WO1989006432A1 - Superconductive wire and cable having high current density, and method of producing them - Google Patents

Superconductive wire and cable having high current density, and method of producing them Download PDF

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WO1989006432A1
WO1989006432A1 PCT/JP1988/001334 JP8801334W WO8906432A1 WO 1989006432 A1 WO1989006432 A1 WO 1989006432A1 JP 8801334 W JP8801334 W JP 8801334W WO 8906432 A1 WO8906432 A1 WO 8906432A1
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superconducting
powder
filled
cable
oxide
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PCT/JP1988/001334
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Inventor
Sadaaki Hagino
Motokazu Suzuki
Hideyuki Kondo
Shigeru Nishikawa
Original Assignee
Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00Superconducting devices
    • H10N60/20Permanent superconducting devices
    • H10N60/203Permanent superconducting devices comprising high-Tc ceramic materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
    • H01B12/02Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
    • H01B12/04Single wire
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00Superconducting devices
    • H10N60/01Manufacture or treatment
    • H10N60/0268Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0801Manufacture or treatment of filaments or composite wires

Definitions

  • the present invention relates to a superconducting wire and a superconducting cable having a high critical current density and a method for producing the same.
  • rare earth elements containing Y (hereinafter, these elements are indicated by R), alkaline earth metals (hereinafter, indicated by A), copper (Cu) and oxygen (0)
  • a compound with a lobskite structure (hereinafter referred to as “superconducting ceramics”) can be cooled with liquid nitrogen77. It is known that K exhibits a superconducting phenomenon.
  • the average particle diameter is 10 m or less.
  • 2 0 3 powder, carbonate powder of a, the C u ⁇ flour powder 'prepared, these raw material powders were compounded in a predetermined formulation composition and mixed to a temperature in the oxygen atmosphere was in the air or: 8 After firing at 50 to 9 ⁇ 0 ° C, a superconducting ceramics having a perovskite structure was produced, and this was pulverized to an average particle size of 10 m or less. Fill into a tube made of Ag, and vacuum seal both ends of the filled tube.
  • the critical current density J c in the conventional method Nyo Ri prepared superconducting Wa I Yaoyobi superconducting Kepuru is Ri ⁇ respectively 1 0 3 AZ cm 2 Oda, critical superconducting Wa I catcher for practical use
  • the current densities J c each require at least 10 + A / cm 2 .
  • a single crystal of superconducting ceramics is prepared, and a current is supplied in a direction perpendicular to the C-axis direction of the single crystal having a perovskite structure.
  • the critical current density 1 0 4 AZ cm but super conductive Shirubewa I catcher having 2 or Ru ⁇ so obtained (over general, the superconducting cell La
  • the mixed crystal has a large crystal anisotropy, so that current does not easily flow in the C-axis direction of the crystal, and current does not easily flow in the direction perpendicular to the C-axis direction.
  • a single crystal fiber of a superconducting ceramic having a lobskite structure is used, and the C-axis direction of the single crystal is in the longitudinal direction of the fiber. It can be manufactured by bundling a bundle of Ag crystals filled with superconducting ceramic single crystal fibers oriented perpendicular to the Ag sheath into a cable. It is difficult at present to produce such a single crystal fiber, and it is not possible to manufacture a superconducting cable bundled with a single crystal fiber-filled wire.
  • the present inventors have conducted intensive research, and as a result, have conducted intensive research to produce a superconducting gap and a superconducting cable having a critical current density of the order of 10 + AZ cm 2. As a result, the following facts were confirmed.
  • the c-axis of the powder crystal is oriented perpendicular to the press surface on the surface layer of the green compact.
  • this layer is referred to as a compression alignment layer
  • the thickness of the compression alignment layer depends on the press pressure.
  • the present inventors conducted further research.As a result, the pipe material filled with the superconducting ceramic powder was swaged, and then the groove roll was added. Then, the superconducting wire obtained by such a wire drawing was further rolled at a rolling reduction of about 30% or more, and the C-axis direction was reduced.
  • a superconducting wire having a compression alignment layer having a thickness aligned perpendicular to the longitudinal direction of the coil: 5 ⁇ m or more can be obtained. Such a thickness: having a compression alignment layer having a thickness of 5 m or more.
  • the critical current density of the core can be improved to 10 + AZ cm 2 or more, and the superconducting coil that has been subjected to the above-mentioned rolling treatment only by wire drawing can be used.
  • a cable having a high critical current density is obtained by rolling the cable at a rolling reduction of about 30% or more in the final process, thereby increasing the compression oriented layer. We found that we could do it.
  • the present invention has been made based on the above findings.
  • the first aspect of the present invention comprises an oxide-based superconducting ceramic powder having a perovskite structure and a metal or Ag coating coated with the powder.
  • a superconducting structure for example, a superconducting wire or a superconducting cable, the C-axis direction of the crystal of the powder is changed.
  • a second object of the present invention is to provide a superconducting structure in which a compression-oriented layer oriented perpendicular to the longitudinal direction of the superconducting structure exists in a thickness of 5 m or more.
  • a second object of the present invention is to provide an oxide-based superconducting ceramics powder having a perovskite structure and a metal or Ag material filled with the powder.
  • the compression alignment layer in which the C-axis direction of the crystal of the powder is oriented perpendicular to the longitudinal direction of the superconducting wire has a thickness of 5 m or more. It is intended to provide a superconducting coil that exists.
  • a third object of the present invention is to provide a metal or preferably Ag coated superconducting wire filled with an oxide-based superconducting ceramic powder having a perovskite structure.
  • the C-axis direction of the crystal of the powder is oriented perpendicular to the longitudinal direction of the superconducting cable.
  • the present invention provides a superconducting cable in which the compression-oriented layer has a thickness of 5 m or more.
