練したナィロン 26を芯となした以外は使用例 3 0 と同様にして製造されたフィラメントの比抵抗は 10⁶ Ω cmであり、好ましい導電性を示すものとは云えなかった。

使用例 3 1

平均粒径 l .Oiiin の酸化チタン微粒子を用い、製造例 4 9 と同様の方法で製造した導電性組成物 7 5 %を、分子置約 50,000. 融点 1 ◦ 2での低密度ボリエチレンに混線して導電性重合体組成物を得た。次いで、この導電性重合体組成物と分子量約 17，000、融点 2 1 5 ^eCのイロン 6 とを体積比 1 ： 1 0でサイドバイサイド型に複合し、以下使用例 3 0 と同様に紡糸、延伸して導電性複合フィラメントを製造した。尚、 1 kg量卷取った場合に、延伸工程におけるトラべラーの摩耗は僅かで、糸切れも 5〜 1 5 %であった（これは導電性カーボンブラック含有フィラメントの場合と同じ程度であり、一方金属酸化物のコーティングを施した酸化チタン含有フイラメントの場合にはトラべラーの摩耗が著しく、糸切れも 7 0 〜 1 0 0 %であった）。

得られた導電性複合フィラメントは通常のナイロンフイラメントと同レベルの糸性能を有し、かつ導電性成分の比抵抗は 1 0〜： L 0 0 Ω cmであった。

次に、導電性複合フィラメントを 2600d/140fのナイロン糸と合糸し（合糸率 1 ： 5 ) 、卷縮加工糸を得た。次いで、この卷縮加工糸を 1 0条おきにタフティングし、その間には 2600d/140fのナイロン卷縮加工糸を配してループパイルカーペットを製造した。このカーペットを精練し染色（ベージュ色）した後にバッキングを施し、カーペットの上を皮靴で歩行（ 2 5で、 2 0 %RH ) したときの人体の帯電圧を測定した結果、 — 2,000 〜一 2,500Vであり、優れた制電性能を示した。

比較例 1

酸化チタン微粒子の表面に酸化アンチモン 1 0 %含有酸化錫をコーティングして、導電性金属酸化物の含有率約 1 5 %、平均粒径 0.25 であり、 200 kgZcm²で圧縮したときの比抵抗 4 Ω cmの導電性粒子を製造した。

次いで、芯鞘型に複合する点以外は使用例 3 1 と同様にして、導電性複合フィラメントを製造し（導電性成分の比抵抗 50〜 500 Ω cm ) 、ループパイルカーペットを製造した。このカーぺットで人体帯電圧を測定した結果， — 4，000 〜一 6，000Vであり、また使用例と同じレベルの人体帯電圧を賦与するには、導電性複合繊維を 2条間隔で配する必要があつた。

I ) 次に本発明の抗菌性成形物の製造例（実施例）によって本発明を具体的に説明する。尚、例中「％」とあるのは「重量％」を意味する。

実施例 1〜 6及び比較例 2

アジピン酸とジエチレングリコールとの重縮合反応物（75 ^eCにおける粘度が 800CP 、分子量 16, 000) 55% , 銀又は銅で - 7 - 表面コーティングした硫酸バリウム粉末（コーティング量 5.0 、平均粒径 0.9/iin ) 45%とを混練して液状混合物を調製した。次いで重合度 180 のナイロン 6の溶融液に第 1 8表記載の配合量となるように液状混合物を溶融紡糸ヘッドから圧入して配合し、 1200m Z分で 224 デニール 24フィラメント (未延伸糸、卷量 6 kg ) を紡糸した。次いで 3.2 倍の延伸仮撚を施した後、丸編を作成した。この編物を 5 cm角の大きさに切り、抗菌テストを行った。

[抗菌テスト条件 ]

編物を 5 cm角の大きさ二きり黄色ブドウ球菌又は肺炎棹菌の緩衝液を注加し、密閉容器中で 150 回ノ分 1 時間振盪後の生菌数を計測し、注加懸濁液の菌数に対する減少率を求めた。

