WO1987005859A1 - Method for correcting curl and improving dimensional stability of flexible metal foil laminated plate - Google Patents

Method for correcting curl and improving dimensional stability of flexible metal foil laminated plate Download PDF

Info

Publication number
WO1987005859A1
WO1987005859A1 PCT/JP1987/000184 JP8700184W WO8705859A1 WO 1987005859 A1 WO1987005859 A1 WO 1987005859A1 JP 8700184 W JP8700184 W JP 8700184W WO 8705859 A1 WO8705859 A1 WO 8705859A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bar
laminate
metal foil
degrees
angle
Prior art date
Application number
PCT/JP1987/000184
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Moritsugu Morita
Kazuo Miyazaki
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority to JP62502044A priority Critical patent/JPH0639143B1/ja
Priority to KR1019870701105A priority patent/KR900003813B1/ko
Priority to DE8787902150T priority patent/DE3781360T2/de
Publication of WO1987005859A1 publication Critical patent/WO1987005859A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65HHANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H23/00Registering, tensioning, smoothing or guiding webs
    • B65H23/04Registering, tensioning, smoothing or guiding webs longitudinally
    • B65H23/32Arrangements for turning or reversing webs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65HHANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H23/00Registering, tensioning, smoothing or guiding webs
    • B65H23/04Registering, tensioning, smoothing or guiding webs longitudinally
    • B65H23/34Apparatus for taking-out curl from webs
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/0277Bendability or stretchability details
    • H05K1/028Bending or folding regions of flexible printed circuits
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B2037/0092Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding in which absence of adhesives is explicitly presented as an advantage
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/732Dimensional properties
    • B32B2307/734Dimensional stability
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65HHANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H2301/00Handling processes for sheets or webs
    • B65H2301/30Orientation, displacement, position of the handled material
    • B65H2301/33Modifying, selecting, changing orientation
    • B65H2301/332Turning, overturning
    • B65H2301/3321Turning, overturning kinetic therefor
    • B65H2301/33212Turning, overturning kinetic therefor about an axis parallel to the direction of displacement of material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/0154Polyimide
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/02Details related to mechanical or acoustic processing, e.g. drilling, punching, cutting, using ultrasound
    • H05K2203/0271Mechanical force other than pressure, e.g. shearing or pulling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49117Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155Manufacturing circuit on or in base

