WO1988001632A1 - Thermoformable vinylidene chloride resin composition and resin laminate prepared therefrom - Google Patents

Description

曰月 系田 »

発明の名称

熱成形性塩化ビニリ デン樹脂組成物及びこれを 用いた樹脂積層体

技術分野

本発明は、 熱成形性塩化ビニリ デン樹脂組成物に関す るもので、-よ り詳細には成形時における分解発泡や着色 が抑制され、 優れたガス浸透性を有する包装材料の製造 に有用な塩化ビニリ デン樹脂組成物に関する。 本発明は 更にこの樹脂組成物を用いた樹脂積層体にも関する。 従来の技術

塩化ビニリ デン樹脂は、 酸素バリ ヤ一性に優れ、 しか も種々の酸素パリ ヤー性樹脂の でも水蒸気に対する透 過性が著しく小さく 、 また酸素透過度の湿度依存性も著 しく。少ないこ とからガス遮断性の包装材料と して広く使 用されるに至っている。

塩化ビニリ デン樹脂を包装材料の用途に用いる場合、 この樹脂は熱分解傾向を示すこ とから、 所謂水性ラテツ クスの形で容器の成形に用いた り、 或いは予じめ熱成形 された他の樹脂にラテックスの形で塗布するこ とが行わ れており （例えば米国特許第 4 , 3 7 0 , 3 6 8号明細 書） 、 また延伸ブロー成形用のボリエステル製プリ フ ォ ーム （パ リ ソ ン） に水性ラテッ クスの形で塗布する こ と が行われている （米国特許第 4 , 3 9 3 , 1 0 6号明細 書） 。 また、 塩化ビニリデン樹脂を熱成形レてボトル等の容 器を製造するこ とも既に知られており、 例えば、 米国特 許第 4， 0 4 1 , 2 3 5号明細書にほ、 內部熱安定剤と して 0 . 5 乃至 1 0重量％のグリ シジルメタク リ レー ト を 含む塩化ビニリ デン共重合体を、 パリ ソン に押出し、 ブ ロー成形でボトルとするこ とが記載されている。 また、 ' 米国特許第 4， 1 2 3 , 4 7 7号明細書に-ほ、 7 · 5乃至 9 5重量％の塩化ビニリデン と 5乃至 2 5重量％のコモ ノ マーとから成る共重合体 1 0 0重量部当り塩素化工チ レン一ビニルエステル共重合体 3乃至 6 0重量部を配合 した樹脂組成物ほ、 イ ンフ レーシ ョ ン製膜法によ り、 透 明性とガスパリ ャ一' ¾と に優れたフィルムを与える こ と が記載されている。

塩化ビニリデン樹脂を水性ラテックスの形で包装材料 の製造に用いるこ とは、 塗布と乾燥という面倒な操作が 必要であるばかり ではなく、 水の蒸発除去に多大な熱ェ ネルギ一が必要であり、 経済的でない。

塩化ビニリデン樹脂に、 種々の低分子或いほ高分子滑 剤を高濃度配合した樹脂組成物は、 1 7 0乃至 1 8 0 のよ う な比較的低い温度での熱成形には耐え得ると して も、 より高温での押出成形や射出成形条件では、 脱塩化 水素熱分解による発泡や着色を生じ、 本来の'ガスパリャ 一性が失われるという欠点がある。

塩化ビニリデン樹脂をガスパリヤー層として他の樹脂 と組合せて多層積層体と して包装林料とする場合、 塩化 ビニリ デン樹脂を他の樹脂と共に同時溶融押出成形する こ とや、 塩化ビニリ デン樹脂と他の樹脂との組合せで、 共射出成形乃至逐次射出成形するこ とが必要となる。 か く して、 塩化ビニリ デン樹脂層は他の樹脂が有する高温 に曝されるこ と によ り 、 前述した発泡、 着色、 機械的性 質低下等の ト ラブルを生じるこ と になる。

しかも、 塩化ビュリ デン樹 ·脂に低温熱成形性を与える ために、 多量の可塑剤を配合する こ と は、 最終包装材料 のガスバリ ヤ一性を低下させ、 特に レ トル ト殺菌後にお ける最終包装材料のガスバリ ヤ一性を大き く低下させる ために好ま しく なく、 可塑剤の配合量を可及的に少なく する こ とが望ま しい。

