WO1990007589A1 - Verfahren zum imprägnieren anodisch erzeugter oberflächen von aluminium - Google Patents

Verfahren zum imprägnieren anodisch erzeugter oberflächen von aluminium Download PDF

Info

Publication number
WO1990007589A1
WO1990007589A1 PCT/EP1989/001596 EP8901596W WO9007589A1 WO 1990007589 A1 WO1990007589 A1 WO 1990007589A1 EP 8901596 W EP8901596 W EP 8901596W WO 9007589 A1 WO9007589 A1 WO 9007589A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
compounds
range
integer
chain
Prior art date
Application number
PCT/EP1989/001596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Brodalla
Helmut Blum
Ansgar Behler
Bernd Fabry
Gilbert Schenker
Birgit Hoffmann
Fritz Lange
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to KR1019900701973A priority Critical patent/KR910700362A/ko
Publication of WO1990007589A1 publication Critical patent/WO1990007589A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for impregnating anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys, which are optionally colored.
  • the surfaces mentioned above are brought into contact with aqueous solutions of certain anionic, surface-active compounds.
  • anodically produced oxide layers are applied for the purpose of corrosion protection, which protect them from the effects of the weather and other corrosive media. Furthermore, the anodically produced oxide layers are also applied in order to obtain a harder surface and thus to achieve increased wear resistance of the aluminum. The partially easy coloring of the oxide layers makes it possible to achieve particularly decorative effects.
  • a number of processes are known for applying decorative, anodically produced oxide layers to surfaces of aluminum and / or aluminum alloys.
  • the oxide layer is produced with an alternating current superimposed with direct current in solutions of sulfuric acid.
  • solutions of organic acids such as sulfophthalic acid or are also frequently used
  • DE-OS 22 11 553 describes a method for densifying the surfaces of aluminum or aluminum alloys using certain phosphonic acids in conjunction with further additions of calcium ions, the formation of disruptive aluminum hydroxide deposits on the surfaces being largely prevented and difficulties caused by hardness salts of the Water can be avoided.
  • Short-chain phosphonic acids or their water-soluble salts which form complexes with divalent metals are particularly suitable for this process.
  • EP-OS 0 122 129 describes a method for treating anodically produced aluminum surfaces with aqueous solutions at a pH of at least 7 in the presence
  • compression aids also known as sealing agents, are: dextrins, acrylic acid, methacrylic acid, water-soluble polymers of acrylic or methacrylic acid lignin sulfonates, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids and cyclohexane-hexacarboxylic acid, water-soluble, short-chain phosphonic acids that form complexes with divalent metals , Reaction products of sulfonated aromatic compounds with an aldehyde and / or dimethylolurea or a mixture of formaldehyde and urea.
  • GB-A-2 139 646 describes a method for compacting anodized aluminum surfaces in a compacting bath at a pH of at least 7 in the presence of sealing deposit inhibitors in order to achieve rapid efficient compacting without the formation of iridescent deposits.
  • Sealing scale inhibitors are called dextrins, phosphonates, carboxylic acids and the reaction products of aldehydes or dimethylol urea.
  • An essential property of the sealing deposit preventers is that they form complexes with divalent metal cations. These thus serve in particular to remove the water hardness of the compression baths.
  • the present invention has for its object to provide a method for impregnating anodized aluminum surfaces.
  • the starting point of the invention was the discovery that surfaces of aluminum and aluminum alloys do not have sufficient durability in outdoor weathering tests, see H. Schulz et al., "Aluminum", Vol 64 (1988), 384-392. In particular, it was found that the condensation resistance of the aluminum surfaces obtained according to the prior art is not sufficient.
  • the solution to the above problem is to provide a method for impregnating anodized surfaces of aluminum and / or aluminum alloys, which is characterized in that the undyed or colored surfaces with aqueous solutions of anionic surface-active compounds with at least one Sulphonic acid group, phosphonic acid group and / or phosphonous acid group of the general formulas (I) to (VIII)
  • R stands for a straight-chain and / or branched-chain, saturated or mono- and / or polyunsaturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, the oc and ⁇ positions being unsubstituted in the straight-chain alkyl radicals, otherwise optionally one and / or has several phosphonate, carboxylate, sulfonate, ester, hydroxyl, halogen and / or free or N, N-alkylated amino groups and is an alkylaryl radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • R 2 represents a straight-chain and / or branched-chain alkyl radical having 5 to 21 C atoms and R3 represents hydrogen and / or a C 1 -C 4 -alkyl radical
  • R! has the meaning given above and a stands for an integer in the range from 0 to 10
  • R 4 represents hydrogen or CH2PO3H2 and b represents an integer in the range from 2 to 6
  • c is an integer in the range from 4 to 16
  • the weathering behavior of surfaces made of aluminum and aluminum alloys could be improved. It was also possible to achieve an increased condensation resistance of the above-mentioned surfaces compared to the prior art.
  • the surface-active compounds to be used according to the invention with at least one sulfonic acid, phosphonic acid group and / or at least one phosphonous acid group of the general formulas (I) to (VIII) can thus be used following a compression process, i.e. following a treatment of the surfaces in compression baths known per se, or also in such compression baths.
  • the compounds of general formulas (I) to (VIII) can be used in a compression bath at the same time as an impregnation additive and as a compression aid, i.e. find use as a sealant inhibitor, such compression baths optionally also containing additional compression aids, in particular those according to DE-OS 26 50 989.
  • R is -CH2 ⁇ (C n H2 n O) pH
  • i-01eyl (ether) sulfonates are thus formed, the preparation of which is known from German patent application P 37 25 030.2.
  • Oleic acid sulfonates can be prepared according to GB-A 1,278,421.
  • the "production of monophosphonic acids of the general formula (II) can be carried out by reacting the corresponding alkyl halides with trialkyl phosphite and subsequent hydrolysis in a known manner, the reaction of the halide with Trial ⁇ kylphosphit is described in the literature as a Michaelis-Arbusov reaction tion; see, for example Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition (1963) Vol. 12, p. 433.
  • Acylamido-alkylphosphonic acids of the general formula (III) can be synthesized by reacting the corresponding acid amides with phosphorus trichloride in the presence of ketones in glacial acetic acid as solvent (US Pat. No. 2,304,156).
  • Phosphonic acids of the general formulas (IV) and (V) are prepared by methylenephosphonylation of amines, as described by K. Moedritzer and B. Irani in J. Org. Chem. 31 (1966) 1603. In the aforementioned case, alkylated alkanolamines are used as starting materials.
  • Compounds of the general formula (VII) are obtained by adding H3PO3 or PCI3 or H3PO2 to terminally unsaturated carboxylic acids.
  • Compounds of the general formula (VIII) are obtained by reacting ketoalkanecarboxylic acids with PCI3 in glacial acetic acid and subsequent hydrolysis.
  • the position of the internal keto group is generally indefinite here.
  • ricinoleic acid can be rearranged to 12-ketostearic acid, which - as described above - is then converted to 12-hydroxy-12-phosphonostearic acid.
  • the compounds of the general formulas (I) to (VIII) are brought into contact with the surfaces following a compression process.
  • a compressed aluminum surface is introduced into an aqueous solution of the above-mentioned anionic surface-active compounds in a step separate from the compression process.
  • the following parameters are observed;
  • Concentration of the anionic surface-active compounds 0.01 to 50 g / 1, preferably 0.05 to 10 g / 1, in particular 0.1 to 1 g / 1.
  • ER S A TZB LATT Temperature of the aqueous solution 20 to 100 ° C, preferably 40 to 100 ° C, in particular 40 to 60 ° C.
  • pH of the aqueous solution up to 9, preferably 6 to 8.
  • Treatment duration 10 seconds to 1 hour, preferably 1 to 3 minutes. For this it applies that generally higher concentrations are chosen for short treatment times and lower concentrations are used for longer treatment times.
  • Another preferred embodiment of the present invention consists in carrying out the process for impregnating anodized surfaces of aluminum and / or aluminum alloys in such a way that the compounds of the general formulas (I) to (VIII) are mixed in a ver ⁇ sealing bath in contact with the surfaces.
  • the compounds to be used according to the invention are used in compression baths known per se, optionally together with compression aids known per se, i.e. Sealing anti-scale agents used.
  • the compounds to be used according to the invention are added to these baths in the concentrations given above.
  • the temperature of the compression or impregnation bath is set to values in the range from 90 to 100 ° C. and the pH of this bath to values in the range from 5 to 9, preferably 6 to 8 .
  • the compaction or impregnation is carried out in a period of 1 to 3 minutes per ⁇ m layer thickness, based on the layer thickness of the anodically produced oxide layer.
  • E BSATZB , ⁇ ⁇ TT Values set in the range from 5 to 8.
  • the compression bwz. Impregnation is carried out in the course of 10 seconds to 2 minutes per ⁇ m layer thickness.
  • those compounds of the general formulas (I) to (VIII) are used which are not substituted for the acid function in the alpha position.