[紡糸操業性の判定 ]

実施例記載の条件で製造した載の濾過圧、単糸切れ，糸切れ等を総合して「◎」、「〇」、「△」、「 X 」の 4段階で評価した。

又、着色具合の判定は目視により 4段階でおこなった。第 1 8表から明らかなように、実施例品は比較例品に比べて優れた抗菌性能を有していることがわかる。

一 8 -

^ 1 ^

実施例 7

実施例 3で得られた繊維を丸編にして家庭用洗濯機で 0 , 5 , 1 0， 2 0回洗濯後の抗菌テストを行った。

第 1 9表に示すごとく、 2 0回の洗濯後でも良好な抗菌効果を示した。

第 1 9表洗濯回数菌減少率（％ ) (回）黄色ブドゥ球菌 _:肺炎棹菌

0 > 9 9 > 9 9

5 > 9 9 9 8

1 0 9 7 9 7

2 0 9 7 9 6 [洗濯条件]

市販小型電気洗濯機使用

中性洗剤 1 gハ

浴比 1 : 1 0 0

温度 X時間 4 0 °C X 5分間

水洗 1 ◦分間

乾燥 8 0 °C X 1 時間

実施例 8〜 1 2並びに比較例 3及び 4

アクリロニトリル（ A N ) メチルァクリレート（ M A ) /メタクリルスルホン酸ソーダ（ S M A S ) =91.2/8.0 / 0.8 からなるアクリル系重合体のジメチルホルムアミド（ D M F 〉溶液を準備した。

そしてアクリル系共重合体に対して抗菌性を有する金属を第 2 0表記载の量で表面コーティングした硫酸バリウム（平均粒径 0.9/im ) をホモミキサーで D M Fに分散した後、上記ァクリル系共重合体溶液に添加しホモミキサーで充分攪拌し紡糸原液とした。

上記原液を 2 0で、 6 0 %D M F水溶液注中に紡出し脱溶媒をさせながら延伸水洗後、油剤を付与して乾燥緻密化を行つた。この繊維にクリンプを付与後、 1 2 0 °Cにて湿熱処理を行った。得られた繊維をカツドし紡績した後、丸編みを作製した。この編物を 1.5 g (約 3〜 5 cm角の布）の大きさに切り、抗菌テストを行った。

尚、比較例として前記記載の添加量と異なる量を示すァクリロ二トリル系共重合体に添加したものを示す。

第 2 0表から明らかなように、実施例品は比較例品に比べて優れた抗菌性能を有していることが分かる

第 20 表 ηιコィ厘を表面菌少率（％〉テス卜ングした金属コーティング

一千

グ置％) ゥムの添加量操業性 JftSフ卜ヮ:^困

\ /0 実施例 8 雜 (3.0) 1 0 88 9 3 i) 9 銀 (5.0) 0.5 ◎ ◎ 87 89

» 10 銀 (10.0) 0.5 ◎ ◎ 9 5 1

" 11 銅（7.0) 2.0 〇 ◎ > 9 9 > 9 9 i) 12 銀 (15.0) 2.0 〇〇 > 9 9 > 9 9 比較例 3 0 2.0 〇 ◎ 0 0

)' 4 銀（3.0) 12.0 X

実施例 1 3

A N Z塩化ビニリデン（ V C ₂ ) Zァリルスルホン酸ソーダ（ S A S ) - 57Z40Z3からなるアクリル系共重合体の D M F溶液を準備した。そのアクリル系共重合体に対して銀を 5 %表面コーティングした硫酸バリウム 1.0%をサンドグラインダーで処理して均一に分散させた後、ァクリル系共重合体溶液に添加し、充分撹拌して紡糸原液とした。上記紡糸原液を 2 5で、 5 5 % D M F水溶液中に紡出し、脱溶媒をさせながら延伸水洗後、油剤を付与して乾燥緻密化を行った。この繊維にクリンプを付与後、 1 1 5でにて湿熱処理を ίτつた。