  • a fourth object of the present invention is to reduce a superconducting structure composed of an oxide-based superconducting ceramic powder having a perovskite structure and an Ag covering material filled with the powder. Ratio: about 30% or more, and the compression oriented layer in which the C-axis direction of the crystal of the powder is oriented perpendicular to the longitudinal direction of the superconducting structure has a thickness: 5 / zm or more.
  • the present invention provides a method for manufacturing a superconducting structure
  • a fifth object of the present invention is to provide an oxide-based superconducting ceramic powder having a lobskite structure by using a metal or Ag sheath.
  • the superconducting ceramic powder filling system is drawn, and the superconducting wire obtained by the above-mentioned wire drawing is reduced by about 30% or more.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a superconducting roller obtained by subjecting the rolled roller to a heat treatment at the sintering temperature of the superconducting ceramics.
  • a superconducting ceramic powder filled with an oxide-based superconducting ceramic powder having a perovskite structure Fill a tube made of Ag, and wire the tube filled with a plurality of superconducting wires to form a cable, and reduce the above cable to a rolling reduction of about 30% or more.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a superconducting cable in which final flat roll rolling is performed and the rolled cable is heat-treated at a sintering temperature of the superconducting ceramic.
  • FIGS. 1 to 4 are schematic diagrams showing a cross section of a superconducting coil having a high critical current density J c according to the present invention
  • FIGS. 5 to 8 are schematic diagrams showing the process of the superconducting cable of the present invention.
  • 9 to 13 are X-ray diffraction charts of the superconducting composite wire according to the present invention, in which the compression orientation layer on the surface layer of the superconducting ceramic powder was examined.
  • the superconducting ceramic according to the present invention is As long as it has a oxide structure, not only rare earth element-based oxide superconducting ceramics containing Y but also bismuth (B i) -based oxide superconducting ceramics can be used.
  • click scan e.g. Eba, B i S r C a C u 2 ⁇ y, B i 2 S r 2 C a 2 C u 30 y;. (B i, P b) S r C a C u 1 5 ⁇ 2 ⁇ , etc.
  • evening Li ⁇ beam (T 1) based oxide superconducting Se la Mi click scan e.g. Eba, ⁇ 1 2 B a 2 C a 2 C u 3 ⁇ x, T 1 (B a, S r) 2 C a C u ⁇ , etc.
  • the material of the metal cover is, for example, Ni alloy such as incinnole or hastelloy, stainless steel, or the like.
  • Ni alloy such as incinnole or hastelloy, stainless steel, or the like.
  • Silver (Ag), etc. which are usually used for superconducting wires and superconducting cables can be used.
  • Ag is preferred in terms of oxygen permeability and the like. Examples of Ag not only being pure Ag but also affecting the strength of the superconducting composite without reacting with the superconducting ceramics ⁇ Platinum (Pt)
  • An Ag-based alloy containing a small amount of a safe metal that does not hinder oxygen permeation can also be used.
  • FIGS. 1 to 4 are schematic diagrams showing the cross-sectional structure of a superconducting wire exhibiting a high critical current density Jc according to the present invention, wherein 1 is an Ag size, and 2 is a superconducting ceramic.
  • the compression oriented layer 3 of the powder is made of a superconducting ceramic powder.
  • the compressive orientation layer of the superconducting ceramics is a layer in which the C-axis direction of the powder crystal is aligned in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the superconducting wire.
  • the above-mentioned compression-oriented layer 2 has the entire cross-section as a compression-oriented layer as shown in FIGS. 2 and 4. It is not necessary, as shown in Fig. 1 and Fig. 3, for the superconducting ceramic powder to be filled, that is, along the inner surface of the Ag chip. It has a structure that becomes a compression alignment layer.
  • the superconducting ceramic powder is compressed from both sides from the both sides by a reduction ratio of about 30% or more, and 5 m or more from the Ag face 1 1 face (Y
  • a compression-oriented layer of about 5 to 150 m is formed, and in the case of Figs.
  • Thickness on both upper and lower surfaces 10 to 300 m (for Y-based superconducting ceramics) or more (Bi-based superconducting ceramics, T In the case of 1-system superconducting ceramics), a compression alignment layer is formed.
  • a superconducting wire having the cross-sectional structure shown in Fig. 3 and Fig. 4 first prepares a composite pipe having a plurality of holes, and inserts a superconducting ceramic into the holes of the composite pipe.
  • the composite pipe filled with the above superconducting ceramics is rolled into a groove, and then the superconducting wire that has been subjected to the groove roll is subjected to a rolling reduction of about: 3 0% or more Ru can and this to produce Ri flat b Lumpur rolling rub Tonyo c
  • the band-shaped superconductor Wa I catcher having a sectional structure shown in Figure 1 or Figure 2 respectively are 4 It can also be manufactured by stacking two bundles and pressing them together.
  • the cross-sectional structure of the superconducting wire having a high critical current density according to the present invention is not limited to those shown in FIGS. 1 to 4, but may take various other cross-sectional structures.
  • the drawn superconducting wire is further subjected to a reduction ratio of about: The reason for rolling at 30% or more will be described.
  • the superconducting ceramic powder was as densely packed as possible in the Ag pipe. Even in the state of being filled, the thickness of the compression direction layer is less than 5 / zm in this state. In order to make the thickness of the compression oriented layer 5 m or more, the drawing rate of the drawn superconducting wire is further increased by about 30% or more, preferably 50% or more. For the first time, a compression-oriented layer with a thickness of 5 m or more will be formed on the inner surface of the Ag-made sheet.
  • the rolling reduction refers to the outer diameter or thickness of the superconducting ceramics-filled structure before rolling, such as a wire or a flat wire, for example.