発明の要約

従って、 本発明ほ高温に曝されたと き にも熱分解によ る発泡、 着色及び機械的性質の低下が抑制され、 その結 果と して包装用樹脂積層体の製造に有利に使用できる熱 成形性塩化ビニ リ デン樹脂組成物を提供する こ と を課題 とする。

术発明者等は、

(A) 9 0乃至 9 9重量％の塩化ビニリ デン及び 1 乃至

1 0重量％のァク リル系乃至メタク リ ル系单量体から成 る塩化ビニリ デン樹脂，

( B) 該樹脂当り Q . 5 乃至 5重量％の低分子或いは高分 子の可塑剤、 及び '

( C) 該樹脂当り Q . 2 乃至 5重量％の縮合リ ン酸塩 を舍有する樹脂組成物ほ、 高温に曝された場合にも熱分 解傾向が著しく抑制されていることを見出した。

本発明者等ほ更に、 この塩化ビニリ デン樹脂組成物 を、 塩化ビニリデン樹脂の熱成形温度よ り も高い熱成形 温度を有する熱可塑性樹脂との積層に用いる とガスバリ ヤー性に優れた包装用樹脂積層体が得られるこ とを見出 した。

本発明は熱成形可能な塩化ビニリデン樹脂に少量の可 塑剤と共に 卜 リ ポリ リ ン酸ナ ト リ ゥムの如き縮合リ ン酸 塩を配合する ときには、 この樹脂組成物が高温に曝され る と きにも熱分解が抑制され、 発泡や着色或いはその他 の劣化が有効に防止される という知見に基づく ものであ .る。

塩化ビニリデン樹脂の熱分解は重合体鎖の脱塩化水素 反応であり、 しかも熱分解により生成する塩化水素が分 解反応の触媒となる自動接触反応である。 また、 この分 解反応には、 鉄、 亜鉛、 クロム等の金属が微量存在した と しても、 触媒と して作甩する。

本発明に用いる縮合リ ン酸塩が塩化ビニリデン樹脂の 高温時の熱分解を抑制するよう に作用するのは、 縮合リ ン酸塩が塩化ビニリ デン樹脂から離脱する塩化水素を有 効に捕捉する作甩を示すと共に、 塩化ビニリ デン樹脂の 脱塩化水素反応における連鎖移動を抑制し、 更に混練装 置及び金型等から混入する金属を封鎖するこ と によるも のと認められる。 本発明に用いる塩化ビニリ デン樹脂は、 9 0乃至 9 9 重量％特に 9 2乃至 9 8重量％の塩化ビニリ デン と 1 乃 至 1 0重量％、 特に 2乃至 8重量％のアク リ ル系乃至メ タク リ ル系单量体とから成るこ と も、 熱成形性と各種気 体に対するガスバリ ヤ一性との組合せから重要である。 即ち、 共单量体の量が上記範囲よ り も少ない樹脂でほ熱 成形が困難であり、 一方共单量体の量が上記範囲より も 多い樹脂ではガスバリ ヤ一性が低下するよ う になる。 共 单量体の種類もァク リ ル系乃至メ タク リ ル系単量体であ るこ とが、 ガスバリ ヤ一性の点で重要であり、 塩化ビ二 ルゃ他のビュル茶单量体ではガスバリ ヤー性が本発明で 用いるものに比して劣る。

本発明で いる樹脂組成 は、 溶融成形性のために、 低分子或いは高分子の可塑性を含有するが、 これらの可 塑剤の含有量が塩化ビニリ デン樹脂当り Q . 5 乃至 5重量 %、 特に 1 乃至 3重量％と比較的少ないこ とが特徴の一 つであり、 これによ りガスバリ ヤー性の低下傾向を抑制 し得る。 これほ、 樹脂組成物中に縮合リ ン酸塩を配合す るこ と によ り もたらされるものであり、 縮合リ ン酸塩ほ 塩化ビニリ デン樹脂当り Q . 2 乃至 5重量％、 特に 0 . 5 乃 至 3重量％の量で用いるのがよい。 即ち縮合リ ン酸塩を 上記範囲よ り も少ない量で用いる場合には熱分解に基づ く発泡、 着色、 物性低下等を避けるこ とが困難であり、 一方上記範囲を越えても熱安定化の点で格別の効果はな く 、 縮合リ ン酸塩の吸湿性等から、 ガスパリ ヤー性には かえって悪い影響が出るおそれがある。