  • a tetradecyl sulfonate may be mentioned here as an example.
  • Examples of compounds substituted in the alpha position, and thus as examples not according to the invention, are: 2-hydroxy-dodecylsulfonate-1 and 1-carboxydridecylsulfonate-2.
  • oleic acid sulfonate is preferred as an example of a monounsaturated, alpha-unsubstituted, anionic, surface-active compound with an internal sulfonic acid group. This is obtained by sulfonation of commercially available oleic acid using the above-mentioned processes. The exact position of the S ⁇ 3H group in the oleic acid molecule is not uniform because isomerizations occur due to the sulfonation conditions.
  • a further preferred anionic surface-active compound in the sense of the invention is 1-hydroxy-octadecenyl-sulfonate-9, produced according to German patent application P 37 25 030.2. According to a preferred embodiment of the present invention, the following compounds of the general formula (I) defined above are used:
  • Examples include: 1-hydroxy-octadecenyl sulfonate, internal; Octadecenyl penta (oxyethylene) ether sulfonate; Octadecenoic acid sulfonate.
  • Tetradecyl monophosphonic acid may be mentioned as an example.
  • R 2 is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 7 to 17 carbon atoms and R- is a methyl radical.
  • Examples include: Isononanoylamido-l, l-dimethylmethanephosphonic acid and coconut fatty acid amido-1,1-dimethylmethanephosphonic acid.
  • the Ci2 / 14- Alk y letner_ ethanolamine-methylenephosphonic acid may be mentioned as an example.
  • R 1 is a straight-chain, saturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or -CH2PO3H2
  • a is an integer in the range from 2 to 4
  • b is 2 or 4 or 6 .
  • c is an integer in the range from 8 to 12.
  • the ll-amino-l-hydroxyundecane-l, l-diphosphonic acid may be mentioned as an example.
  • the cx-carboxyundecane -phosphonic acid may be mentioned as an example.
  • 12-Hydroxy-12-phosphonostearic acid may be mentioned as an example.
  • compaction aids can be used if the compaction process and the impregnation are carried out in separate steps.
  • sample sheets (dimension 75 mm ⁇ 105 mm ⁇ 0.5 mm) made of the material Al 99.85, bright rolled, were used.
  • the sheets were cleaned in an aqueous solution consisting of 3% by weight of P3-almeco R 18 (alkaline cleaner containing borates, carbonates, phosphates and nonionic surfactants) at a temperature of 70 ° C. and a dipping time of 2 minutes.
  • P3-almeco R 18 alkaline cleaner containing borates, carbonates, phosphates and nonionic surfactants
  • Composition 200 g / 1 sulfuric acid, 10 g / 1 aluminum; Air injection 8 m 3 / m 2 / h; Temperature 18 ° C, DC voltage 16 V.
  • the anodizing time was about 3 min / um layer build-up; ie the total anodizing times for those in the following
  • ERSA TZBL ATT Oxide layers of 3 ⁇ m given in examples were between 9 and 10 min.
  • the sheets were then rinsed again and then compressed in hot water with the addition of a compression aid according to DE-OS 26 50 989; the bath temperature was 98 to 100 ° C, the immersion time 1 min, the concentration of the sealing deposit inhibitor was 0.2% by weight. This was followed by the aftertreatment according to the invention.
  • the concentration of anionic, surface-active compound in the aqueous solution was 0.1 g / 1 in each case, the temperature of the solution was 60 ° C. and the treatment time was 1 min. Only in Example 3 were the samples treated for 3 minutes at 100 ° C., and in Example 4 the concentration was raised to 5 g / l.
  • the pH values of the impregnation solutions were obtained by dissolving the specified concentration. If they were not in the range from pH 5 to 9, a pH value in this range was set using acetic acid and ammonia solution.
  • the quality of the protective film was determined over a period of 13 days in a condensation test climate in accordance with DIN 50 017 KK.
  • a condensation test climate in accordance with DIN 50 017 KK.
  • there was an increasing corrosion attack on the surface under the condensation This manifested itself in the appearance of decoratively disturbing stains up to the formation of flat deposits, from dull matt to iridescent appearance.
  • HE SAT2BIATT Surface thus represents a measure of the degree of corrosive attack, or can serve as a measure of the protective effect of the agents according to the invention if surfaces treated in this way are tested in a comparative manner in the condensation water test climate.
  • Impregnation was carried out using tetradecylsulfonate-1 according to the above conditions.
  • Table 1 shows the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in a condensation test climate in comparison to an untreated sample.
  • Table 1 shows the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in a condensation test climate in comparison to an untreated sample. Comparative Example 2
  • Impregnation was carried out using l-carboxy-tridecylsulfonate-2 according to the above-mentioned conditions.
  • Table 1 shows the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in a condensation test climate in comparison to an untreated sample.
  • Impregnation was carried out using internal 1-hydroxy-octadecenyl sulfonate in accordance with the above-mentioned conditions.
  • Table 2 shows the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in a condensation test climate in comparison to an untreated sample.
  • esters obtained had an iodine number of 83 and a residual hydroxyl number of 0.9.
  • reaction mixture was stirred into a dilute solution of 84 g (2.1 mol) NaOH in 1,500 g water. This mixture was then hydrolyzed on the steam bath at 95 to 100 ° C for 4 hours. After cooling to 20 ° C., the pH of the reaction mixture was adjusted to 7.0 by adding HCl solution.
  • Anionic surfactant (DGF-H-III-10): 0.723 meq / g
  • Anionic surfactant (DGF-H-III-10): 1.498 meq / g
  • Octadecenoic acid sulfonate was also used internally for the impregnation, but the concentration was 5 g / l, for example, the difference from Example 3
  • Table 2 shows the data obtained for example 3 and after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensation water test climate compared to an untreated sample. Production of octadecenoic acid sulfonate
  • Table 2 shows the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in a condensation test climate in comparison to an untreated sample.
  • Anionic surfactant (DGF-H-III-10): 0.362 meq / g
  • Impregnation was carried out using internal octadecenyl-deca (ethylene) ether sulfonate according to the above conditions.
  • Table 2 shows the data obtained after 3, 6, 8, 10 13 days in a condensation test climate in comparison to a treated sample.
  • Impregnation was carried out using internal octadecenyl-eicosa (ethylene) ether sulfonate in accordance with the above-mentioned conditions.
  • Table 2 shows the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in a condensation test climate in comparison to an untreated sample.
  • Impregnation was carried out using internal octadecenoic acid octad cenyl ester disulfonate in accordance with the above-mentioned conditions.
  • Table 2 shows the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in a condensation test climate in comparison to an untreated sample.
  • the falling film reactor was made of glass and had a tube surrounded by a heating and cooling jacket with a length of 1100 mm and an inner diameter of 6 mm.
  • the top of the reak was fitted with a feed device for the ester material and a gas inlet pipe.
  • G-shaped sulfur trioxide, generated by heating oils, was used in the form of a mixture with nitrogen (5 vol.% Sulfur trioxide).
  • the oleyl oleate mixture was applied at a constant speed of 10 g / min.
  • the feed of the sulfur oxide-nitrogen mixture was adjusted so that the molar ratio of oleyl oleate to sulfur trioxide was 1: (1 mol of sulfur trioxide per double bond).
  • the ro reaction mixture was bleached continuously with hydrogen perox and neutralized with sodium hydroxide solution; was then hydrolyzed as described in Example 1 and working.
  • Anionic surfactant content 52% by weight
  • Table 3 shows the data obtained after 4, 8, 10 and 13 days in comparison to an untreated sample.
  • Impregnation was carried out according to the above conditions using the phosphonic acids listed below.
  • Table 4 shows the data obtained after 4, 6, 11 and 13 days in a condensation test climate in comparison to an untreated sample.
  • Example 9 isononanoylamido-l, l-dimethylmethanephosphonic acid
  • example 10 coconut fatty acid amido-l, l-dimethylmethanephosphonic acid
  • example 11 Ci2 / 14 ⁇ alk y letneretnan ° l a ⁇ nin - me ' tn yl®nphosphonic acid
  • example 12 N-Ciss / ig-alkyl-hexamethylenediamine-methylenephosphonic acid
  • example 13 11-amino-l-hydroxyundecane-l, 1-diphosphonic acid
  • comparative example 5 l-hydroxydecane-l, l-diphosphonic acid-
  • Sample sheets (100 mm x 200 mm x 2 mm) made of AlMg3 (according to DIN 33 535) were used for the examples below. Before the anodizing, the sheets were degreased, pickled and pickled in the usual way:
  • Degreasing In aqueous solution containing 3% by weight of P3-almeco R 18 (alkaline cleaner based on borates, carbonates, phosphates and non-ionic surfactants), temperature 70 ° C, immersion time 10 min.
  • P3-almeco R 18 alkaline cleaner based on borates, carbonates, phosphates and non-ionic surfactants
  • the sheets were thoroughly rinsed with deionized water. Subsequently - as already described above - anodization was carried out using the direct current sulfuric acid method.
