WO1986005031A1 - Grid for lead storage batteries and a method of producing the same - Google Patents

Description

明 細 書

'発明の名称

^蓄電池用グリ ッ ドおよびその製造法

技術分野

本発明は、 鉛蓄電池用グリ ッ ドの改良に関するものであ 、 と くに鉛一カルシウ ム系合金から るダリ ッ ドの露出表面の一 部を改善することによって、 鉛一カルシ ウ ム系合金を用いる、 いわゆるカルシ ウ ムタイ プの蓄電池の弱点を補い、 優れた信頼 性を与えるものである。

背景技術

鉛蓄電池には、 集電と活物質を極板の形状に応じて保持する 目的で、 極板の骨格と してグリ ッ ドが用いられる。 近年と くに メ イ ンテナンス フ リ ー特性に優れていることが着目されて、 こ のグリ ッ ドには鉛一カルシ ウ ム系合金が適用される傾向にある _c またこの鉛一カルシ ウ ム系合金は、 融点が従来の鉛一アンチモ ン系合金に比べて高く、 鎳造方式での生産性が劣ることから、 シー ト状の合金を打抜き加工した 、 シー ト に多数のス リ ッ ト 状切込みを与えてこれを展開するエキスパン ド方式によ って、 . 活物質を保持する網状の多孔体を形成するのが普通である。

この種のカルシ ウ ムタイ プの蓄電池は、 先に述べたよ うに優 - れたメ イ ンテナンス フ リ ー特性を発揮する反面、 いく らかの弱 点もも っている。 その 1 つに過放電回復性がある。 過放電回復 性とは蓄電池を完全に放電した状態で長期間放置された後に充 電した時の容量の回復能力を言う。 例えば自動車において^菴 電池が使用される状況を見ると、 半ドアや消し忘れなどのミ ス によ^ ル ー ムライ ト ゃスモ ールライ トが点灯されたまま長時間 放置されたり、 あるいはまた最近ではコ ン ピュータ回路を含む 多くの補助機器（ アクセサリ 一）が装着されてお 、 これらの 機能維持のために通電が ¾されて蓄電池は完全な放電状態にな ることがある。 このよ うな状況で長時間放置されると、 カルシ ゥ ムタイ プの蓄電池ではイ ン ピーダンスが上昇し、 通常の定電 圧充電器では回復しにく く ることがある。

また始動困難 状況では、 他の車両から電力を得て仮の始動 を可能にしたと しても、 走行中に蓄電池が充電によって回復す ることも困難にるる。 また一般の機器用電源として用いられて いるガス吸収式密閉形鉛蓄電池では、 使用された直後に必ず充 電されるとは限らず、 上記のよ う ¾回復の困難 ¾状況に陥るこ とも少く ¾い。 '

このよ う な現象は、 グリ ッ ドに用いる 5—カルシ ウ ム合金が 放電によ って希釈化された水に近い電解液に露呈され、 残留す る二酸化鉛との反応によ 合金の表面近傍に高いィ ンピーダン スを持つ特殊な鉛酸化物（ P b O_x ， χ = ι 〜 2 ) の層が生成さ れることによることがほぼ明らかに ¾つてきた。

一般にこの種の鉛一カルシゥム系合金には、 適度な拡張力を 与えるために O.O 3 〜 0· ¹ 5重量 程度のカルシ ウ ムを用いる のが常識にるっている。 また適度な延展性を与えるために Ο .³

■ 〜 ³.ο重量 の錫を添加している。 錫の濃度が低い領域では一 般に過充電時の酸化層が緻密と ¾ 、 耐食性には良く粒界腐食 にも良いが、 もろい傾向にある。 逆に錫の濃度が高すぎると適 切な硬度が得られず、 酸化を受けた時の変形に耐えられるいな • どの理由で上記の領域での使用が不可欠であるとされてきた。 しかし、 最近過放電の問題がク ロ ーズアッ プされてく ると、 上 記領域では過放電の問題を回避できないことが明らかに ¾ 9、 過放電回復性が劣るのは力ルシ ゥ ム タ イ プの鉛蓄電池の共通の、 また不可避の欠点であると誤認されるに至つた。

発明の開示

本発明は、 この過放電の課題に対して解決を与え、 カ ルシ ゥ 厶タイ プの鉛蓄電池が持つ優れたメ ィ ンテナンス フ リ一特性と 両立させることを 目的とする。