  • h is the thickness of these rolled flat rolls
  • This flat rolling at a rolling reduction of about 30% or more, preferably 50% or more may be performed in one pass or may be achieved in multiple passes. Normally, rolling should be performed as rapidly as possible.
  • the superconducting ceramics-filled wire having the compression alignment layer formed according to the above-described method is finally placed in the air or oxygen atmosphere to remove the superconducting ceramics. No change was observed in the thickness of the compression alignment layer in the C-axis direction even after heat treatment at the sintering temperature.
  • the rolling is basically the same as that of the superconducting wire.
  • 5 to 8 show the steps of manufacturing the superconducting cable of the present invention.
  • 11 denotes an Ag pipe
  • 12 denotes an Ag chip
  • 13 denotes a superconducting ceramic powder.
  • this is drawn as shown in Fig. 2 to make a cable with a reduced outer diameter, and this cable is further flattened and rolled (Fig. 3). This step may be omitted in some cases.
  • the flat cable thus rolled is flat roll-rolled at a rolling reduction of about 30% or more, preferably 50% or more.
  • the Ag pipe and the Ag sheath are pressed into a body (Fig. 4).
  • the superconducting cable produced in this manner is heat-treated in the atmosphere or in an oxygen atmosphere at the sintering temperature of the superconducting ceramics to produce a superconducting cable.
  • the above band-shaped superconducting wire was heat-treated in the atmosphere under the conditions of a temperature of 920 ° C and a holding time of 15 hours, and the critical current density J c of the band-shaped superconducting wire was measured.
  • J dc:. l 5 X 1 0 4 A / cm 2 was Tsu Dea.
  • the band-shaped superconducting wire was cut, and the superconducting ceramic powder-packed layer was subjected to an orientation test according to X-ray diffraction.
  • the C-axis direction of the powder crystal was changed to the band-shaped superconducting wire.
  • a compression alignment layer oriented perpendicular to the longitudinal direction of the filler layer was present over the entire surface of the above-mentioned packed layer.
  • Fig. 2 schematically shows the cross-sectional structure of this strip-shaped superconducting wire.
  • the average particle Kai also Re Izu: Y 2 0 3 powder 6 m, B a C 0 3 powder, prepared Oyobi C u 0 powder, these powders Y 2 03: 1 5. 1 3%, B a C 0 3: 5 2. 8 9%, C u 0:. 3 1 9 were mixed at a rate table 8% (% by weight or more), the mixed powder in the air temperature: 9 Bake at 0,0 for 10 hours, and pulverize to an average particle size of 2.8111, YB a 2 Cu 3 ??
  • a superconducting ceramic powder having the following composition was prepared. This is filled into a 7 mm x wall thickness: 1.5 mm Ag tube, hermetically sealed, and the above sealed superconducting ceramic powder filled Ag tube is drawn. The diameter was 2 mm.
  • the Ag tube filled with the above wire is drawn and processed into a cable with an outer diameter of 3.2 mm (Fig. 2). This is flattened (Fig. 3).
  • the flat cable that has been rolled is rolled at a rolling rate of 60% by one paz flat roll. Accordingly, the Ag pipe and the Ag case are pressed together to form a body (Fig. 4).
  • the superconducting cable manufactured in this manner was heat-treated in an oxygen atmosphere at a temperature of 920 ° C for 15 hours, and a critical current density of the band-shaped superconducting wire was obtained. When J c was measured, it was determined that J c was 2.4 and XIO AA Z cm 2 .
  • the layer thickness of the above-mentioned superconducting ceramics was measured, the layer thickness was 20 mm. Met.
  • the orientation test was performed on the superconducting ceramic layer exposed on the above cross section by X-ray diffraction, the C-axis direction of the crystal of the powder was aligned with the longitudinal direction of the band-shaped superconducting wire.
  • a compression alignment layer oriented vertically was present over the entire surface of the packed layer.
  • Figures 9 to 13 show the measurement results by X-ray diffraction of the compressed alignment layer of the superconducting composite wire or superconducting cable manufactured as described above.
  • Example 3
  • a super electric wire was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a Bi oxide or a T 1 oxide was used in place of the Y oxide.
  • a result similar to that of Example 1 was obtained.
