WO1985002405A1 - 3-methylbutene-1 polymer, its composition, and molding thereof - Google Patents

Description

一 T 一

明 細 書 . 発明の名称

3 — メ チルプテ ン - 1 重合体、 その組成物及びその成形物 技術分野

本発明は不飽和基を有するモノマ ーで重合体の少な く とも 一部がグラ フ 卜反応されたグラ フ 卜 変性 3 — メ チルプテ ン一 1 重合体、 該変性 3 —メ チルブテ ン一 1 重合体を含む機械的 特性、 耐熱性、 寸法安定性に優れた 3 —メ チルブテ ン一 1 重 合体組成物 、 及び成形物 に関する 。

更に詳細に は金属、 他樹脂、 ガ ラス等の他基材への接着性 に優れたグラ フ 卜 変性 3 —メ チルプテ ン一 1 重合体、 及び副 性、 曲げ強度、 引張り 強度、 アイ ゾッ 卜 衝撃強度、 熱変形温 度、 接着性等に優れ、 熟膨脹係数の小さい 3 — メ チルブテ ン — Ί 電合体組成物、 及び成形物 に関す るものである 。 背景技術

3 —メ チルブテ ン 一 1 重合体 （ 3 —メ チル一 · 1 ー ブテ ン重 合体とも言う ） はそれ自身、 ポリ オ レ フ イ ン中、 最も高い部 類に属—する融点、 剐性、 強度を示 し 、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂の 特長である 、 優れた電気絶縁性、 非吸湿性、 耐薬品性に加え 高い耐熱性を生か し 、 種々の用途への適用性が考え ら れる 。

しか し なが ら 、 電気製品、 建材、 自動車部品 、 各種機械部 品な どの中 には、 一屬髙い削性、 強度、 熟変形温度を必要 と する分野も多く 、 そのよ う な甩途に対 し ては 、 3 — メ チルァ

ΟΜΡΙ WIPO "-"テン一 1 重合体そのものでは物性的には不十分である。

本発明者等は、 上述の髙ぃ麵性、 強度、 熟変形温度等が要 求される分野にも適用可能な 3 — メ チルプテン - 1 重合体組 成物について鋭意検討 した結果、 特定の 3—メ チルブテン一

重合体に対し て特定量の繊維状物を配合 した組成物が上記 目 的を満足する こ とを見出 し 、 本発明 に到達した 。 発吸の開示

. 本';発明の要旨は、 3 —メ チルブテン一 1 の単独重合体ま た は 3 メ チルプテン — 1 と他の α —才 レフ イ ン及び /ま た は

：，ポリ ンとの共重合体に対し不飽和基を有ずるモノ マーを

0 Ό T〜 5重量％グラ フ 卜 反応させた、 3 3 0で 、 せん断速 度 0 . 1 /秒での溶融粘度が 1 X 1 0 ³ポアズ以上のグラ フ 卜変性 3 — メ チルプテ ン一 1 重合体。 及び未変性の 3メ チル ブテ ン一 1 単独重合体ま たは 3メ チルプテ ン一 1 と他の c - 才 レ フ ィ ン及び Z又はポ リ ェン との共重合体 0〜 Ί 0 0重量 部、 3 —メ チルプテン一 1 の単独重合体ま た は 3 - メ チルブ テン 一 1 と他の α 才'レフ イ ン及び /又はポ リ ェン との共重合 体に 、 不飽和基を有する モノ マー を 0 . 0 0 5〜 5重 :¾ %グ ラ フ 卜 反応させた、 温度 3 3 0 °C、 せん断速度 0. 1 Z秒で の溶融粘度が 1 X 1 0 ³ ポアズ以上のグラ フ 卜 変性 3 — メ チ ルプテン一 1 重合体 0 . 0 5〜 1 0 0重量部及び全耝成物中

3〜 6 0重量％の繊維状物か らなる 3 —メ チルプテン _:ー 1 組 成物 。 未変性の 3 — メ チルブテン 一 Ί 単独重合体ま た は 3 — メ チルプテン 一 1 と他の α—才 レフ イ ン及び Z义はポ リ エ ン との共重合体 1 0 Q重量部、 不飽和基を有するモノ マーを

WIPO" - グラ フ ト反応さ せ た 3 —メ チルブテ ン一 1 以外の ォ レ フ ィ ン 重合体が 0 . 0 5 〜 3 0 重量部及び全組成物中 3 〜 6 0 重量 % の繊維状物か ら成る 3 — メ チルァテ ン一 1 組成物 。 3 — メ チルブテ ン一 1 単独重合体ま た は 3 — メ チルブテ ン一 1 と 他の 一 才 レ フ イ ン及び 又 はポ リ ェ ン と の共重合体に 金属 薄膜靨 を施 し た 成形品 に 関 する 。 発明 を実施 す る た め の最良の形態

本発明を更 に 詳細 に 説明 す る に 、 本発明 に 用 い ら れ る 3 — メ チルプテ ン _ 1 重合体 と し て は 、 3 —メ チルプテ ン 一 1 の 単独重合体及び 3 —メ チルブテ ン — 1 と共重合可能な他の α 一 才 レ フ イ ン類 、 ま だ は ポ リ ェ ン類 との共重合体が挙げ ら れ る 。 ひ 一 才 レ フ イ ン と し て は エチ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 1 —ブ テ ン 、 1 —ペ ン テ ン 、 4 —メ チルペ ン テ ン一 1 、 1 —へ キ セ ン 、 1 ー ォ ク テ ン 、 1 ー デセ ン或い は ピ ニル シ ク ロ へ キサ ン ス チ レ ン等が挙げ ら れポ リ ェ ン と し て は 、 ブ タ ジ エ ン 、 へ キ サジ ェ ン 、 メ チルへ キサジ ェ ン 、 ェ チ リ デ ン 、 ノルポルネ ン 等が挙げ ら れる 。 α — 才_レ フ ィ ン 、 ポ リ ェ ン の う ち α: — 才 レ フ ィ ンの使用 が好 ま し く こ れ ら の 才 レ フ ィ ン の炭素数 は 2 〜 3 0 好 ま し く は 2 〜 2 0 で あ る 。

この う ち 、 3 —メ チルブテ ン — 1 重合体 と し て 、 3 —メ チ ルプテン一 1 の単独重合体の みを用 い た 場合 に は 、 得 ら れた 繊維状物配合品 を射出成型 し た際 、 温度条件に よ っ て は成型 物 が 常 に も ろ く な る場合が あ り 、 3 — メ チルァテ ン一 1 重 合体とし て は他のォ レ フ ィ ン （ 以下 、 （¾ 一 才 レ フ イ ン及びポ リ エ ン と単に 才 レ フ ィ ン ある い は ォ レ フ ィ ン類 と い う 。 ） と の共重合体を用いるか、 3 - メ チルプテン一 1 単独重合体に

3 — メ チルブテン一 と他のォ レフィ ン との共重合体を混合 し たちの、 或いは 3 - メ チルプテン一 単独重合体又は 3 — メ チルプテン一 1 と他の才 レフ イ ン との共重合体に他のォ レ フ ィ ン重合体を混合 し たものを用いる事が望ま しい

3 — メ チルブテン一 Ί と他のォ レフイ ン との共重合体の 3 — メ チルプテン 一 1 以外の才 レ フ ィ ンの含量と し て は 0 . 0 5 重量％以上、 3 0重量 %以下、 好ま し く は、 0 . 0 5 重量 %以上、 2 0 重量 %以下である 。 この範囲以上、 他の才 レ フ ィ ンの共重合量を増やすこ とは本来 3 ーメ チルブテン— 1 重 合体が持つ髙融点、 u rn性等の特徴が失われるとい う点で好 ま し く ない 。