以上の作用により、 末発明によれば、 高温に曝された と きにも熱分解による発泡、 着色及び物性の低下が顕著 に抑制され、 しかも可塑性の配合量を抑制しながら、 高 度の溶融成形能が保全され、 更に各種気体のガスバリ ヤ 一性に優れた包装用の樹脂成形品が溶融成形で容易—に得 られる。、また、-末 明 ^塩化'ビュリデン樹脂組成物を甩 いる と、 塩'化ビニリデン樹脂の熱成形温度よ り も高い熱 成形温度を有する他の熱可塑性樹脂との積層成形が、 塩 化ビニリデン樹脂の熱劣化を生ずるこ となしに可能とな る という利点も得られる。

発明の好適実施態様 .

縮合リ ン酸塩

縮合リ ン酸塩と しては、 リ ン酸根が線状又は環状につ ながつた構造を有する塩、 特にアルカ リ金属塩が挙げら れる。 線状の縮合リ ン酸塩と しては、 下記一般式

式中、 Mはアルカ リ金属、 特にナ ト リ ウム又はカ リ ゥムを表わし、 nは 2以上の数であり、

で表わされる縮合リ ン酸塩、 例えばピロリ ン酸塩、 ト リ ポリ リ ン酸塩、 テ ト ラポリ リ ン酸塩等が挙げられる。 ま た環状の縮合リ ン酸塩と してほ、 下記一般式

( M P 0 a ) _m ·♦. (2 ) 式中、 Mは前述した意味を有し、 mほ 3以上の数で ある

で表わされる環状縮合リ ン酸塩、 例えば三メ タ リ ン酸 塩、 四メタ リ ン酸塩、 六メ タ リ ン酸塩等が挙げられる。 メ タ リ ン酸塩、 カ リ ウムやメ タ リ ン酸塩ナ ト リ ウ ムにつ いては、 低分子量のものから、 分子量が 1 X 1 0 ⁴ 以上 にも達する高分子量のものクローム塩、 グレアム塩等が 知られており、 これらの何れもが本発明の目的に使用さ れる。

本発明に用いる縮合リ ン酸塩は、 塩化ビニリ デン樹脂 中への分散が容易であるよう に、 微粉末の状態で使用す るのがよく、 その平均粒径は 5乃至 8 0 μ πι、 特に 1 0 乃至 3 0 の範囲内にあるのがよい。

塩化ビニリ デン樹脂

本発明に用いる塩化ビニリ デン樹脂は 9 0乃至 9 9重 量％、 特に 9 2乃至 9 8重量％の塩化ビニリ デン と、 1 乃至 1 0重量％、 特に 2乃至 8重量％のアルカ リ系乃至 メ タク リ ル系单量体の少なく とも 1 種の共重合体から成 る。 アク リル系乃至メタク リ ル系单量体と しては、 下記 式

R I

C H 2 = C ( 3 )

X 式中、 R i は水素原.子又はメチル基であり、 Xは 二 ト リ ル基 （ 一 C ≡ N ) 又は 式 - C一 0 - R ₂ (式中 R ₂ は有機基である） 0

で表わされる基である

で表わされる单量体を挙げる こ とができ、 その適当な例 はこれに限定されないが、 次の通り である。 ァク リ ロ二 ト リ ル、 メ タク ！； ロニト リ ル、 アク リ ル酸メ チル、 ァク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸ブチル、 アク リ ル酸一 2 — ヒ ドロキシェチル、 アク リ ル酸グ シジル、 メ タク リ ル酸 メ チル、 メ タク リ ル酸ェチル、 メ タク リ ル酸一 2 — ヒ ド 口キシブ口ビル、 メタク リ酸グリ シジル、 メタク リ ル酸 β — ト キシェチル、 メ タ ク リ ル酸 i3 — アミ ノ エチル 等。

本発明の 目的に特に適した塩化ビニ リ デン癍脂は、

(i) 塩化ビニリデン と、 アク リル酸エステル及びメ タク リ ル酸エステルから成る群より選ばれた少なく とも 1 種 の単量体とから成る共重合体、 又は （ii)塩化ビニリ デン と、 ァク リ ル酸エステル及ぴメタク リ ル酸エステルから 成る群よ り選ばれた少なぐと も 1 種の单量体と、 ァク リ ロニ 卜 リ ル及びメ タク リ ロニ ト リ ルから成る群よ り選ば れた少な く と も 1 種の单量体と か ら成る共重合体であ る。