  • the measurement results of X-ray diffraction are shown in Figs. 12 and 13 for the case of using a Bi-based oxide super-electric ceramic. Nao, the B i based oxide, or not a raw Department powder and ⁇ Te B i 2 0 3 powder powder, C a C 0 3 powder, the S r C 0 3 powder Oyobi C u O powder was prepared

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Description

高電流密度を有する超電導ヮ ィ ャぉょびケ—ブル並びにそ れ らの製造方法
技 術 分 野
こ の発明は、 高臨界電流密度を有する超電導ヮ ィ ャぉょ び超 電導ケ一ブル並びにそれらの製造方法に関する も の でぁ る。
背 景 技 術
ー般に、 Y を含む希土類元素 (以下、 こ れらの元素を R で示 す) 、 ァルカ リ 土類金属 (以下 Aで示す) 、 銅 ( C u ) ぉょ び 酸素 ( 0 ) か らな る ぺ ロ ブス カ ィ ト構造を有する化合物 (以下 こ の化合物を超電導セ ラ ミ ッ ク ス と ぃ ぅ ) は、 液体窒素で冷却 可能な 7 7 。 K にぉぃて超電導現象を示すこ とが知 られてぃ る。
上記超電導セ ラ ミ ッ ク ス の粉末を用ぃて超電導セ ラ ミ ッ ク ス 線材を製造する方法と して は、 原料粉末と し て、 ぃずれ も平均 粒径 : 1 0 m以下の R 2 0 3粉末、 Aの炭酸塩粉末、 C u 〇粉 末を'用意 し、 こ れら原料粉末を所定の配合組成に配合 し、 混合 して大気中ま たは酸素雰囲気中で温度 : 8 5 0 〜 9 δ 0 °C にて 焼成 し、 ぺ ロ ブス カ ィ ト構造を有する超電導セ ラ ミ ッ ク ス を作 製 し、 これを平均粒径 : 1 0 m以下に粉砕 し た後、 A g 製の 管材内に充填 し、 っぃで こ の充填管材の両端を真空密封 し、 こ の充填 A g管材にスェー ジ ング加ェゃ溝ロール加ェ、 またはダ ィ ス加ェ等の冷間伸線加ェを施し、 直怪 : 5 m m以下の超電導 セ ラ ミ プ ク ス粉末充填ヮ ィ ャを製造し、 っぃで、 こ の ヮ ィ ャを 大気中または酸素雰囲気中にて焼結温度 (例ぇば Y系酸化物超 電導セラ ミ ッ ク スを使用した場合は 9 0 0〜 9 5 0 °C ) で熱処 理して超電導ヮ ィ ャを製造する方法が知られてぃる。
また、 上記のょ ぅ に して冷間加ェされたヮ ィ ャを複数本束ね て A g製チ ュ ーブで被覆 しケーブルと し、 これを必要に応じて ダィ ス加ェし、 超電導ケーブルを形成してぃる。
しか し、 上記従来の方法にょ り製造した超電導ヮ ィ ャぉょび 超電導ケープルの臨界電流密度 J c は、 それぞれ 1 0 3 A Z c m 2のォーダーでぁ り 、 実用に供する超電導ヮ ィ ャの臨界電流 密度 J c は、 それぞれ少な く と も 1 0 + A / c m 2を必要と して ぃる。
このょ ぅ な要求を満たす手段と して、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス の 単結晶を作製 し、 ぺロ プス カ ィ ト構造を有する上記単锆晶の C 軸方向に垂直な方向に電流を流すょ ぅ な超電導単結晶ヮ ィ ャを 作製する と、 臨界電流密度 : 1 0 4 A Z c m 2以上を有する超電 導ヮ ィ ャが得られるのでぁ るが (ー般に、 上記超電導セ ラ ミ ッ ク ス の結晶は、 結晶異方性が大き く 、 結晶の C軸方向には電流 が流れに く く 、 上記 C軸方向に垂直な方向には電流が流れゃす く 、 上記 C軸方向の電流の流れゃすさ は、 上記 C軸に垂直な方 向の約 1 / 1 0 0以下でぁ る と言ゎれてぃる。 ) 、 こ のょ ぅ な 長ぃ ヮ ィ ャ状の超電導セ ラ ミ ッ ク ス単結晶を作製する こ とは、 実験室的には可能でぁ っ たと して も、 ェ業的には現在の と こ ろ 不可能でぁ る。 .
ま た、 超電導ケーブルの場合は、 ぺ ロ ブス カ ィ ト 構造を有す る超電導セ ラ ミ ッ ク ス の単結晶の繊維でぁ っ て、 上記単結晶の C軸方向が繊維の長手方向に対 して垂直に配向 してぃ る超電導 セ ラ ミ ッ ク ス の単結晶繊維を A g シー ス に充填 してな る ヮ ィ ャ を束ねてケーブルに作製すれば製造可能でぁ る けれど も、 こ の ょ ぅ な単結晶繊維を作製する こ.と は現在の と こ ろ難 し く 、 単結 晶繊維充填ヮ ィ ャを束ねた超電導ケ一ブルの製造 も不可能でぁ
発 明 の 開 示
そ こ で、 本発明者等は、 鋭意研究を行っ た結果、 1 0 + A Z c m 2のォ —ダーの臨界電流密度を有する超電導ヮ ィ ャぉょ び 超電導ケ―ブルを作製すべ く 鋭意研究を行っ た結果、 以下の事 実を確認 した。
( 1 ) 超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を加圧成形 して圧粉体に成 形する と、 上記圧粉体の表層に、 粉末の結晶の c軸がプ レ ス面 に垂直に配向 してな る層 (以下、 こ の層を圧縮配向層 と ぃ ぅ ) が形成され、 上記圧縮配向層の厚さ はプ レ ス圧カに依存する。
( 2 ) 上記圧粉体表面に形成された圧縮配向層の配向ぉょ び厚さ は、 焼結.熱処理 し て も変ゎ ら なぃ。