  • the total anodizing time for the oxide layer thicknesses of 20 to 22 ⁇ m given in the examples below was 60 min.
  • the dark bronze-colored sheets pretreated in this way were compacted as described above, the compression time in each case being 3 min / ⁇ m layer thickness, the bath temperature 98 to 100 ° C. and the pH value 5.5 to 7.
  • the compression bath contained 0.1 g / 1 of internal octadecenoic acid sulfonate as an impregnation additive, but no additional compression aid.
  • Example 15
  • the compression bath contained 0.05 g / l of 12-hydroxy-12-phosphonostearic acid Na3 salt as an impregnation additive, but no additional compression aid.
  • the compression bath contained no impregnation additive, but did contain a compression aid according to DE-OS 26 50 989.
  • the treatment was then carried out in a separate impregnation bath containing 0.1 g / 1 tetradecyl-1-phosphonic acid.
  • test panels were then exposed to the outdoor exposure on a corrosion test stand, the panels being oriented at an inclination angle of 45 ° to the south.
  • Table 5 shows the assessment of the decorative appearance of the surfaces of the test sheets after 1, 2, 3, 4 and 6 months.
  • ERSA EG ATT velvety covering (approx. 70% of the area affected); after 6 months: isolated small spots iridescent blue, the entire surface has a velvety coating.
  • EBS TZ. ⁇ ATT velvety covering (approx. 10% of the area affected); after 3 months: about 2/3 of the surface iridescent blue, very many
  • the surface has a velvety coating.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen, die gegebenenfalls gefärbt sind. Die obengenannten Oberflächen werden mit wäßrigen Lösungen spezieller anionischer, oberflächenaktiver Verbindungen in Kontakt gebracht. Die Verbindungen leiten sich von langkettigen Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und/oder Phosphonigsäuren ab. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schwitzwasserbeständigkeit der imprägnierten Oberflächen und deren Verhalten in der Freibewitterung verbessert.

Description

Λ
Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Alu¬ miniumlegierungen, die gegebenenfalls gefärbt sind. Dabei werden die obengenannten Oberflächen mit wäßrigen Lösungen bestimmter anionischer, oberflächenaktiver Verbindungen in Kontakt gebracht.
Auf dekorativen Aluminiumoberflächen, insbesondere in der Architektur, werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes viel¬ fach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht, die diese vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien schützen. Des weiteren werden die anodisch erzeugten Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die teilweise leichte Ein- färbbarkeit der Oxidschichten lassen sich besonders deko¬ rative Effekte erzielen.
Für das Aufbringen von dekorativen, anodisch erzeugten Oxidschichten auf Oberflächen von Aluminium und/oder Alu¬ miniumlegierungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt die Herstellung der Oxidschicht mit einem mit Gleichstrom überlagerten Wechselstrom in Lösungen von Schwefelsäure. Häufig werden jedoch auch Lösungen orga¬ nischer Säuren wie beispielsweise Sulfophthalsäure oder
HRSATZBLATT Sulfanilsäure öder deren Gemische mit Schwefelsäure verwen¬ det. Derartig aufgebrachte Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie eine sehr offenporige Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird üblicherweise mit heißem, bzw. sie¬ dendem Wasser vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hier¬ bei werden die Poren verschlossen und damit der Korrosions¬ schutz erhöht.
Bei der Verdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten werden insbesondere die Oberflächenporen verschlossen, wobei gleichzeitig eine Umstrukturierung der Oxidschicht erfolgt. Daneben bildet sich aber auch meist auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger samtartiger, störender Belag aus hydratisiertem Aluminiumoxid, der sogenannte Sealing-Belag, der weiterhin die Haftfestigkeit der Verklebung solcher Aluminiumteile vermindert und durch eine vergrößerte effek¬ tive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion fördert.
Die DE-OS 22 11 553 beschreibt ein Verfahren zur Verdichtung der Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung bestimmter Phosphonsäuren in Verbindung mit weite¬ ren Zusätzen von Calciumionen, wobei die Bildung von stören¬ den Aluminiumhydroxidbelägen auf den Oberflächen weitgehend verhindert und Schwierigkeiten durch Härtesalze des Wassers vermieden werden. Für dieses Verfahren kommen insbesondere kurzkettige Phosphonsäuren, bzw. deren wasserlösliche Salze in Betracht, die mit zweiwertigen Metallen Komplexe bilden.
Die EP-OS 0 122 129 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von anodisch erzeugten Aluminiumoberflächen mit wäßrigen Lösungen bei einem pH-Wert von wenigstens 7 in Anwesenheit
ERSATZBLATT von Verdichtύrigshilfsmitteln. Als Verdichtungshilfsmittel, auch Sealing-Belagverhinderer genannt, kommen hierbei in Frage: Dextrine, Acrylsäure, Methacrylsäure, wasserlösliche Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ligninsulfona- ten, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren und Cyclohexan-Hexacarbonsäure, wasserlösliche, mit zweiwertigen Metallen komplexbildende, kurzkettige Phosphonsäuren, Reak¬ tionsprodukte von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit einem Aldehyd und/oder Dimethylolharnstoff oder einem Gemisch aus Formaldehyd und Harnstoff.
Aus H.J. Goehausen und G.C. Schoener, Industrial Finishing, 1982, Sonderdruck, ist die Verwendung von verschiedenen organischen Verbindungen, unter anderem Phosphonsäuren, als Sealingbelagverhinderer bekannt.
Die GB-A-2 139 646 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Aluminiumoberflächen in einem Verdichtungsbad bei einem pH-Wert von wenigstens 7 in Anwesenheit von Sealingbelagverhinderern zur Erzielung eines schnellen effi¬ zienten Verdichtens ohne die Bildung von irisierenden Belä¬ gen. Als Beispiele für Sealingbelagverhinderer werden Dextrine, Phosphonate, Carbonsäuren und die Reaktionsprodukte von Aldehyden oder Dimethylolharnstoff genannt. Eine wesent¬ liche Eigenschaft der Sealingbelagverhinderer besteht darin, daß diese Komplexe mit zweiwertigen Metallkationen bilden. Diese dienen damit insbesondere zur Entfernung der Wasser¬ härte der Verdichtungsbäder.
Aus der DE-OS 26 50 989 ist ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bekannt, wobei die Verdichtung unter Anwesenheit cycloaliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren durchgeführt wird, die 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül aufweisen.
ERSATZBLATT Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen. Ausgangspunkt der Erfindung war die Feststellung, daß Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen in Freibewitterungsver- suchen keine ausreichende Beständigkeit aufweisen, vergleiche hierzu H. Schulz et al., "Aluminium", Vol 64 (1988), 384 - 392. Insbesondere wurde gefunden, daß die Schwitzwasserbe¬ ständigkeit der gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Aluminiumoberflächen nicht ausreichend ist.
Somit besteht die Lösung der vorstehend genannten Aufgabe darin, ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium- und/oder Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die ungefärbten oder gefärbten Oberflächen mit wäßrigen Lösungen anionischer oberflächenaktiver Verbindungen mit wenigstens einer Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe und/oder Phosphonigsäuregruppe der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII)
A-R (I)
wobei
A für CH3(CH2)χCH(OH)(CH2)yCH(Sθ3H)(CH2)z- und/oder CH3(CH2)xCH(Sθ3H)(CH2)yCH(OH)(CH2)z- oder Hθ3S-CH2(CH2)yCH(OH) CH2)q- und/oder HO-CH2(CH2)yCH(Sθ3H)(CH2)q- steht
mit x,z = 0 bis 17; y = 1 oder 2; x+y+z = 7 bis 16, q = 4 bis 17
und R = -CH2θ(CnH2nO)pH,
ERSATZBLATT mit
Figure imgf000007_0001
sowie deren Verbindungen, die sich aus A durch formale Ab¬ spaltung von einem Molekül Wasser ergeben
und/oder der allgemeinen Formel (II)
R1-P03H2 (II)
wobei
R- für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten oder einfach und/oder mehrfach ungesät¬ tigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht, wobei in den geradkettigen Alkylresten die oc- und ß-Stellung nicht substituiert ist, im übrigen gegebenenfalls eine und/oder mehrere Phosphonat-, Carboxylat-, Sulfonat-, Ester-, Hydroxyl-, Halogen- und/oder freie oder N,N-alkylierte Aminogruppen aufweist und einen Alkylarylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht.