本発明の具体的る構成と しては、 第 1 の合金層と して鉛一力 ルシゥム系合金、 第 ²の合金層と して第 ¹ の合金層よ も錫の 濃度を大き く した鉛一錫合金を用い、 これを厚さ方向に多層に かつ一体に組み合された鉛合金シー ト と し、 これから打抜加工 ( パンチ ングメ タル加工 ） あるいはエキスパン ドメ タ ル加工に5 よ つて活物質を保持する網状部を形成し、 _ この網状部の切口に 上記第 1 および第 2の合金層が必ず共に露出する よ うに したも のである。

本発明は上記の構成をとることに よ ] 9、 従来の均一な組成の シ一 ト で経験したよ も優れた生産性を保ちながら、 力ルシゥ ムタイ プの蓄電池では不可避とされていた過放電回復性の課題 を解決するこ とができた。

多層構造の基本形は第 1 の合金層、 第 2の合金層のいずれが 厚く ても、 またその順序がいずれであっても良いが、 現実的な 生産性を考慮すれば、 従来求められてきたよ うに铅—カルシゥ ム系合金層 （必要に応じてアル ミ ニ ウ ム ， 銅 ， ィ 才ゥ ¾どの添 • 加剤-を適用する ）から ¾る第 1 の合金層をシー トの中心材料と するのが良い。 従来の均一る組成層では錫の濃度が 0.3重量％ 未満の低い領域では酸化層が緻密で不働態現象が起こ 易く、 敬遠されてきたが、 本発明によれば、 第 2の層によって上記の 5 不働態化は防止されるので、 緻密る酸化層による優れた耐蝕性 を積極的に採用し、 総合力を発揮させるのが良い。 もちろんこ こでの鉛一カル シ ウ ム一錫合金は従来の均一組成のシ一 卜 の場 合と同様、 広い範囲で選択して良い。

第 2の合金層はとくに錫の含有量に着目すべき層であつて、

, Ο 少く とも第 1 の合金層よ も多くの錫を含むことによ 、 多少 でも第 1 の合金層の欠点を改善する。 ただし顕著 ¾効果は均一 層の場合には考慮され ¾かつた錫含有量が 3重量％を超える領 域で見られ、 とく に 5重量 近くでは過放電の課題を完全に解 決する。 シー ト の基本的な強度は第 ¹ の合金層に分担させるこ

1 3 とができるので、 この層では必ずしもカ ル シ ウ ムを添加するこ とは必要ではるい。 むしろ、 多層構造を形成するにあたっては 酸化しやすいカル シ ウ ムを含まない方が好ま しく、 また延展性 に富み第 1 の合金層の変形に追従しやすい方が、 剝雜発生の危 険が少 いことからカル シ ウ ムを含ま ¾い方が適切である。 一 0 方、 錫含有量の上限については、 約重量 3 0 %を超えると若干 自己放電量が増加する傾向にあるが、 致命的では ¾い。 しかし ァ Ο重量 を超えると表面に第 2の合金層を適用した場合には 溶解した錫によるデン ドライ トの発生で、 シ ョー トが起こ ] 9易 く ¾る。 従って錫含有量の好適 範囲は 3〜ァ 0重量 である。

5 この本-発明の構成は、 上記のごときシー トから網状部を加工 する.に当 って、 その切口に第 1 の合金層と第 2の合金層が共に 露出することが重要でぁ 、 単に鉛一カルシ ウ ム一錫合金の錫 の量を均一な組成層で増加した場合よ も効果が大きい。 この ことは高価な錫をいたずらに多 く用い、 また優れたメ イ ンテナ ンスフ リ 一特性を示す第 1 の鉛一カルシゥム系合金層を減す必 要は ¾いこ とを意味する。 すなわち第 1 の合金層を加工上、メ イ ンテナンス フ リ ー特性上必要な基合金と して用い、 その表面の 極めて薄い層を第 2の層と して加工することができる。 そのた めには、 第 1 の合金層の組成でまず溶融した合金からス ラ ブを つく 、 ついでこのス ラ ブを溶融した第 ²の合金/!用合金浴中 に短時間浸漬した 、 あるいはス ラブに溶融合金を溶射した 、 メ ツ キ した ] 9することによ 数 ¹ o ^ mから数 ¹ o o / mの第 2の合金薄層を形成し、 こ のス ラ ブを ¹ o〜 ² o倍の圧延比率 で圧延することによ ]9、 約 1 の厚さのシ 一 卜 の表面に数 m から数 ¹ o β mの第 ²の合金層を形成するこ とができ る。

¾ 上記の表面加工にあたっては、 Ιδ—カルシゥ ム系合金が 一般に時効硬化していく性質があ 、 この化学変化の過程で異 質の第 2の合金層を形成し、 第 ¹ の層との再結晶組織を形成す る方が結合力も強いので、 ス ラ ブが形成された後約 S OO時間 以内に表面処理するのが良 く、 また圧延加工するにあたっても • 同様に表面処理後約 5 Ο Ο時間以内が良い。