得られた繊維を丸編とし、次いで実施例 7 と同様にして家庭用洗濯機にて 0， 5 , 1 0， 2 0回洗濯した後の抗菌テストを行った。

第 2 1表に示すごとく、 2 0回の洗濯後でも良好な抗菌効杲を示した。 1 洗濯回数菌減少率（％ )

(回）黄色ブドウ球菌肺炎棹菌

0 > 9 9 > 9 9

5 > 9 9 9 8

1 0 9 7 9 7

2 0 9 6 9 8 実施例 1 4

アジピン酸 4 7 2部とジエチレングリコール 1 6 0部、 2—ェチルへキシルアルコール 1 6 8部との重縮合反応物 (酸価 1.0、粘度 1000 c p 、分子量 1000) 5 5 %、銀で表面コーティングした硫酸バリウム（コーティング量 5.0%、平均粒径 0.9 u m ) 4 5 %とを混練して液状混合物を調製した。

次いで、直径 0.40mmの吐出孔が 3 mm間隔で 2列に合計 240 ケ並んだ吐出孔列とその両側に合計 250ケ並んだ加熱ガスの噴射孔列を有する口金、及び口金面の下方 20cmに設けられかつ横方向に往復しながら進行する繊維フリースの捕集スクリーンを具備したスパンボンド製造装置を用い、極限粘度 0.65のポリエチレンテレフタレートの溶融ポリマー 9 6部に上記液状混合物 4部を圧入して配合して、不織布シート（単糸繊度約 1 d、幅 140m 、目付 lOOgZm² ) を製造した。

不織布シートを 4枚重ねて 5 cm角の大きさに切り、抗菌テストを行ったところ、優れた抗菌性能を有していた。

実施例 1 5

銀で表面コーティングした炭酸カルシウム（コーティング量 3.0%、平均粒径 1.3 Tm ) 4部を低密度ポリエチレン 9 6部にバンバリ一型ミキサーを用いて常法により混練し、インフレーション法により厚さ 40 / m のフィルムを製造した。

得られたフィルムを 5 cm角の大きさに切り、抗菌テストを行ったところ、優れた抗菌性能を有しており、例えば食品包装に好適である。実施例 1 6〜 2 及び比較例 5

抗菌性金属である銀又は銅の担体として硫酸バリウム粉末の代りに二酸化チタン粉末（平均粒径 1 .0 / m ) を用いた以外は実施例 1 と同じ条件でフィラメントを作成し、丸鎘となして抗菌テストを行った。

結果は下記の通りであり、実施例品は比較例品よりも優れた抗菌性能を示した。 A 2 ¾fe

実施例 2 2

実施例 1 8で得られた丸編について、実施例 7 と同様に抗菌テストを行った。結果は第 2 3表に示される通りであり 2 0 回の洗濯後でも良好な抗菌効果を示した。 ^ ^:

実施例 2 3〜 2 7並びに比較例 6及び 7

抗菌性金属である銀の担体として硫酸バリウム粉末の代りに二酸化チタン粉末（平均粒径 Ι.θ ί ΐη ) を用いた以外は実施例 8〜 1 2並びに比較例 3及び 4 と同じ条件でフイラメントを作成し、丸編となして抗菌テストを行った。

結果は下記の第 2 4表に示されている通りであり、実施例品は比較例品よりも優れた抗菌性能を示した。

第 24 表

表面コーティ金属を表面紡糸菌減少率（％) テス卜ングした金属コーティング

No. (コーティンした二酸化チ着色

グ量％) タンの添加量保業性昔^ 拔茴

( ) 実施例 23 銀（3.0) 1.0 ◎ .◎ " 84 90 a 24 銀（5.0) 0.5 ◎ ◎ 88 88

" 25 銀 (10.0) 0.5 ◎ 〇 92 91 a 26 銅（7.0) 2.0 〇〇 >99 >99 a 27 銀 (15.0) 2.0 〇 '厶 >99 >99 比較例ら 0 2.0 〇 ◎ 0 0