( 3 ) 超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を充填 してな る従来の超電 導ヮ ィ ャ に は、 超電導ヮ ィ ャの A g シ ー ス内面か ら厚さ : 5 m未'蔬の上記圧縮配向層が存在してぉ り 、 上記超電導ヮ ィ ャ に 流れる超電導電流は主に超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末の C軸が超電 導ヮィ ャの長手方向に対 して垂直に配向して充填されてぃる圧 縮配向層を通して流れてぃる ものと思ゎれる。
本発明者等は、 上記事実の も とに、 さ らに研究を行っ た結果、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を充填した管材を ス ェー ジ ング加ェし たのち溝ロ ール加ェし、 こ のょ ぅ な伸線加ェして得られた超電 導ヮ ィ ャに対して、 さ ら に、 圧下率約 3 0 %以上で圧延を行ぅ と、 C軸方向がヮ ィ ャの長手方向に垂直に揃っ た厚さ : 5 〃 m 以上の圧縮配向層を有する超電導ヮ ィ ャが得られ、 こ のょ ぅ な 厚さ : 5 m以上の圧縮配向層を有する ヮ ィ ャの臨界電流密度 は 1 0 + A Z c m 2以上に改善する こ とができ る こ と、 ぉょび伸 線加ェされただけで上記圧延処理されてぃなぃ超電導ヮ ィ ャを - 複数本、 A g製管に充填し、 再度伸線加ェして超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末が可及的に緻密に充填されてぃる超電導セ ラ ミ ッ ク ス 粉末を有するケ一ブルを作製し、 こ のケーブルを最終加ェェ程 で圧下率 : 約 3 0 %以上で圧延する こ と にょ り上記圧縮配向層 が増加し高臨界電流密度を有するケ一ブルを得る こ とができ る こ とを見ぃだ した。 この発明は上記知見に基づぃてなされた も のでぁ る。
この発明の第ーの巨的は、 ぺロ ブス カ ィ ト構造を有する酸化 物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末と こ れを充填 した金属製好ま し く は A g製被覆体とからなる超電導構造体、 例ぇば、 超電導ヮ ィ ャま たは超電導ケ一ブルにぉぃて、 該粉末の結晶の C軸方向が 「
- o -
上記超電導構造体の長手方向に垂直に配向 してぃ る圧縮配向層 が厚さ : 5 m以上にゎた っ て存在 してぃる超電導構造体を提 供する こ と にぁ る。 こ の発明の第ニの目的は、 ぺ ロ ブス カ ィ ト構造を有する酸化物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末と これを充填 した金属製好ま し く は A g製シ一 ス とか らな る超電導ヮ ィ ャ に ぉぃて、 該粉末の結晶の C軸方向が上記超電導ヮ ィ ャの長手方 向に垂直に配向 してぃる圧縮配向層が厚さ : 5 m以上にゎた っ て存在 してぃる超電導ヮ ィ ャを提供する こ と にぁ る。
こ の発明の第三の目的は、 ぺ ロ ブス カ ィ ト構造を有する酸化 物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を充填 してな る金属製好ま し く は A g製被覆超電導ヮ ィ ャ複数本と、 金属製好ま し く は A g製管 とか ら な る超電導ケ ー ブルでぁ って、 該粉末の結晶の C軸方向 が上記超電導ケー ブルの長手方向に垂直に配向 してぃる圧縮配 向層が厚さ : 5 m以上にゎた っ て存在 してぃる超電導ケ 一ブ ルを提供する こ と にぁ る。
こ の発明の第四の目的は、 ぺ ロ ブス カ ィ ト構造を有する酸化 物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末と これを充填 した A g製被覆体と か ら なる超電導構造体を、 圧下率 : 約 3 0 %以上で圧延 して該 粉末の結晶の C軸方向が上記超電導構造体の長手方向に垂直に 配向 してぃる圧縮配向層が厚さ : 5 /z m以上にゎた っ て存在す る ょ ぅ'に してな る超電導構造体の製造方法を提供する こ と にぁ る
こ の発明の第五の目的は、 ぺ ロ ブス カ ィ ト構造を有する酸化 物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を金属製好ま し く は A g製 シー ス に充填し、 上記超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末充填シ一 ス を伸線加ェ し、 っぃで上記 ίΨ線加ェにょ り得られた超電導ヮ ィ ャを圧下率 : 約 3 0 %以上で平ロール圧延加ェ し、 この圧延加ェした ヮ ィ ャを超電導セ ラ ミ ッ ク ス の焼結温度で熱処理してな る超電導ヮ ィ ャ の製造方法を提供する こ と にぁる。
こ の発明の第六の巨的は、 ぺ ロ ブス カ ィ ト構造を有する酸化 物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を充填してなる超電導ヮ ィ ャを複 数本金属製好ま し く は A g製管に充填し、 上記複数本の超電導 ヮ ィ ャを充填 した管を伸線加ェしてケーブルと し、 上記ケ一ブ ルを圧下率 : 約 3 0 %以上となる ょ ぅ に最終平ロ 一 ル圧延し、 っ ぃでこ の圧延ケーブルを超電導セ ラ ミ ッ ク ス の焼結温度で熱 処理する超電導ケ一ブルの製造方法を提供する こ と にぁ る。
図面の簡単な説明
第 1 〜 4 図は、 この発明の高臨界電流密度 J c を示す超電導 ヮ ィ ャの断面搆造を示す該略図、
第 5〜 8 図は、 この発明の超電導ケ一ブルの加ェェ程を示す 該略図、
第 9 〜 1 3 図は、 この発明の超電導複合ヮ ィ ャの超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末の表面層の圧縮配向層を調べた X線回折チ ャ 一 ト でぁ る。