この塩化ビニリ デン樹脂の分子量は、 一般にフ ィ ルム を形成するに足る分子量を有していればよい。' この塩化 ビニリ デン樹脂は、 2 0 t：、 1 0 0 % R Hの条件におい て酸素透過係数が 9 X 1 0 - ¹⁴ cc-cra /cm² -sec-cmHg 以下であ り 且つ水蒸気透過係数 （ JIS Z- 0208 ) が 3 X 1 0 -³ g ♦ cm/m²-day 以下であるこ とが望ま しい。 可塑剤

本発明では、 上記塩化ビニリ デン樹脂に溶融成形性を 付与するために、 低分子量及び Z又は高分子量の可塑剤 を含有させる。 低分子量の可塑剤と しては、 エポキシ系 可塑剤、 例えばェポキシィヒ大豆'油、「エポキシ化ヒ マシ 油、 エポキシィヒアマ二油、 エポキシ化サフ ラワー油、 ェ ポキシ化アマ二油脂肪酸プチル、 エポキシステア リ ン酸 メ チル、 ブチル又はォクチルエステル等が最も適してい るが、 フタール酸エステル系可塑剤、 アジビン酸、 セバ チン酸又はァゼライ ン酸のジエステル系可塑剤、 リ ン酸 エステル系可塑剤、 ヒ ドロキシ多価カルボン酸エステル 系可塑剤、 脂肪酸エステル茶可塑剤、 多価アルコールェ ステル系可塑剤、 ポリエステル系可塑剤等の他の可塑剤 もエポキシ系可塑剤との組合せで或いは单独で用いるこ とができる。

高分子量の可塑剤、 即ち溶融成形助剤と してはェチレ ン と ビニルエステル、 特に酢酸ビュルとの共重合体が最 も適している。 このエチレン一酢酸ビュル共重合体と し ては、 エチレ ン含有量が 5 0乃至 9 5重量％、 特に 6 5 乃至 9 0重量％で、 酢酸ビニル含有量が 5乃至 5 0重量 %、 特に 1 0乃至 3 5重量％のものが最適であり、 その メ ル ト · フロー ' レー ト （ M F R ) は 0.2 乃至 2 0 さノ 1 0 min 、 特に 1 乃至 1 O g Z l 0 rain の範囲にあるも のが最適である。 高分子量可塑剤と しては他に、 ェチレ ン と ァク リ ル酸エステル又はメ タク リ ル酸エステルとの 共重合体で、 M F Rが上記範囲内にあるものも使用可能 である。

低分子量可塑剤及び高分子量可塑剤の一方のみを使用 するこ ともできるが、 一般には両者を組合せて—用いるこ とが望ま しい。

上述した低分子量可 m剤 （ B - 1 ) と高分子量可塑剤

( B - 2 ) との量比は広範囲に変化させ得るが、 一般 に、

B - 1 ： B - 2 = 1 0 0 ： 5乃至 1 0 0 : 4 0 0 特に 1 0 0 : 3 0乃至 1 0 0 : 3 0 0 の重量比で甩いるのがよい。

組成物

末発明によれば、 上述した塩化ビニリデン樹脂（A) 、 低分子量又は高分子量の可塑剤（B) 及び縮合リ ン酸塩 (0 を前述した量比で混合して、 包装材料成形用の組成 物とする。 この組成物の調製に際しては、 リ ボンプレン ダー、 コニカルプレンダー、 ヘンシェルミキサー等の混 合液を使用して、 上記各成分を ドライブレン ド し、 この ドライブレン ド物を直接、 押出機の溶融混線装置や、 射 出機の溶融混練装置に供給するこ とができる。 また、 バ ンパリ一ミキサー、 ニーダー、 ロール、 押出式べレタイ ザ一に、 上記成分を供給して予め溶融混練してペレッ ト の形に しておく こ と もできる。 勿論、 本発明の樹脂組成物には、 それ自体公知の他の 配合剤を、 それ自体公知の処方に したがっ て配合する こ と がで き、 例えば滑剤、 他の熱安定剤、 着色料、 充 塡剤、 酸化防止剤等を所望によ り 配合する こ と ができ る。