" 7 銀（3.0) 12.0 X

実施例 2 8

A N /塩化ビニリデン（ V C ^ ₂ ) ァリルスルホン酸ソーダ（ S A S ) = 57Z40 3からなるァクリル系共重合体の D M F溶液を準備した。このアクリル系共重合体に対して銀を 5 %表面コーティングした二酸化チタン 1.0%をサンドグラインダ一で処理して均一に分散させた後、ァクリル系共重合体溶液に添加し、充分攪拌して紡糸原液とした。上記紡糸原液を 25で、 55%D M F水溶液中に紡出し、脱溶媒をさせながら延伸水洗後、油剤を付与して乾燥緻密化を行つた。この繊維にクリンプを付与後、 115でにて湿熟処理を行った。

得られた繊維を丸編にして実施例 7 と同様に抗菌テストを行った。結果は第 2 5表に示される通りであり、 2 0回の洗濯後でも良好な抗菌効果を示した。第 2 5 表洗濯回数菌減少率（％ )

(回）黄色ブドウ球菌炎 If 菌

0 9 8 . 5 > 9 9 , .

5 9 9 - 9 8. 5

1 0 9 5 . 2 9 7

2 0 9 4 . 7 9 8

産業上の利用可能性

本発明による抗菌性又は導電性組成物は、合成繊維や、合成重合体フイルム等の合成重合体成形品等の製造に適している。

尚、本発明に組成物を利用して抗菌性や導電性を有する成形品を製造する場合に、製造工程や設備に格別な変更を加える必要性はない。

Claims

請求の範囲

(1) 抗菌作用を有する金属及び/又は金属化合物からなるコーティングが無機質微粒子の表面に施されていることを特徴と

5 する、抗菌性組成物。

(2) 抗菌作用を有する金属が銀、酸化銀、塩化銀、銅、酸化銅、亜鉛、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム及び水銀からなる群からなる選択された少なくとも一種類のものであることを特徴とする、請求の範囲 (1)に記載の抗菌性組成物。

0

(3) 無機質微粒子の素材が金属酸化物，金属塩、ゼォライト、珪藻土、マイ力，カオリン、タルク、及びシリカゲルからなる群から選択された少なくとも一種類のものであることを特徴とする、請求の範囲 (1)に記載の抗菌性組成物。

(4) 抗菌作用を有する金属が金、銀、アルミニウム、錫、ニッぅケル、鉄及びステンレススチールからなる群から選択された少なくとも一種類のものであり、導電性をも有していることを特徴とする請求の範囲 (1)に記載の抗菌性組成物。

(5) 平均粒径が 0.1 - 5iim であることを特徴とする、請求の範囲 (1)に記載の抗菌性組成物。

0

(6) 抗菌作用を有する金属からなるコーティングの付着量が無機質微粒子に対して 0.1 — 2 0重量％であることを特徴とする、請求の範囲 (1)に記載の抗菌性組成物。

(7) 金属酸化物が酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一種類のものであることを特徴と5 する、請求の範囲 (3)記載の抗菌性組成物

(8) 金属塩が硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン及び鉛白からなる群から選択された少なくとも一種類のものであることを特徴とする、請求の範囲 (3)に記載の抗菌性組成物。

(9) 抗菌作用を有する金属が組成物全体に対して少なくとも 2 5重量％付着せしめられていることを特徴とする請求の範囲 (4)に記載の抗菌性組成物。

(10)抗菌作用を有する金属からなるコーティングが表面に施されている無機質微粒子を含有している合成重合体であることを特徴とする、抗菌性重合体組成物。

(11)抗菌作用を有する金属が銀、銅、及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一種類のものであることを特徴とする、請求の範囲（10)に記載の抗菌性重合体組成物。