Definitions

  • the present invention relates to a curl of a long flexible metal clad laminate (hereinafter, referred to as FMG) made of a polyimide metal-clad sheet having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties. It relates to straightening and dimensional stability improvement methods. More specifically, a long, flexible metal clad lamiriate (A-FMCL) manufactured by forming a thin film layer of aromatic polyimide on a metal foil.
  • A-FMCL a long, flexible metal clad lamiriate manufactured by forming a thin film layer of aromatic polyimide on a metal foil.
  • the present invention relates to a method for continuously correcting the curl generated in the above step and minimizing the dimensional shrinkage of the polyimide thin film layer when the metal foil is etched.
  • Flexible metal foil laminates are substrates for manufacturing flexible printed circuits.
  • cases in which printed circuit cases have been compacted have been Usage is increasing.
  • a flexible metal foil laminate is manufactured by laminating a polyimide film on a metal foil using an adhesive. In this laminate, the polyimide film is sufficiently
  • the A-PMGL thus produced which does not have an adhesive layer, has a drawback that a very harmful curl is generated in circuit formation.
  • This curl is caused by the difference in size between the metal layer and the metal foil due to the volume shrinkage that occurs inevitably during the manufacturing process of the laminate layer of the metal layer.
  • the laminate (2) has the appearance of a rolled-up carpet with the metal foil on the outside.
  • the disadvantage of this curled laminate is that the dimensional shrinkage of the polyimide foil (IPC FC 240 method) that occurs when the metal foil is etched is as large as 0.3 to 1.0 mm. There is.
  • this method applies a very weak tension, typically 10 to 200 g / cm, to a long substrate with the metal foil on the curved surface of a bar having a large curved surface with a radius of curvature of 0.5 to 25 mm.
  • a very weak tension typically 10 to 200 g / cm
  • the metal foil undergoes slight plastic deformation, but the resin thin film layer hardly undergoes plastic deformation. For this reason, the curl correction is performed only by flattening using slight plastic deformation of the metal foil, and the resin thin film layer still has residual shrinkage stress due to volume shrinkage. Therefore, the metal foil of the substrate was etched to form a circuit, and the resin thin film layer was stretched. 87/00184
  • the resin thin film layer at that part tends to shrink greatly due to residual shrinkage stress, while the resin thin film layer bonded to the circuit part of the metal foil does not shrink.
  • the circuit board has numerous counts, irregularities, and the like, and in the overlaying process, the soldering register process, the component mounting process, etc. after the etching process, there is a great problem in handling the circuit board. And.
  • the present invention relates to a curl generated in a long A-FMCL manufactured by directly forming a thin film layer made of an aromatic polyimide on a metal foil, and a curl generated when the metal foil is etched.
  • An object of the present invention is to provide a method for effectively and continuously correcting and reducing the problem of dimensional shrinkage of a thin film layer of a polyimide.
  • A- FMC L is placed on the curved surface of the first bar provided at an angle of 30 to 60 degrees (line angle) with respect to the width direction, with the metal foil inward and tension in the longitudinal direction.
  • the laminated layer is formed with the metal foil inside.
  • the second step is to slide the laminate in the tension direction in the longitudinal direction, at an angle of 30 to 60 degrees with respect to the width direction of the laminate.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic diagrams showing the state of implementation of curl correction and dimensional stability improvement of A-FMCL in accordance with the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a roll showing a method for preventing the rotating roll in FIG. 1 from being distorted by tension applied to a long substrate,
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the curled appearance of A-F MCL.
  • Fig. 5 is a schematic diagram when the laminate moves on the curved surface of the bar having the curved surface a while applying tension with the polyimide layer on the outside and the metal foil layer on the inside.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a direction in which dimensional shrinkage decreases when
  • FIG. 7 and 8 are schematic views of a cross section perpendicular to the length direction of a bar used in the process of the present invention.
  • the first to fourth steps can be performed in any order.
  • the order of the steps is the first step, the second step, and the third step.
  • the fourth step is in the order of steps, and each step is performed at least once, or the order of the steps is the first step, the third step, the second step, and the fourth step. It is a method that is implemented more than once.
  • the first process, the second process, the third process, the fourth process the first process, the third process, the second process, the first process, the fourth process, the third process, and the like.
  • Many orders can be applied, such as the order of the steps, the fourth step, and the third step, or the order of the first step, the second step, the first step, the second step, the third step, and the fourth step. .
  • a step of curing for 30 minutes or more in an atmosphere of 100 ° C. or more is performed.
  • the laminated ⁇ A has the layered layer c outside on the curved surface a of the bar b having the curved surface a having a specific radius of curvature.
  • Metal new port With the foil layer d inside, when moving while applying tension along the circumference, the elongation of the outer plastic layer c is made sufficiently large compared to the elongation of the inner metal foil d. Gives permanent stretch plastic deformation to limit layer c. Reduce the dimensional shrinkage of the laminate by making the amount of deformation equal to or greater than the plastic deformation of the metal foil d, and making the length of the polyimide layer c on the plane approximately equal to the length of the metal foil d. It is.
  • the laminated ⁇ A right angle to dimensional shrinkage is reduced to its par passes through the first bar one placed 4 5 beta for the direction of travel.
  • the laminate ⁇ is -45 with respect to the traveling direction.
  • the dimensional shrinkage decreases in a direction perpendicular to the bar. In this way, dimensional shrinkage of the laminate in all planes is reduced by passing laminate A through both the first and second bars.
  • the degree of the decrease in the dimensional shrinkage depends on the tension, speed, and frequency when the laminate A slides on the bar in the traveling direction, the tension applied to the laminate A shown in Fig. 5, and the difference between the laminate A and the bar.
  • the angle can be adjusted by controlling the angle at which the sheet is folded.
  • the first and second steps alone are not reliable.
  • the effect is to make the dimensions of the middle layer and the metal foil layer almost equal, and due to the plastic deformation remaining in the metal foil, the curl opposite to the expected curl with the metal foil inside is generated.
  • the laminate at a temperature of about 100 ° C. or higher.
  • the principle is that small temporary deformations other than the extension deformation of the polyimide generated by passing through the bar remain and are removed by curing. In this way, curl dwarfing of A-FMCL and reduction of dimensional contraction (hereinafter, referred to as dimensional stability improvement) can be performed.
  • the aromatic polyimide of the film layer formed on the metal foil is a polymer obtained from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, and is particularly limited. Not something.
  • Suitable polyimides are symmetric aromatic meta-substituted primary diamines (hereinafter abbreviated as ffl-diamine) and symmetric aromatic para-substituted primary diamines (hereinafter para).
  • Diamine in an equivalent ratio of 10 to 60: 90 to 40, and then reacted with aromatic tetracarboxylic dianhydride to obtain a polymer.
  • a polymer obtained from viromeritic acid difree ice having a repeating unit represented by the following general formula (I) or (IV) and an aromatic diamine;
  • X is O. S 0 2.
  • aromatic diamine represented by the above general formula examples include 4,4'-diaminodiphenylphenyl, 4,4'-diaminodiphenylether and 4,4'diamine.
  • Aminodiphenylphenylsulfone, 3, 3'-diaminodiphenylphenyl, 3,3'-diaminodiphenylenylether, 3,3'-diaminodiphenylphenylsulfone, etc. Can be.
  • the aromatic polyimide does not need to be a single aromatic polyimide, and may be a mixture of two or more aromatic polyimides.
  • the above m-diamin can be represented by the following general formula.
  • Diaminodiphenylsulfide 3, 3 '— diamino diphenylsulfoxide, 3, 3' — diamino diphenylsulfone, 3,3 '— diaminobenzophenone, bis [ 4- (3-Aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2—bis [4- (3-Aminophenoxy) phenyl] bronopenin, 2,2—bis [4-1 (3—amino phenyl) phenyl] 1 1, 1, 1, 1, 1, 3, 3, 3 —
  • Two or more kinds can be used as a mixture.
  • the p-diamine used in combination with the m-diamine can be represented by the following general formula.
  • Examples of the P-diamin represented by the above general formula include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylphenylsulfide, and 4,4'-diamin Minodiphenylsulfoxide, 4,4'-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-Diaminobenzophenone, bis [4-1 (4-aminophenol) phenyl] methane , 2,2-bis [4— (4-aminophenol) phenyl] bronopene, 2,2-bis [4- (4-aminophenol) phenyl] 1-1,1,1,1,3 , 3,3-Hexafluorolob mouth bread, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4-1-1 (4-1) A Mi Nof
  • aromatic tetracarboxylic anhydrides to be reacted with diamine viromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ', 3,3'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-Biphenylenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-Bifenelute Dicarboxylic anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) broban dianhydride, bis (3 , 4-Carboxyphenyl) ether anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, bis (2,3) — Zika Ruboxyphenyl
  • a solution prepared by reacting aromatic diamine with aromatic tetracarboxylic dianhydride and dissolving polyamic acid, a precursor of polyimide, in an organic solvent was coated directly on a metal foil. Then, heating, desolvation, and dehydration of water generated by the ring closure reaction of the polyamide acid are carried out to form.
  • New paper is prepared by reacting aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride in a known solvent such as phenolic solvent. Then, a solution in which the polyimide is dissolved is prepared, and this solution is directly coated on a metal foil, and then heated and desolved to form a solution.
  • a known solvent such as phenolic solvent.
  • the above-mentioned heating, dehydration or heating and desolvation are usually carried out at 150 to 400 ° C., and the thickness of the formed aromatic polyimide layer is usually 10 to 100 ⁇ m.
  • a copper foil or an aluminum foil is generally used, but other conductive metal foils such as a nickel foil can also be used. Used from 10 to 100 ⁇ .
  • a long ⁇ -PMCL manufactured by directly forming a thin film layer of an aromatic polyimide on a long metal foil without using an adhesive layer is used in the longitudinal direction.
  • a strong curl with the metal foil surface outside was generated.
  • the metal foil of A-FMCL is etched, large dimensional shrinkage occurs in the polyimide thin film layer.
  • Fig. 1 shows the first and second bars using a rectangular glass plate whose cross section has curved corners as shown in Fig. 8, and a polyimide film coated with metal foil.
  • Fig. 1 shows the first and second bars using a rectangular glass plate whose cross section has curved corners as shown in Fig. 8, and a polyimide film coated with metal foil.
  • Relatively Schematic diagram showing an example of a situation where the film is stretched greatly and then the curl correction and dimensional stability improvement operations are performed by correcting the reverse curl with the metal foil surface inside by the first and second rotating rolls. It is.
  • the A-FMCL7 wound on the roll 1 moves in the direction of the arrow, and the first A-FMCL7 set at ⁇ ⁇ of 30 to 60 degrees, preferably 40 to 50 degrees with respect to the width direction of the substrate.
  • a t is installed such that a 45-degree with respect to the width direction of the substrate
  • bar 2 the metal foil surface in contact with the corner (the curvature radius of the corner portion is smaller Ri by 0.5 mm) of
  • At a folding angle of, for example, 60 degrees that is, the plane to which the substrate supplied to the first bar 2 belongs and the plane to which the substrate from the first bar 2 belongs form an angle of 60 degrees). It is folded back.
  • the substrate from the first bar 2 is then applied to a first rotating roll 3 (in FIG.
  • the substrate from the rotating roll 3 moves in the direction of the arrow, and a second bar 4 (30 in FIG. Metal is installed at the corner (where the radius of curvature of the corner is 0.5 mm or less) at i3 i in the width direction so that i3i is 45 degrees.