本発明の塩化ビニリ デン樹脂組成物は、 それ単独で各 種包装容器の製造に用いるこ とができ Γ例えばこれをフ- ィ ルム乃至はシー ト状に押出成形し、 必要によ り プラグ アシス ト成形、 圧空成形、 真空成形、 ブレス成形等を行 う こ と によ り、 各種フ ィ ルム容器、 カ ッ プ状乃至卜 レイ 状容器とする。 またこれを筒状に押出し、 割金型内でブ ロー成形する こ と によ り 、 ボ ト ル、 タ ンク等の中空容器 とする こ とができる。 ま た、 これを有底ブリ フ ォーム に 射出した後、 二軸方向に延伸成形するこ と によ り 、 器壁 が二軸方向に分子配向さ れた容器を得る こ と ができ る。

積層体

本発明の塩化ビニリ デン樹脂組成物が、 高温において も熱劣化傾向が著しく小さいという性質を利用して、 塩 化ビニリ デン樹脂層をガスバリ ヤー層とする樹脂積層体 の製造にこの組成物を用いるこ とができ る。

塩化ビニリ デン樹脂の熱成形温度よ り も高い熱成形温 度を有する樹脂と しては、 例えばポリ プロピレン、 結晶 性プロピレン一エチ レン共重合体、 結晶性プロピレ ン一 ブテ ン - 1 共重合体等の耐熱性に優れたォ レ フ ィ ン樹 脂 ； ポ リ エチレ ンテレフタ レート、 ボリ （ビスフエノ ー ル Aテレフタ レー ト Zィソ フタ レート ） 等の芳香族ポ リ エステル類 ； ポ リ カーボネート ； 各種ポ リ ア ミ ド類等を 挙げる こ とができる。

樹脂積層体の製造ほ、 前述した塩化ビニリ デン樹脂組 成物を用いる点を除けば、 それ自体公知の手段を用いて 行う ことができ-る-.。 倒えば前述した塩化ビニリ デン樹脂 ( P V C C ) 層と高融点樹脂 （ H M R ) 層とを、 必要に よ り間に接着剤 （ A D ) 層を介して、 多層多重ダイスを 通して同時溶融押出し、 多層フ ィ ルム、 多層シー ト、 多 層パイブ、 多層パリ ソ ン等に成形する。 この際、 塩化ビ 二リデン樹脂組成物ほ多層構造物中のガスパリ ヤー層と な り 、 ま た高融点樹脂は多層構造物の応力担体となる が、 多層多重ダイス中で塩化ビニリデン樹脂組成物が著 し く高温に曝されたと きにも熱分解を生じる こ となし に、 優れたガスバリ ヤ一性が維持される こ と になる。 積層構造の適当な具体例ほ、 これに制限されないが、 次の通り である。

二種二層

P V D C /H M R ,

二種三層

H M R/ P V D C / H M ,

三種三層

P V D C /A D / H R ,

三種五層 H M R/ A D / P V D C / A D / H R ,

三種八層

H R/ A D / P V D C / A D / H M R / A D / P V D C / A D / H M R ,

四種六層

H M R / ( H R + P V D C + A D ) / A D /

P V D C /A D / H M R

接着剤層と しては、 プロピレ ン系樹脂層に対してほ、 エチレン—酢酸ビュル共重合体、 エチレン—ァク リ ル酸 エステル共重合体、 アイオノ マー、 酸乃至酸無水物変性 プロピレン系重合体を用いるこ とができ、 ボリ エステル に対しては、 熱コボリエステル接着剤等を用いるこ とが で'きる。

多層シー ト は、 適当な形状に打抜いた後、 プラグァシ. ス ト成形、 ブレス成形等によ り、 多層のカ ッ プ状或いは ト レィ状容器に成形するこ とができる し、 また多層パ リ ソ ンはこれを溶融状態で割型内でブロー成形するこ と に よ り、 ボ トル等の中空容器とするこ とができる。 更に、 多層パイ ブは底を閉じて有底ブリ フ ォーム と した後、 延 伸温度において軸方向に引張延伸する と共に、 周方向に 膨張延伸させて二軸延伸容器とするこ ともできる。

この多層容器において、 塩化ビニリ デン樹脂層の厚み は、 5乃至 4 0 0 UL m , 特に 1 0乃至 3 0 0 / mの範囲 にあるこ とがガスバリ ヤ一性の点で望ま しく 、 また高融 点樹脂層の厚みは、 樹脂の種類や、 このものが分子配向 されているか否かによっても相逢するが、 一般に 5 0乃 至 5 0 0 0 /z m、 特に 1 0 0乃至 4 0 0 O ^ mの範囲内 にあるのが望ましい。