und/oder der allgemeinen Formel (III)
R2-CO-NH-C(R3,)Pθ3H2 (III)
wobei
R2 für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Al¬ kylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht und R3 für Wasserstoff und/oder einen Cι-C4-Alkylrest steht
und/oder der allgemeinen Formel (IV)
ERSATZBLATT R1-(OCH2CH2)aN(CH2P03H2) (CH2CH2OH) (IV)
wobei
R! die oben genannte Bedeutung hat und a für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht
und/oder der allgemeinen Formel (V)
R1-(OCH2CH2)a R4(CH2)bNR CH2P03H2 (V)
wobei
R1 und a die oben genannte Bedeutung haben,
R4 für Wasserstoff oder CH2PO3H2 steht und b für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 steht
und/oder der allgemeinen Formel (VI)
H2N(CH2)cC(OH)(P03H2)2 (VI)
wobei c für eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 16 steht
und/oder der allgemeinen Formel (VII)
HOOC-(CH2)d-POeH2 (VII)
wobei d für eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 17 und e für 2 oder 3 steht, und/oder der allgemeinen Formel (VIII)
CH3-(CH2)f-C(OH) (P03H2)-(CH2)g-COOH (VIII)
wobei
Figure imgf000008_0001
(f+g) für eine' ganze Zahl im Bereich von 9 bis 19 steht,
in Kontakt bringt.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung konnte das Freibewitte- rungsverhalten von Oberflächen aus Aluminium und Aluminium¬ legierungen verbessert werden. Auch konnte hierbei eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Schwitzwasserbe¬ ständigkeit der obengenannten Oberflächen erzielt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden oberflächenaktiven Ver¬ bindungen mit wenigstens einer Sulfonsäure-, Phosphonsäure- gruppe und/oder wenigstens einer Phosphonigsäuregruppe der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) können somit im Anschluß an ein Verdichtungsverfahren, d.h. im Anschluß an eine Behandlung der Oberflächen in an sich bekannten Verdich¬ tungsbädern, oder auch in derartigen Verdichtungsbädern eingesetzt werden. So können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) in einem Verdichtungsbad gleichzeitig als Imprägnierzusatz und als Verdichtungshilfsmittel, d.h. als Sealingbelagverhinderer, Verwendung finden, wobei solche Verdichtungsbäder gegebenenfalls auch zusätzliche Verdich¬ tungshilfsmittel, insbesondere solche gemäß DE-OS 26 50 989, enthalten können.
Wenn im Falle der allgemeinen Formel (I) R für -CH2θ(CnH2nO)pH steht, werden somit i-01eyl(ether)sulfonate gebildet, deren Herstellung aus der deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2 bekannt ist.
Die von i-Oleyloleat-disulfonat abgeleiteten oberflächen¬ aktiven Verbindungen sind aus der deutschen Patentanmeldung P 38 09 822.9 bekannt.
Olsauresulfonate können nach der GB-A 1,278,421 hergestellt werden.
ERSATΣBLATT Die Herstellung" von Monophosphonsäuren der allgemeinen Formel (II) kann in bekannter Weise durch Umsetzung entsprechender Alkylhalogenide mit Trialkylphosphit und anschließender Hydrolyse erfolgen. Die Umsetzung des Halogenids mit Trial¬ kylphosphit ist in der Literatur als Michaelis-Arbusov-Reak- tion beschrieben; vergleiche beispielsweise Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage (1963) Bd. 12, S. 433.
Acylamido-alkylphosphonsäuren der allgemeinen Formel (III) können durch Umsetzung der entsprechenden Säureamide mit Phosphortrichlorid in Anwesenheit von Ketonen in Eisessig als Lösungsmittel synthetisiert werden (US-PS 2,304,156).
Phosphonsäuren der allgemeinen Formeln (IV) und (V) werden durch Methylenphosphonylierung von Aminen, wie sie von K. Moedritzer und B. Irani in J. Org. Chem. 31 (1966) 1603 beschrieben ist, hergestellt. Im vorgenannten Fall werden als Edukte alkylierte Alkanolamine eingesetzt.
Die Synthese von Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (VI) ist u.a. in der EP-OS 0 039 033 beschrieben.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) werden durch Addition von H3PO3 oder PCI3 bzw. H3PO2 an endständig ungesättigte Carbonsäuren erhalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) erhält man durch Umsetzung von Ketoalkancarbonsäuren mit PCI3 in Eisessig und anschließender Hydrolyse. Die Position der innenständigen Ketogruppe ist hier im allgemeinen unbestimmt. Beispielsweise läßt sich Ricinolsäure zur 12-Ketostearinsäure umlagern, die dann - wie vorstehend beschrieben - zur 12-Hydroxy-12-phos- phonostearinsäure umgesetzt wird.
ERSATZBLATT Während die üblicherweise in Verdichtungsbädern enthaltenen kurzkettigen Phosphonsäuren das Verhalten der Oberfläche in der Freibewitterung nicht beeinflussen, verbleiben die erfindungsgemäß eingesetzten langkettigen oberflächenaktiven Verbindungen auf der verdichteten Oxidschicht und üben so einen positiven Effekt auf das dauerhaft dekorative Aussehen der Oberflächen aus. Wenn somit im Stand der Technik bereits die Verwendung von Phosphonsäuren und/oder Sulfonsäuren als Zusatz in Verdichtungsbädern vorgeschlagen wurde, so ist doch im Stand der Technik bisher nicht bekannt, daß langkettige Phosphonsäuren eine ausgezeichnete Verhinderung des Freibe- witterungsbelags beziehungsweise eine Erhaltung des deko¬ rativen Aussehens in der Freibewitterung zeigen. Durch die erfindungsgemäße Imprägnierung wird die Oxidschicht geschützt und damit die Bildung von dekorativ störenden Flecken ver¬ hindert. Weiterhin werden irisierende Beläge und Schattierungen durch Kondenswasser weitgehend ausgeschlossen. Diese Vorteile zeigen sich insbesondere bei der Freibewit¬ terung. Weiterhin zeigt sich, daß die erfindungsgemäß behan¬ delten Aluminiumoxidoberflächen eine deutlich geringere Empfindlichkeit gegenüber Fingerabdrücken aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er¬ findung werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) im Anschluß an ein Verdichtungsverfahren mit den Oberflächen in Kontakt gebracht. Hierbei wird eine verdichtete Aluminiumoberfläche in eine wäßrige Lösung der oben genannten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen in einem vom Verdichtungsverfahren gesonderten Schritt eingebracht. Im Sinne der Erfindung werden hierbei die folgenden Parameter eingehalten;
Konzentration der anionischen oberflächenaktiven Verbin¬ dungen: 0,01 bis 50 g/1, vorzugsweise 0,05 bis 10 g/1, insbesondere 0,1 bis 1 g/1.
ERSATZB LATT Temperatur der wäßrigen Lösung: 20 bis 100 °C, vorzugsweise 40 bis 100 °C, insbesondere 40 bis 60 °C.
pH-Wert der wäßrigen Lösung: bis 9, vorzugsweise 6 bis 8.
Behandlungsdauer: 10 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten. Hierfür gilt, daß man bei kurzen Behand¬ lungszeiten generell höhere Konzentrationen und bei längeren Behandlungszeiten geringere Konzentrationen wählt.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Verfahren zum Impräg¬ nieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen derart durchführt, daß man die Verbin¬ dungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) in einem Ver¬ dichtungsbad mit den Oberflächen in Kontakt bringt. Demgemäß werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in an sich bekannten Verdichtungsbädern, gegebenenfalls zusammen mit an sich bekannten Verdichtungshilfsmitteln, d.h. Sealing- belagverhinderern, verwendet. Hierbei werden die erfindungs¬ gemäß einzusetzenden Verbindungen in den vorstehend ange¬ gebenen Konzentrationen diesen Bädern zugesetzt.
Im Falle einer sogenannten "Heißverdichtung" wird die Tem¬ peratur des Verdichtungs- bzw. Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 90 bis 100 °C und der pH-Wert dieses Bades auf Werte im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt. Die Verdichtung, bzw. Imprägnierung, wird hierbei in einem Zeitraum von 1 bis 3 min pro μm Schicht¬ dicke, bezogen auf die Schichtdicke der anodisch erzeugten Oxidschicht, durchgeführt.
Im Falle einer sogenannten "Kaltverdichtung" wird die Tem¬ peratur des Verdichtungs- bzw. Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 20 bis 40 °C und der pH-Wert dieses Bades auf
EBSATZB,~ΛTT Werte im Bereich von 5 bis 8 eingestellt. Die Verdichtung bwz. Imprägnierung wird hierbei im Verlaufe von 10 sec bis 2 min pro um Schichtdicke durchgeführt.
Die letztgenannten Verfahrensvarianten haben den Vorteil, daß kein neuer Verfahrensschritt in den Gesamtprozeß eingebracht wird.
Im Sinne der Erfindung werden solche Verbindungen der allge¬ meinen Formeln (I) bis (VIII) verwendet, die in alpha-Stel¬ lung zu der Säurefunktion nicht substituiert sind. Als Bei¬ spiel sei hier ein Tetradecylsulfonat genannt. Als in alpha-Stellung substituierte Verbindungen, und damit als nicht erfindungsgemäße Beispiele, sind hier zu nennen: 2-Hydroxy-dodecylsulfonat-l und l-Carboxy-tridecylsulfonat-2.