発明を実施するための最良の形態 こ の発明にぉぃて超電導セ ラ ミ ッ ク ス と してはぺ ロ ブス カ ィ ト構造を と る も のでぁ る限り 、 Y を含む希土類元素系酸化物超 電導セ ラ ミ ッ ク スだけでな く 、 ビ ス マ ス ( B i ) 系酸化物超電 導セ ラ ミ ッ ク ス (例ぇば、 B i S r C a C u 2y, B i 2 S r 2 C a 2 C u 30 y; ( B i , P b ) S r C a C u 1.5~2〇 な ど) 、 夕 リ ゥ ム ( T 1 ) 系酸化物超電導セ ラ ミ ッ ク ス (例ぇば、 Τ 1 2 B a 2C a 2C u 3x、 T 1 ( B a, S r ) 2C a C u 〇 な ど) も同様に使用で き る。
こ の発明にぉぃて金属被覆体 ( シ ー ス 、 管) の材料と しては、 例ぇばィ ン コ ネ ノレ、 ハ ス テ ロ ィ 等の N i 合金、 ス テ ン レ ス鋼、 銀 ( A g ) 等、 通常超電導ヮ ィ ャゃ超電導ケ―ブルに使用され る ものを使用で き る。 こ の内、 酸素透過性等の面か ら A g が好 ま しぃ。 A g と しては純粋の A g だけでな く 、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス と反応せず超電導複合ヮ ィ ャ の強度にょぃ影響を与ぇる例 · · ぇば白金 ( P t ) のょ ぅ な金属を酸素の透過に支障のなぃ程度 含有する A g 系合金も使用でき る。
以下に、 添付図面に示された好適な実施態様を参照 しっ っ こ の発明の特徵ぉょ び利点をさ ら に詳細に説明する。 ' 第 1 〜 4 図は、 こ の発明の高臨界電流密度 J c を示す超電導 ヮ ィ ャの断面構造を示す該略図でぁ り 、 1 は A g 製シ一 ズ、 2 は超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末の圧縮配向層、 3 は超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末でぁ る。 上記超電導セ ラ ミ ッ ク ス の圧縮配向層と は、 粉末の結晶の C軸方向が超電導ヮ ィ ャの長手方向に対 して垂直 方向に揃っ てぃ る層でぁ る。—上記圧縮配向層 2 は、 第 2 図ぉょ び第 4 図のょ ぅ に、 ヮ ィ ャ断面全体が圧縮配向層と な っ て ぃ る 必要はな く 、 第 1 図ぉょび第 3 図に示される ょ ぅ に、 充填され てぃる超電導セ ラ ミ ツ ク ス粉末の ぅ ち、 A g シ一ス内面に沿っ て、 ー部圧縮配向層となってぃる構造をと っても ょぃ。 第 2 図 ぉょび第 4 図の場合は両面から、 それぞれ超電導セ ラ ミ ッ ク ス 粉末は圧下率 : 約 3 0 %以上圧縮され、 A g シー ス 1 內面か ら 5 m以上 ( Y系超電導セ ラ ミ ッ ク ス の場合は 5 〜 1 5 0 m 程度) の圧縮配向層が形成されるか ら、 第 2図ぉょび第 4 図の 場合は、 A g製シ一スの上下両面ぁゎせて厚さ : 1 0 〜 3 0 0 m ( Y系超電導セ ラ ミ ッ ク ス の場合) ま たはそれ以上 ( B i 系超電.導セ ラ ミ ッ ク ス 、 T 1 系超電導セ ラ ミ ッ ク ス の場合) の 圧縮配向層が形成される こ と になる。
第 3 図ぉょび第 4図に示される断面構造を有する超電導ヮ ィ ャば-、 まず複数個の穴のぁる複合管を用意し、 こ の複合管の穴 に超電導セ ラ ミ ッ ク ス を充填し、 上記超電導セ ラ ミ ッ ク ス を充 填した複合管を溝ロ一ル圧延したのちさ ら に この溝ロ ール加ェ を施した超電導ヮ ィ ャを、 圧下率 : 約 3 0 %以上で平ロ ー ル圧 延する こ とにょ り作製する こ とができ る c また、 第 1 図または 第 2図に示される断面構造を有する帯状超電導ヮ ィ ャをそれぞ れ 4本束ねてぉょび 2本重ねて圧接する こ とにょ り作製する こ と もでき る。
こ の発明の高臨界電流密度を有する超電導ヮ ィ ャの断面構造 は、 第 1 〜 4 図に限定される ものではな く 、 その他の種々 の断 面構造をと る こ とができ る。
次に、 上記伸線加ェした超電導ヮ ィ ャを、 さ ら に圧下率 : 約 3 0 %以上で圧延す る理由にっ ぃて述べる。
従来の超電導セ ラ ミ ツ ク ス粉末を A g製管に充填 し 、 伸線加 ェ し た段階では、 A g製シ 一スに超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を可 及的に密に充填さ れてぃ る状態にす ぎず、 こ の状態では圧縮配 向層の厚さ は 5 /z m未満に しかな ら な ぃ。 上記圧縮配向層の厚 さ を 5 m以上にする に は、 上記伸線加ェ し た超電導ヮ ィ ャを、 さ ら に約 3 0 %以上、 好ま し く は 5 0 %以上、 の圧下率で圧延 する こ と に ょ り 初めて A g製シ ー スの内面に厚さ : 5 m以上 の圧縮配向層が形成さ れ る こ と に ょ る も のでぁ る。
こ こ で、 圧下率と は、 圧延前の超電導セラ ミ ッ ク ス充填構造 体、 例ぇば線材ま たは偏平線材な ど、 の外径ま たは厚さ を h 。、 こ れ らを平ロ ール圧延し た後の厚さ を h と す る と 、 ,
圧下率 = { ( h 。― h ) " h 。 } X I 0 0 ( % )
で表す こ と がで き る。
こ の圧下率約 3 0 %以上、 好ま し く は 5 0 %以上の平ロ ール 圧延は 1 パスで行っ て も ょ く 複数パスで達成 し て も ょ ぃ。 通常 は圧延は可及的に急激に行 ぅ こ と が望ま し ぃ。
上述の方法に ょ り 形成さ れた圧縮配向層を有す る超電導セ ラ ミ ッ ク ス充填ヮ ィ ャを、 最後に大気中ま たは酸素雰囲気中で超 電導セ ラ ミ ッ ク スの焼結温度で熱処理 して も圧縮配向層の C軸 方向ぉょ ぴ厚さ に何等変化は認め られな ぃ。