樹脂積層体の製造ほ、 多層射出と呼ばれる方法でも行 う こ とができる。 即ち、 樹脂の種類に対応する数の射出 シリ ンダーを使用し、 多層多重オリ フ ィ ズを通して射出 金型内に多層溶融樹脂流を射-出する方法や、 -射 金型内 にそのキヤビティ C 途中迄高融点樹脂を射出し、 次いで 塩化ビニリデン樹脂を中間層と して射出する方法等が採 用され、 これにより多層容器や、 多層容器成形用のプリ フォームが形成される。

本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物ほ、 成形のための 溶融熱処理や、 その他の延伸のための熱処理、 配向固定 のための熱処理にも優れた耐熱性を示すのみならず、 容 器に充塡される内容物を殺菌するための熱処理、 例えば レ トル ト殺菌、 熱間.充塡及び無菌充塡のための熱処理等 にも十分に耐えるという特徵を有する。

実施例 1 〜 4及び比較例 1〜： I ひ

メチルァク リ レートが 7重量％の塩化ビニリ デン樹脂 メチルァク リ レート共重合樹脂 （ V D C ) にエポキシ 化大豆油 （ E S 0 ) 、 酢酸ビニル含有量が 3 5重量％の エチレ ン酢酸ビニル共重合体樹脂 （ E V A ) 及び平均粒 径が 3 0 ミ リ ミクロンの無水ビロ リ ン酸ソーダ （ T S P P) を第 1表の配合比 （重量％) で混合した組成物を、 スク リ ュー径 5 0 mmの押出機 ♦ Tダイ ♦ 2本垂直チルロー PC /J

15

ル ♦ 引取機か ら構成される フ ィ ルム成形装置で厚みが

3 0 のフ ィ ルムを成形した。 その際 Tダイから押出さ れる樹脂温度を第 1 表に示す値にすべく押出機の設定温 度を制御してフ ィ ルム成形を行っ た。

この様に して行っ た第 1 表に示す実施例 4種類、 比較 例 1 0種類について、 フ ィ ルム成形性、 フ ィ ルムの黄色 度 （ JIS 7103-19.7.0)及'び 2,3 *C .· 6- 0 % R H下でのフ ィ ルムの酸素ガス透過係数そ してこのフ ィ ルムを高温 . 高圧釜内で 1 2 0 での水蒸気で 3 0分間処理を行っ たフ イ ルムの酸素ガス透過係数を第 1 表に示す。

添加剤の配合 押出樹 酸素ガ 透過係数 X 1 0 ^{1 2} 態 様 (重量％) フィルム成形性 黄色度 cc* cm/cm* •sec»cmHg«23t;

pen 1 r Γ Y I ノ ィノレ 1 1 onU しフつレ ^ΛπϊΠΪノ ィノレム 実施例 1 L o L 175 正 常 0.30 U . U U U . UaU