Als Beispiel für eine einfach ungesättigte, in alpha-Stellung unsubstituierte anionische, oberflächenaktive Verbindung mit einer innenständigen Sulfonsäuregruppe ist Ölsäuresulfonat im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Diese wird durch Sulfonierung von handelsüblicher Ölsäure nach obengenannten Verfahren erhalten. Die genaue Position der Sθ3H-Gruppe im Ölsäuremolekül ist nicht einheitlich, da aufgrund der Sul- fonierungsbedingungen Isomerisierungen auftreten. Eine wei¬ tere im Sinne der Erfindung bevorzugte anionische oberflächen¬ aktive Verbindung ist l-Hydroxy-octadecenyl-sulfonat-9, her¬ gestellt gemäß der deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden von den vorstehend definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die folgenden eingesetzt:
Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (I), in welcher A
Hθ3S-CH2(CH2)yCH(OH)(CH2)q - und/oder HO-CH2(CH2)yCH(S03H)(CH2)q -
ERSATZBLATT mit q = 4 bis 14 , y = 1 oder 2 und R = -CH3 bedeuten. Beispielhaft sei hierzu
Tetradecylsulfonat-1 genannt.
Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (I), in welcher A
CH3(CH2)XCH(OH) (CH2)yCH(SO3H) (CH2)z - und/oder
CH3(CH2)χCH(S03H)(CH2)yCH(OH)(CH2)z - mit x+y+z = 12 bis 14, y - 1 oder 2, x,z = 0 bis 13, und R jeweils einen der nachstehenden Reste bedeuten:
R = -CH20(CnH2nO)pH, mit p = 0
R = -CH2θ(CnH2nO)pH, mit n = 2, p = 5
R = -COOR*, mit R* = H.
Beispielhaft seien hierzu genannt: 1-Hydroxy-octadecenyl- sulfonat, innenständig; Octadecenyl-penta (oxyethylen)- ethersulfonat; Octadecensäuresulfonat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden von den vorstehend definierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (VIII) die folgenden eingesetzt:
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (II), in welcher R1 einen geradkettigen, gesättigeten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen bedeutet. Beispielhaft sei hierzu die Tetradecyl- monophosphonsäure genannt.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (III), in welcher R2 einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen und R- einen Methylrest bedeuten. Beispielhaft seien hierzu genannt: Isononanoylamido-l,l-dimethylmethanphosphonsäure und Kokos- fettsäureamido-1,1-dimethylmethanphosphonsäure.
ERSATZPLATT - 13 -
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV), in welcher R1 einen geradkettigen, gesättigen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 bedeuten. Beispielhaft sei hierzu die Ci2/14-Alkyletner_ ethanolamin-methylenphosphonsäure genannt.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (V), in welcher R1 einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R4 Wasserstoff oder -CH2PO3H2, a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 und b 2 oder 4 oder 6 bedeuten. Beispiel¬ haft sie hierzu genannt die N-Ci5/i8-Alkyl-ftexamet*1ylen- diamin-methylenphosphonsäure.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VI), in welcher c eine ganze Zahl im Bereich von 8 bis 12 bedeutet. Beispielhaft sei hierzu die ll-Amino-l-hydroxyundecan-l,l-diphosphonsäure genannt.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VII), in welcher d eine ganze Zahl im Bereich von 7 bis 11 und e die Zahl 3 bedeuten. Beispielhaft sei hierzu die cx-Carboxyundecan- -phosphonsäure genannt.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VIII), in welcher die Summe von f und g eine ganze Zahl im Bereich von 13 bis 17 bedeutet. Beispielhaft sei hierzu die 12-Hydroxy-12-phos- phonostearinsäure genannt.
Neben den oben genannten freien Säuren sind selbstverständ¬ lich im Sinne der vorliegenden Erfindung auch deren wasser¬ lösliche Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie deren Ammonium- und Aminsalze, insbesondere die Salze, die sich von Methylamin, Diethanolamin oder Pyridin ableiten, einsetzbar. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Natriumsalzen der oben genannten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Phospho- nigsäuren.
E S Z LATT Wenn das Verfahren zur Imprägnierung derart durchgeführt wird, daß man die anionischen, oberflächenaktiven Verbindun¬ gen zusammen mit im Stand der Technik bekannten Verdichtungs¬ hilfsmitteln mit der Oberfläche in Kontakt bringt, werden als Verdichtungshilfsmittel beispielsweise P3-almecosealRSL (Henkel KGaA, Deutschland), P3-almecosealR Cl (Henkel KGaA, Deutschland) oder Sealsalz AS (Sandoz, Schweiz), jeweils in einer Konzentration von 0,5 bis 4 g/1 eingesetzt.
Dieselben Verdichtungshilfsmittel können eingesetzt werden, wenn das Verdichtungsverfahren und die Imprägnierung in von¬ einander getrennten Schritten erfolgt.
Ausführunσsbeispiele
A. Verσleichtests im Kondenswasserprüfklima
In den nachfolgenden Beispielen wurden Probebleche (Dimension 75 mm x 105 mm x 0,5 mm) aus dem Werkstoff AI 99,85, blank¬ gewalzt, verwendet.
Die Bleche wurden in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 3 Gew.-% P3-almecoR18 (alkalischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische Tenside) , bei einer Temperatur von 70 °C und einer Tauchzeit von 2 min gereinigt.
Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Profile mit entioni¬ siertem Wasser gründlich gespült.
Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom- Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen;
Zusammensetzung: 200 g/1 Schwefelsäure, 10 g/1 Aluminium; Lufteinblasung 8 m3/m2/h; Temperatur 18 °C, Gleichspannung 16 V. Die Anodisierdauer betrug etwa 3 min/um Schichtaufbau; d.h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nachstehenden
ERSATZBLATT Beispielen angegebenen Oxidschichten von 3 um lagen zwischen 9 und 10 min.
Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte eine elektrolytische Färbebehandlung; Badzusammensetzung: 20 g/1 P3-AlmecolorRP (Zinn-(II)-sulfat, enthaltend 55 % Zinn), 25 g/1 P3-AlmecolorRS (Eisen(II)-Salze und organische Sulfonsäuren), 18 g/1 Schwefelsäure, Wechsel¬ spannung: 16 V bei 20 bis 25 °C; Färbezeit 1 min.
Anschließend wurden die Bleche wiederum gespült und sodann in heißem Wasser unter Zusatz eines Verdichtungshilfsmittels gemäß DE-OS 26 50 989 verdichtet; die Badtemperatur betrug 98 bis 100 °C, die Tauchzeit 1 min, die Konzentration des Sealing-Belagverhinderers betrug 0,2 Gew.-%. Daran an¬ schließend erfolgte die erfindungsgemäße Nachbehandlung.
Die Konzentration an anionischer, oberflächenaktiver Verbin¬ dung in der wäßrigen Lösung betrug jeweils 0,1 g/1, die Tem¬ peratur der Lösung 60 °C und die Behandlungsdauer 1 min. Nur im Beispiel 3 wurden die Proben 3 min bei 100 °C nachbehan¬ delt, und im Beispiel 4 wurde die Konzentration auf 5 g/1 angehoben. Die pH-Werte der Imprägnierungslösungen ergaben sich jeweils durch Auflösen der angegebenen Konzentration. Falls sie nicht im Bereich von pH 5 bis 9 lagen, wurde mittels Essigsäure und Ammoniaklösung ein pH-Wert in diesem Bereich eingestellt.
Die Güte des Schutzfilms wurde im Kondenswasserprüfklima ge¬ mäß DIN 50 017 KK über 13 Tage bestimmt. Bei unbehandelten Blechen ergab sich unter der Kondenswasserbelastung ein mit der Zeit zunehmender Korrosionsangriff auf die Oberfläche. Dieser äußerte sich im Auftreten von dekorativ störenden Flecken bis hin zu einer flächigen Belagbildung, von stumpf- mattem bis irisierendem Aussehen. Die Größe der angegriffenen
ERSAT2BIATT Oberfläche stellt somit ein Maß für den Grad des korrosiven Angriffs dar, bzw. kann als Maß für die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel dienen, wenn so behandelte Ober¬ flächen vergleichend im Kondenswasserprüfklima getestet werden.
Beispiel 1
Unter Verwendung von Tetradecylsulfonat-1 wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un¬ behandelten Probe wieder.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung von 2-Hydroxydodecylsulfonat-l . wurde ent¬ sprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un¬ behandelten Probe wieder. Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung von l-Carboxy-tridecylsulfonat-2 wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder.
ERSATZBLÄTT Tabelle 1
Anteil angegriffener Flächen in % nach
Beispiel 3 Tagen 6 Tagen 8 Tagen 10 Tagen 13 Tagen
Figure imgf000019_0001
Unter Verwendung von innenständigem 1-Hydroxy-octadecenyl- sulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un¬ behandelten Probe wieder. Herstellung von l-Hydroxy-octadecenyl-sulfonat
1.1 Oleylacetat (technisch)
Ein technischer Oleylalkohol (HD-Ocenol(R)90/95, Jodzahl 94, Hydroxylzahl 210) wurde mit Essigsäureanhydrid (20 Mol % Überschuß) bei 118 °C 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktions¬ gemisch wurde dann auf Eiswasser gegossen und die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wurde der erhaltene Rohester getrocknet und durch Destillation gereinigt. Der
ERS TZBL TT erhaltene Ester hatte eine Jodzahl von 83, eine Resthydroxyl- zahl von 0,9.