図面の簡単な説明

第 1 図は本発明で用いる鉛合金シ— トを示し、 aは第 ¹ の合 金層の片面上に錫含有量の多い第 2の合金層を一体に形成した ものを示し、 bは第 ¹ の合金層の両面に第 ²の合金層を一体に 形成-した図、 第 2図は第 1 図で示したシ ー トをエ キスパ ン ド加 ェした上面図、 第 3図はシー ト表面の第 2の合金層中の錫濃度 と、 過放電後の容量回復率との関係を示す図、 第 4図はシー ト 表面の第 2の合金層の錫滠度と、 基合金である第 1 の合金層の

5 錫濃度との関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例によ って本発明を詳述する。

第 1 図は本発明に用いる鉛合金シー ト 1 の状態を示し、 aは 基合金をなす第 1 の合金層 2の片表面のみに錫の多い第 2の合 i o 金層 3を形成した例であ 、 bは第 1 の層 2の両面に第 2の層

3を形成した例である。 工法上の問題が解決すれば、 第 1 の層 2 と第 2の層 3を逆にすることも可能である。 第 2図は上記シ ー ト 1 をエ キスパン ド加工して中央に非展開部 4を設けるとと もにその両側にエキスパ ン ド加工で網状部 5 . 5を形成したも の

1 5 で、 非展開部 4から上枠骨と集電用タブを形成しつつ、網状部 5か ら所望の極板寸法形状を切断するこ とでグリ ッ ドが形成できる。 このグリ ッ ドの網状部 5はその切口において必ず第 1 の層と第 2の層およびその境界が存在する。

次にグリ ッ ドの具体的 ¾製造法を説明する。 0 まず、 溶融鉛合金から連続錡造によ ってカルシ ウ ム O. O 8 ± O .O 1 重量 、 錫 0〜 ¹ . 5重量 、 残部が鉛から ¾る任意の銥 一カルシゥ ム系合金のス ラブ（厚さ ¹ 0 ） を形成した。 つい でこのス ラブを連続的に第²の層を形成する鉛一錫合金の溶融 浴に浸潰し、 直ちに表面を平滑にした後、 多段 D—ラによ 厚 5 さ ¹ . 1 に圧延した。 -得られたシ一 トは構造と して第 1 図 bの 形状.を呈してお 、 第 1 の層 2の厚さは約 ¹. O 、 両表面の第

2の層 3の厚さはそれぞれ 5 0 β mである。

尚、 第 2の層の合金組成については、 錫の濃度を 0.1 重量％ から ³ O重量％の間で任意に選び、 カルシウ ムについてはこれ を O.O 3重量％添加したものとカルシ ウ ムを全く含ま ¾いもの とを構成した。

このシー トを用いて第 2図に示す連続したエキスパン ドメ タ ルを構成し、 常法にしたがつてこれに活物質ペース トを塗着し、 極板形状に切断した。 この極板を用いて公称容量 ³ O A H ( 5 時間 ）の鉛蓄電池を構成した。

この鉛蓄電池について定格 1 2 V ， ¹ O Wの電球を負荷と し てつなぎ、 ¹ 4日間 4 0°Cで過放電状態にした。 ついで常温に 戻し、 出力電圧 ^{1 4}.8 Vの定電圧充電器（最大電流 2 5 A )に よ 4時間充電した。

ついで一 ¹ 5 °Cで 1 5 O Aの急放電特性を調べ、 過放電前の 容量と比較した。 その初期値に対する過放電後の容量の比を回 復容量 Recovery Capacity ( ） と し、 第 2の層の錫濃度と の関係を第 3図に示した。

ここで S ， S ₂ ， S ₃はそれぞれ第 ¹ の層の錫含有量が O.¹ 重 量 ， O.³重量％ , ¹.0重量 の場合を示す。 ¾お比較例と し

- て従来の均一組成層で錫の表面濃度を増した場合を s ₄ に示す。

この図から明らかなよ うに、 本発明の過放電後の回復性は表 面の第 2の層の錫滠度が増加するに従って顕著に改善される。 と くに第 1 の層よ も第 2の層の錫饞度が高い場合に大幅 ¾改 奢が見られる。 また S， 〜 S ₃ と S との比較において、 前者 • が優-れていることは、 単にグリ ッ ド表面の錫'漫度が高いことだ けが効果を与えているのではるぐ、 グリ ツ ドの切口に第 ¹ の層 と第 2の層とが共存し、 その境界が存在することが何らかの効 果を与えていることを示している。

