WO1984003099A1 - Electroluminescent display device and process for its production - Google Patents

Description

明 細 書

発明の名称

エ レク ト ロ ル ミ ネ セ ンス表示装置および製造法

技術分野

この発明は、 エ レク ト ロ ル ミ ネ セ ンス （ E L ) 表示装置およ びその製法に関し、 と ί?わけ発光輝度の向上を可能にする新し い E L発光体を用いた E L表示装置およびその製造法に関する。 背景技術

従来、 希土類元素、 希土類元素のフッ化物、 マ ンガンなどを 発光付活剤として含む硫化亜鉛に、 高電界を印加することによ 、 それぞれの発光付活剤によ 決められた発光色で発光する ことは古くから知られている。 たとえば透明電極を設けたガラ ス基板上に、 絶縁体層 ， 発光体層 （ たとえば発光付活剤を含む 硫化亜鉛層），絶緣体層 ， および背面電極を順次積層した構造の 薄膜 E L素子が形成され、 付活剤の種類によ 、種々の発光色の E L素子が得られている。 発光体層と してマンガ ン付活硫化亜 鉛を用いた場合、 発光輝度は 5 KH zの電圧印加によ 5 00Ο^α 程度であ！）、 ほぼ実用レベルにあるが、 その再現性に関しては 十分では ¾い。 たとえば、 膜厚分布の良好な大面積の薄膜形成 に適したスパッタ リ ング法によ マン ガン付活硫化亜鉛発光体 層を形成した場合、 特に輝度の再現性に乏しい。 また付活剤と して希土類元素のフッ化物を用いることによ，、 希土類元素の みを用いた場合よ り も高い輝度が得られているが、 実用レベル には達してい い o これらの原因と しては硫化亜銥の結晶性の 不安定性や、 発光付活剤が硫化亜鉛結晶の格子位置に導入され

O PI てい いこと どが考えられる o これらの原因を取！）除く こと によ！）高輝度の E L素子の開発が望まれている。

発明の開示

この発明は、 E L発光体層として発光付活剤および共付活剤 としての窒素 ，燐，砒素 ， あるいはアンチモンの うち ¹ 種また は 2種以上を含む硫化亜鉛を用いることによ 、 発光輝度が高 く、 再現性よく製造することができる E L表示装置およびその 製造法を提供するものである。

発光付活剤としては、 P r， Sm， E u， T b，Dy , Ηο , E r，およ び Tmなどの希土類元素や、 Mn，Cu， Ag , Mg , A 1 などの金属 元素、 またはこれらのハ ロ ゲン化物のうち 1 種または 2種以上 を用いて E L発光体層を構成することができる。

上記共付活剤を硫化亜胬に添加する手法としては、 それ れ を添加しても よいが、 前記発光付活剤と前記共付活剤との化合 物の形で添加する方法を用いることもよい方法である。

本発明における E L発光体層の製造法と しては、発光付活剤、 および共付活剤として窒素，燐，砒素 ，またはアンチモンから る 群から選択された 1 種または 2種以上を含む硫化亜鉛をタ一ゲ ッ ト として、スパッタリング法で形成する。 これによ ?きわめて再 現性よく、 高輝度の E L発光体層を形成することができる。 発光付活剤および共付活剤の亜鉛に対する原子数比は、 発光 付活剤として希土類元素あるいは Mn，またはこれらのハ ロ ゲン 化物を用いる場合、 0. 1 以上， 1 O 以下が望ま しく、 発光 付活剤として C u , Ag , Mg , A 1 , またはこれらのハロゲン化物 を用いる場合には、 0 .01 以上、 1 0 56以下が望ま しい ο ' - W WIiPPOO ^ 図面の簡単る説明

第 1 図はこの発明に基く エ レク ト ロ ルミネセ ンス表示装置の 一例を示す一部破断斜視図、 第 2図はこの実施例の装置と従来 の装置との電圧一輝度特性を比較して示す図である。