1.2 Herstellung des Hydroxysulfonats
1.2.1 Sulfonierung mit 1 Mol SO3
In einem 800-ml-Standreaktor mit Mantelkühlung wurden 310 g (1 Mol) des Oleylacetats aus 1.1 vorgelegt und bei 30 °C mit 80 g (1 Mol) SO3 sulfoniert. Das SO3 wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit N2 auf eine Konzentration von 5 Vol % verdünnt und innerhalb von 32 min in das Oleylacetat eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf Werte unterhalb 40 °C gehalten wurde.
Nach der Sulfonierung wurde das Reaktionsgemisch in eine verdünnte Lösung von 84 g (2,1 Mol) NaOH in 1 500 g Wasser eingerührt. Dieses Gemisch wurde dann 4 Stunden auf dem Dampfbad bei 95 bis 100 °C hydrolysiert. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde durch Zugabe von HCl-Lösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 eingestellt.
Aniontensid (DGF-H-III-10) : 0,723 mval/g
Unsulfierte Anteile (DGF-G-lll-6b): 2,0 Gew.-%
Na2S04: 2,0 Gew.-%
CH3COONa: 4,0 Gew.-%
1.2.2 Herstellung im Fallfilmreaktor
In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor wurden 3,1 kg (10 Mol) Oleylacetat (nach 1.1) bei 30 °C mit einem Durchsatz von 10 g/min mit SO3 im Stoffmengenverhältnis Oleylacetat : SO3 = 1 : 1,3 zur Reaktion gebracht. Das rohe Sulfonierungsprodukt wurde kontinuierlich in verdünnte
ERS 2 TT wäßrige Natronlauge eingerührt und dann wie unter 1.2 hydrolysiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt hat folgende Kennzahlen:
Aniontensid (DGF-H-III-10) : 1,498 mval/g
Unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b) : 5,0 Gew.-%
Na2S04: 1,0 Gew.-%
CH3C00Na: 5,0 Gew.-%
Beispiel 3
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-sulfon wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägnier die Konzentration betrug 0,1 g/1, die Behandlungsdauer 3 m und die Temperatur 100 °C.
Beispiel 4
Zur Imprägnierung wurde hierbei gleichfalls innenständig Octadecensäure-sulfonat verwendet, wobei jedoch - z Unterschied von Beispiel 3 - die Konzentration 5 g/1 betrug
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten für Beispiel 3 und nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder. Herstellung von Octadecensäure-sulfonat
In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor mit Hei und Kühlmantel (Kapazität ca. 600 g/h) wurde technische Ö säure mit luftverdünntem Sθ3~Gas (5 Vol % SO3 in Luft) z Reaktion gebracht. Das Stoffmengenverhältnis von SO3 Ölsäure betrug 1,0 : 1,0. Das rohe Reaktionsprodukt wur kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid gebleicht und m wäßriger Natronlauge neutralisiert und hydrolysiert. D Produkt besaß die folgenden Kennzahlen:
ERSATZBLATT Aniontensid (DGF-H-III-10) : 52,8 %
Unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b) : 5,0 %
Na2S04: 2,0 %
Wassergehalt 40,0 %
Beispiel 5
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-penta(oxy¬ ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un¬ behandelten Probe wieder.
Herstellung von Octadecenyl-pentafoxyethylen^ether-sulfonat
Ole l-penta ioxyethylen.-acetat
Analog Beispiel 2 wurden an einen technischen Oleylalkohol (gemäß Beispiel 2) 5 Mol Ethylenoxid angelagert. Das Ox- ethylat wurde dann, ebenfalls analog Beispiel 2 in das Acetat überführt. Herstellung des Ethersulfonats
Ausgehend von 320 g des Oleyl-penta(oxyethylen)-acetats wurde durch Sulfonierung analog Beispiel 2 mit 1,3 Mol SO3 pro Mol des Oleyl-penta(oxyethylen)-acetats, die innerhalb von 11 Minuten eingeleitet wurden und Aufarbeitung gemäß Beispiel 2 ein Ethersulfonat mit den folgenden Kennzahlen erhalten:
Aniontensid (DGF-H-III-10) : 0,362 mval/g
Unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b) : 6,0 Gew.-% Na2Sθ4: 3,0 Gew.-% CH3C00Na : 3 , 0 Gew. -%
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-deca(o ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenann Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer behandelten Probe wieder.
Herstellung analog Beispiel 4 unter Verwendung von 10 Ethylenoxid pro Mol Oleylalkohol.
Vergleichsbeispiel 4
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-eicosa(o ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenannt Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 u 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder. Beispiel 6
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-octad cenylester-disulfonat wurde entsprechend den obengenannt Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 u 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder.
εBSAT2®L Tr Herstellung" von Octadecensäure-octadecenylester-disulfonat
Sulfonierung von Oleyloleat in einem Fallfilmreaktor
Der Fallfilmreaktor bestand aus Glas und wies ein von ei Heiz- und Kühlmantel umgebenes Rohr mit einer Länge 1100 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm auf. Der Reak war am Kopf mit einer Aufgabevorrichtung für das Estera gangsmaterial und einem Gaseinleitungsrohr versehen. G förmiges Schwefeltrioxid, erzeugt durch Erhitzen von Ole wurde in Form einer Mischung mit Stickstoff (5 Vol.-% Sch feltrioxid) eingesetzt.
Das Oleyloleat-Gemisch wurde mit einer konstanten Geschwi digkeit von 10 g/min aufgegeben. Die Zufuhr des Schwefelt oxid-Stickstoff-Gemisches wurde so eingestellt, daß Stoffmengenverhältnis von Oleyloleat zu Schwefeltrioxid 1 : betrug (1 Mol Schwefeltrioxid pro Doppelbindung) . Das ro Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich mit Wasserstoffperox gebleicht und mit Natronlauge neutralisiert; anschließe wurde wie im Beispiel 1 beschreiben hydrolysiert und auf arbeitet. Kenndaten des Produkts:
Aniontensid-Gehalt: 52 Gew.-%
(0,92 mval/g) Unsulfierte Anteile: 11 Gew.-%
Sulfat (als Natriumsulf t): 4 Gew.-%
Wasser (nach Fischer): 33 Gew.-%
EBS τzει.Aττ Tabelle 2
Anteil angegriffener Flächen in % nach
Beispiel 3 Tagen 6 Tagen 8 Tagen 10 Tagen 13 Tagen
Figure imgf000025_0001
Beispiel 7
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-sulfonat und gleichzeitig 0,5 g/1 P3-almecosealR SL wurde bei einer Temperatur von 98 bis 100 °C im Verlauf von 3 min imprägniert und gleichzeitig verdichtet.
Die Tabelle 3 gibt die erhaltenen Daten nach 4, 8, 10 und 13 Tagen im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder.
ERSATZBLATT Tabelle 3
Anteil angegriffener Flächen in % nach
Beispiel 4 Tagen 8 Tagen 10 Tagen 13 Tagen
7 0 8 10 30 nicht behandelt 56 72 92 100
Beispiele 8 bis 13 Vergleichsbeispiele 5 und 6
Unter Verwendung der nachstehend angeführten Phosphonsäuren wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert. Die Tabelle 4 gibt die erhaltenen Daten nach 4, 6, 11 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbe¬ handelten Probe wieder.
Beispiel 8: Tetradecylmonophosphonsäure,
Beispiel 9: Isononanoylamido-l,l-dimethylmethanphosphon- säure , Beispiel 10: Kokosfettsäureamido-l,l-dimethylmethanphos- phonsäure, Beispiel 11: Ci2/14~Alkyletneretnan°laιnin-me'tnyl®nphosphon- säure, Beispiel 12: N-Ciß/ig-Alkyl-hexamethylendiamin-methylenphos- phonsäure, Beispiel 13: 11-Amino-l-hydroxyundecan-l,1-diphosphonsäure, Vergleichsbeispiel 5: l-Hydroxydecan-l,l-diphosphonsäure-
Na4~salz, Vergleichsbeispiel 6: 1-Hydroxydodecan-l-phosphonsäure.
ERSAT ^ ÄTT Tabelle 4
Anteil angegriffener Flächen in % nach
Beispiel 4 Tagen 6 Tagen 11 Tagen 13 Tagen
Figure imgf000027_0001
B. Vergleichstests in der Freibewitterung
Für die nachstehenden Beispiele wurden Probebleche (100 mm x 200 mm x 2 mm) aus dem Werkstoff AlMg3 (gemäß DIN 33 535) verwendet. Vor dem Anodisieren wurden die Bleche in üblicher Weise entfettet, gebeizt und dekapiert:
Entfetten: In wäßriger Lösung, enthaltend 3 Gew.-% P3-almecoR18 (alkalischer Reiniger auf Basis von Boraten, Carbonaten, Phosphaten und nichtionischen Tensiden), Temperatur 70 °C, Tauchzeit 10 min.