ま た共重合方法はいわゆるラ ンダム共重合でも、 ブロ ック 共重合で ¾良い。

また、 3 — メ チルブテン一 1 単独重合体或いは 3 — メ チル プテ ン一 1 と他の ォ レ フ イ ン と の共重合体と混合すベぎ他の ォ.レ フ イ ン重合体の量は、 該 3 —メ チルブテン — 1 (共 〉 重 合体 1 0 0重量部に対 し 0 . 0 5〜 3 0 重量％である。 ま た該 3 —メ チルブテン一 1 重合体の分子量に親 して は、 3 3 0 でにおける溶讒粘度が 5 X 1 0 " 〜 1 X 1 0 ⁷ ポアズの範 囲、 更に好ま し く は 5 X 1 0 ⁴ 〜 1 X 0 ⁷ ポアズである。 溶融粘度が この範囲以下の重合体を用いる と得 ら れる 3 —メ チルァテン一 1 重合体組成物の崈擘強度が著 し く 低く な り好 ま し く ない。

次に本発頃のグラフ 卜反応可能な不飽和基を有するモノマ 一で重合体の少く とち一部がグラフ 卜 反応されたグラフ 卜変

IPO 性 3 —メ チルプテン一 1 重合体につ いて説頃する。 3 —メ チルブテン一 1 重合体は、 本来、 無極性の炭化水素重合体で あるので、 他基材への接着性、 或いは他樹脂 と の相溶性に欠 ける。

本発明のグラ フ 卜変性 3 メ チルプテ ン一 1 重合体は 3 メ チ ルブテ ン一 1 重合体に 、 上述の本来欠け ている性質を付与 し よ う とするあのである 。

この様なグラフ 卜変性された 3 メ チルブテ ン一 1 重合体の 製法 と し て は、 先に述べた 3 メ チルプテ ン一 1 重合体に グラ フ 卜反応可能な不飽和基を有するモノマ ーをグラフ ト反応す る こ と に よ り 得 ら れ、 と く に 、 、 3 —不飽和力ルポ ン酸ま た はその酸無水物をグラ フ 卜 反応する こ とが好ま しい 。 こ の様な 、 3 — 不飽和 カ ルポ ン酸及びその誘導体 と し て は、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル 酸メ チル、 さ ら には 、 マ レ イ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 シ 卜 ラ コ ン酸等のシス型、 二重結合を分子内に含む脂環式 カ ルポ ン 酸 ま た はその無水物等が挙げ ら れる 。

グラ フ 卜 方法は特に 限定さ れるもので はないがラ ジ カル開 始剤蝕媒を用 い、 適当な媒体中での スラ リ ーグラ フ ト 、 なら びに気枏グラ フ 卜 を挙げるこ とができる 。

溶液グラ フ 卜 、 溶融グラ フ 卜 は高温を要する こ と、 或い は グラフ 卜効率に対 し て 3 —メ チルブテ ン一 1 重合体の分子量 低下が大であ り好ま し くない。 スラ リ ーグラ フ 卜 或いは気相 グラフ 卜の場合、 3 — メ チルブテン一 1 重合体粉末を原料 と し て用いるが、 原料粉末の形状がグラ フ 卜反応後も保持さ れ るので、 そのよ う なグラフ 卜重合体は後述する様にそれ自体

0 —一 で粉体塗料の原料 と しても好適に使用できる。

スラ リ ーグラ フ 卜 法について詳述すれば、 溶媒と しては、 へキサン、 ヘプタ ン、 オク タ ン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシ レン等の芳香族炭化水素、 ク ロルべンゼ ン、 ジク ロルベ ンゼ ン等の塩素化芳香族炭化水素等が挙げら れる 。 グラ フ 卜 反応時の温度は、 50〜 2 501；好ま し く は 1 00〜 2 00 °Cである 。 反応時間は通^ 1 0分園〜 2 4時 圊、 好ま し く は 1 〜 3時圜である 。

反応に用 いる、 不飽和カ ルポン酸類の重合体に対する比率 は 3— メ チルプテン一 1 重合体 1 00重量部に対 し 、 0. 0 5重量部〜 50重量部、 好ま し く は 1 0重量部〜 30重量部 遏截化物の重合体に対する比率は 3—メ チルプテン一 1重合 体 1 00重量部に対し 、 0. 0 5重量部〜 5 0重量部、 好ま し く は 2〜 2 Q重量部である 。

通酸化物 は、 グラ フ 卜反応温度等に よ り種々 のちのを使い 分ける こ とが可能であるが、 ジ ク ミルパーオキサイ ド、 ベン ゾィルパー オキサイ ド、 2 , 5—ジメ チル ー 2 , 5—ジ （ t —ブチルバ一 才キシ ） へキサン 、 2 , 5—ジメ チルー 2 , 5 ージ （ t一プチルバー オキシ ） へキシ ン一 3等を挙げる こ と がでさる 。

グラフ 卜反応可能なモノマーのグラフ 卜量と し て は特に制 眼はないが 50 p p m〜 5 0 , O O O p p mが好ま し い 。

本発明のグラフ 卜変性 3—メ チルブテン一 1重合体の溶 a 粘度は、 円缍円扳型回転レ オメ ータ ーを用い 3 30 °C、 せん 断速度 0. 1 ( 1 Z秒 ） 、 即ち角速度 0. 1 ラジア ン Z秒で 濺定して 1 X 1 0³ ポアズ以上あるこ とが必要である。 これ

WIPO 以下で は該重合体、 或い はこ れを用 い た組成物 の伸び、 耐衝 撃性 に劣る 。 ま た成形性を考慮す る と 、 上礙 は 1 x 1 0 ⁹ ポ ァズ以下、 好ま し く は 1 X 1 0 ⁸ ボアズ以下が選ばれる 。

次に本発明の 3 —メ チルブテ ン一 1 重合体組成物 につ いて 説明 す る 。 本発明 の組成物 に お け る樹脂混合物 中 の変性ポ リ 才 レ フ ィ ン の配合割合 は 、 変性ポ リ オ'レ フ イ ンが変性 3 — メ チルプテ ン一 1 重合体で あ る場合に は変性 3 - メ チルプテ ン 一 1 重合体へ の ひ 、 /3 - 不飽和 カ ルポ ン酸 ま た は周誘導体の グラ フ 卜 量に応 じ て 、 変性 3 — メ チルプテ ン一 1 重合体を 、 未変性 3 — メ チルプテ ン一 1 重合体 0 〜 1 0 0 重暈部 に 対 し 0 . 0 5 重量部以上 1 0 0 重蠆部以下配合す る 。 変性ポ リ オ レ フ イ ン が 3 — メ チルブテ ン— Ί 重合体以外の ポ リ オ レ フ ィ ンで あ る場合 に は 、 該変性ポ リ オ レ フ イ ン の 配合量 は 、 3 — メ チルプテ ン ー 1 重合体、 1 Q 0 重量部に対 し 0 . 0 5 〜 3 0 重量部の範囲で あ る 。

3 — メ チルプテン一 1 重合体以外の変性ポ リ 才 レ フ ィ ン と し て は エ チ レ ン重合体、 エ チ レ ン と 他 の α —才 レ フ ィ ン と の 共重合体、 プ ロ ピ レ ン重合体、 エ チ レ ン — プ ロ ピ レ ン ラパ ー 4 メ チルペ ン テ ン一 1 重合体 に グラ フ 卜 反応可能な モ ノ マ ー がグラフ 卜 さ れたも のが用 い ら れ 、 と く に 、 jS —不飽和 力 ルボ ン酸 ま fcはそ の 酸無水物 が グラ フ 卜 さ れた変性ポ リ オ レ フ ィ ン が好 ま し い 。