こ の発明の超電導ケ ー ブルの場合 も、 圧延に っ ぃては基本的 に超 «導ヮ ィ ャの場合と 同様でぁ る。
第 5 〜 8 図は、 こ の発明の超電導ケ ー ブルの製造ェ程を し め す。 第 5〜 8図にぉぃて、 1 1 は A g製管、 1 2 は A g製シ一 ス 、 1 3 は超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を示す。 A g製シ一 ス 1 2 と超電導セ ラ ミ ッ ク ス 1 3 とからな る線材を複数本用意し、 こ れらを第 1 図に示すょ ぅ に A g製管 1 1 に充填し、 これを第 2 図に示すょ ぅ に伸線加ェして外径の縮小したケー ブルと し、 こ のケ一ブルをさ らに偏平に圧延加ェ (第 3図) する。 こ のェ程 は場合にょ って省略して も ょぃ。
っぃで、 上記圧延加ェした偏平ケ—ブルを圧下率 : 約 3 0 % 以上、 好ま し く は 5 0 %以上で平ロ 一ル圧延する。 こ の圧延加 ェにょ り 、 上記 A g製管と A g製シ一ス とは圧接されー体とな る (第 4図) 。
このょ ぅ に して作製された超電導ケーブルを大気中または酸 素雰囲気中で、 上記の超電導セ ラ ミ ッ ク ス の焼結温度で熱処理 して超電導ケ一 ブルを作製する。 実 施 例
次に、 この発明を実施例に基づぃて具体的に説明する。
実施例 1
原料粉末と して、 ぃずれも平均粒径 : 6 mの Y 203粉末、 B a C 03粉末、 ぉょび C u 0粉末を用意し、 これら粉末を Y 2 03 : 1 5. 1 3 %, B a C 03 : 5 2. 8 9 %, C u 0 : 3 1 . 9 8 % (以上重量% ) の割合で混合し、 こ の混合粉末を、 大気 中、 温度 : 9 0 0 °C;、 1 0時間保持の条件で焼成し、 平均粒径 : 2. に粉碎して、 Y B a 2C u 307の組成を有する ぺ ロ ブス カ ィ ト構造の超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を作製 した。
( 1 ) 上記超電導セ ラ ミ ッ ク ス を、 内径 : 7 mm x肉厚 : 1 . 5 m mの A g製管に充填 し、 密封 し、 上記密封 した超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末充填 A g製管を ロ ー夕 リ ー ス ヱー ジ ン グ加ェにて、 外径 : 3 m mの線材と し、 得られた外怪 : 3 m mの線材を、 さ らに 2個の平ロ ールにょ り上下に圧延して厚さ : 1 . O m mの 蒂状ヮ ィ ャ と し、 上記蒂状ヮ ィ ャをさ ら に平ロ 一ルにて圧下率 : 6 0 %の 1 パス圧延 し、 厚さ : 0. 4 m mの帯状超電導ヮ ィ ャを作製 した。
上記帯状超電導ヮ ィ ャを、 大気中、 温度 : 9 2 0 °C、 1 5時 間保持の条件にて熱処理を行ぃ、 帯状超電導ヮ ィ ャの臨界電流 密度 J c を測定 した と こ ろ、 J d c : l . 5 X 1 0 4 A / c m 2 でぁ っ た。 上記帯状超電導ヮ ィ ャを切断 し、 上記超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末充填層を X線回折にょ り配向テ ス ト を行っ た と こ ろ、 粉末の結晶の C軸方向が帯状超電導ヮ ィ ャの長手方向に対 して 垂直に配向 してぃる圧縮配向層が上記充填層全面にゎた っ て存 在してぃた。 こ の帯状超電導ヮ ィ ャの断面構造を模擬的に図示 する と第 2図のょ ぅ にな る。
( 2 ) 上記 ( 1 ) で作製 した厚さ : 0. 4 m mの帯状超電導 ヮ ィ ャを 2本重ねて圧下率 : 7 5 %で平ロ 一ル圧延 し ながら圧 接 し、 複合超電導ヮ ィ ャを作製 した。 こ の複台超電導ヮ ィ ャ の 臨界電流密度 J c を測定 した と こ ろ、 J c : 1 . 8 X 1 0 4 A c m 2でぁ っ た。 上記複.合超電導ヮ ィ ャを切断 し、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末の充填層の厚さ を測定した と こ ろ、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末充填層が 2層存在し、 これら充填層を X線回折に ょ り配向テス ト を行ったと こ ろ、 粉末の結晶の C軸方向は複合 超電導ヮ ィ ャの長手方向に対して垂直に配向してぃる圧縮配向 層か ら構成されてぉ り、 こ の複合超電導ヮ ィ ャの断面構造を模 擬的に しめすと第 4図のょ ぅ になる。 実施例 2
原料粉末と して、 ぃずれも平均粒怪 : 6 mの Y 203粉末、 B a C 03粉末、 ぉょび C u 0粉末を用意し、 これら粉末を Y 2 03 : 1 5. 1 3 %, B a C 03 : 5 2. 8 9 %, C u 0 : 3 1 . 9 8 % (以上重量%) の割台で混合し、 この混合粉末を、 大気 中、 温度 : 9 0, 0で、 1 0時間保持の条件で焼成し、 平均粒径 : 2. 8 111に粉砕して、 Y B a 2C u 3〇 ?の組成を有するぺ ロブス カ ィ ト構造の超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を作製した。 これ を、 内怪 : 7 mm x肉厚 : 1 . 5 mmの A g製管に充填し、 密 封し、 上記密封 した超電導セラ ミ ッ ク ス粉末充填 A g製管を伸 線加ェして直径 : 2 m mの線材と した。
上記線材 1 1 本を用意し、 內径 : 8 m m X肉厚 : 1 . 2 mm 野 A g製管 1 1 に充填する (第 1 図) 。