  • the foil surface is folded at a folding angle of 60 degrees while touching.
  • the substrate from the second bar 4 is then transferred to a second rotating roll 5 (in FIG.
  • the second bar 4 which is set at an angle of ⁇ 10 to + i0 degrees with respect to the second bar. It is folded back at a folding angle of 60 degrees so that the polyimide film is in contact with the curved surface (the radius of curvature is less than 25 min).
  • the substrate from the second rotating roll 5 moves further in the direction of the arrow and is taken up by the roll 6.
  • Fig. 2 shows the i-th bar and the second bar, and the polyimide film is stretched by using a rectangular glass plate whose cross section has a curved corner as shown in Fig. 8.
  • a rectangular glass plate with a curved section at the corner as shown in Fig. 8 to correct the curl by correcting the reverse curl with the metal foil inside.
  • the A-FMLC L17 wound on the roll 11 moves in the direction of the arrow, and is preferably 30 to 60 degrees with respect to the width direction of the substrate.
  • the first bar 12 installed at ⁇ 2 of 40 to 50 degrees.
  • the substrate from the second bar 14 is then placed at a third angle of 30 to 60 degrees, preferably 35 to 55 degrees, particularly preferably 40 to 50 degrees, relative to the width direction of this substrate.
  • bar one 13 in FIG. 2 alpha 3 is 45 degrees) to move in, folding angle of 60 degrees while contacting the Po Li Lee Mi de surface thereof co Na (radius of curvature 0.5 25 mm of the corner portion) It is turned back at.
  • the substrate from the third bar 13 is then placed in the fourth bar 15 at an angle of 60 to 120 degrees, preferably 70 to 110 degrees, particularly preferably 80 to 100 degrees with respect to the third bar.
  • the material used for the bar is a rigid material such as glass, ceramics, metal, or synthetic resin, and more preferably, a tough ceramic such as zirconium ceramics.
  • the cross section perpendicular to the bar length direction) is such that the corners where the laminate contacts can have any shape such as a rectangle, square, or circle with a curve as shown in Figs. You can
  • the radius of curvature of the curved surface where the metal foil of the A-FMCL contacts the bar is 0.01 mm or more and smaller than 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.45 mm, and the curvature of the curved surface where the polyimide layer comes into contact. The radius is 0.01-25mm.
  • the radius of curvature of the curved surface of the bar in contact with the metal foil is 0.5 ⁇ or more
  • the difference in relative stretching between the layers is small, and dimensional stability sufficient for circuit laminates (generally, dimensional shrinkage of polyimide (IPC FC 240)) is sufficient. 0.1 ⁇ 13 ⁇ 4 or more) is not obtained. If the radius of curvature is smaller than O. Olmin, the laminate may be damaged or cut when the laminate moves along the bar, which is not preferable.
  • the material of the rotating roll used for the purpose of smoother sliding of the laminated layer is a metal, a synthetic resin, a ceramic, or the like.
  • the radius of curvature is 0.01 to 25 ⁇ , preferably 5 to 25 marauders, and the limitation on the radius of curvature is the same as in the above case.
  • the rotating roller 31 can be reinforced by the auxiliary roll 32 as shown in FIG. Further, it is preferable that the rotation speed of the rotating roll is controlled in order to prevent the traveling line of the substrate from being shifted.
  • the “turning angle” means, as described above, the surface to which the long ⁇ -FMGL supplied so as to come into contact with the bar or the rotating roll, and the bar or the rotating roll, and Means an angle formed between the substrate surface and the moving substrate surface, and the angle is not particularly limited, but is preferably 20 to 160 degrees, and particularly preferably 60 to 150 degrees. In general, when the angle is smaller than 20 degrees, the frictional resistance and the resistance due to bending rigidity when the laminate moves on the bar or the rotating roll are large, and there is a problem in the three-dimensional arrangement of the device.
  • the contact between the A-FMGL and the curved surfaces of the first and second bars is performed while maintaining tension.
  • the maintenance of such a tension state can be performed by a known device for applying a tension to the long laminate.
  • the appropriate tension range depends on the degree of curl and dimensional stability of the laminate, the material and thickness of the metal foil and polyimide layer, and the radius of curvature of the bar. It is selected from the range of more than 200 gr, preferably 300 to 1500 gr per lcm width of FMCL.
  • Contacting the first and second rotating rolls or the third and fourth bars is the same as contacting the first and second bars, but within an appropriate tension range. Is less than 2000gr / cm.
  • the tension applied to the laminate is 200 g / cm or less
  • the length of the laminate moving along the curved surface of the bar when the laminate moves on the bar is extremely short due to the bending rigidity of the laminate.
  • the radius of curvature of the curved surface drawn by the laminated plate on the bar becomes large, so that the effect of the present invention is hardly exhibited, and at 2000 g / cm or more, plastic deformation in the tension direction of the metal foil due to tension is hardly caused. Since it becomes larger than the plastic deformation of the imid layer, the stability of the method is adversely affected.
  • the speed at which the long A-FMCL is moved on the curved surface of the bar or the rotating roll is not particularly limited, but is practically preferably 0.2 to 10 m / min.
  • the temperature above 10Q For more than 30 minutes, preferably 140-180 for 30-120 minutes.
  • a temperature lower than 100 'C the effect is slow to develop, and if the temperature is higher than 250 ° C, it is not preferable because the metal foil is oxidized and the adhesive strength is reduced.
  • the curl dwarfing and dimensional stability improvement of the present invention are preferably carried out at 200 and at the following temperatures. Curling can be corrected and dimensional stability can be improved even at a temperature exceeding 200, but when the substrate is returned to room temperature, curling occurs again due to the temperature change, and dimensional stability deteriorates. Many things are not good. Therefore, a particularly preferable temperature range is 10 to 50 ° C, and when the method of the present invention is carried out in this way, re-generation of curl and deterioration of dimensional stability due to a subsequent temperature change are negligible. .
  • the means for moving the laminate to the bar or the rotating roll used in the first, second, third and fourth steps of the present invention is not particularly limited, and the means for moving the laminate is not particularly limited.
  • a controller for correcting the line can be appropriately selected and used from various methods.
  • a long metal foil and a thin film layer of an aromatic polyimide provided on the surface of the metal foil without an adhesive layer interposed therebetween.
  • the curl and poor dimensional stability that occur in long A-FMCLs made of styrene are virtually eliminated, and the absence of an adhesive layer allows the aromatic polyamide to have excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties.
  • the circuit workability of A-FMCL which takes advantage of its characteristics, is greatly improved.
  • the logarithmic viscosity of the polyamide acid solution thus obtained was 1.7 d / g.
  • This polyamic acid solution was diluted to 19 ° with NN-dimethyl acetate amide to adjust the rotational viscosity to 120,000 cps.
  • This solution is evenly cast on a rolled foil (thickness: 35 ⁇ ), dried by heating at 130 for 5 minutes and at 160 ° C for 5 minutes, and then dried in a 270'C nitrogen atmosphere (oxygen concentration 3%). For 5 minutes to obtain a polyimide-coated saw foil.
  • the film thickness was 25 im.
  • A-FMGL was used as a square substrate of 24 cm x 24 cm, curls with a radius of curvature of 2.5 cm with the polyimide layer inside were generated in both the TD and MD directions. .
  • the copper foil was in contact with the corner (the radius of curvature of the corner was 0.3 mm) at the corner of a rectangle with a width of 20 nim and a length of 100 mm.
  • the first rotating roll made of stainless steel by moving the laminate from the first bar (see Fig.
  • the laminated plate has a tension of 12 kg (that is, 0.5 kg / cm width). And moved it.
  • the bar is made of the same material and shape as the bar shown in Fig. 1).
  • a laminated roll from the second bar is fixed to a second rotating roll made of stainless steel (see FIG.
  • the substrate was moved while applying a tension of 12 kg (that is, 0.5 kg / cin width) to the long laminate. These operations were performed at room temperature, and the moving speed of the laminate was 3 m / min. The above operation was repeated twice. Thereafter, the laminate was taken up and placed in a dryer at 150 ° C, cured for 60 minutes, and then cooled naturally.
  • the laminate obtained by the above operation was used as a 24 ⁇ 24 cm square laminate, and the state of curling was visually inspected, but no curling was observed.
  • the dimensional shrinkage was 0.083 ⁇ 4 in both the TD and MD directions.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the tension applied to the long laminate was 2.4 kg (that is, 0.1 kg / cm width). Operation was performed. This laminate was examined as a 24 ⁇ 24 cni square laminated plate, and the curl status was examined, but no curl was observed. However, the dimensional shrinkage was 0.35% in both the TD and MD directions.
  • Example 2 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the radius of curvature of the corner where the copper foil surface of the copper plate was in contact was 5.0 mra. This laminate was examined as a 24 ⁇ 24 cm square laminate to examine the state of curling. The radius of curvature of the curl with the polyimide layer inside was about 10 cm in both the TD and MD directions. The dimensional shrinkage was 0.40% in both the TD and MD directions.
  • the logarithmic viscosity of the polyamic acid in the obtained solution was 1.5 d ⁇ / g.
  • This polyamide acid solution was diluted with N.N-dimethyl acetate amide to 15%, the viscosity was adjusted to 25,000 cps, and the A uniform coating was made on rolled copper foil (thickness: 35 ⁇ m) using a blade.
  • the coated copper foil was dried by heating at 130 at 60 minutes, and then heated at 260 in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 43 ⁇ 4) for 60 minutes to obtain a foil coated with polyimide.
  • the thickness was 25 ⁇ m.
  • the length of the above long & 4 ⁇ is slit to 24 (; 111) with a slitter and wound on a winding roll.
  • ⁇ x 2 45 degree angle Ri
  • the copper foil surface touches the corner (the radius of curvature of the corner is 0.4 min), and the sheet is folded at a folding angle of 70 degrees. Corner (curvature) of the second bar of the first bar (see Fig.
  • the third bar ( Figure 2 refer to the laminated ⁇ taken out from the bar made of glass, parallel to the second bar i.e., alpha 3 are placed at -45 °, the cross section the width dimension thereof in 20 ⁇ of lOOmm rectangular However, the part in contact with the substrate is a semicircle with a radius of curvature of 5 mm.) And turned at a folding angle of 110 degrees while the polyimid surface was in contact with the bar. Laminates removed from the third bar are placed on a fourth glass bar (see Fig.
  • Example 2 the first glass bar was fixed at a line angle of 20 degrees with respect to the TD direction of the laminate, and the second bar was 40 degrees with respect to the first bar. And the third bar is connected to the second bar The operation was performed in the same manner as in Example 2 except that the fourth bar was installed parallel to the third bar and the fourth bar was installed at an angle of 40 degrees with respect to the third bar.
  • the state of curl of this laminated plate as a square laminate of 24 ⁇ 24 cm, no curl was observed in the MD direction, but a weak curl having a radius of curvature of about 20 cm was observed in the TD direction. was seen.
  • the dimensional shrinkage was 0.06 in the MD direction but 1.6 in the TD direction.
  • Example 2 instead of the first and second glass bars, a toughened zirconium ceramic bar was used.
  • the cross section is a rectangle with a width of 0.6mm and a length of 30mni, and one end where the rectangular copper foil surface contacts is a semicircle with a radius of curvature of 0.3 ⁇ .
  • a toughened zirconium ceramic bar (a cross-section is a rectangle with a width of 1.0 mm and a length of 30 mm, and one end where the rectangular polyimide surface comes into contact is a curvature
  • the semi-circle with a radius of 0.5 mm is used.
  • the bending angle at which the laminated board is folded back while the border surface is in contact with the corners of the third and fourth bars is set to 150 degrees, and the operation is repeated.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that the number of times was two.
  • the laminated plate obtained by this operation is a square of 24 x 24 cm.
  • the state of the curl was examined as a laminated layer, but no curl was found.
  • the dimensional shrinkage was 0.05% in both the TD and MD directions.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