この よう な 、 , 3 — 不飽和 カ ルポ ン酸及びそ の 、 誘導体 と しては、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 、 ァ ク リ ル酸メ チル 、 メ タ ク リ ル酸メ チル 、 さ ら に はマ レ イ ン酸 、 無水マ レ イ ン酸 - シ 卜 ラコ ン酸等の シス型二重結合を分子内 に含む腊環式 力 ル

O PI IPO ポ ン羧ま た はその無水物等が挙げられる

グラフ 卜 反応可能なモノマーのグラフ 卜量と しては特に制 展はないが 5 Q p p m〜 5 0 , 00 0 Ρ p mが好ま しい。

変性ポ リ オ レフ イ ンが、 変性 3 —メ チルプテン— 1 重合体 である と 、 ¾性、 熱変形温度等の向上が著 しいので好ま し い 特に耐衝孽性の向上を望む場合には変性エチ レン一な ォ レ フ ィ ン共重合体、 と り わけ変性エチ レンプ ロ ピ レ ンラパー を S合するこ とが出来る 。

このよ う な未変性の 3 ーメ チルプテン一 1 重合体を製造す る方法は と く に限定さ れる訳ではないが、 以下の様な方法に よれば所望の髙分子量 3 ー メ チルプテ ン一 1 重合体を容易に 得る こ とができる 。 即ち 、 ぺキサン、 へブタ ン、 シク ロ ぺキ サン 、 ベ ンゼ ン等の如き脂肪族、 脂璲式あるいは芳香族炭化 水素中、 液状の才 レフ ィ ン中、 あるいは無溶媒下で、 アルミ ニゥ ム含有量がチタ ンに対するアルミ 二ゥムの原子比で 0. 1 5以下であっ てかつ錯化剤を含有する固体三塩化チタ ン珐 媒錯体 と 、 アルミニウムジィ ソブチルモ ノ ク ロライ ドあるい は更に第 3成分 と し てェーテノレ、 エステル、 ァ ミ ン 、 ア ミ ド の如き電子供与性化合物から成る蝕媒系の存在下に重合渥度 が 0〜 Ί 5 0 で 3 —メ チルプテ ン一 1 を単独に重合させる か、 3 —メ チルァ亍ン一 Ί と 91述の Q! — ォ レ フ ィ ンとを共重 合させる方法である 。

この様な固体三塩化チタ ン蝕媒錯体は 、 特公昭 5 5 — 8 4 5 1 、 周 5 5 - 8 4 5 2 、 ) 5 5 - 8 0 0 3、 同 5 4 - 2 7 8 7 1 、 周 5 5 - 3 9 1 6 5 、 特開昭 4 7 — 3 4 4 7 8等に 記載されている 。

OMPI

wi?o ま た 、 3 メ チルブテ ン一 1 重合体は融点が高い為、 必然的 に成型濕度が高 く な り 、 成形中のポ リ マーの劣化に伴う 分子 量の低下は避け得ない。 このため成形中の劣化をできるだけ 防止 し 、 成形後、 或いは繊維状物を 合後の重合体を 、 十分 な衝撃強度を持ち得る分子量に保持する為に は、 適切な安定 剤の選択が好ま し い。

この様な安定剤 と し て は 、 日本チパガイ ギ 一社製、 ィ ルガ ノ ックス 1 0 1 0 と ィ ルガホス P— E P Q ( ィルガノ ッ クス 及びィ ルガホスは商標 〉 の組み合わせ等が用い ら れる 。

このよう に し て得 られた 3 —メ チルプテ ン — 1 重合体粉末 は、 粒子形状が球状、 楕円状も し く はこれ ら に類する形扰で あ っ て 、 明確な辺、 稜及び糸状ない し ひげ状物を本質的に含 まず形状が撤つ てお り 、 かつ粒度分布が狭い とい う 特徴を有 する。 従っ て 、 上述の重合体粉末を原料 と して得 ら れるグラ フ 卜変性 3 —メ チルブテ ン一 1 重合体粉末は粉体塗料の原料 と し て好適に使用できる。

本発明の組成物 に配合さ れる繊維状物 と し て は、 ガラス截 維、 カ ーポ ン繊維、 アスペス 卜 、 チタ ン酸カ リ ウ ム截維、 口 ック ウ ール繊維、 ポ ロ ン繊維、 シ リ コ ー ン カ ーバイ ド、 ケプ ラ ー繊維 （ ケァラ一は商標 ) 等が挙げら れる 。

中でも、 強度価格面等か ら 、 ガラス繊維が好ま し い 。 ガラ ス繊維と し て は、 表面処理を施 し たものが機梂的強度、 或い は熱変形溫度の点から好ま し い 。 表面処理剤 と し て は 、 了一 アミノブ口 ピル ト リ メ 卜 キシシラ ン、 ァ 一ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ 卜キシシラン、 N — iS —ア ミ ノ エチルー ァ ー ァ ミ ノプ ロ ビル 卜 リ メ トキシ シラ ンなどの ア ミ ノ シラ ン化合物の他、 T

一 ー グ リ シ ドキシプロ ピル 卜 リ メ 卜 キシシラ ン、 ( 3 . . 4 エポキシシ ク ロへキシル ） 一ェチル 卜 リ メ ト キシシランなど のエポキシシランが挙げられる。

上記繊雜状物の S合割合は繊維状物の種類に よ り異なるが、 全組成 ¾中 に一般に 3 〜 6 0重量 96、 特に 5 〜 5 0重量％が 好ま しい 。 即ち 、 繊維状物質の含有量が 3 重量％以下では充 分な ¾性、 熟変形温度等が得ら れず、 6 0 重量％以上では 混練作業性が低下する 。

本発明の 3 —メ チルブテン一 1 重合体組成饬は変性、 未変 性の 3 — メ チルプテン一 1 重合体、 截維状物及び必要に応じ て他の変性ポ リ オ レフ イ ン とを混合する事に よって得られる。 配合成分は各成分を周時に混合する方法、 或いは数種を前も つて混合 し 、 残り を別途混合する方法いずれも可能である 。 混合方法に は特に制展はないが、 通常は押出機や、 パンバ リ 一ミ キサーが用 い られる。

押出機及びスク リ ユー形状は、 特に 陧定されず 、 単軸押出 機、 二軸押出機等が用い られ、 .スク リ ュー形状も フルフ ライ 卜 スク リ ュー 、 ダルメ ージス ク リ ュー等が用 い られる 。

次に 3 —メ チルプテ ン一 1 重合体に金属薄膜雇を施 した成 形品に関 し て 説明する。

こ こに使用 する 3 —メ チルプテン — 1 重合体は既に述べて きた未変性の 3 —メ チルブテン一 1 の単独重合体、 共重合体、 変性重合体、 変性共重合体、 及びそれ らの混合物、 さ ら に は 他のポ リ オ レ フ イ ン、 変性ポ リ オ レ フイ ン と の混合物が使用 できる 。 ま た織維状物質との混合物も使用できる 。

近年、 電気、 電子用部品を初め と し て 、 多く の分野におい て耐熱性、 機械的強度、 及び電気特性に優れたプラスチック のメ ツキ化物の重要性が増 し ている 。

従来プラスチックのメ ツキ と言えば、 A B S 樹脂が主体で あ り 、 その用途は金属的装飾性という観点か ら のものが多く メ ツキ化物の耐熱性、 電気特性等はさ ほど重要視さ れなかつ た 。