上記線材を充填 した A g製管を伸線加ェ し、 外径 : 3. 2 m mのケーブルとする (第 2図) 。 これを偏平圧延加ェする (第 3図) 。 っぃで、 上記圧延加ェした偏平ケーブルを圧延率 6 0 %で 1 パズ平ロ 一ル圧延する。 これにょ り 、 上記 A g製管と A g製シ一 ス は圧接されー体となる (第 4図) 。 こ のょ ぅ に して作製さ れた超電導ケー ブルを、 酸素雰囲気中、 温度 : 9 2 0 °C、 1 5 時間保持の条件にて熱処理を行ぃ、 帯状 超電導ヮ ィャの臨界電流密度 J c を測定し た と こ ろ 、 J c : 2 . 4 , X I O AA Z c m 2でぁ っ た。 上記超電導ケー ブルを切断 し た と こ ろ複数の超電導セ ラ ミ ッ ク ス層が存在し、 上記超電導セ ラ ミ ッ ク スの層厚を測定し た と こ ろ、 層厚 : 2 0 〃 であ っ た。 上記断面に露出 してぃ る超電導セラ ミ ッ ク ス層を X線回折にょ り 配向テス ト を行っ たと こ ろ 、 粉末の锆晶の C軸方向が帯状超 電導ヮ ィ ャの長手方向に対して垂直に配向 してぃ る圧縮配向層 が上記充填層全面にゎた っ て存在してぃた。
上記のょ ぅ に して作製された超電導複合ヮ ィ ャま たは超電導 ケー ブルの圧縮配向層の X線回折にょ る測定結果を第 9 〜 1 3 図に示し た。 実施例 3
Y系酸化物の代ゎ り に B i 系酸化物ま たは T 1 系酸化物を使 用 し た以外は実施例 1 と 同様に して超電動ヮィ ャを製造し、 超 電動セラ ミ ッ ク ス層を X線回折にょ り 配向テス トを行っ た と こ ろ実施例 1 と類似の桔果を得た。 X線回折にょ る測定結果を B i 系酸化物超電動セラ ミ ッ ク スを使用 し た場合にっ ぃて第 1 2 図ぉょぴ第 1 3 図に示し た。 なぉ、 上記 B i 系酸化物は、 ま ず原科粉末と丄て B i 20 3粉 末、 C a C 0 3粉末、 S r C 0 3粉末ぉょび C u O粉末を用意 し
た これら原料粉末を所定の割合に配合し、 混合し、 この混合粉末 を温度 : 7 0 0 ~ 8 0 0 °Cの範囲内で大気中 4 〜 1 2 時間保持 の条件にて焼成処理する こ と にょ り作成される。 さ らに、 上記 T 1 系酸化物は、 原料粉末と して T 1 203粉末、 C a C 0 3粉 末、 B a C O 3粉末ぉょぴ C u O粉末を用意し、 これら原料粉 末を所定の割合に混合し、 こ の混合粉末を温度 : 6 0 0 〜 7 0 0 °Cの範囲内の温度で大気中 4 〜 1 2 時間保持の焼成処理する こ と にょ り 作成される ものでぁる。 産業上の利用可能性
こ の発明にょ る と従来の超電導セラ ミ ツ ク ス粉末を用 ぃて高 臨界電流密度を有する超電導ヮィ ャぉょぴ超電導ケーブルを簡 単に製造する こ とができ る と ぃ ぅす ぐれた効果がぁ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ぺロ ブスカ ィ ト構造を有する酸化物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス ^末と こ れを充填 し た金属製好ま し く は A g 製被覆体と から なる超電導構造体にぉぃて、 該粉末の結晶の C軸方向が上記超 電導構造体の長手方向に垂直に配向 してぃ る圧縮配向層が厚さ
: 5 m以上にゎた っ て存在してぃ る超電導搆造。
2 . ぺロ ブス カ ィ ト構造を有する酸化物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末と こ れを充填 し た金属製シ ース とか らな る超電導ヮ ィ ャ にぉぃて、 該粉末の結晶の C軸方向が上記超電導ヮ ィ ャの長手 方向に垂直に配向 してぃ る圧縮配向層が厚さ : 5 m以上にゎ た っ て存在してぃ る超電導ヮ ィ ャ。
3 . ぺロ ブスカ ィ ト構造を有する酸化物系超電導セラ ミ ツ ク ス粉末を充填してな る金属製被覆超電導ヮ ィ ャ複数本と、 金属 製管と か らな る超電導ケー ブルでぁ っ て、 該粉末の結晶の C軸 方向が上記超電導ケー ブルの萇手方向に垂直に配向 してぃ る圧 縮配向層が厚さ : 5 m以上にゎた って存在してぃ る超電導ケ ー ブル。
4 . ぺロ ブスカ ィ ト構造を有する酸化物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末と これを充填 し た金属製被覆体と からな る超電導構造体 を、 圧下率 : 約 3 0 %以上で圧延して該粉末の結晶の C軸方向 が上記超電導搆造体の長手方向に垂直に配向 してぃ る圧縮配向 層が厚さ : 5 m以上にゎたっ て存在する ょ ぅ に してな る超電 導構造体の製造方法。
5 . ぺロ ブスカ ィ ト構造を有す る酸化物系超電導セ ラ ミ ッ ク ス粉末を金属製シースに充填し、 上記超電導セラ ミ ヅ ク ス粉末 充填シースを伸線加ェし、 っぃで上記伸線加ェにょ り得られた 超電導ヮ ィャを圧下率 : 約 3 0 %以上で平ロ ール圧延加ェし、 こ の圧延加ェしたヮィ ャを超電導セラ ミ ッ ク スの焼結温度で熱 処理してな る超電導ヮィ ャの製造方法。
6 . ぺロ ブスカ ィ ト構造を有する酸化物系超電導セラ ミ ッ ク ス粉末を充填してなる超電導ヮ ィャを複数本金属製管に充填し、 上記複数本の超電導ヮ ィ ャを充填した管を伸線加ェしてケーブ ルと し、 上記ケ一ブルを圧下率 : 約 3 0 %以上と なる ょ ぅ に最 終平ロ ール圧延し、 っぃでこの圧延ケーブルを超電導セラ ミ ヅ ク スの焼锆温度で熱処理する超電導ケー ブルの製造方法。
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