明 細 書
フ レキシブル金属箔積層板のカー
ル矯正および寸法安定性改良方法
技 術 分 野
本発明は、 耐熱性、 電気特性、 機械特性に優れたポ リ イ ミ ド金属張板からなる長尺状のフ レキシブル金属 箔積層扳(Flexible metal clad laminate 。 以下、 FMGしという。 ) のカール矯正及び寸法安定性改良方法 に関するものである。 さらに詳しく は、 金属箔上に芳 香族ポリ イ ミ ドからなる薄膜層を形成して製造した長 尺状の フ レ キ シ ブル金属箔積層板 (Adhesiveless flexible metal clad lamiriate。 以下、 A-FMCLとい う。 ) に発生するカールの矯正及びその金属箔をエツ チング加工した時に発生するポリ イ ミ ド薄膜層の寸法 収縮を最少限に減少させるこ とを連続的に行なう方法 に関するものである。
背 景 技 術
フレキシブル金属箔積層扳は可撓性を有するプリ ン ト 回路を製造する ための基板であっ て、 近年に於い て、 ブリ ン ト回路が納まるケース類がコ ンパク ト化さ れるなどのために利用が増大している。 このようなフ レキシブル金属箔積層板は従来、 金属箔にポリ イ ミ ド フ ィ ルムを接着剤を用いて張り 合せて製造されてい る。 この積層扳においてボリ イ ミ ドフィルムは十分に
新たな用紙 耐熱性、 電気特性および機械特性が良いが、 接着剤の 特性が不十分であるため、 ポリ イ ミ ドフィルムの特性 が十分に生かされていないという問題があつた。
そこで、 ボリ イ ミ ド薄膜と金属箔とが、 接着剤層を づ介「さずに直接積層板を形成している A-FMCLを製造する 方法が従来よ り検討されており、 例と しては、 米国特 許第 3 , 179 , 634 号、 特開昭 49- 129 , 862号、 特開昭 58 -190 , 091号、 特開昭 58 190 , 092号などがある。 これら の方法は、 製法自体が簡潔であり、 しかも、 接着剤層 を設ける必要がないため、 得られる A-FMGLの諸特性 は、 用いたボリ イ ミ ドの優れた諸特性を反映するよう になり、 また、 高温時においても金属箔との接着性の 低下が余り現れないという利点をも有している。
しかしながら、 このよう にして製造された、 接着剤 層を有しない A-PMGLでは、 回路形成上、 非常に有害な カールが発生する と い う 欠点を持っ ている。 この カールは、 ボリ イ ミ ド層サイ ドの積層板製造工程中に 必然的に発生する体積収縮によ り、 ボリ イ ミ ド層と金 属箔との寸法の差異に起因して発生するもので、 一般 に積層扳は第 4 図に示すよう に金属箔を外側にして、 巻き上げたカーベッ トのような外観を示す。 このよう にカールした積層扳は、 金属箔をエッチング加工した 時に発生するポリ イ ミ ド箔の寸法収縮(IPC FC 240 の方法) が 0.3 〜1.0¾程度と非常に大きいという欠点 がある。 これらのカール及び寸法収縮は、 フ レキシブ ル金属箔積層板の重大な欠点であ り、 スク リーン印刷 工程、 化学エッチング工程等での取扱いが不便である ばかりでなく 、 レジス トを傷つけたり、 導体の切断や 短絡の原因ともな り、 回路加工を困難にしている。
従って、 このようなカールの発生を防止し、 または 発生したカールを軽減し、 回路加工に支障のない平面 性と、 ポリ イ ミ ドフィルムの寸法収縮が 0.1¾以下とい う寸法安定性を得るための改良が種々提案されてい る。
たとえば、 溶媒可溶型の芳香 ポリ イ ミ ドを金属箔 上に流延塗付する方法で、 ポリ イ ミ ドの前駆体である ポリ アミ ド酸の閉環反応による体積収縮を無く するこ とができる。 しかし、 この方法でも溶剤の蒸発及びボ リ イ ミ ド と金属箔との線膨張率の逢いなどに起因する カール及び金属箔エッチング時のボリ イ ミ ドの寸法収 縮が発生し依然と して問題が残る。
—方、 一旦発生したカールを矯正する方法も知られ て い る 。 例 と し て 、 特開昭 54 - 66 , 966 号、 同 54 - 108, 272号、 同 55 -72 , 095 号、 同 55 - 160 , 489号、 同 56 -23,791 号などがある。 これらの方法は高温かつ長 時間の加熱処理を必要とするため、 長尺状の A-FMCLに 発生したカールの矯正法と しては不適当である。
これに対して、 長尺状の A-FMCLのカールを矯正する 方法も知られている。 例と して、 特開昭 54-31 , 480 号 などがあるが、 この方法では、 ガラス転移温度付近の 高温や、 溶媒残存下に少なく とも 100 °C以上の温度に 加熱するなど、 樹脂層が軟化するような温度条件下で 延伸もしく は圧延を行なう。 このため、 樹脂薄膜層と 金属箔との線膨張率の差あるいは残存溶媒の完全除去 によ り、 カール矯正処理後にカールが再度発生する傾 向がある。 また、 特開昭 59-22 , 389 号では、 溶剤を使 用せず、 80°C以下の低温でカール矯正処理を行なう た め長尺状の基板にも適すると ともに、 カール矯正処理 後にカールが再度発生するこ ともない。 しかし、 この 方法は曲率半径が 0.5 〜25mmという よう に大きい曲面 を有するバーの曲面上に、 金属箔を内側にして、 長尺 状基板に通常 10〜 200g/cm という、 極く弱い張力を加 えながら、 基板の長手方向に滑らせて、 金属箔に生ず る僅かな塑性変形を利用してカールを矯正して行く も のである。
この方法によれば、 金属箔は僅かに塑性変形を受け るが、 樹脂薄膜層は、 ほとんど塑性変形を受けない。 そのため、 カール矯正は、 金属箔の僅かな塑性変形を 利用した平面化によって行なわれるだけで、 樹脂薄膜 層は体積収縮に起因する残留収縮応力が残されたまま である。 そのため、 該基板の金属箔を回路形成するた めにエッチング加工して、 樹脂薄膜層を延伸していた 87/00184
- 5 - 金属箔を除去する と、 その部分の樹脂薄膜層は残留収 縮応力のため大き く収縮しよう と し、 一方、 金属箔の 回路部分に接合した樹脂薄膜層は収縮しないので、 全 体と して回路基板は無数のシヮ、 凹凸等が発生し、 エツチング工程以降のオーバ一レィ工程ソルダーレジ ス ト工程、 部品実装工程等の工程では、 該回路基板の 取扱い上で大きな支障を来たすこ と になる。
発 明 の 開 示
本発明は、 金属箔上に直接芳香族ポリ イ ミ ドからな る薄膜層を形成して製造した長尺状の A - FMC Lに発生す るカール及びその金属箔をエッチング加工した時に発 生するボリ イ ミ ド薄膜層の寸法収縮という問題点を効 果的、 連続的に矯正、 軽減する方法を提供するこ と に ある。
上記の目的は、 以下の方法によって達成するこ が できる。 長尺状の金属箔上に接着剤を介するこ となく 直接形成した芳香族ボリ イ ミ ド薄膜を有する長尺状
A- FMC Lを、 その幅方向に対して 30〜6 0度の角度( ライ ン角度) で設けられた第 1 のバーの曲面上に、 金属箔 を内側に して緊張状態で長手方向に滑らせる第 1 ェ 程、 第 1 のバーに対して 60〜120 度の角度( ラ イ ン角 度) で設けられた第 2 のバーの曲面上に、 金属箔を内 側にして前記積層扳を緊張状態で長手方向に滑らせる 第 2 工程、 前記積層板の幅方向に対して 30〜60度の角 度( ライ ン角度) で設けられた第 3 のバー (またはよ りスムーズな滑りを得るためには第 1 の回転ロール) の曲面上に、 イミ ド薄膜を内側にして前記積層扳を緊 張状態で長手方向に滑らせる第 3 工程、 および第 3 の バー( またはよりスムーズな滑りを得るためには第 1 の回転ロール) に対して 6 0〜 1 2 0 度の角度 ( ラ イ ン角 度) で設けられた第 4 のバーまたは第 2 の回転ロール の曲面上に、 前記イミ ド薄膜を内側にして前記積層板 を緊張状態で長手方向に滑らせる第 4 工程を、 任意の 順序で各工程を 1 回以上実施するこ とを特徴とする A - F M G Lのカール矯正および寸法安定性改良方法。
図面の簡単な説明
第 1 図および第 2 図は本発明に従う A - F M C Lのカー ル矯正および寸法安定性改良の実施の状況を示す模式 図であり、
第 3 図は、 第 1 図の中の回転ロールが、 長尺状基板 にかけられる張力によりロールが歪むこ とを防ぐ方法 をロールの略断面で示す模式図であり、
第 4 図は、 A - F M C Lのカールしている外観を示す模 式図であり、
第 5 図は曲面 a を有するバーの曲面上を積層板がポ リイミ ド層を外側にし、 金属箔層を内側にして、 張力 をかけられながら移動する際の模式図であり、
第 6 図は積層板が、 第 1 のバー、 第 2 のバーを移動 する時の寸法収縮の減少する方向を模式的に表わした 図であ り、 また
第 7 および第 8 図は、 本発明の工程で用いられる バ一の長さ方向に垂直な断面の模式図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明においては前記第 1 工程ないし第 4 工程を任 意の順序で行う こ とができるが、 本発明の好ま しい実 施態様は、 工程の順序が第 1 工程、 第 2 工程、 第 3 ェ 程、 第 4 工程の順であ り、 各工程を 1 回以上実施する 方法、 あるいは、 工程の順序が第 1 工程、 第 3 工程、 第 2 工程、 第 4 工程であ り、 各工程を 1 回以上実施す る方法である。 しかしながら、 上記の工程順序以外 に、 例えば、 第 1 工程、 第 2 工程、 第 3 工程、 第 4 ェ 程、 第 1 工程、 第 3 工程、 第 2 工程、 第 1 工程、 第 4 工程、 第 3 工程、 第 4 工程、 第 3 工程の順序、 また は、 第 1 工程、 第 2 工程、 第 1 工程、 第 2 工程、 第 3 工程、 第 4 工程の順序など、 多くの順序が適用可能で ある。
また、 更に好ま しく は、 上記の最終の工程の後に、 1 0 0 °C以上の雰囲気で 3 0分以上養生する工程を実施す る こ とである。
本発明の原理的な技術思想は、 第 5 図に示すよう に 特定な曲率半径を持った曲面 a を有するバー b の曲面 a 上を、 積層扳 A がボリ イ ミ ド層 c を外側にし、 金属 新たな用舷 箔層 d を内側にして、 円周に沿って張力をかけられな がら移動する際外側のボリイミ ド層 c の伸びを、 内側 の金属箔 d の伸びに比較して、 十分に大きく させ、 ポ リ イミ ド層 cに永久延伸塑性変形を与える。 その変形 量を、 金属箔 d の塑性変形以上にして、 ポリ イ ミ ド層 c の平面上の長さを金属箔 d の長さにほぼ等しくする ことにより、 積層板の寸法収縮を減少させることであ る。
また、 この技術思想を実施するに当り、 第 1 工程、 第 2 工程に分けて行なう こ とが必要であるが、 これ は、 第 6 図により例示される。 第 1 工程では、 積層扳 A がその進行方向に対して 4 5 β に置かれた第 1 のバ一 を通過するとそのパーに直角に寸法収縮が減少する。 更に、 第 2 工程ではその積層板 Α がその進行方向に対 して、 - 4 5 。 に置かれた第 2 のバ一を通過すると、 そ のバーに直角な方向に寸法収縮が減少する。 このよう にして、 積層板 A が第 1 のバー及び第 2 のバーの両方 のバーを通過することにより積層板の全平面方向の寸 法収縮が減少する。 この寸法収縮の減少程度は、 積層 板 A がバーの上を進行方向に滑る時の張力、 速度、 回 数及び第 5 図に示される積層板 A にかかる張力、 積層 板 A がバーを境に折返される時の折り返し角度等を制 御することにより調整することができる。
しかしながら、 第 1 工程、 第 2 工程だけではボリイ ミ ド層と金属箔層との寸法をほぼ等しく するだけの効 果であり、 金属箔に残った塑性変形のために、 金属箔 を内側に した、 所期のカールと は逆のカールが生じ る。 そのため、 さらに第 3 工程、 第 4 工程を実施する こ とによ りポリ イ ミ ド層にほとんど永久延伸塑性変形 を起させずに、 金属箔に弱い塑性変形を起こさせて逆 のカールを矯正させ、 平面化を行なう こ とができる。 この逆のカールの矯正程度も初期のカールの矮正と同 様にして調整するこ とができる。
更に、 必要に応じて上記の塑性変形を利用したカー ルの矯正及び寸法収縮の滅少の後、 この積層扳を約 1 0 0 °C以上の温度で養生することが好ましいが、 こ の技術の原理は、 バーの通過で生じたボリ イ ミ ドの延 伸変形以外の一時的な小さな変形が残存しているた め、 それを、 養生によ り除去するこ とである。 このよ う に して A - F M C Lのカール矮正と寸法収縮の減少( 以 下、 寸法安定性改良という) を行なう こ とができる。
ま た、 塑性変形を伴な う カール矯正に於いて も A - FM C Lの接着物性、 フィルム物性等の品質低下は実質 的に発生しない。