これに対 し 、 上述の耐熱性、 機械的強度、 及び電気特性に 優れたプラスチックのメ ツキ化物の用途 と し て は、 コ ネ ク タ 一類、 アディ ティ ブ法によるプ リ ン 卜 配線基板、 蒸着法等の 乾式メ ツキ法による磁気記録材等々が挙げら れ、 これ らの用 途に対 し て A B S 樹脂を用 いる場合に は、 耐熟性、 機械的強 度、 電気特性のいずれかに於いて不十分であ り 、 こ の三つ の 特性を兼ね攆えたプラスチッ ク のメツキ化物が望ま れて いた 本発明者等は、 上述の様な特性を兼ね揃えたプラスチッ ク のメ ツキ化物を得るべ く 、 種々検討を重ね、 特に電気特性が 良好 と い う 点でポ リ オ レ フ イ ン系の樹脂に着目 し検討を行な つ た 。

従来、 市場に あっ たポ リ エチ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ プテ ン 一 1 、 ポ リ 一 4 — メ チルペ ンテ ン 一 1 等のポ リ オ レ フ イ ン は、 電気特性は良好であるが、 いずれも耐熟性が不十分 であ り 、 ま た金属層の密着性も不十分なものであっ た 。

即ち 、 本発明 は、 耐熱性、 機擄的強度、 金属層密着性に優 れた 3 — メ チルプテン一 1 重合体メ ツキ化物 に関する 。 本 発明においては前述の よう に種々の 3 — メ チルプテン - 1 重 合体が使用 し得るが、 次のよう な樹脂が好適に利用できる 。

OMFI IPO φ 3 —メ チルプテン一 1 の単独重合体ま た は 3 —メ チルブ テン一 1 と炭素数 2 〜 3 0 の α—才 レフイ ンおよび ま た はポ リ ェン との共重合体。

② 3 —メ チルプテン一 Ί の単独重合体ま た は 3 — メ チルブ テ ン一 1 と他の α—才 レフ イ ンおよび ま た はポ リ ェン と の共重合体の重量に対 し 0 . 0 0 Ί 〜 5 重量 6のグラ フ 卜 反応可能な不飽和基を有するモ ノマーで重合体の少く とも —部がグラフ 卜反応された 、 3 3 0 °C 、 せん断速度 0 . 1 /秒での溶融粘度が 1 X 1 0 ³ ポアズ以上のグラフ 卜変性 3 ー メ チルプテン一 Ί 重合体および必要に応じ て未変性の 3 — メ チルプテン— 1 重合体ま たは共重合体ま た は他のポ リ オ レ フ イ ンが混合された樹脂組成物。

③ グラフ 卜反応可能な不飽和基を有するモノ マ ーで編成さ れた 3 —メ チルプテ ン一 Ί 単独重合体ま た は 3 — メ チルプ テン一 1 と他の (¾ 一 才 レフ イ ンお よび Zまた はポ リ ェン と の共重合体、 あるいは、 未変性の 3 — メ チルブテン一 Ί 重 合体また は共重合体 1 0 0重量部に対 し不飽和基を有する モノ マーで変性さ れた 才 レ フ ィ ン重合体が 0 . 0 5 重量部 以上配合されてなる樹脂耝成物。

さ ら にこれ ら①〜③樹脂と 、 全組成物中 3 〜 6 0 重量％の 織維状物質を含有する組成物が用い ら れる 。

本発明に お Ι て使用される金属 と し て は、 銅、 ハ ンダ、 銀 スズ、 ニッケル、 金、 ロ ジ ゥム等が挙げられる。

本発明における金属屬を施す方法は湿式、 乾式いずれも、 従来の公知 の技術を用 い る こ と が可能で あ る 。 乾式 の 中 に は 蒸着 、 スパッ タ リ ング等が含ま れる 。 特にその 工程に 制陧を 加 えるものではない が 、 例 えば最も一般的 に 行なわれて いる 湿式のプラ スチッ ク の メ ツ キ工程で あ る脱脂→エッチ ング→ 餞媒化→ 活性化→化学メ ツ キ→電気メ ツキ の工程で充分 に メ ツ キが可 能で あ る 。 こ の公知 の方法で メ ツ キ膜の密着性の良 好な も の が得 ら れる が 、 脱脂あ る い は前処理工程 に 炭化水素 化合物 を用 い る と更 に密着性の良好なメ ツ キ化物が得 ら れる 炭化水素化合物 と し て は へ キサ ン 、 ヘプ タ ン等の脂肪族炭化 水素 、 シ ク ロ へ キサ ン等の脂環式炭化水素、 ベ ンゼ ン 、 卜ル ェ ン 、 テ 卜 ラ リ ン等の芳香族炭化水素、 あ る い は こ れ ら のハ ロ ゲ ン化物 が挙げ ら れるが 、 こ れ ら の 内好 ま し く は芳香族炭 化水素で あ る 。

金属膜厚さ は 0 . 0 1 〜 1 0 0 が好 ま し い 。 本発明 に よ つ て 得 ら れる金属メ ツ キ化物 の用 途 と し て は 、 前述の様な自 動車部品 、 電気 、 電子部品 、 雑貨品等が挙げ ら れる が 、 なか で も ポ リ 才 レ フ ィ ン の耐熱性を生 か し て 射出成形可 能な プ リ ン 卜 基板が有望である 。

以下 、 実施 ¾を示す が 、 本発明 は実施例 に 限定 さ れる もの で はない 。

実施伢中 の 3 — メ.チルブテ ン — 1 重合体の櫬楨的物性は 、 A S T - D 6 3 8 に 準 じ て 測定 し た 値で あ る 。 溶融粘度 の測定法 と し て はま ず 3 — メ チルブテ ン一 1 重合体を 3 3 0 Ό 、 6 分間で 、 直径 5 0 臓 、 厚み 1 職 の 円 板状 シ ー 卜 に圧縮 成形 し 試料 と し た 。 次いで円 缍円板型回転 レ オ メ ー タ ー を使 用 し 、 3 3 0 で 、 角速度 0 . 1 ラ ジ ア ン 秒の条件下窒素気 流中で測定し た 。 尚本 ¾定に は直径 5 0 顧 、 コ ー ンアングル

0 . 0 4 ラジアンのコ ー ンタイププ レー 卜 を用いた 。 測定を 開始する前に 3 3 0でのコ ーンタ イ ププレー 卜 に試料をはさ み試料厚み になるまでに圧縮後測定を行う 。 圧縮時圜 は各試料の溶融粘度に比例 し一定の時園が必要となる。 一方

3 - メ チルプテ ン一 1 重合体は本測定中に熱劣化に よ り経時 的に溶融粘度が低下する 。 そ こで本発明で規定する溶融粘度 は、 外挿法に よ り試料の熟履歴が 0 時間の溶融粘度とするこ と と し

製造

( A ) 三塩化チタ ン均一溶液の製造

乾燥ァルゴ ノ置換 し た容量 5 0 0 aAの四つロ フ ラス コ に精製 卜ルェン 1 5 0 と四塩化チタ ン 9 0 m m 0 I を仕込み、 更に ジ ー π —プチルェ一テル 9 0 m m 0 ] を添加 し た 。 多少の発熟を伴い四塩化チタ ン と ジ ー π 一プチルエーテル とが反応 し て 卜ルェンに均一 に溶解 し 、 橙黄色の均一溶液を得た 。 該溶液を攪拌下 2 5 に保持 し なが ら 、 これに ジェチルアルミ ニウム モノ ク 口 ライ 4 5 m m o I を 卜ルェン 2 0 ^に溶 解し た溶液を徐々 に添加 した と ころ、 濃橙色の三塩化 チタ ンの均一溶液が得ら れた 。