発明を実施するための最良の形態

第¹ 図はこの発明に基く E L表示装置の実施の形態の一つを 示している。 この装置は、 透明絶縁基板たとえばガラス基板 1 の一方の面上に、 複数本のスト ラィ ブ状の透明電極層 2が平行 に設けられている。 この透明電極層 2は、 錫添加酸化イ ンジゥ ム （ I T O ) で構成されてお i？、 その厚さは 200 nmである。 ガラス基板 1 の一方の面上に、 透明電極層 2を含めて、 絶縁体 層 3、 E L発光体層 4、 絶緣体層 5が順次形成されてお 、 さ らに絶縁体層 5上には複数本のス ト ライ ブ状の電極 6力⁴'平行に、 かつ透明電極層 2の方向とは直角 ¾方向に形成されている。 透 明電極層 ²はス パ ッ タ リ ング法によ 形成した。 絶縁体層 3は Y₂0₃を電子ビー ム蒸着することによ 、 5 O nm の厚さに形 成した o E L発光体層 5は、 1 モル の TbP を含む硫化亜鉛 をターゲッ ト と して、 基板温度 2 5 01Cで、 2 X 1 0^-2Torrのァ ル ゴ ン雰囲気中で 1 O分間高周波ス パ ッ タ リ ングすることによ 、 5 O O nm の厚さに形成した。 こ こで、 Tb は発光付活剤 と して、 また Pは共付活剤と しての働きをする。 その後真空中 において 5 001Cで 1時間熱処理を行つた。絶縁体層 6は Y₂0₃ を電子ビー ム蒸着することによ 、 3 O O nm の厚さに形成し た。 ス ト ライ ブ状電極 6は、 A を ¹ O O nm の厚さに電子ビ 一ム蒸着した後、 フ ォ ト リ ソ グラ フ ィ技術によ ス ト ラ イ ブ状

O PI .

— 4— に加工することによ 形成した。

この装置において、 電極² ， 6間に選択的に交流電圧も しぐ は交流パルス電圧を印加すると、 E L発光体層 4の、 選択され た電極に挾まれた部分が発光する。 この光は主としてガ ラ ス基 板 1 を通して外部へ放射される。 これまでにも一般に実施され ているよ うにして、 電極 2 , 6間に表示すべき情報に応じて信 号電圧を順次印加することによ 、 前記情報を画像と して表示 することができる o

第 2図は本発明の実施例の装置と、 2 モル ？ 5の TbF₃を含む ZnS ターゲッ トを用いて、 実施例と同一の条件で形成された E L発光体層を用いた従来の E L装置との電圧一輝度特性を比 較して示す。 駆動はパルス巾 5 O is ,周波数 ¹ O O Hz の交流 パルス電圧で行 い、 実線 Aが本発明の装置'の実施例の特性で ぁ 、 破線 Bが従来の装置の特性である。

図からわかるように、 本発明の装置は従来の装置に比較して 発光輝度が高い。 この発光輝度が高く った理由としては、 硫 化亜鉛中に燐を導入したことによ 、 硫化亜 Ιδ·の結晶性をあま 乱すことなく Tb を格子位置に導入できたためと推測される。 以上の例では、 共付活剤として燐を用いた場合について説明 したが、 これに代えて、 窒素 ， 砒素 ， もしくはァンチモ ン ，ま たはこれらや燐の複数種を組合わせても同様の効果が得られた。 また発光付活剤としては、 P r , Sm , Eu，Dy，Ho , E r，および Tm などの希土類元素や、 Mn , Cu， Ag ,Mg，A1 どの金属元 素 ， またはこれらのハ ロ ゲ ン化物のうち 1種または²種以上を 用いても本発明を実施することができた。

OMFr 発光付活剤および共付活剤の亜鉛に対する原子数比は、 付活 剤として希土類元素あるいは Mn、またはこれらのハ口 ゲン化物 を用いた場合、 o 以上、 1 O 以下が望ま しく、 付活剤と して、 Cu ,Ag ,Mg,Al， またはこれらのハ ロ ゲン化物を用い た場合、 0,01 % 以上、 1 O %以下が望ま しいことが判明した。 本実施例では共付活剤と発光付活剤との化合物を用いること によ 共付活剤を添加したが、 亜鍩と共付活剤との化合物、 た とえば Zn₃Pゥ， Zn₃As2 , Zn₃Sb2 , Zn₃N₂ どを用 ても 本発明を実施することができた。 無論、 これらの化合物を複数 種組合わせて添加しても よい。

また実施例では、 E L発光体層の両面に絶縁層を設けた構造 の装置について説明したが、 絶緣層が ずれか一層の場合や、 絶縁層が ¾い場合にも本発明の効果が得られた o.

E L発光体層の製法と しては、 スパ ッ タ リ ング法を用いた場 合について説明したが、 他の製法、 たとえば真空蒸着法ゃィォ ン ビー ム スパ ッ タ リ ング法を用 ても同様の効果が得られた。 本発明の本質は、 窒素 ， 燐 ， 砒素またはア ンチモ ンの う ち 1 種 または 2種以上から ¾る共付活剤を用いるところにぁ 、 その 特性 どは製法にあま 依存しないことは明らかである。 しか し種々の製法のうち、 スパッ タ リ ング法を用いることによ 、 も っ とも再現性よ く、 しかも均質で膜厚分布の良好 E L発光 体層を得ることができた。 スパ ッ タ リ ング雰囲気と しては、 本 実施例ではアル ゴンガスを用 たが、 他の希ガスや、 希ガスと 硫化性ガスとの混合ガスを用いても良好な結果が得られた。 と わけ、 硫化水素ガスや二硫化炭素ガスとアル ゴンガスとの混 合ガス （硫化性ガスの濃度は約 1 °h ) を用いた場合、 再現性に 優れることが判明した。