本発明において、 金属箔上に形成される' 膜層の芳 香族ボリ イ ミ ドは芳香族テ ト ラカルボン酸二無水物と 芳香族ジァミ ン とから得られる重合体であり、 特に限 定されるものではない。 これらポリ イ ミ ドの中で、 特 に適したボリ イ ミ ドは、 対称型芳香族メタ置換第 1 級 ジァ ミ ン ( 以下、 ffl-ジァミ ン と略す) と対称型芳香族 パラ置換第 1 級ジァ ミ ン (以下、 パラ ジア ミ ン と略 す) とを当量比で 10〜60:90 〜40で混合した後、 芳香 族テ ト ラカルボン酸二無水物と反応させて得られる重 合体である。 また、 下記の一般式(I) あるいは (IV)で 表わされる反復単位を有する ビロ メ リ ッ ト酸ニ無氷 物と芳香族ジァ ミ ン と から得られる重合体、 一般式
(II)ある いは (V) で表わされる反復単位を有する
3 , 3 ' , 4, 4 ' 一べンゾフエノ ンテ ト ラカルボン 酸二無水物と芳香族ジアミ ンとから得られる重合体、 および一般式(III) あるいは (VI)で表わされる反復単 位を有する 3 , 3 " , 4, 4 ' ービフエニルテ ト ラ力 ルボン酸二無氷物と芳香族ジア ミ ン とから得られる重 合体も適している。
Figure imgf000012_0001
(II)
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
一 ττ
m olLMr/iDd 6S8S0/I8 Ο (上記一般式に於いて、 Xは O . S 02 . S . CO. C H 2 . C ( C H a )2, C ( C F a )2または直結であ る )
上記一般式で表わされる芳香族ジァミ ンの例と して は、 4 , 4 ' — ジァ ミ ノ ジフエニルメ タ ン、 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジフエ二ルェ一テル、 4 , 4 ' ー ジァ ミ ノ ジフエニルスルホン、 3 , 3 ' — ジア ミ ノ ジフエニル メ タ ン、 3 , 3 ' — ジア ミ ノ ジ フ エニノレエ一テル、 3 , 3 ' - ジア ミ ノ ジフエニルスルホンなどを挙げる こ とができる。 また、 芳香族ポリ イ ミ ドは単一のもの である必要はなく 、 二種以上の混合物であっても良 レヽ。
前記の m-ジアミ ンは次に示す一般式によ り表わすこ とができる。
H2N
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
859
PCT/JP87/00184 一 13 —
Figure imgf000015_0001
[上記一般式において、 Xは 0、 S 02 ·、 S 0、
S、 C0、 C H 2 、 C ( C H 3 )2、 C ( C F 3 )2または 直結であ り、 それぞれの Xは同じであっても異なって
も良い。 ]
上記一般式で表わされる m -ジア ミ ンの例と しては
3, 3 ' — ジア ミ ノ ジフエニルエーテル、 3 , 3 ' —
ジア ミ ノ ジフエニルスルフイ ド、 3 , 3 ' — ジァ ミ ノ ジフエニルスルホキシ ド、 3 , 3 ' — ジア ミ ノ ジフエ ニルスルホン、 3 , 3 ' — ジァ ミ ノ べンゾフエノ ン、 ビス [ 4 一 ( 3 — ア ミ ノ フエノ キシ) フエニル] メ タ ン、 2 , 2 —ビス [ 4 一 ( 3 —ア ミ ノ フエノ キシ) フ ェニル] ブロ ノヽ ' ン 、 2 , 2 —ビス [ 4 一 ( 3 — ァ ミ ノ フエノ キシ) フエニル] 一 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —
へキサフルォロブ口パン、 1 , 3 —ビス ( 3 — ァ ミ ノ フエノ キシ) ベンゼン、 4, 4 ' -ビス ( 3 — ァ ミ ノ フエノ キシ) ビフエニル、 ビス [ 4 一 ( 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ) フエニル] ケ ト ン、 ビス [ 4 一 ( 3 — ア ミ ノ フエノ キシ) フエニル ] スルフ イ ド、 ビス [ 4 一
( 3 — アミ ノ フエノ キシ) フエニル] スルホキシ ド、 ビス [ 4 一 ( 3 — ア ミ ノ フエノ キシ) フエニル] スル ホン、 ビス [ 4 一 ( 3 — ア ミ ノ ブエノ キシ) フエ二 新た.な用紙 / 184 一 14 一 ル] エーテル、 4 , 4 ' 一ビス ( 3 — ァ ミ ノ フエニル スルホニル) ジフエニルエーテル、 4 , 4 ' 一ビス
( 3 — ア ミ ノ チオフエノ キシ) ジフエニルスルホン、
1 , 4一ビス [ 4 一 ( 3 —ア ミ ノ フエノ キシ) ベンゾ ィル] ベンゼン等が挙げられ、 これ等は単独あるいは
2種以上混合して用いるこ とができる。
m -ジァ ミ ン と混合して用いる p —ジァミ ンは次に 示す一般式によ り表わすこ とができる。
Figure imgf000016_0001
NH.
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
[上記、 一般式に於いて xは o, s o 2 , s o,
S , CO, C H 2 , C ( C H 3 )2または C ( C F 3 )2で あ り 、 それぞれの Xは同じであって も異なっても良 い。 ]
上記一般式で表わされる P -ジアミ ンの例と しては 4 , 4 ' -ジァ ミ ノ ジフエ二ルエーテル、 4 , 4 ' - ジア ミ ノ ジフエニルスルフイ ド、 4 , 4 ' -ジァ ミ ノ ジフエニルスルホキシ ド、 4, 4 ' ー ジア ミ ノ ジフエ ニルスルホン、 4 , 4 ' ー ジァ ミ ノ べンゾフエノ ン、 ビス [ 4 一 ( 4一ア ミ ノ フエノ キシ) フエニル] メ タ ン、 2, 2—ビス [ 4 — ( 4一ア ミ ノ フエノ キシ) フ ェニル] ブロノペン、 2, 2 - ビス [ 4 - ( 4 - ァ ミ ノ フエノ キシ) フエニル ] 一 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 - へキサフルォロブ口パン、 1 , 3 —ビス ( 4 ー ァ ミ ノ フエノ キシ) ベンゼン、 4, 4 ' -ビス ( 4 ー ァ ミ ノ フエノ キシ) ビフエニル、 ビス [ 4 一 ( 4一ア ミ ノ フ
新たな用紙 エノ キシ) フエニル] ケ ト ン、 ビス [ 4 一 ( 4 一 ア ミ ノ フエノ キシ ) フエニル ] スルフ イ ド、 ビス [ 4 一 ( 4一アミ ノ フエノ キシ) フエニル] スルホキシ ド、 ビス [ 4 一 ( 4 -ア ミ ノ フエノ キシ) フエニル] スル ホ ン、 ビス [ 4 一 ( 4 一ア ミ ノ フエノ キシ) フエ二 ル] エーテル、 4, 4 ' 一ビス ( 4 ー ァ ミ ノ フエニル スルホニル) ジフエニルエーテル、 4, 4 ' 一ビス ( 4一アミ ノ チオフエノ キシ) ジフエニルスルホン、 1 , 4 一 ビス [ 4 一 ( 4—アミ ノ フエノ キシ) ベンゾ ィル] ベンゼン等が挙げられ、 これ等は単独あるいは 2種以上混合して用いる こ とができる。
ジァミ ン と反応させる芳香族テ ト ラカルボン酸無水 物と してはビロメ リ ッ ト酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 ' 一 べン ゾフエノ ン テ 卜 ラ カルボン酸二無水物、 2 , 2 ' , 3 , 3 ' —べンゾフエノ ンテ ト ラカルボン 酸二無水物、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ービフエニルテ ト ラ カルボン酸二無水物、 2 , 2 ' , 3 , 3 ' -ビフエ二 ルテ 卜 ラカルボン酸二無水物、 2 , 2—ビス ( 3 , 4 -ジカルボキシフエニル) プロパン二無水物、 2, 2 - ビス ( 2, 3 — ジカルボキシフエニル) ブロバン二 無水物、 ビス ( 3 , 4 -カルボキシフエニル) エーテ ルニ無水物、 ビス ( 3, 4 ー ジカルボキシフエニル) スルホン二無水物、 1 , 1 -ビス ( 2 , 3 - ジカルボ キシフエニル) エタンニ無水物、 ビス ( 2, 3 — ジカ ルボキシフエニル) メ タ ン二無水物、 ビス ( 3 , 4 一 ジカルボキシ フエニル) メ タ ン二無水物、 2 , 3 , 6, 7 —ナフタ レンテ ト ラカルボン酸二無水物、 1 , 4 , 5, 8 —ナフタ レンテ 卜 ラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 5 , 6 —ナフタ レンテ 卜 ラカルボン酸二無水 物、 1 , 2 , 3 , 4 -ベンゼンテ 卜 ラカルボン酸二無 氷物、 3 , 4, 9 , 1 0 —ベリ レンテ ト ラカルボン酸 二無水物、 2, 3 , 6 , 7 —アン ト ラせンテ ト ラカル ボン酸二無水物、 1 , 2, 7 , 8 —フエナン ト レンテ ト ラカルボン酸二無水物等が用いられる。 これらは単 独或いは 2 種以上混合して用いられる。
また、 芳香族ボリ イ ミ ドの薄膜層を長尺状の金属箔 上に接着剤層を介するこ となく 、 直接形成し、 本発明 の対象とする A - FMC Lとするには、 次のような方法が採 用できるが、 特にこれらの方法に限定される訳ではな い o
1 ) 芳香族ジァミ ン と芳香族テ 卜 ラカルボン酸二無水 物とを反応させ生成したポリ イ ミ ドの前駆体である ボリ アミ ド酸を有機溶媒に溶解した溶液を金属箔に 直接コーティ ングした後、 加熱、 脱溶剤及びポリ ア ミ ド酸の閉環反応によ り生じた水の脱水を行って形 成する。
2 ) 芳香族ジァミ ンと芳香族テ ト ラカルボン酸二無水 物とをフエノール系溶媒など公知の溶媒中で反応さ 新たな用紙 せてボリ イ ミ ドを溶解した溶液を作り、 この溶液を 金属箔に直接コーティ ングした後、 加熱、 脱溶媒し て形成する。
上記の加熱、 脱水あるいは加熱、 脱溶媒は通常 1 5 0 〜4 0 0 °Cで行なわれ、 形成された芳香族ポリ イ ミ ド層 の厚みは通常 1 0〜1 0 0 μίΐである。 その他、 熱可塑性ポ リ イ ミ ドフ ィ ルムを金属箔に直接熱圧着して積層扳を 形成するこ とも'可能である。
本発明において用いる長尺状金属箔と しては、 一般 には銅箔やアルミニウム箔が用いられるがニッケル箔 などの他の導電性の金属箔を用いるこ ともでき、 箔の 厚さは、 通常 1 0〜1 0 0 κιのもの使われる。
上記のよう にして、 芳香族ポリ イ ミ ドの薄膜層を長 尺状の金属箔に接着剤層を介するこ となく 直接形成し て製造した長尺状の Α - PMC Lは、 その長手方向及び幅 方向共に、 金属箔面を外側にした強いカールが発生し ている。 また A - FMC Lの金属箔をエッチング加工した 場合は、 ポリ イ ミ ド薄膜層に大きな寸法収縮が発生す る。
本発明の理解を容易にするために、 以下に添付図面 を参照して本発明を具体的に説明する。
第 1 図は、 第 1 のバ一及び第 2 のバーと して第 8 図 に示すような断面がコーナーに曲線を持った長方形の ガラス板を用いてポリ イ ミ ド膜を金属箔ょ り相対的に 大き く 延伸させ、 ついで第 1 および第 2 の回転ロール で金属箔面が内側になった逆カールを修正させてカー ル矯正及び寸法安定性改良操作を実施している状况の 一例を示す模式図である。
ロール 1 に巻き取られていた A - FMCL7 は矢印の方 向に移動し、 こ の基板の幅方向に対して 30〜60度好ま しく は 40〜50度の α〖 で設置された第 1 のバー 2(第 1 図では基板の幅方向に対する a t が 45度となるよう に 設置されている) のコーナー( コーナ一部分の曲率半 径が 0.5mm よ り小さい) に金属箔面が接しながら、 折 ' 返し角度、 例えば 60度( すなわち、 第 1 のバー 2 に供 給される基板が属する平面と第 1 のバー 2 からの基板 が属する平面とが 60 度の角度をなしている状態) で 折返されている。 第 1 のバー 2からの基板は次に第 1 のバ一に対して - 10〜十 10度の角度に設置された第 1 の回転ロール 3 (第 1 図では第 1 のバ一 2 に対して平行 関係になるよう に設置されている) に移動し、 その曲 面( 曲率半径は 25mm以下) にポリ イ ミ ド膜が接するよ う に して、 折返し角度 60度で折返されている。 回転 ロール 3 からの基板は矢印の方向に移動し、 基板の幅 方向に対して 30〜60度、 好ましく は 40〜50度の角度で 設置された第 2 のバー 4(第 1 図では基板の幅方向に対 する i3 i が 45度となるよう に設置されている) のコー ナ一( コーナー部分の曲率半径が 0.5mm 以下) に金属 箔面が接しながら、 折返し角度 60度で折返されてい る。 第 2 バ一4 からの基板は、 次に第 2 のバーに対し て - 10〜+ i0度の角度で設置された第 2 の回転ロール 5 ( 第 1 図では、 第 2 のバ一 4 に対して平行関係にな る よう に設置されている) に移動し、 その曲面( 曲率 半径は 25min以下) にボリ イ ミ ド膜が接するよう にして 折返し角度 60度で折返されている。 第 2 の回転ロール 5 からの基板は更に矢印の方向に移動し、 ロール 6 に 巻き取られる。