( B ) 二 in化チタ ンの沈殿生成 と鯓媒の製

上記 ( A ) 工程で得ら れた三塩化チタ ンの均一溶液 を 9 5 °C に昇温 し た と ころ、 昇温途中よ り 紫色の三塩 化チタ ン沈殿生成が認め られた ₀ 9 5 °Cで 6 0分撤拌 後、 沈殿を濾別 し n 一ヘプタ ン 1 0 0 で 5 回洗净 し

OMPI WIPO 微粒状紫色三塩化チタ ン ¾媒錯体を得た 。 元素分析 し た と こ ろ 、 こ の触媒錯体は式 T i C Jl 3 ( Α C i 3 ) 0.004 ( ( n C ₄ H ₉ ) 2 0 ) 0.05 の組成を有 し て い た

製造倒一 2

《 3 — メ チルブテ ン一 Ί * ブテ ン一 Ί 共重合体の製造》

容量 2 5 J! の ステ ン レ ス製反応器で製造例一 1 で得た 固体 三塩化チ タ ン触媒錯体を用 い て 3 — メ チルプテ ン一 1 と ブテ ン一 1 の共重合体を以下の様 に し て行なっ た 。

充分 に乾燥、 窒素置換 した 反応器 に ジイ ソ ブチル アル ミ 二 ゥ ム モ ノ ク ロ ラ イ ド 7 7 . 0 m m o 1 、 液化 3 —メ チルプ テ ン一 1 、 8 . 0 を裝入 し た 後 、 7 0で に 昇温 し 、 製造例 一 1 で得 ら れた 固体三塩化チ タ ン触媒錯体 9 . 0 5 3を圧入 し て 、 重合を開始し た 。 逐次的 にプテ ン一 1 を供給 し な が ら 重合を行い 、 3 . 5時間後 、 イ ソ プ チル アル コ ー ル 3 0 0 を圧入 し重合 を停止 し た 。 プテ ン一 1 供給量 は 4 0 0 で あ つ た 。 次いで余剰 の未反応 モ ノ マ ー を追い 出 し 、 そ の後 、 ノ ルマルー へ キサン 8 . 0 ½を導入 し 、 5 0で で 3 0分攪拌 し . た後静置 し 、 上澄液を抜き 出 し 、 ポ リ マ ー 中 の触媒成分を洗 淨除去 し た 。 こ の操作を 5回繰 り 返 し た後 、 ィ ルガ フ ォス Ρ E P Q、 ィ ルガ ノ ッ ク ス 1 0 1 0、 各 0 . 2部を添加 し乾燥 し て 、 白色粉末状 3 — チルプテ ン — 1 * ブテ ン一 1 共重合 体 4 . 3 を得 た 。

この ポ リ マ ー の融点 は 2 8 5 °C、 3 3 0 の溶融粘度は 7 X 1 0⁵ ポアズであっ た。

得 ら れ た ポ リ マ ー粒子は白 色の粉末であ っ て篩別分級 し た

OMPI WHO と ころ平均粒径 （ 5 0 %重璗径） 2 Ί 0 m、 ロ ジン ♦ ラム ラ ー （ R o s i n · R a m m I e r ) プロッ ト に よ る n値が 3 . 5 と よ く 粒子径がそろつ たものであっ た。 粒子の顕微鏡 観察に よる とほぼ球形の粒子及びその複合 した様子を してお り 、 全体に かど及び辺、 稜、 がな く 、 かつ糸状、 ひげ状物を 含まないものであった 。 製造倒一 3

《 3 -メ チルブテン — 1 単独重合体の製造》

製造例 ― 2 に おいて 、 ブテン一 1 を使わない事以外は製造 例 — 2 と同様に重合を行い 、 融点 3 0 5 °C、 3 3 0で におけ る溶融粘度 6 x 1 0 ポアズの 3 メ チルプテン一 1 単独重 合体 4 . /ί を得た

製造例一 4

《 3 -メ チルブテン一 1 共重合体の製造》

製造例一 2 と周様の方法で、 プテン — 1 に替えへキサデセ ン とォ ク タデセンの混合物 （ 三菱化成 （ 株 ） ダイ ヤ レン 1 6 8 ) 7 . 3 w t %.を共重合 し 、 融点 2 9 7 °C , 3 3 0で にお ける溶 si. s¾度 4 X 1 0⁵ ポアズの 3 ー メ チルプテ ン一 1 /ぺ キサデセ ン— ォク タ デセン 一 1 共重合体 4 . 0 ¾を得た 製造倒一 5

《 3 -メ チルブテン一 1 * ブテン一 1 共重合体の製造》

製造例一 2で、 共蝕媒と して ジ ィ ソプチルアルミ ニウムク 口 ラィ ドの代わ り に 、 卜 リ エチルァルミ 二ゥムを使う以外は 製造例一 2 と周様に重合を行なっ た。

のポ リ マ ーの融点は 28 71； 、 ィ ルガノ ッ ク ス 1 0 1 0

O PI ィ ルガ フ ォ ス P E P Q各 0. 2部を添加 し て 湖定 し た 3 3 0

°Cの溶融粘度 は 3 x 1 0 ポ アズで あっ た

製造例一 6

《 3— メ チルァテン一 1 · プテ ン - 1 共重合体の製造 》

製造例一 2に お い て 、 重合開始時 に少量の水素を導入す る 以外 は製造例 — 2と周様に重合 し た 。 こ の 3— メ チルプテ ン — 1 * ブテ ン ー 1 共重合体の.融点 は 2 8 7 3 3 0 に お け る溶融粘度は 、 9 X 1 0⁴ ポ アズであった 。

実施例一 1

製造倒 — 2で得た 3—メ チルブテ ン - 1 · ブテ ン - 1 共重 合体のパ ウ ダ ー 5 00 3を ク ロ ルベ ンゼ ン 2. 5 ϋ に懸湧 し 2 , 5—ジメ チル — 2 , 5—ジ （ t一プチルパ 一 才 キ シ ） へ キ シ ン一 3 ( 商品名 ： パ ー へ キ シ ン 2. 5 Β 日 本油脂製 ） 5 0 3、 無水マ レ イ ン酸 1 503を添加 し 、 攪拌機付耐圧容 器中 1 8 0 °Cに 昇温 し 、 1 8 0 °Cで 3時間搜拌 し ， グ ラ フ 卜 反応を行っ た 。 反応後 、 ア セ ト ンで 洗浄 し 、 未反応の無水マ レ イ ン酸 と パ ー へ キ シ ン 2. 5 Bを 除去 し た 。 次い で ィ ルガ ホ ス P E P Qとィ ルガ ノ ッ ク ス Ί 0 1 0を各 0. 2部添加 し 乾燥 し た 。

無水マ レ イ ン酸のグラ フ 卜 量 は 1 7 , 000 P P Mであつ た 。

33 0 にお け る粘度は 、 1 . 5 X 1 〇 ³ ポ アズであ っ た 実施例一 2

製造搠 ー 2で得 た 3—メ チルブテ ン - 1 ♦ ブテ ン一 1 共重 合体のパ ウ ダ ー 1 000 3を キシ レ ン 0 ϋ に懸濁 し 、 ジ ク ミ ルパー オキサイ ド 1 00 、 無水マ レ イ ン酸 3 00 を添