〈12)無機質微粒子の素材が金属酸化物及び金属塩の内の少なくとも一種類のものであることを特徵とする、請求の範囲（10) に記載の抗菌性組成物。

(13)抗菌作用を有する金属からなるコーティングの付着量が無機質微粒子に対して 0.1 — 2 0重量％であることを特徴とする、請求の範囲（10〉に記載の抗菌性重合体組成物。

(14)抗菌作用を有する金属からなるコーティングを表面に有する無機質微粒子の平均粒径が、 0.1 - 5 mであることを特徴とする、請求の範囲（10)に記載の抗菌性重合体組成物。 .

(15)合成重合体 ·がポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン及びアクリロニトリル系重合体からなる群から選択された少なくとも一種類のものであることを特徴とする、請求の範囲（10)に記載の抗菌性重合体組成物。

(16)金属酸化物が酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一種類のものであることを特徴とする、請求の範囲（12)に記載の抗菌性重合体組成物。

(17)金属塩が硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リトボン及び鉛白からなる群から選択された少なくとも一種類のものであることを特徴とする、請求の範囲（12)に記載の抗菌性重合体組つ成物。

(18)抗菌作用を有する金属からなるコーティングが表面に施されている無機質微粒子と分散媒とからなる液状混合物を、溶融状態の合成重合体に添加し、混合した後に成形することを特徴とする、抗菌性成形物の製法。

0

(19)抗菌作用を有する金属からなるコーティングを表面に有する無機質微粒子の平均粒径が 0.1 - 5 /(inであり且つその含有量が 0.1 — 2 0重量％になるように合成重合体に添加されることを特徴とする、請求の範囲（18)に記載の抗菌性成形物の製法。

5

(20)成形を溶融紡糸法により行い繊維体になすことを特徴とする、請求の範囲（18)に記載の抗菌性成形物の製法。

(21)抗菌作用を有する金属からなるコーティングが表面に施されている無機質微粒子を合成重合体の溶液に添加し、混合した後に成形することを特徴とする抗菌性成形物の製法。

(22)成形を混式紡糸法又は乾式紡糸法により行って繊維体になすことを特徴とする、請求の範囲（21)に記載の抗菌性成形物の製法。

(23)無機質微粒子の表面に導電性金属からなるコーティングが 2 5重量％以上均斉に形成せしめられていることを特徴とする導電性組成物。

(24)導電性金属からなるコーティングが金、銀、銅、アルミ二ゥム、ニッケルからなる群から選択された少なくとも - のものである請求項（23)記載の導電性組成物。

(25)導電性金属からなるコーティングがニッケル、銅及びアルミニゥムからなる群から選択された金属の下地コーティングと金及び銀から選ばれた金属の上地コーティングよりなる請求の範囲（23)記載の導電性組成物。

(26〉無機質の微粒子が金属酸化物、硫酸バリウム及び炭酸カルシゥムからなる群から選択された少なくとも一種類のものである請求の範囲（23)記載の導電性組成物。

(27)無機質の微粒子の平均粒径が 2 /im以下である請求の範囲

〈23)記載の導電性組成物。

(28)金属酸化物が酸化チタン及び酸化アルミニウムから選択された少なくとも一種類のものである請求の範囲（26)記載の導電性組成物。

(29)導電性金属からなるコーティングが表面に施されている無機質微粒子と合成重合体からなることを特徴とする導電性重合体組成物。

(30)請求の範囲（29)に記載の導電性重合体組成物を少なくとも一部の構成部分とすることを特徴とする導電性成形物。

(31)成形物が繊維、フィルム、塗膜及び射出成形品からなる群から選択されたものである請求の範囲（30)に記載の導電性成形物。

(32)請求の範囲（31)に記載の繊維を混用することを特徵とする繊維製品。