また共付活剤と しては、 窒素 ， 砒素， またはアンチモン よ も、 燐を用いた場合に、 もっ とも高輝度の E L表示装置を得る ことができた。

産業上の利用可能性

以上に説明したよ うに、 この発明は E L発光体層として、 発 光付活剤 ， および共付活剤として窒素，燐，砒素またはアンチ モ ンの うち ¹ 種または²種以上を含む硫化亜 5を用いることに よ 、 発光輝度の高い種々の発光色の E L表示装置を実現する ことができ、 陰極線管を用いた表示装置に代わる表示装置とし て、 その実用価値は大きい。

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Claims

請 求 の 範 囲

1 . 発光付活剤および共付活剤を含む硫化亜鉛で発光体層が構 成されているエ レク ト 口ル ミ ネ セ ンス表示装置において、 共付 活剤として窒素、 燐、 砒素およびアンチモンからなる群よ 選 択された少 く とも 1 種以上が含まれていることを特徵とする エ レク ト ロ ル ミ ネ セ ンス表示装置。

2。 請求の範囲第 1 項において、 発光付活剤として希土類元素、 マ ンガン、 銅、 銀、 マグネ シウ ム、 アル ミ - ゥ ム、 およびこれ らのハ ロ ゲン化物から る群よ 選択された少なく とも 1 種以 上が、 また共付活剤として窒素、 燐、 砒素およびアンチモンか らなる群よ 選択された少 く とも 1 種以上がそれぞれ含まれ ていることを特徴とするェ レク ト ロ ルミネセ ンス表示装置。

3 . 請求の範囲第 1 項において、 発光付活剤と して希土類元素、 マ ンガンおよびこれらのハ ロ ゲン化物からなる群よ 選択され た少るく とも 1 種以上を使用したとき、 前記発光付活剤および 共付活剤が亜鉛に対する原子数比で ο。 ι %以上、 1 0 %以下含 まれていることを特徵とするエレク ト ロ ル ミ ネ セ ンス表示装置。

4。 請求の範囲第 1 項において、 発光付活剤と して希土類元素 およびマンガンからるる群よ 選択された少なく とも 1 種以上 を使用したとき、 共付活剤と しての窒素、 燐、 砒素およびアン チモンから る群よ 選択された少なく とも 1 種以上と前記発 光付活剤とが、 亜鉛に対する原子数比で o.¹ 以上、 ¹ o %以 下含まれていることを特徵とするエ レク ト ロルミネセ ンス表示 o

5 . 請求の範囲第 1 項において、 発光付活剤として銅、 銀、 マ

' WffO • グネ シゥ 厶、 アル ミ ニ ウ ムおよびこれらのハ B ゲンィ匕物から る群よ 選択された少なく とも 1 種以上を使用したとき、 前記 発光付活剤および共付活剤が亜鉛に対する原子数比で 0。0¹ 以上、 1 ％以下含まれていることを特徵とするエレク ト ロ ル

5 ミ ネ センス表示装置 ο

6。 請求の範囲第 1 項において、 発光付活剤として銅、 銀、 マ - グネ シゥ ムおよびアル ミ ニ ウ ムからなる群よ ]?選択された少 ぐ とも 1 種以上を使用したとき、 共付活剤としての窒素、 燐、 砒素およびアンチモンからなる群よ 選択された少なく とも 1 ι ο 種以上と前記発光付活剤とが、 亜鉛に対する原子数比で 0.01

以上、 1 ο 以下含まれていることを特徵とするエ レク ト口 ル ミ ネ セ ンス表示装置。

7 , 発光付活剤および共付活剤を含む硫化亜鉛で発光体層が構 成されているエ レク ト 口 ル ミ ネ セ ンス表示装置において、 発光

1 3 付活剤としてブラセォジゥム、 サマ リ ウ ム、 ユー ロ ピウ ム、 ジ ス ブロ シゥ ·ム、 ホノレ ミ ゥ ム、 エノレ ビゥ 厶、 ツ リ ウ ム、 マンガン、 銅、 銀、 マグネ シウ ム、 アル ミ ニ ウ ム、 およびこれらのハロゲ ン化物から る群よ i?選択された少 く とも 1 種以上が、 また 共付活剤として窒素、 燐、 砒素およびアンチモンから ¾る群よ 0 j?選択された少 く とも 1 種以上がそれぞれ含まれていること を特徵とするエレク ト 口 ル ミネセ ンス表示装置 o