Ο ΡΙ

7 —卿 加 し 、 3 0で に昇温 し 、 1 3 0でで 4時間攬拌 し 、 グラ フ 卜反応を行なった 。 反応後、 卜ルェン次いでァセ 卜 ンで洗浄 し 、 未反応の無水マ レイ ン酸と ジク ミルパーォキサイ ドを除 去 した 。 次いでィルガフ ォス P E P Qとィルガノ ックス 1 0 1 0を各 0 . 2部を添加 し乾燥 した 。

無水マ レイ ン酸のグラフ 卜量は 3 ; 6 00 P P mであっ た 3 3 0 に おける粘度は ， 6 X 1 0⁴ ポアズであった 。

実施 ^!一 3

製造倒一 4で得た重合体を用いる以外は実施裯ー 2 と周様 に無水マ レイ ン酸をグラ フ 卜 し た。 グラ フ ト蠆は 4 , 3 0 0 P D m 3 3 Q °Cに おける粘度は、 4 x 1 0⁴ ポアズであつ た 。 '

実施例一 4

製造倒一 2で合成した重合体粉末 1 0 0 3当 り 1 の無水 マ レイ ン酸と 0. 2 3のジク ミルパー オキサイ ドを 5 0 c c の ァセ 卜 ンに溶解 し含浸させた 。 ロ ー タ リ ーエバポ レータ を 用いて徐々 に 昇温 しつつ ァ セ 卜 ンを溜去 し 、 さ ら に昇温 し て 1 5 0で_で 2時圜摄拌処理を行った 。 得 ら れた粉末をァセ 卜 ンで く り かえ し洗浄 し 、 次いで乾燥 した と こ ろ、 0 . 2重量 %の無水マ レイ ン酸を含む溶融粘度 1 0⁴ ポアズ、 平均 粒径 （ 5 0 %重量径 ） 2 1 O ^ mのグラフ 卜 変性 3 —メ チル プテ ン一 1 粉末が得ら れた 。

比較例一 1

製造 — 5で得た 3—メ チルブテン一 1 * プテン ー 1 共重 合体のバウダー を用いる以外は実施倒一 2 と同様に無水マ レ イ ン酸変性を行なっ た 。

O PI VOPO 無水マ レ イ ン酸のグラ フ 卜 量は 3 , 700 p p mで あ り 、 3 30で に お け る溶融粘度は 5 x 1 0² ポ アズであっ た 。

実施例一 5

実施 ^一 1で得 ら れた重合体粉末を 1 00で に予熟 し た窒 素気流で流動化さ せ た塗装用 流動床を用 意 し 、 あ ら か じ め 4 00で に予熟 し た鋼板を約 2秒浸凄 し 表面コ ー 卜 を行っ た 。 約 8 00 の厚みの 平滑な被膜が形成さ れ た 。

塗膜の密着性を は かる た め に 2 M闥隔で ク ロ ス カ ツ 卜 を塗 膜に ほ ど こ し 、 セ ロ ハ ン テ ー プ は く り を試みた が は く り は起 ら なかっ た 。

実施例一 6、 7

製造倒一 2で得た 3—メ チルブテ ン ー 1 * ブテ ン ー 1 共重 合体パ ウ ダ ー 4. 0 に 、 実施例一 2で得 た無水マ レ イ ン酸 変性 3—メ チルブテ ン— Ί ♦ プテ ン — 1 共重合体パウ ダ ー 1 0 ^を混合 し 更に こ こ に ガ ラ ス線維 （ 旭 フ ァ イ バ ー ガ ラ ス社 製 03 M A 48 6 A ) を第 Ί表に 示す割合で添加配合 し 、 3 0騮単軸押出機 （ ダルメ ー ジ式 ス ク リ ュ ー ） を用 い て 溶融混 練 し て ペ レ ツ 卜 化 し た 。

上記のペ レ ツ 卜 を用 い 1 オ ン ス射出成形機 に よっ て 、 夫々 試験片を成形 し 、 機械的強度及び熱膨張係数を猢定 し た 。 そ れ ら の結果を第 1 表に示 し た。

実施例一 8

製造^一 3で得た 3—メ チルブテ ン一 1 単独重合体パウ ダ 一 4. 0 に実施例 - 2で得 た無水マ レ イ ン酸変性 3—メ チ ルブテ ン 一 1 ♦ ブテ ン一 1 共重合体パウ ダー 1 . 0 を混合 する他 は実施例一 7 と同様 にペ レ ツ 卜 化 し 、 射出成形を行つ

OMPI fo。 結果を第 1 表に示 し た

実施例一 9

纖維状物をチタ ン酸カ リ ウム繊維 （大塚化学薬品社製ティ スモ一 D ) とする以外は実施例一 6 と周様にペ レツ 卜化 し 、 射出成型を行なつた 。 結果を第 1 表に示す。

実施例一 1 0

実施祸一 8 において無水マ レイ ン蠆変性 3 — メ チルブテ ン 一 1 · プテ ン一 1 共重合体の代わ り に無水マ レイ ン酸 （ 9

0 0 P P m ) で変性 し たエチ レンプロ ピ レ ンラパー （ E P R 〉 ( 三菱油化 ( 株） 社製 ； E P 0 7 P ) を用いる以外は実施例 一 8 と周様にペ レッ 卜化射出成型を行なった 。 結果を第 1 表 に示す。

実施例一 1 1

実施倒一 6 において 、 ガラス繊維に加えて炭酸カルシウム を添加する以外は実施例一 6 と周様にペ レツ 卜化、 射出成型 を行なっ た。 結果を第 1 表に示す。

比較倒一 2

実施倒一 6 において 、 3 —メ チルブテン一 1 ♦ プテ 一 1 共重合体の代わ り に製造例一 5 におい て製造 した 3 — メ チル ブテン一 1 * ブテ ンー 1 共重合体を用い、 ま た 、 変性ポ リ オ レフ イ ン と して比較例— 1 で製造 し fc変性 3 — メ チルブテ ン — 1 * プテン一 1 共重合体を用いる以外は実施例一 6 と周様 にペ レツ 卜化、 射出成形を行った 。 結果を第 1 表に示す。

比較 一 3

実施倒一 6 において 、 フイ ラ一 と して織維状物を用いる代 わ り に炭酸カルシゥムを用 いる以外は実施例一 6 と周様にぺ

一 O H レツ 卜 化、 射出成型を行なっ た 。 結果を表一 1に示す 。

実施例 _ 1 2

実施例一 7において 、 製造例— 2で得た 3— メ チルァテ ン 一 1 ♦ ァテン — 1 共重合体 4 の代わ り に 、 製造例一 6で得 だ 3— メ チルブテン _ 1 ♦ ブテン一 1 共重合体のパウダー 4. 7 5 を用い、 実施例一 2で得た無水マ レイ ン酸変性 3— メ チルプテ ン一 1 · ブテ ン — 1 共重合体パウダー 1 . 0 ^の代 わ り に 、 実施倒一 1 で得た変性 3— メ チルプテ ン一 1 ♦ プテ ン一 1 共重合体パウダー 0. 2 5 ¾を用 いる以外は実施例一 7と同様に ペ レッ ト化 し 、 射出成形を行なっ た 。 結果を第 1 表に示 し た 。