AΓT RS "' Beizen: In wäßriger Lösung, enthaltend ein Gemisch (3 : 1) aus NaOH und P3-almecoR46 (Beizadditiv auf Basis von Alkali, Alkoholen und Salzen anorganischer Säuren), Konzentration der Lösung: 8 Gew.-%, Temperatur 54 - 56 °C, Tauchzeit 10 min.
Dekapieren: In einer 25 %igen Salpetersäure bei 20 °C, Tauch¬ zeit 10 min.
Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Bleche mit entioni¬ siertem Wasser gründlich gespült. Anschließend wurde - wie schon vorstehend beschrieben - nach dem Gleichstrom-Schwefel¬ säure-Verfahren anodisiert. Hierbei lag die Gesamtanodisier- zeit für die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Oxidschichtdicken von 20 bis 22 μm bei 60 min.
Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte eine elektrolytische Färbebehandlung, gleichfalls wie vorstehend beschrieben. Die Färbezeit betrug jedoch 7 min bis zum Erreichen des Farbtons C34 (EURAS-Farbfächer) .
Die so vorbehandelten, dunkelbronze-gefärbten Bleche wurden wie vorstehend beschrieben verdichtet, wobei die Verdichtungs¬ zeit jeweils 3 min/um Schichtdicke, die Badtemperatur 98 bis 100 °C und der pH-Wert von 5,5 bis 7 betrugen.
Beispiel 14
Das Verdichtungsbad enthielt als Imprägnierzusatz 0,1 g/1 innenständiges Octadecensäure-sulfonat, jedoch kein zusätz¬ liches Verdichtungshilfsmittel. Beispiel 15
Das Verdichtungsbad enthielt als Imprägnierzusatz 0,05 g/1 12-Hydroxy-12-phosphonostearinsäure-Na3-salz, jedoch kein zusätzliches Verdichtungshilfsmittel.
ER XBA"^ Beispiel 16
Hierbei enthielt das Verdichtungsbad keinen Imprägnierzusatz, jedoch ein Verdichtungshilfsmittel gemäß DE-OS 26 50 989. Anschließend erfolgte die Behandlung in einem separaten Imprägnierbad, enthaltend 0,1 g/1 Tetradecyl-1-phosphonsäure.
Vergleichsbeispiel 7
Verdichtung wie vorstehend beschrieben mit einem Verdichtungs- hifsmittel gemäß DE-OS 26 50 989, jedoch ohne Imprägnierzu¬ satz und ohne Nachbehandlung in einem Imprägnierbad.
Die Testbleche wurden anschließend auf einem Korrosionsprüf- stand der Freibewitterung ausgesetzt, wobei die Bleche in einem Neigungswinkel von 45 ° nach Süden ausgerichtet waren. Die nachstehende Tabelle 5 gibt die Beurteilung des deko¬ rativen Aussehens der Oberflächen der Testbleche jeweils nach 1, 2, 3, 4 und 6 Monaten wieder.
Tabelle 5
Freibewitterung der Testbleche, Beurteilung des dekorativen
Aussehens:
Beispiel 14
nach 1 Monat: ohne Befund nach 2 Monaten: kein Irisieren, einige kleine Stellen mit samtigem Belag (ca. 30 % der Fläche betroffen) ; nach 3 Monaten: kein Irisieren, viele kleine Stellen mit samtigem Belag (ca. 50 % der Fläche betroffen); nach 4 Monaten: kein Irisieren, sehr viele Stellen mit
ERSA ZB ATT samtigem Belag (ca. 70 % der Fläche betroffen); nach 6 Monaten: vereinzelte kleine Stellen irisieren blau, die ganze Oberfläche hat einen samtigen Belag.
Beispiel 15
nach 1 Monat: ohne Befund nach 2 Monaten: ohne Befund nach 3 Monaten; kein Irisieren, vereinzelte Stellen mit samtigem Belag (ca. 10 % der Fläche betroffen); nach 4 Monaten: kein Irisieren, vereinzelte Stellen mit samtigem Belag (ca. 10 % der Fläche betroffen); nach 6 Monaten. kein Irisieren, einige Stellen mit samtigem
Belag (ca. 20 % der Fläche betroffen)
Beispiel 16
nach 1 Monat: ohne Befund nach 2 Monaten: ohne Befund nach 3 Monaten: kein Irisieren, einige Stellen mit samtigem
Belag (ca. 30 % der Fläche betroffen); nach 4 Monaten: vereinzelte Stellen irisieren blau, einige
Stellen mit samtigem Belag (ca. 30 % der
Fläche betroffen); nach 6 Monaten: vereinzelte Stellen irisieren blau, viele
Stellen mit samtigem Belag (ca. 70 % der
Fläche betroffen) .
Vergleichsbeispiel 7
nach 1 Monat: ohne Befund nach 2 Monaten: kein Irisieren, vereinzelte Stellen mit
EBS TZ.^ATT samtigem Belag (ca. 10 % der Fläche betroffen); nach 3 Monaten: ca 2/3 der Fläche irisiert blau, sehr viele
Stellen mit samtigem Belag (ca. 100 % der
Fläche betroffen); nach 4 Monaten: ca. 2/3 der Fläche irisiert blau, sehr viele
Stellen mit samtigem Belag (ca. 100 % der
Fläche betroffen); nach 6 Monaten: ca. 2/3 der Fläche irisiert gelb, die ganze
Oberfläche hat einen samtigen Belag.
„«*** *

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die ungefärbten oder gefärbten Oberflächen mit wäßrigen Lösungen anionischer oberflächenaktiver Ver¬ bindungen mit wenigstens einer Sulfonsäuregruppe, Phosphon- säuregruppe und/oder Phosphonigsäuregruppe der allgemeinen Formel (I) bis (VIII)
A -R (I)
wobei
A für CH3(CH2)xCH(OH)(CH2)yCH(Sθ3H)(CH2)z- und/oder CH3(CH2)xCH(S03H)(CH2)yCH(OH)(CH2)z- oder Hθ3S-CH2(CH2)yCH(OH) (CH2)g- und/oder HO-CH2(CH2)yCH(SO3H)(CH2)q- steht
mit x,z = 0 bis 17; y = 1 oder 2; x+y+z = 7 bis 16, q = 4 bis 17
und R = -CH20(CnH2nO)pH, R = -CH20(CnH2nO)pCO-A, R = -C00R* oder R = -CH3 steht mit R* = H, Ci bis C4~Alkyl, n = 2 bis 4 und p = 0 bis 5 sowie deren Verbindungen, die sich aus A durch formale Ab¬ spaltung von einem Molekül Wasser ergeben
ERSATZBLATT und/oder der allgemeinen Formel (II)
Rl-P03H2 (II)
wobei
R1 für einen geradkettigen und/oder verzweigt¬ kettigen, gesättigten oder einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht, wobei in den geradkettigen Alkylresten die <x- und ß-Stellung nicht substituiert ist, im übrigen gege¬ benenfalls eine und/oder mehrere Phosphonat-, Carb- oxylat-, Sulfonat-, Ester-, Hydroxyl-, Halogen- und/oder freie oder N,N-alkylierte Aminogruppen auf¬ weist und einen Alkylarylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht.
und/oder der allgemeinen Formel (III)
R2-CO-NH-C(R^)Pθ3H2 (HI)
wobei
R2 für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Al¬ kylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht und R3 für Wasserstoff und/oder einen Cι-C4-Alkylrest steht
und/oder der allgemeinen Formel (IV)
R1-(OCH2CH2)aN(CH2Pθ3H2)(CH2CH2θH) (IV)
wobei
R- die oben genannte Bedeutung hat und a für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht
ERSÄTZBLATT und/oder der allgemeinen Formel (V)
R1-(OCH2CH2)aNR4(CH2)bNR CH2P03H2 (V)
wobei
R- und a die oben genannte Bedeutung haben,
R4 für Wasserstoff oder CH2PO3H2 steht und b für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 steht
und/oder der allgemeinen Formel (VI)
H2N(CH2)cC(OH)(P03H2)2 (VI)
wobei c für eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 16 steht
und/oder der allgemeinen Formel (VII)
HOOC-(CH2)d-POeH2 (VII)
wobei d für eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 17 und e für 2 oder 3 steht.
und/oder der allgemeinen Formel (VIII)
CH3-(CH2)f-C(OH)(Pθ3H2)-(CH2)g-COOH (VIII) wobei (f+g) für eine ganze Zahl im Bereich von 9 bis 19 steht,
in Kontakt bringt.