なおラ イ ン角度が小さすぎる場合は、 幅方向の寸法 安定性改良が進行方向のそれに対して小さく、 ラ イ ン 角度が大きすぎる場合には、 その逆の問題が起る。
第 2 図は、 第 i のバー及び第 2 のバーと して、 第 8 図に示すよう な断面がコーナーに曲線を持った長方形 のガラス板を用いてポリ イ ミ ド膜を延伸させ、 第 3 の バー及び第 4 のバ一と して、 第 8 図に示すような断面 がコーナーに曲線を持った長方形のガラス板を用いて 金属箔面が内側になった逆カールを修正させてカール 矯正及び寸法安定性改良操作を実施している状況の一 例を示す模式図である。
す な わ ち 、 ロ ー ル 11に 巻 き 取 ら れ て い A - FMC L17は 矢 印 の 方 向 に 移 動 し 、 基 板 の 幅 方 向 に 対 し て 30〜 60度 、 好 ま し く は 40〜 5 0度 の α 2 で 設 置 さ れ た 第 1 の バ ー 12
-新たな用紙 ( 第 2 図では α 2 が 45度とされている) のコーナ一( コーナー部分の曲率半径が Ο.δπιιη よ り小さい) に金属 箔面が接しながらら折返し角度、 例えば 60度で折返さ れている、 第 1 のバー 12からの基板は次に、 第 1 のバ —に対して 60〜 120 度、 好ま しく は 70〜110 度、 特に 80〜100 度の角度で設置された第 2 のバー 14 ( 第 2 図 では i32 が 90度とされている) に移動し、 そのコーナ — ( コーナー部分の曲率半径が 0.5fflm よ り小さい) に 金属箔面が接しながら折返し角度 60度で折返されてい る。 第 2 のバー 14からの基板は次に、 この基板の幅方 向に対して 30〜60度、 好ましく は 35〜55度、 特に好ま しく は 40〜50度の角度で設置された第 3 のバ一 13 ( 第 2 図では α 3 が 45度とされている) に移動し、 そのコ ーナー( コーナー部分の曲率半径が 0.5 〜25mm) にポ リ イ ミ ド面が接しながら折返し角度 60度で折返されて いる。 第 3 のバー 13からの基板は次に、 第 3 のバーに 対して 60〜120 度、 好ましく は 70〜110 度、 特に好ま しく は 80〜100 度の角度で設置された第 4 のバー 15 ( 第 2 図では j83 が 90度とされる) に移動し、 そのコ一 ナー( コーナー部分の曲率半径が 0.5 〜25mni) にポリ イ ミ ド面が接しながら折返し角度 60度で折返されてい る。 第 4 のバー 15からの基板は更に矢印の方向に移動 してロール 16に巻き取られる。
本発明の第 1 、 第 2 、 第 3 および第 4 の工程におい
新たな用紙 て用いられるバーの材質は、 ガラス、 セラ ミ ックス、 金属、 合成樹脂などの剛性の高い材料特に好ま しく は、 ジルコ二アセラ ミ ックス等の強靱なセラ ミ ックス であ り、 その断面( すなわち、 バーの長さ方向に垂直 な断面) は、 積層板が接触するコーナーが、 第 7 図や 第 8 図に示すような曲線を持った長方形、 正方形、 あ るいは円形等の任意の形状を有して良い。 また、 A - FMCLの金属箔がバーに接触する曲面の曲率半径は 0.01 mm以上で 0.5 mm よ り小さく 、 好ま しく は 0.1 〜 0.45 mm であ り 、 ボリ イ ミ ド層が接触する 曲面の曲率半径は 0.01〜25mmである。 こ こで、 金属箔と接触する部分の バーの曲面の曲率半径が 0.5πΐίη 以上の場合は、 バーに 沿って長尺状基板が張力を保って移動する際、 ボリ イ ミ ド層と金属箔層との相対的な延伸の差が小さ く 、 本 発明の原理から考え、 回路用積層板と して十分な寸法 安定性 ( 一般には、 ボ リ イ ミ ドの寸法収縮(IPC FC 240)が 0·1¾以上が必要) が得られない。 また、 O.Olmin よ り小さい曲率半径の場合はバーに沿って積層板が移 動する際に、 積層板に傷がついたり、 切断されたりす る恐れがあり好ましく ない。
また、 ポリ イ ミ ド層と接触する部分のバーの曲率半 径が 25随以上では、 金属箔の塑性変形を十分に直す変 形効果がなく 、 0.01mm以下では、 前記の理由と同じで 好ましく ない。 また、 本発明の第 3 および第 4 工程において積層扳 のよ りスムースな滑り を目的とする場合に用いられる 回転ロールの材質は、 金属、 合成樹脂、 セラ ミ ッ クス などを使われる。 また、 その曲率半径は 0.01〜25ιππι、 好ましく は 5 〜25匪であり、 曲率半径の制限は前記バ 一の場合と同じである。 積層板にかかる張力によ り 口 ールが変形する場合は、 第 3 図に示すような、 回転口 ール 31を補助ロール 32で補強する このができる。 ま た、 回転ロールは基板の進行ライ ンの片寄りを防ぐた め、 回転数が制御されているこ とが好ましい。
本発明において 「折返し角度」 と は、 前記のよう に、 バーあるいは回転ロールに接触するよう に供給さ れる長尺状の Α - FMGLの属する面と、 バーあるいは回 転ロールに接触し、 折返されて移動していく 基板面と が形成する角度を意味し、 その角度は特に限定はない が、 好ましく は 20〜 160 度、 特に好ま しく は 60〜 150 度である。 一般に、 20度よ り小さい場合には、 バーあ るいは回転ロール上を積層板が移動する際の摩擦抵抗 及び曲げ剛性による抵抗が大きいこ と、 および装置の 立体配置上の問題があり、 スムースな積層板の移動が 困難であ り 、 160 度よ り 大きい場合には、 積層板が バーあるいは回転ロールに接触する距離が小さく 、 積 層板が受ける変形応力が非常に小さく なり、 カールし た積層板の矯正及び寸法安定性改良ができない。 /JP87/00184
- 24 - また、 A - FMGLと第 1 のバー及び第 2 のバーの曲面 との接触は緊張状態を維持しながら行なう。 そのよう な緊張状態の維持は、 長尺状積層板に公知の張力を掛 ける装置によ り行なう こ とができる。 適当な張力範囲 は積層板のカール及び寸法安定性の程度、 金属箔およ びポリ イ ミ ド層の材料および厚み、 そして、 バーの曲 率半径などによ り 変化するが、 通常は A - FMCLの幅 lcm 当り 200 grよ り大きく 、 好ましく は 300 〜 1500gr の範囲から選ばれる。 第 1 および第 2 の回転ロールあ るいは、 第 3 のバーおよび第 4 のバーに接触する場合 も第 1 のバ一および第 2 のバーに接触する場合と同様 である が、 適当な張力範囲は 2000gr/cm 以下であ る。 積層板にかかる張力が 200g/cm 以下では、 積層板 の曲げ剛性のため、 バーの上を積層板が移動する際、 積層板がバーの曲面に沿って移動する長さが極端に短 かく 、 その結果、 積層板がバーの上で描く 曲面の曲率 半径が大き く な り 、 本発明の効果が発現し難く 、 ま た、 2000g/cm以上では張力による金属箔の張力方向の 塑性変形がボリ イ ミ ド層の塑性変形よ り大き く なるた め、 方法安定性改良に悪影響を与える。
本発明において、 長尺状の A - FMCLをバーあるいは 回転ロールの曲面上を移動させる速度には特に制限は ないが、 実用上、 好ましく は 0.2 〜 10m/分である。
本発明で養生を行う場合には、 10Q で以上の温度 で、 30分以上行なうが好ま しく は 140 〜 180 でで 30〜 120 分間行なう。 100 'Cよ り低い温度でも可能である が、 効果の発現が遅く 、 また、 250 で以上の温度で は、 金属箔の酸化や接着力の低下等があり好ま しく な い o
本発明のカール矮正及び寸法安定性改良は、 好まし く は 200 で以下の温度にて実施する。 200 でを越える 温度においてもカールの矯正及び寸法安定性改良は可 能であるが、 基板を室温に戻した場合にその温度変化 によ り カールが再度発生したり、 寸法の安定性が悪く なるこ とが多く好ま しく ない。 そのため特に好ましい 温度範囲は 10〜50°Cであ り、 このよう にして本発明方 法を実施した場合は、 その後の温度変化によるカール の再発生および寸法安定性の悪化は無視できる程度と なる。
なお、 本発明の第 1 、 第 2 、 第 3 および第 4 の工程 に使われるバーまたは回転ロールへの積層板の移動に 於いて、 その手段について特に限定する ものではな く 、 積層板が進行ライ ンをはずれた場合に、 そのライ ンを修正するためのコン ト ローラーは種々の方法から 適宜選択使用できる。
本発明のカール矯正および寸法安定性改良方法によ れば、 長尺状の金属箔とその金属箔の表面に接着剤層 を介すこ となく設けられた芳香族ポリ イ ミ ドの薄膜層 からなる長尺状の A - FMCLに発生するカールおよび寸 法安定性不良が実質的に解消され、 接着剤層を含まな いことにより芳香族ボリイ ミ ドの優れた耐熱性、 電気 特性、 機械特性が生かされた A-FMCLの回路加工性が大 幅に改良される。
次に実施例および比較例を示してさらに本発明を説 明する。
実施例 1
撹拌器、 還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器 に、 4 , 4 ' 一ビス ( 3 — ア ミ ノ フエキシ) ビフエ二 ル 221g(0.60 モル) および 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ジフエ ニルエーテル 280g(1.4モル) を N . N —ジメ テルァセ トアミ ド 3500fliに溶解し、 0 'C付近まで冷却し、 窒素 雰囲気下に於いてビロメ リ ッ ト酸ニ無水物 436g(2.0モ ル) を加え 0 °C付近で 2時間撹拌した。 次に上記溶液 を室温に戻し、 窒素雰囲気下で約 20時間撹拌を行なつ た。 こ う して得られたポリ アミ ド酸溶液の対数粘度は 1.7d /gであった。 このポリ アミ ド酸溶液を N . N - ジメ チルァ セ 卜 ア ミ ドで 19¾ 迄希釈し回転粘度を 120 , 000cpsに調節した。
この溶液を圧延錮箔( 厚さ 35μ ) に均一に流延塗布 し、 130 でで 5分さらに 160 °Cで 5分加熱乾燥した 後、 270 'Cの窒素雰囲気 (酸素濃度 3 % ) の中で 5分 間加熱して、 ポリ イ ミ ドをコート した鋸箔を得た。 膜厚は 2 5 i mであっ た。 このよ う にして得られた A-FMGLを 24cmx 24cmの正方形の基板と した場合、 TD方 向および MD方向共に、 ポリ イ ミ ド層を内側とする曲率 半径 2.5cm のカールが発生していた。 この基板のポリ ィ ミ ドフィルムの寸法を銅箔の付いた状態と、 铜箔を 全面的に通常の塩化第 2銅溶液でエッチングしポリ ィ ミ ドフィルムだけになつた状態とで比較する と、 銅箔 をエッチングした後での寸法は、 エッチング前に較べ て TD方向および MD方向共に 0.45¾ 減少した。 この寸法 の減少を以後、 寸法収縮と表現する。
上記の長尺状の A-FMGしの幅を 24cmにスリ ツターでス リ ッ ト し、 巻取り ロールに巻取った。 その後、 積層扳 を移動してガラス製の第 1 のバー (第 1 図参照、 基板 の TD方向に対して 45度、 すなわち ct i =45 度の角度 ( ラ イ ン角度) を持って固定されてお り、 断面は幅が 20nimで長さが 100mm の長方形をしている) のコーナー ( コーナー部分の曲率半径は 0.3mm)に銅箔面が接しな がら、 折返し角度 80度で折返した。 第 1 のバーからの 積層板を移動させステン レススチール製の第 1 の回転 ロール (第 1 図参照、 第 1 のバーに対して平行関係に なるよう に固定されており、 回転数は自由回転の 60% にしてある。 曲率半径は 5πιιπである) にボリ イ ミ ド膜 が接するよう にして折返し角度 100 度で折返した。 こ ' の時積層板には 12kg( すなわち、 0.5kg/cm幅) の張力 を掛けながら移動させた。 この後、 第 2のバ一 (第 1 図参照、 基板の TD方向に対して 45度の角度 ( ライ ン角 度) ( すなわち、 iS t =45 度) を持って固定されてお り、 第 1 のバーと同様の材質と形状からなっている) に移動し、 そのコーナーに銅箔面を接しながら、 折返 し角度 80度で折返した。 第 2のバーからの積層扳をス テ ン レススチール製の第 2の回転ロール (第 1 図参 照、 第 2のバーに対して平行関係になるよう に固定さ れてお り 、 回転数は自由回転の 60¾ に制御されてい る。 曲率半径は 5mm である) に移動し、 そのロールに ポリ イミ ド膜が接するよう にして折返し 100 度で折返 した。 この時、 長尺状積層板には 12kg ( すなわち、 0.5kg/cin幅) の張力を掛けながら基板を移動させた。 これらの操作は、 室温下で行ない積層板の移動速度は 3m/ 分であっ た。 以上の操作を 2回繰返して行なつ た。 その後、 巻き取って積層扳を 150 °Cの乾燥器に入 ' れ 60分間養生し、 その後自然冷却した。