実施例一 1 3

容量 1 i の誘導擾拌式 才 ー 卜 ク レ ーブで製造例 1 で得た固 体三塩化チタ ン触媒錯体を用 いて 3—メ チルブテ ン - 1 の重 合を以下のよ う にし て行っ た 。 充分に真空乾燥、 窒素置換 し た 才 一 卜 ク レ ーブに 、 製造例 1 で得 ら れた 固体三塩化チタ ン 蝕媒錯体を Ί . 4 6.7 SP 及びジ ーイ ソ一ブチルアルミ ニウム モノ ク ロ ラ イ ドを 2 1 . 6 mm o l 仕込ん だ。 つ い で液化 3 ー メ チルプテン一 1 を 2 8 3 SP 装入 し た後、 20 で 4. 5 時間重合を行っ た 。 イ ソァチルアルコ ール 2 5 を装入 し重 合反応を停止し た後余剰の未反応モノ マ一を追い出 し た 。 次 いでノ ルマルへキサン 5 00 ^を導入 し 5 0 °Cで 3 0分攛拌 後上澄液を抜き出 し ポ リ マ ー中の舷媒成分を洗浄除去 し た 。 この操作を 5回锞返 し た後、 生成 し た 3—メ チルァテ ン一 1 重合体スラ リ ー を取出 し 、 乾燥 し た ところ 白色粉末状の 3— メ チルブテ ン一 1 重合体、 43 3 を得た 。

OMPI

WiPO この とさの、 敏媒効率 （ 3 · 3 一メ チルプテン一 1 重合体 ノ ^ ♦ 触媒〉 は 2 9 であっ た。 得られた 3 ー メ チルブテン一

1 重合体に添加剤 とし てィルガノ ック ス 1 0 1 0 を 0 . 2 部 ィ ルガホス P - E P Qを 0， 2 部 ( いずれち、 日本チパ ♦ ガ ィ ギ一社製である ） を添加 し た後 3 4 0で-に てプ レス成形試 験片を作製 し銅メ ツキを行っ た 。 銅メ ッキ工程を以下に示す pS. Si を 1 0 0で にテ 卜 ラ リ ン中で 3 分閻処理 し た後、 室 温でエタ ノ ールで 1 分間、 次いで 4 0で、 1 分圜為水 ^洗淨 し た。 次いで ク ロ ム酸混液 （ 4 0 0 ？ C r 0 2 + 4 0 0 ？ Η

2 ^{S 0} 4 / 1 ) 中で 7 0 〜 1 0分間処理 し た後水洗し 、 つ ぎに 5 %の H C i 水溶液で中和 した 。 更に奧野製薬工業社製 中和剤 「 B - 2 0 0 二ユ ー 卜 ライ ザ一 」 及び 「 T Μ Ρニュー 卜 ライザ一」 を用いて室溫で 2 分圜夫々処理 した 。 夫々のェ 程の鼯には水洗工程を入れた 。 次いで奧野製薬ェ業社製 「キ ャタ リ ス 卜 C 」 を用いて室温で 3 分間処理 し た後水洗し更に

1 0 %の H c ί 水溶液で 4 0 X；〜 3 分間処理 し再び水洗 し た 後室温で 8 分間無 iro雷 ¾ fir銅メ ツキを行った 。 使用 したメ ツキ液 は奥野製薬工業社製 Γ化学銅 # 0 0 B J 1 0 0 ^、 お よび

「化学銅 # 1 0 0 A J 1 0 0 «Iを純水 4 0 0 に添加 して調 整した 。 膜厚は 0 . 8 //であっ た

メ ツキ腠の密着性を評優 した ところ Αラン クであった 。

密着性の評価 と し ては、 上記のメ ツキ化物 に更に電解銅メ ツキを施こ し 、 メ ツキ厚みが 3 5 ^程度になった と ころで取 り 出す。 このちのを 1 巾の短冊型に切 り 出 し 、 引っ張り 試 験機で 9 0 ⁹ ピール強度を測定する。

以後の実施 ^を含め、 ピール強度が 1 . S /iSf Z ca以上であ

OMPI るものを Aラ ン ク 、 1 . 0〜 1 . 5 /θΖ«ί Bラ ンク 、 0. 5〜 1 . 0 ½ノ 01 Cラ ン ク 、 0. 5 ½Z«以下 Dラ ン ク とする。

なお前記プ レス片を用いて 3メ チルブテン一 1 重合体の鼸 点をセイ コ ー電子工業社製 D S C 20型を使用 し て測定 した と ころ融点 （ T M ) = 30 7でであっ た 。

ま た横川 ヒ ユ ー レツ 卜 ♦ パー カ ツ ド ー社製才ー 卜 マチッ ク

♦ キャパシ タ ンス ♦ ブ リ ッジ 4 2 7 O A型を使用 し て誘電正 接を測定 し た と こ ろ 20 °C、 1 K H z〜 1 00 K H zの範囲 で t a n S - O . 000 1 〜 0. 000 2 と非常に小さな植 を示 し た 。

ま た このメ ツキ化物を 1 5 0でで 3 0分簡保持 し た が外観 上変化な く 耐熱性は良好であっ た 。

実施倒一 1 4

実施例一 1 3において重合開始 と同時に少量のエチレ ンを 5分間毎に導入 し 、 全ポ リ マ ー生成量に対 し て エチレ ン 5. 0重量％を導入 し共重合 し た以外は実施例一 1 3 と全 く 同様 に行っ た。 得 られた共重合体は 6 6 Sf で あっ た 。

こ の共重合体の T M - 300 °C、 メ ツキ膜の密着性は Aラ ン クであっ た 。

実施例一 1 5

製造倒一 2で得 ら れた 3—メ チルブテ ン一 1 ♦ プテ ン一 1 共重合体 8 0部に実施例一 2で得ら れた変性 3 - メ チルプテ ンー 1 ♦ ァテン一 1 共重合体 20部を混合し 、 1 オ ンス射出 成形機に よっ て射出成型を行い 、 2聊厚の平板を作製 し た 。

このものに実施桷 ー 1 3 と周様の方法で銅メ ツキを施 した ， メ ツキ膜の密着性は Aランクであった。

実施例一 1 6

実施例 - 7で用いた'ガラス繊維入り 3—メ チル 'プテン - 1 共重合体組成物の 2 fl«厚の射出成形平板に実施 ^一 1 3と周 様の方法で銅メ ツキを施し た 。

メ ツキ膜の密着性は Aラ ンクであっ た 。

実施倒一 1 7

実施伢ー 1 3において無電解銅メ ツキめ変り に無電解ニッ ケルメ ツキを行った以外は実施裯 一 1 3 と全く 同様に行っ た 使用 したメ ツキ液は奥野製薬工業社製 「 TM Pニュー化学 ニッケル」 を使用 し た。

このニッケルメ ツキ膜の厚さ は 0. 7 であ り密着性は A ラ ンクであっ た。

比較伢ー 4

実施例— Ί 3において 3— メ チルブテン一 T重合体の変り に三菱化成社製、 ポ リ プ ロ ピ レン 、 ノ バテック一 P、 4 20 0 Eを使用 し 、 23 0 °Cでプ レス成形 した以外は実施例一 1 3 と全く 周様に無電解銅メ ツキを行った。

メ ツキ膜の密着性は Dラン クであった 。

比較例— 5

比較伢 ー 4においてポ リ プロ ピ レンの変り に三菱 レイ ヨ ン 社製 A B S ( ダイ ヤペッ ト A B S 300 ZM ) を使用 した以 外は比較例 4と全 く 周様に無電解銷メ ツキを行った 。

メ ツキの密着性は Aランクであっ た。

一方ダイ ヤぺッ 卜 A B S 300 /Mの ビ カ ツ 卜軟化点 ( I S O R— 3 60、 J I S K 68 70 ) は 9 6 Όであった。 ま た 、 こ のメ ツキ化物を実施例一 1 3周様 1 50でで 3 0 分間保持 し た と ころ 、 基材が溶融 し変形をきた した 。

組 成 物

3メチルプテ 変性ポリ才レ 繊 維 状 物 他 S 合 物 ン- 1重合体 フィン

(重量 96) ( m%) (重量 (MM%)