-- SATZ ikATf
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , in welcher A
Hθ3S-CH2(CH2)yCH(OH)(CH2)q - und/oder H0-CH2(CH2)yCH(S03H) (CH2)q - mit q = 4 bis 14, y = 1 oder 2 und R = -CH3 bedeuten, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , in welcher A
CH3(CH2)χCH(0H)(CH2)yCH(S03H)(CH2)z - und/oder
CH3(CH2)xCH(S03H)(CH2)yCH(0H)(CH2)z - mit x+y+z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x,z = 0 bis 13, und R = -CH2θ(CnH2nO)pH, mit p = 0 bedeuten, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher A
CH3(CH2)χCH(OH)(CH2)yCH(Sθ3H)(CH2)z - und/oder
CH3(CH2)xCH(S03H)(CH2)yCH(0H)(CH2)z - mit x+y+z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x,z = 0 bis 13, und R = -CH2θ(CnH2nO)pH mit n = 2, p = 5 bedeuten, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , in welcher A
CH3(CH2)xCH(OH)(CH2)yCH(Sθ3H)(CH2)z - und/oder
CH3(CH2)χCH(S03H)(CH2)yCH(OH)(CH2)z - mit x+y+z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x,z = 0 bis 13, und R = -COOR*, mit R* = H bedeuten, einsetzt.
ERSATZBLATT
6. Verfahren 'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in welcher R1 einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen bedeutet, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in welcher R2 einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen und R- einen Methylrest bedeuten, einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) , in welcher R1 einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 bedeuten, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (V) , in welcher R- einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R4 Wasserstoff oder -CH2PO3H2, a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 und b 2 oder 4 oder 6 bedeuten, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), in welcher c eine ganze Zahl im Bereich von 8 bis 12 bedeutet, einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), in welcher d eine ganze Zahl im Bereich von 7 bis 11 und e die Zahl 3 bedeuten, einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), in welcher (f+g) eine ganze Zahl im Bereich von 13 bis 17 bedeutet, einsetzt.
ERSATZBLATT
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und/oder Aminsalze von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII), insbesondere deren Natriumsalze, einsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) im Anschluß an ein Verdichtungsverfahren mit den Oberflächen in Kontakt bringt.
15. Verfahren nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) in einem Verdichtungsbad, gegebenenfalls zusammen mit an sich bekannten Verdichtungs¬ hilfsmitteln, mit den Oberflächen in Kontakt bringt.
16. Verfahren nach Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) in einer Konzentration von 0,01 bis 50 g/1, vorzugsweise von 0,05 bis 10 g/1 und insbesondere von 0,1 bis 1 g/1, jeweils bezogen auf die wäßrigen Lösungen, einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 20 bis 100 °C, vorzugsweise von 40 bis 100 °C und insbesondere von 40 bis 60 °C, und den pH-Wert des Impräg¬ nierbades auf Werte bis 9, insbesondere auf Werte im Bereich von 6 bis 8, einstellt und die Imprägnierung im Verlaufe von 10 sec bis 1 h, vorzugsweise 1 bis 3 min, durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle einer Heißverdichtung die Temperatur des Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 90 bis 100 °C und den pH-Wert des Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 5
ERSÄTZBLATT bis 9, insbesondere im Bereich von 6 bis 8, einstellt und die Imprägnierung im Verlauf von 1 bis 3 min pro μm Schichtdicke durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle einer Kaltverdichtung die Temperatur des Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 20 bis 40 °C und den pH-Wert des Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 5 bis 8 einstellt und die Imprägnierung im Verlauf von 10 sec bis 2 min pro μm Schichtdicke durchführt.
ERSATZBLATT
PCT/EP1989/001596 1989-01-05 1989-12-22 Verfahren zum imprägnieren anodisch erzeugter oberflächen von aluminium WO1990007589A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019900701973A KR910700362A (ko) 1989-01-05 1989-12-22 양극 생성된 알루미늄 표면의 함침방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3900169A DE3900169A1 (de) 1989-01-05 1989-01-05 Verfahren zum impraegnieren anodisch erzeugter oberflaechen von aluminium
DEP3900169.5 1989-01-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1990007589A1 true WO1990007589A1 (de) 1990-07-12

Family

ID=6371598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1989/001596 WO1990007589A1 (de) 1989-01-05 1989-12-22 Verfahren zum imprägnieren anodisch erzeugter oberflächen von aluminium

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0452345A1 (de)
JP (1) JPH04502647A (de)
KR (1) KR910700362A (de)
AU (1) AU4804090A (de)
DE (1) DE3900169A1 (de)
WO (1) WO1990007589A1 (de)
ZA (1) ZA9058B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106191962A (zh) * 2016-08-30 2016-12-07 无锡库帕油品有限公司 一种铝及铝合金常温环保封闭剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10028772B4 (de) * 2000-06-07 2005-03-17 Technische Universität Dresden Aluminiumwerkstoff mit ultrahydrophober Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
DE102005032421B4 (de) * 2005-07-12 2008-03-27 Erbslöh Ag Verfahren zum Herstellen eines dekorativen Zierteils
DE102007044159A1 (de) 2007-09-11 2009-03-12 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht, Verfahren zu der Herstellung sowie deren Verwendung
JP5619657B2 (ja) * 2011-03-22 2014-11-05 株式会社Ｌｉｘｉｌ 機能性アルミ材及びその電解処理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103234A2 (de) * 1982-09-09 1984-03-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zum Verdichten von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen
EP0122129A2 (de) * 1983-04-08 1984-10-17 Albright &amp; Wilson Limited Verfahren zum Verdichten von anodisiertem Aluminium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103234A2 (de) * 1982-09-09 1984-03-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zum Verdichten von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen
EP0122129A2 (de) * 1983-04-08 1984-10-17 Albright &amp; Wilson Limited Verfahren zum Verdichten von anodisiertem Aluminium

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106191962A (zh) * 2016-08-30 2016-12-07 无锡库帕油品有限公司 一种铝及铝合金常温环保封闭剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA9058B (en) 1990-09-26
JPH04502647A (ja) 1992-05-14
EP0452345A1 (de) 1991-10-23
DE3900169A1 (de) 1990-07-12
AU4804090A (en) 1990-08-01
KR910700362A (ko) 1991-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1493944B2 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phosphorsauredenvaten
DE69324729T2 (de) Verfahren zur Behandlung eines Substrats auf Aluminiumbasis für die Eloxierung, das in diesem Verfahren verwendete Bad sowie ein Konzentrat zur Herstellung des Bades
DE2340462A1 (de) Elektrolyt fuer die herstellung von gold- und goldlegierungsueberzuegen
DE2526648A1 (de) Verfahren zur behandlung von metallsubstraten
DE969303C (de) Verfahren zur Reinigung und zur Bildung von Phosphatschichten auf Oberflaechen aus Eisen oder Zink in einem Arbeitsgang
DE2315180C2 (de) Phosphatierungslösung
EP0031103B1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren
WO1991009925A2 (de) Verwendung einer kombination nichtionischer tenside
WO1990007589A1 (de) Verfahren zum imprägnieren anodisch erzeugter oberflächen von aluminium
CH683527A5 (de) Cobalt- und nickelfreie Sealing-Zubereitungen.
DE718317C (de) Verfahren zur Erzeugung korrosionsbestaendiger UEberzuege auf Metallen
EP0347663A1 (de) Verfahren zum Verdichten von anodisierten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE2758629A1 (de) Verfahren zur reinigung von metalloberflaechen
EP0601418B1 (de) Fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren sowie deren Verwendung
DE3423990A1 (de) Peroxidfreie chrom(iii)-passivierungsloesung und verfahren zum passivieren von substraten mit dieser loesung
DE1091401B (de) Verfahren zur Aktivierung von Phosphatueberzuegen
EP0340530B1 (de) Titanfreie Aktivierungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung
DE3302502A1 (de) Waessriges saures bad zur erzeugung galvanisch abgeschiedener zink-kobaltlegierungen und ein verfahren zur erzeugung halbglaenzender bis glaenzender zink-kobalt-legierungsueberzuege auf einem substrat unter verwendung dieses bades
DE2755551C2 (de) 2,2,2-Tris-(hydroxymethyl)-äthylphosphonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0039314B1 (de) Verwendung von Phosphorsäurediestern als Korrosionsinhibitoren
DE68906454T2 (de) Wasserlösliche Zusammensetzungen zur Korrosionsinhibierung und Schutzüberzüge, aufgebracht mit diesen Zusammensetzungen.
DE3814287A1 (de) Polymere titanphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierung
DE2923068A1 (de) Verfahren zur metalloberflaechenbehandlung
DE10035102B4 (de) Verfahren zur Beschichtung von Bauteilen aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit Zink-Nickel-Legierungen und mit diesem Verfahren erhältliche beschichtete Substrate
DE1082095B (de) Verfahren und Loesung zum Reinigen von metallischen Oberflaechen unter gleichzeitiger Bildung eines Phosphatueberzuges im Spritzverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR DK JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1990900181

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1990900181

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1990900181

Country of ref document: EP