以上の操作で得られた積層扳を 24 X 24cmの正方形の 積層板と して、 目視によ りカールの状況を調べたが、 カールは見られなかった。 また、 寸法収縮は TD方向お よび MD方向共に 0.08¾ であった。
比較例 1
実施例 1 において、 長尺状積層板に掛ける張力が 2.4kg (すなわち、 0.1kg/cm幅) であった以外は同様に 操作を行なった。 この積層扳を 24 X 24cniの正方形の積 層板と してカールの状況を調べたがカールは見られな かった。 しかし、 寸法収縮は TD方向および MD方向共に 0.35% であった。
比較例 2
実施例 1 において、 バ一の銅箔面が接するコーナー の曲率半径が 5.0mra であった以外は同様にして操作を 行なった。 この積層板を 24 X 24cmの正方形の積層板と してカールの状況を調べた。 ポリ イ ミ ド層を内側とす るカールの曲率半径は TD方向および MD方向共に約 10cm であった。 また、 寸法収縮は TD方向お び MD方向共に 0.40% 出あった。
実施例 2
撹拌器、 還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器 で、 1 , 3 — ビス (3- ア ミ ノ ブエノ キシ) ベンゼン 234g(0.80 モル) および 4 , 4 ' — ジァ ミ ノ フエニル エーテル 240g(1.2モル) を N . N — ジメチルァセ ト ァ ミ ド 4500η1に溶解した。 この溶液に窒素雰囲気下に於 いて 3 , 3 ' , 4 , 4 ' 一べンゾフエノ ンテ ト ラカル ボン酸二無水物 644g(2.0モル) を添加し、 10でで 24時 間撹拌してポリ ア ミ ド酸溶液を得た。 得られた溶液中 のポリ アミ ド酸の対数粘度は 1.5d^ /gであった。 この ポリ アミ ド酸溶液を N . N -ジメチルァセ 卜 アミ ドで 15% 迄希釈し粘度を 25 , 000cps に調節し、 ドクターブ レードを用いて圧延銅箔( 厚さ 35 μ m ) に均一コ一テ イ ングした。 このコーティ ング銅箔を 130 でで 60分間 加熱乾燥した後、 260 での窒素雰囲気( 酸素濃度 4¾) の中で 60分間加熱してボリ イ ミ ドをコート した鎘箔を 得た。 膜厚は 25 μ mであった。 このよう にして得られ た A-FMCLを 24 X 24cmの正方形の基板と した場合、 TD方 向および MD方向にも、 ポリ イ ミ ド層を内側とする曲率 半径 2. Ocn のカールが発生していた。 このポリ イ ミ ド フィルムの寸法収縮は 0.48¾ であった。
上記の長尺状の&4^^しの幅を24(;111にスリ ッターでス リ ッ ト し、 巻取り ロールに巻取った。 その後、 ガラス 製の第 1 のバ一 (第 2図参照、 積層板の TD方向に対し て 45度、 すなわち <x 2 = 45度の角度( ライ ン角度) を 持っ て固定されてお り 、 断面は幅が 15mmで長さが 100mm の長方形をしている) に移動し、 そのコーナ一 ( コーナー部の曲率半径は 0.4min)に銅箔面が接しなが ら、 折返し角度 70度で折返した。 第 1 のバーから取出 した積層板を、 ガラス製の第 2のバー (第 2図参照、 第 1 のバーに対して 90度、 すなわち、 β 2 =90 度の角 度をもって設置された、 第 1のバーと同形のパ一) の コーナー (曲率半径は 0.4ram)に移動し、 そのバーに銅 箔面が接しながら、 折返し角度 70度で折返した。 第 1 パー、 第 2バーのコーナー部を、 積層板が移動する時 の積層板にかかる張力は 18kgであった。 さらに、 第 2 のバーから取出した積層扳をガラス製の第 3 のバー (第 2図参照、 第 2のバーと平行即ち、 α 3 -45 度に 設置され、 断面は幅が 20ιηιπで長さが lOOmm の長方形を しているが、 基板と接する部分は曲率半径が 5mm の半 円形をしている。 ) に移動し、 そのバーにボリ イ ミ ド 面が接しながら、 折返し角度 110 度で折返した。 第 3 のバーから取出した積層板をガラス製の第 4のバー (第 2図参照、 第 3 のバーに対して 9 0度、 すなわ ち、 /8 3 = 9 0 の角度を持って設置された。 第 3 の バーと同形のバ一) に移動し、 そのバーにポリ イ ミ ド 面が接しながら、 折返し角度 110 度で折返した。 第 3 および第 4のバーのコーナー部を、 積層板が移動する 時の積層板にかかる張力は 12kgであった。 これらの橾 作は、 室温下で行ない、 積層板の移動速度は lm/ 分で あった。 以上の操作を 3回繰返して行なった。 以上の 操作で得られた積層扳を 24 X 24cm正方形の基板と し て、 カールの状況を調べたが、 カールは見られなかつ た。 また、 寸法収縮は TD方向および MD方向共に 0.07% であった。
比較例 3
実施例 2において、 ガラス製の第 1 のバーが、 積層 板の TD方向に対してライ ン角度 20度の角度を持って固 定され、 第 2のバーが第 1 のバーに対して 40度の角度 を持って設置され、 更に、 第 3のバーが第 2のバーと 平行に設置され、 第 4のバーが第 3のバーに対して 40 度の角度を持って設置されている以外は、 実施例 2 と 同様にして操作を行なった。 この積層板を 24 X 24cmの 正方形の積層扳と してカールの状況を調べた結果、 MD 方向にはカールは見られなかったが、 TD方向には、 曲 率半径が 20cm程度の弱いカールが見られた。 また、 寸 法収縮は MD方向には 0.06 であ つ たが、 TD方向には 1.6 であった。
実施例 3
撹拌器、 還流冷却器および窒素導入管を備えた容器 に、 4 , 4 ' - ジア ミ ノ ジフエ二ルエーテル 421g(2.1 モル) を N —メチルビ口 リ ド ン 4000iiiに溶解した。 こ の溶液に窒素雰囲気下に於いてビロメ リ ツ ト酸ニ無水 物 458g(2.1モル) を加え、 室温で 24時間反応させた。 こ う して得られたポ リ ィ ミ ド酸溶液の対数粘度は 1.8< /gであった。 このボリ イ ミ ド酸溶液を N —メチ ルビ口 リ ド ンで 16% 迄希釈し、 回転粘度を 110,000cps に調節した。
こ の溶液を八イダクタ イ ル電解銅箔( 三井金属鉱 業 (株) 、 H T E鋸箔厚さ 18μ ιη) に均一に流延塗布 し、 130 でで 5分さらに 180 でで 5分、 加熱乾燥した 後、 300 での窒素雰囲気( 酸素濃度 2¾) の中で 5分間 加熱して、 ボリ イ ミ ドをコート した鋦箔を得た。 膜厚 は 25μ πιであった。 このよう にして得られた A-FMGLを 24 X 24cmの正方形の積層板と した場合、 TD方向および MD方向共にポリ ィ ミ ド層を内側とする曲率半径 1.5cm のカールが発生していた。 寸法収縮は、 0.55¾ であつ た。
上記の長尺状の A-FMCLの幅を 24cmにスリ ッターでス リ 、 y 卜 した後、 実施例 1 と同様にしてカール矯正およ び寸法安定性改良を行なった。 この積層板を 24cmx 24 Cffiの正方形の積層板と してカールの状況を調べたが、 力一ルは見られなかった。 また、 寸法収縮は TD方向お よび MD方向共に 0.10¾ であった。
実施例 4
実施例 2 において、 第 1 、 第 2のガラス製のバーの 代り に強靱化されたジルコ二アセラミ ックス製のバー
(断面は幅が 0.6mm で長さが 30mniの長方形をしてお り、 長方形の銅箔面が接する一端は曲率半径が 0.3πιπι の半円形である。 ) を用い、 第 3、 第 4のガラス製の バーの代り に強靱化されたジルコ二アセラ ミ ックス製 のバー (断面は幅が 1.0 mmで長さが 30mmの長方形をし ており、 長方形のボリ イ ミ ド面が接する一端は曲率半 径が 0.5mm の半円形である。 ) を用い、 第 3、 第 4の バーのコーナーにボリ イ ミ ド面が接しながら積層板が 折返される折返し角度を 150 度にし、 操作の繰返しを
2回に した以外は、 実施例 2 と同様の操作を行なつ た。 この操作で得られた積層板を 24 X 24cmの正方形の 積層扳と して、 カールの状況を調べたが、 カールは見 られなかった。 また、 寸法収縮は TD方向および MD方向 共に 0.05% であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 長尺状の金属箔上に接着剤を介さず直接形成した 芳香族ポリ イ ミ ド薄膜を有する長尺状フ レキシブル 金属箔積層板を、 その幅方向に対して 30〜60度の角 度で設けられた第 1 のバーの曲面上に、 金属箔を内 側にして緊張状態で長手方向に滑らせる第 1 工程、 第 1 のバーに対して 60〜 120 度の角度で設けられた 第 2のバーの曲面上に、 金属箔を内側にして前記積 層板を緊張状態で長手方向に滑らせる第 2工程、 前 記積層板の幅方向に対して 30〜 60度の角度で設けら れた第 3 のバーまたは第 1 の回転ロールの曲面上 に、 イ ミ ド薄膜を内側にして前記積層板を緊張状態 で長手方向に滑らせる第 3工程、 および第 3のバー または第 1 の回転ロールに対して 60〜 120 度の角度 で設けられた第 4のバーまたは第 2の回転ロールの 曲面上に、 前記イ ミ ド薄膜を内側にして前記積層板 を緊張状態で長手方向に滑らせる第 4工程を、 任意 の順序で、 かつ各工程を 1 回以上実施するこ とを特 徴とするフレキシブル金属箔積層板のカール矯正お よび寸法安定性改良法。
2. 前記第 1 工程および第 2工程において、 第 1 およ び第 2のバーの曲面の曲率半径は 0.5nim よ り小さ く 、 緊張状態は積層板にかかる張力で表わされ、 そ の張力は 200g/cm よ り大き く、 かつ第 1 および第 2 新たな用紙 のバーの曲面上を滑る際の積層扳温度は 200 で以下 であり、 また、 前記第 3工程および第 4工程におい て第 3および第 4のバー、 または第 1 および第 2の 回転ロールの曲面の曲率半径は 0.01〜25mmであり、 積層板にかかる張力は 2000g/cm以下であり、 かつ第 3および第 4のバー、 または、 第 1 および第 2の回 転ロールの曲面上を滑る際の積層板の温度は 200 "C 以下である請求の範囲第 1項に記載の方法。
3. 工程の頭序が、 第 1工程、 第 2工程、 第 3工程、 第 4工程の順であり、 各工程を 1 回以上実施する請 求の範囲第 1項に記載の方法。
4. 工程の順序が第 1工程、 第 3工程、 第 2工程、 第
4工程の頫であり、 各工程を 1回以上実施する請求 の範囲第 1項に記載の方法。
5. 工程の頗序が、 第 1工程、 第 2工程、 第 3工程、 第 4工程の碩であり、 各工程を 1回以上実施する請 求の範囲第 2項に記載の方法。
6. 工程の順序が、 第 1工程、 第 3工程、 第 2工程、 第 4工程の頫であり、 各工程を 1回以上実施する請 求の範囲第 2項に記載の方法。
7. 最終工程を終了した後、 前記積層板を 10Π で以上 の温度で 30分以上養生する請求の範囲第 1項に記載 の方法。
8. 最終工程を終了したのち、 前記積層板を 100 で以 上の温度で 30分以上養生する請求の範囲第 2項に記 載の方法。
PCT/JP1987/000184 1986-03-26 1987-03-26 Method for correcting curl and improving dimensional stability of flexible metal foil laminated plate WO1987005859A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62502044A JPH0639143B1 (ja) 1986-03-26 1987-03-26
KR1019870701105A KR900003813B1 (ko) 1986-03-26 1987-03-26 플렉시블 금속박 적층판의 커얼교정 및 치수안정성 개량방법
DE8787902150T DE3781360T2 (de) 1986-03-26 1987-03-26 Verfahren zum ausgleichen der wellungen und verbessern der formbestaendigkeit von mit flexiblen metallfolien beschichteten blechen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6604986 1986-03-26
JP61/66049 1986-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1987005859A1 true WO1987005859A1 (en) 1987-10-08