① 64 ③ 16 ガラス讓 20 0

7 ① 56 ③ 14 ガラス, 30 0

8 ② 56 ③ 14 ガラス繊維 30 ひ

12 ⑥ 66. 5 ⑦ 3. 5 ガラス繊維 30 0

9 ① 64 ③ 16 チタン酸 20 0 カリウム纖

10 ② 50 EPR10 ガラス繊維 30 0

11 ① 64 ③ 16 ガラス iiiii 20 炭酸カルシウム 10 mm- 2 ④ 64 ⑤ 16 ガラス接維 20 0

3 ① 64 ③ 16 0 炭酸カルシウム 20

① 製造倒一 2に示される重合体 ⑤ 比較例一 1に示される重合体

② 製造倒一 3に " ⑥ 製造例一 6 "

③ 魏倒ー 2 " ⑦ 実施倒一 1 〃

④ 製造例一 5 " 表— 1のつづき

/ ΟΑίΡΙ

IPO一 ' 産業上の利用可能性

本発明の変性 3 —メ チルプテン一 1 重合体は活性に優れる ので他基材 との接着性、 或いは他樹脂との相溶性'が良好であ り 、 各種積雇材、 ラミネー ト材等と して好適に用いられ、 .そ の優れた電気絶縁性、 非吸収性、 酎薬品性、 爾熱性等の本来 の性質と相まって各種の分野に応用できる。

ま た、 本発明の組成物 は上述 し た よ う な 3 — メ チルプテ ン 一 1 重合体の本来の性質と繊維状物の補強効果に よ り各種の 髙強度を必要とする構造材と し て応用 さ れる。 例えば電気、 電子部品の基板等と し て好適に用い得る。

更に、 本発明の成形物は 3 — メ チルブテ ン - 1 の表面に金 属薄膜を施 し たものであるか ら例えばプ リ ン 卜配線基板等と し て用 い て も酎メ ツキ性、 耐薬品性等の物性に優れ、 大変好 適に用い得る 。

Claims

求 の 範 囲

. 3 - メ チルァテ ン — 1 の単独重合体 ま た は 3 —メ チルプ テン一 1 と他の αォ レ フ ィ ン及び /又 はポ リ ェ ン と の共重合 体 に対 し 、 不飽和基を有す る モ ノ マー を 0. 0 0 5〜 5重量 % グラ フ 卜 反応さ せ た 、 温度 3 3 0 Ό、 せ ん 断速度 0.

3

秒での溶融粘度が 1 Χ Ί 0 ポ アズ以上のグラ フ 卜 変性 3 — メ チルプテン一 1 重合体。

2 . 請求の範囲第 1 項記載の グラ フ ト 変性 3 — メ チルプテ ン - 1 重合体にお い て 不飽和基を有す る モ ノ マ ー が不飽和 カ ル ポ ン酸及びそ の誘導体で あ る 3 — メ チルブテ ン ー 1 重合体。

3 . 請求の範囲第 2項記載のグラ フ 卜 変性 3 —メ チルブテ ン — Ί 重合体 に お い て 不飽和 カ ルボ ン 酸が無水マ レ イ ン酸 、 ァ ク リ ル酸 、 及びシ ス型二重結合を分子内 に 含む脂環式 力 ルポ ン 酸無水物か ら 選ばれた 少な く と も一 種で あ る 3 — メ チルブ テ ン — 1 重合体。 '

4 . 未変性の 3メ チルァテ ン — 1 単独重合体又 は 3メ チルァ テ ン一 1 と他の α—才 レ フ イ ン及び /又 はポ リ ェ ン との共重 合体 0〜 1 0 0重量部 、 3 —メ チルァテ ン一 1 の単独重合体 又 は 3 —メ チルァテ ン一 1 と他の α才 レ フ イ ン及びノ又 はポ リ エ ン との共重合体 に、 不飽和基を有す る モ ノ マ ー を 0. 0 0 5〜 5重量％ グラフ 卜 反応させ た 、 温度 3 3 0で 、 せ ん 断 速度 0. 1 /秒での溶融粘度が 1 X 1 0³ ポアズ以上のグラ フ 卜変性 3 —メ チルプテン一 1 重合体 0. 0 5〜 1 00重量 部及び全組成物中 3〜 6 0重量％の繊維状物からなる 3 - メ チルプテ ン一 Ί 組成物。

5 . 未変性の 3メ チルプテ ン一 1 単独重合体ま た は 3メ チル プテン一 1 と他の α—ォ レフ イ ン及び /又はポ リ ェン との共 重合体 1 0 0重量部、 不飽和基を有するモノマーをグラ フ 卜 反応させた 3 —メ チルプテン一 1 以外の才 レフ'イ ン重合体 0 0 5〜 3 0重量部及び全組成物中 3〜 6 0重量％の繊維状 ¾ から成る 3 — メ チルブテン — Ί 組成物。

6 . 請求範囲第 4項又は第 5項に記載の組成物 において 一 ォ レフ ィ ン及び Ζ又はポ リ ェンが炭素数 2〜 3 0の α—才 レ フ ィ ンである組成物 。

7 . 請求の範囲第 4項又は第 5項に記載の組成物. おいて 、 グラ フ 卜反応モノ マ ーが不飽和カルポ ン酸及びその誘導体で ある組成物。

8 . 請求の範囲第 7項記載の組成物 において、 不飽和力 ルポ ン酸が無水マ レ イ ン酸、 ア ク リ ル酸、 及びシス型二重結合を 分子内に含む脂環式カルポ ン酸無水物から選ばれた少な く と も一種である組成物。

9 . 3 —メ チルァテン一 1 単独重合体ま た は 3 — メ チルブテ ンー 1 と他の α—才 レフ イ ン及び /又はポ リ ェン との共重合 体に金属薄膜層を施 し た成形品。

1 0 . 3 —メ チルプテン一 1 の単独重合体ま た は 3 —メ チル プテン 一 1 と他の a — 才 レ フ イ ン及び 又はポ リ ェ ン との共 重合体 と全組成物中 3 〜 6 0 重量 96の繊維状物か ら なる組成 物 に金属薄膜屠を施 し た成形品。 1 . 3 —メ チルブテ ン一 1 の単独重合体また は 3 —メ チル プテ ン一 1 と他の ct一 才 レ フイ ン及び Z又はポ リ ェ ン との共 重合体が不飽和基を有する モ ノ マ ーで変性さ れたものである か、 あるい は未変性の 3 — メ チルプテ ン一 1 重合休又は共重 合体 1 Q 0 重量部に対 し不飽和基を有するモノ マーで変性さ れた才 レ フ イ ン重合体が 0 . 0 5 重量部以上配合さ れてなる 樹脂 と組成物中 3 〜 6 0重量％の繊維状物か ら なる組成物に 金属薄膜層を施し た成形品 。

1 2 . 請求の範囲第 9 項及至第 1 1 項のいずれかに記載の成 形品において 、 a —才 レ 7イ ンおょ ぴ ま たはポ リ ェ ンが炭 素数 2 〜 3 0 の a —才 レフ イ ンである成形品 。

1 3 . 請求の範囲第 1 1 項に記載の組成物 において 、 グラ フ 卜反応モ ノマーが不飽和カルポ ン酸及びその誘導体である成 & PQ o

4 . 請求の範囲第 1 3 項に記載の成形品において 、 不飽和 カルポン酸が無水マ レイ ン酸、 ア ク リ ル酸、 及びシス型二重 桔合を分子内に含む脂瓖式カルポン酸無水物である成形品。

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