第 4図は本発明の有効領域を説明するもので、 1^ は第 1 の 層と第 2の層の錫滠度が同等の位置を示し、 これよ ]?第 2の層 の錫饅度が大きい領域で本発明の効果は発揮される。 L ₂ は第 2の層の錫濃度が 3重量 であ ]?、 これよ ]?錫濃度が大 る領 域で本発明の効果は極めて著しい。 L ₃ は第²層の錫濃度が約 3 0重量 で、 これよ 錫濃度が大なる領域では若干自己放電 が増大し、 メ イ ンテナンス フ リ ー特性と しては約 ¹ ο %低下す る。 L ₄ は錫濃度が約 7 O重量 で、 これよ も錫が増すと第 2 の層よ 錫が溶出し、 デン ドライ トによるシ ョ ー トが起こ やすい。

5 ついで第 1 の層の錫濃度については、 M _Q 〜！^ の従来敬遠 されてきた 0. 3重量％ L！) も少ない領域で本発明を適用すれば 活用できる。 また従来一般に使用されてきた錫漫度 ο .³重量 の 1^ ライ ン以上でも当然本発明を適用できる。 ただし基礎と なる第 1 の層の錫量を ¹ . Ο重量 の Μ ₂ ラ イ ン よ 増すと、 や や拡張力が低下することがある。

¾おこの技術はとくに正極に有効であるが、 負極に用いるこ とも差しつかえない。

産業上の利用可能性

上記の如く、 本発明では従来のカルシゥムタイ ブの鉑蓄電池5 の不可避の欠点とされていた過放電回復性の課題を解決したも のであ ？、 優れたメ イ ンテナンス フ リ ー特性とあいま って、 電 源と して信頼性の高い鉛蓄電池を提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 .厚さ方向に対し鉛一カ ル シ ウ ム系の第 1 の合金層と、 上記 第 1 の合金層よ も錫濃度の大るる鉛—錫系の第 ²の合金層と を一体化した鉛合金シー トから成形された網状部を有し、 網状 部の切口に上記第 1 の合金層 よび第 2の合金層が必ず共に露 出するよ う構成した鉛蓄電池用グリ ッ ド。

2 . 請求の範囲第 1 項において、 厚さ方向に対し、 少く と も中 央部は第 1 の合金層でぁ 、 この第 1 の合金層の少く と も一方 の表面に第 2の合金層が存在する鉛蓄電池用グリ ッ ド。

3 .請求の範囲第 ¹ 項において、 上記第 ¹ の合金層が、 鉛一力 ルシ ゥ ムー錫合金である鉛蓄電池用グリ ッ ド。

4 . 請求の範囲第 ¹ 項において、 上記第 ²の合金層が、 カ ルシ ゥ ムを含 ¾い鉛—錫合金である-鉛蓄電池用グリ ッ ド。

5 . カル シ ウ ムを O .O 3〜0 . 1 5重量 、 錫を 0〜 1 . 5重量 含み残部が鉛からなる第 1 の合金層と、 錫を 3〜ァ O重量 含 み残部が鉛からなる第 2の合金層とを一体化 した鉛合金シ一 ト から成形された網状部を有し、 網状部の切口に上記第 ¹ の合金 層 よび第 2の合金層が共に露出する よ う構成した鉛蓄電池用 グリ ッ ド。

6 . 請求の範囲第 5項において、 第 1 の合金層の錫含有量が

0 .3重量 以下であ 2の合金層の錫含有量が 5重' %以 上である鉛蓄電池用グリ ッ ド。

マ . 鉛一カ ル シ ウ ム系合金からなるス ラ ブの少 く とも一方の 表面に、 上記ス ラブよ も錫濃度の大¾る合金層を形成し、 こ れを圧延して鉛一カル シゥム系合金よ なる第 1 の合金層と、 第 1 の合金層よ も錫濃度の大 ¾る第 ²の合金層 とを一体化し たシー ト を形成し、 このシー ト を網状に加工することを特徴と する鉛蓄電池用ダ リ ッ ドの製造法。

S . 請求の範囲第 7項において、 ス ラ ブ表面に錫饞度の大¾る 合金層を形成する表面処理が、 スラブ形成後 ⁵ O O時間以内に なされる鉛蓄電池用グリ ッ ドの製造法。

9 . 請求の範囲第 7項において、 シー トへの圧延工程がス ラ ブ 表面に錫漫度の大なる合金層を形成する表面処理後 5 O O時間 以内になされる鉛蓄電池用グリ ッ ドの製造法。