Family

ID=13304627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1987/000184 WO1987005859A1 (en) 1986-03-26 1987-03-26 Method for correcting curl and improving dimensional stability of flexible metal foil laminated plate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4788846A (ja)
EP (1) EP0264454B1 (ja)
JP (1) JPH0639143B1 (ja)
KR (1) KR900003813B1 (ja)
DE (1) DE3781360T2 (ja)
WO (1) WO1987005859A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02253551A (ja) * 1989-03-27 1990-10-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電子顕微鏡検体調整法及び電子顕微鏡検体調整器具
CN116713347A (zh) * 2023-08-10 2023-09-08 太原科技大学 用于拉伸弯曲矫直工艺的金属极薄带材可变包角压紧装置

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0336969B1 (en) * 1987-09-24 1995-03-22 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Flexible metal/plastic laminate and method and apparatus for manufacturing same
NL9001026A (nl) * 1990-04-27 1991-11-18 Du Pont Nederland Flexibele schakeling en inrichting voor het vasthouden van de flexibele schakeling in de gevouwen toestand.
US5154688A (en) * 1991-09-06 1992-10-13 Boyd Brent A Decurling bar cover
US5315461A (en) * 1992-06-26 1994-05-24 Storage Technology Corporation Method and apparatus for eliminating the effect of staggerwrap on tape guidance
WO1998011292A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-19 Kikuchi Web Tech Co., Ltd. Appareil de traitement d'etoffe se presentant sous forme de bande
DE4425498C2 (de) * 1994-07-19 1998-06-10 Brueckner Maschbau Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines zumindest zweischichtigen bahn- oder plattenförmigen Körpers
US6362020B1 (en) * 1998-01-30 2002-03-26 Canon Kabushiki Kaisha Process of forming deposited film, process of producing semiconductor element substrate, and process of producing photovoltaic element
JP4562152B2 (ja) * 2000-07-11 2010-10-13 キヤノン株式会社 基板処理方法
US6733831B2 (en) 2001-10-30 2004-05-11 Nordson Corporation Method and apparatus for use in coating elongated bands
US6994005B2 (en) * 2002-03-01 2006-02-07 Energy Saving Products And Sales Corp. Apparatus for slitting, merging, and cutting a continuous paperweb
US7201822B2 (en) * 2004-02-13 2007-04-10 The Procter & Gamble Company Method of placing a material transversely on a moving web
US7176543B2 (en) * 2005-01-26 2007-02-13 United Solar Ovonic Corp. Method of eliminating curl for devices on thin flexible substrates, and devices made thereby
US7926758B2 (en) * 2006-07-31 2011-04-19 Industrial Technology Research Institute Apparatus and system for roll-to-roll processing
US20130172166A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 The Procter & Gamble Company Process for making absorbent articles
US8608163B1 (en) * 2012-06-21 2013-12-17 Xerox Corporation Method and apparatus for constant velocity cut-sheet inversion in a printing system
EP3230065B1 (en) 2015-04-30 2020-02-19 HP Indigo B.V. Printed output inspection

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5431480A (en) * 1977-08-12 1979-03-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Manufacture of composite sheet
JPS5466966A (en) * 1977-11-07 1979-05-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Manufacture of composite sheet
JPS54108272A (en) * 1978-02-13 1979-08-24 Kanegafuchi Chemical Ind Flexible printed circuit board
JPS5572095A (en) * 1978-11-25 1980-05-30 Kanegafuchi Chemical Ind Flexible printed circuit board

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495909A (en) * 1944-06-13 1950-01-31 Goss Printing Press Co Ltd Cross association of webs
DE962037C (de) * 1952-02-12 1957-04-18 Fischer & Krecke Kg Papierrollenanordnung fuer Papierverarbeitungsmaschinen
US3179634A (en) * 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Aromatic polyimides and the process for preparing them
FR1541022A (fr) * 1967-07-31 1968-10-04 Nord Aviation Procédé de planage de feuillards métalliques minces et dispositif de planage correspondant
US4060236A (en) * 1973-05-10 1977-11-29 Carstedt Howard B Automatic sheet decurler
US4106166A (en) * 1976-03-10 1978-08-15 The Stearns & Foster Company Method for expanding the width of preformed fibrous webs
JPS55160489A (en) * 1979-05-31 1980-12-13 Kanegafuchi Chemical Ind Flexible printed circuit board and method of fabricating same
JPS5623791A (en) * 1979-08-03 1981-03-06 Kanegafuchi Chemical Ind Flexible printed circuit board and method of manufacturing same
US4300891A (en) * 1980-03-27 1981-11-17 Bemiss Robert P Apparatus for decurling a continuous web
JPS58190091A (ja) * 1982-04-30 1983-11-05 宇部興産株式会社 フレキシブル配線基板の製造方法
JPS5922389A (ja) * 1982-07-29 1984-02-04 宇部興産株式会社 フレキシブル印刷回路用基板のカ−ル矯正方法
US4528833A (en) * 1982-07-29 1985-07-16 Ube Industries, Ltd. Method for removal of curling of circuit printable flexible substrate
US4517042A (en) * 1982-09-30 1985-05-14 D&K Custom Machine Design, Inc. Method and apparatus for decurling laminated stock
JPS59129862A (ja) * 1983-01-17 1984-07-26 Fujitsu Ltd 粉体現像用トナ−

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5431480A (en) * 1977-08-12 1979-03-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Manufacture of composite sheet
JPS5466966A (en) * 1977-11-07 1979-05-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Manufacture of composite sheet
JPS54108272A (en) * 1978-02-13 1979-08-24 Kanegafuchi Chemical Ind Flexible printed circuit board
JPS5572095A (en) * 1978-11-25 1980-05-30 Kanegafuchi Chemical Ind Flexible printed circuit board

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0264454A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02253551A (ja) * 1989-03-27 1990-10-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電子顕微鏡検体調整法及び電子顕微鏡検体調整器具
CN116713347A (zh) * 2023-08-10 2023-09-08 太原科技大学 用于拉伸弯曲矫直工艺的金属极薄带材可变包角压紧装置
CN116713347B (zh) * 2023-08-10 2023-11-03 太原科技大学 用于拉伸弯曲矫直工艺的金属极薄带材可变包角压紧装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0264454A1 (en) 1988-04-27
DE3781360D1 (de) 1992-10-01
KR900003813B1 (ko) 1990-05-31
EP0264454B1 (en) 1992-08-26
DE3781360T2 (de) 1993-02-25
EP0264454A4 (en) 1989-08-30
KR880701180A (ko) 1988-07-26
US4788846A (en) 1988-12-06
JPH0639143B1 (ja) 1994-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1987005859A1 (en) Method for correcting curl and improving dimensional stability of flexible metal foil laminated plate
TWI408200B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板
TWI465491B (zh) 分子定向經控制之有機絕緣性膜、使用其之黏著膜、軟性金屬包覆積層板、多層軟性金屬包覆積層板、覆蓋膜、tab用捲帶、及cof用基帶
KR101796137B1 (ko) 스트레칭 기구 및 이것을 사용한 폴리이미드 막의 제조 방법
TWI417323B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜及其用途
US7871698B2 (en) Adhesive film, flexible metal-clad laminate, and processes for producing these
TWI635136B (zh) Polyimine film
JP5402254B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム
JP2010094983A (ja) 積層ポリイミドフィルム
JP6713825B2 (ja) 片面金属張積層板の製造方法および両面金属張積層板の製造方法
KR102432657B1 (ko) 폴리이미드 필름
JP2007169494A (ja) 芳香族ポリイミドフィルム、カバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板
JP2007055039A (ja) 片面金属張積層板およびその製造方法
JP2006199740A (ja) ポリイミドフィルムとその製造方法
JP2006187963A (ja) ポリイミド系多層フィルムの製造方法、およびポリイミド系多層フィルムの製造装置
JP2006299196A (ja) ポリイミドフィルムおよび複合フィルム
JP2007118477A (ja) 両面金属箔積層板およびその製造方法
JP4692061B2 (ja) ポリイミドフィルムおよび複合フィルム
JP5868753B2 (ja) ポリイミドフィルム
JP4257587B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体
JPH02180682A (ja) フレキシブルプリント配線用基板の製造方法
JP2007091947A (ja) 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板。
TW200540013A (en) Adhesive film,flexible metal-clad laminate including the same with improved dimensional stability, and production method therefor
JP2007098672A (ja) 片面金属張積層板
JPH06190967A (ja) フレキシブル極薄金属箔積層板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB IT NL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1987902150

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1987902150

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1987902150

Country of ref document: EP