)) 2 0 1

L L 1 ノノ 0.35 U . U 0 U . U4o

» 3 I L Q ϋ n n 0.28 U . Uqz U . UoJ

比較例 1 L L Π 1 ノノ 発泡及びコゲ発生 25.3

n 2 L / 7 ガ 正 常 0.30 U.U/D U .0/

3 Π U . Q 0 n 1 o L ノノ 発泡及びコゲ発生 35.0

n 4 9 2 n 正 常 0.30 fi Π74 10

» 5 0.1 0.3 2 n 発泡及ぴコゲ発生 40.1 *

実施例 3 2 2 2 190 正 常 4.8 0.050 0.051

比較例 6 2 2 0.1 熱分解により押出不能

" 7 0.3 0.1 2 ガ ノノ

" 8 0.1 0.3 2 ノノ

)) 9 6 0.3 2 ノノ 正 常 5.2 0.85 1.0

ガ 10 0.3 6 4 ノノ ノノ 4.9 0.90 1.5

* 発泡の為酸素ガス透過測定不能

実施例 5

実施例 1 で使用したビニリ デン樹脂組成物 （ V D C ) を中間層と し、 メ ル ト イ ンデッ クスが 1.0 gノ 1 0 min • 酢酸ビニル含有量が 3 6重量％のェチレ ン ♦ 酢酸ビニ ル共重合体を接着剤層 （ A D ) と し、 メ ル 卜 イ ンデッ ク スが 0.5 g / 1 0 min のァイ ソタクテ ィ ッ クポ リ ブ ¹ σビ レ ン （ Ρ Ρ ) を内外表面層とする対称 3種 5層- ( Ρ Ρ—ノ A D / V D C / A D / P P ) 構成の全厚み Q.8 mm (厚み 比 4 3ノ 3 / 8ノ 3ノ 4 3 ) のシー ト を共押出法にて成 形を行っ た。 この際、 ビニリ デン樹脂組成物の押出温度 ほ 1 7 5 ；、 接着剤樹脂の押出温度は 1 9 2で、 ポリ ブ ロビレン樹脂の温度は 2 2 5で と なる様に 3合の押出機 の温度設定を行つ た。

成形したシー ト は、 ビニリ デン樹脂層の分解による発 泡及びコ ゲの発生は見られず又シー ト の 2 3 におけ る酸素ガス透過係数は 4.3 X 1 0 -¹⁴ cc- era / cm² ♦ sec · cmHg であつ 。

比較例、 1 1 , 1 2 , 1 3

実施例 4のビニリ デン樹脂組成物の代り に比較例 1 , 3及び 5 に使用したビニリ デン樹脂組成物を使用する以 外は実施例 5 と全く同一の条件でシー ト成形を試みた。 しか し、 いずれのビニ リ デン樹脂組成物も押出開始後 1 0分乃至 2 0分でシー ト の黄変 （黄色度 6 0以上） が 始り 3 0分後から熱分解によるコゲ及び発泡が始り シー ト成形ほ不可能となった。

Claims

請 求 の 範 函

(1 ) (A) 9 0乃至 9 9重量％の塩化ビニリ デン及び 1 乃至 1 0重量％のァク リ ル系乃至メタク リ ル系单量体か ら成る塩化ビニリデン樹脂,

(B) 該樹脂当り 0 . 5 乃至 5重量％の低分子或いは高分 子の可塑剤、 及び

(0 該樹脂 り （W2 乃至^重量％の縮合リ ン酸塩 から成るこ とを特徵とする熱成形性塩化ビニリデン樹脂 組成物。

(2 ) 縮合リ ン酸塩が、 リ ン酸根が線状又は環状につな がっ た構造を有する アルカ リ金属塩である請求の範囲 ( 1) 項記載の樹脂組成物。

( 3 ) 線状の縮合リ ン酸塩が、 下記一般式

0

0

式中、 Mはアルカリ金属、 特にナ ト リ ウム又はカ リ ゥムを表わし、 nは 2以上の数である、

で表わされる請求の範囲（2 ) 項記載の樹脂組成物。

(4) 線状の縮合リ ン酸塩が、 ピロリ ン酸塩、 ト リ ポリ リ ン酸塩又はテ ト ラボ リ リ ン酸塩等である請求の範囲 (3 ) 項記載の樹脂組成物。

(5 ) 環状の縮合リ ン酸塩が、 下記一般式、

式中、 Mはアルカリ金属、 特にナ ト リ ウム又は力 ！； ゥムを表わし、 mは 3以上の数である、

で表わされる請求の範囲（2) 項記載の樹脂組成物。

(6) 環状の縮合リ ン酸塩が、 三メ タ リ ン酸塩、 四メ タ リ ン酸塩又は六メタ リ ン酸塩である請求の範囲（2) 項記 載の樹脂組成物。

(7) 縮合リ ン酸塩が、 平均粒径 5乃至 8 0 mの微粉 末の状態で使用される請求の範囲（1) 乃至（6) 項の何れ かに記載の樹脂組成物。

(8) 塩化ビ二リ デン樹脂層と塩化ビ二リ デン樹脂の熱 成形温度よ り高い熱成形温度を有する熱可塑性樹脂層と を備えた樹脂積層体であって、

該塩化ビニリ デン樹脂層が、

(A) 9 0乃至 9 9重量％の塩化ビニリ デン及び 1 乃至 1 0重量％のアク リ ル茶乃至メ タク リ ル系単量体から成 る熱成形可能な塩化ビニリ デン樹脂，

(B) 該樹脂当り Q.5 乃至 5重量％の低分子或いは高分 子の可塑剤、 及び

(C) 該樹脂当り Q.2 乃至 5重量％の縮合リ ン酸塩 から成る組成物から形成されているこ とを特徴とする包 装用樹脂積層体。