S . 請求の範囲第ァ項において、 発光付活剤としてブラセォジ ゥ ム、 サマ リ ウ ム、 ユー ロ ピ'ゥ ム、 ジスプロ シウ ム、 ホノレ ミ ゥ 厶、 エルビ ウ ム、 ツ リ ウ ム、 マンガンおよびこれらのハ ロ ゲン

25 化物からなる群よ 選択された少なく とも 1 種以上を使用した

OMPI WIPO ― γ―

• とき、 前記発光付活剤および共付活剤が亜鉛に対する原子数比 で 0. 1 %以上、 1 Ο 以下含まれていることを特徵とするエレ ク ト ロルミネセ ンス表示装置 ο

9 , 請求の範囲第 7項において、 発光付活剤と して銅、 銀、 マ 5 グネ シゥ ム、 アル ミ ニ ウ ムおよびこれらのハ ロ ゲンィ匕物力 ら ¾ る群よ 選択された少るく とも 1 種以上を使用したとき、 前記 発光付活剤および共付活剤が亜鉛に対する原子数比で 0。0 ¹ oh 以上、 以下含まれていることを特徵とするエレク ト ロル ミ ネセ ンス表示装置 o

, ο 1 ο . 発光体層が発光付活剤および共付活剤を含む硫化亜鉛を 用いて形成されるエ レク ト 口 ルミネセ ンス表示装置の製造法に おいて、 前記発光付活剤を含み、 かつ前記共付活剤と して窒素、 燐、 砒素およびアンチモンからなる群よ 選択された少¾く と も 1 種以上を含む硫化亜鉛をターゲッ ト と して、 スパッタ リ ン

1 5 グをすることによ 、 前記発光体層を形成することを特徵とす るエ レク ト ロ ルミネセ ンス表示装置の製造法 o

1 1。 請求の範囲第 o項にお て、 スパ ッ タ リ ングを希ガス、 または硫化性ガスを含む希ガスから ¾る雰囲気中で行なうこと を特徵とするヱ レク ト ロル ミ ネ セ ンス表示装置の製造法。

0 ^{1 2} , 請求の範囲第 1 Ο項にお て、 スパ ッ タ リ ングを硫化水 素、 二硫化炭素またはこれらの混合ガスを含む希ガスから ¾る 雰囲気中で行 ¾ う ことを特徵とするエ レク ト ロ ル ミ ネ セ ンス表 示装置の製造法。

1 3。 請求の範囲第 ¹ Ο項において、 ターゲッ ト として発光付 5 活剤および共付活剤の化合物、 共付活剤および亜鉛の化合物、

OMPI ならびに発光付活剤および共付活剤の化合物からなる群よ 選 択された少なぐ とも一種以上を含む硫化亜 5を使用することを 特徵とするエ レク ト ロ ルミネセンス表示装置の製造法。

1 3„ 請求の範囲第 1 O項において、 ターゲッ ト として発光付 活剤および共付活剤の化合物、 ¾らびに共付活剤および亜鉛の 化合物から る群よ 選択された少なく とも一種以上を含む硫 化亜鉛を使用し、 硫化水素、 二硫化炭素またはこれらの混合ガ スを含む希ガスから る雰囲気中でスパ ッ タ リ ングを行なうこ とを特徵とするエ レク ト ロ ル ミ ネ セ ンス表示装置の製造法。

1 4 . 発光体層が発光付活剤および共付活剤を含む硫化亜鉛を 用いて形成されるエ レク ト ロ ル ミ ネ セ ンス表示装置の製造法に お て、 前記発光付活剤と してプラセォジゥ厶、 サマ リ ウム、 ユー ロ ピ ウ ム、 ジスプロ シウ ム、 ホノレ ^ ウ ム、 エル ビウ ム、 ッ リ ウ ム、 マ ンガン、 銅、 銀、 マグネ シウ ム、 ァノレ ミ - ゥ ム、 お よびこれらのハロゲン化物から ¾る群よ 選択された少なく と も 1 種以上を含み、 かつ前記共付活剤と して窒素、 燐、 砒素お よびアンチモンからなる群よ 選択された少なく とも 1 種以上 を含む硫化亜鉛をタ ーゲッ ト と して、 スパッ タ リ ングをするこ とによ 、 前記発光体層を形成することを特徵とするエ レク ト ロ ル ミ ネ セ ンス表示装置の製造法。

1 5 . 請求の範囲第 ¹ 4項において、 スパッ タ リ ングを希ガス、 または硫化性ガスを含む希ガスか ら ¾る雰囲気中で行 ¾う こと を特徵とするエ レク ト ロ ル ミ ネ センス表示装置の製造法。

1 6 . 請求の範囲第¹ 4項において、 スパ ッタ リ ングを硫化水 素、 二硫化炭素またはこれらの混合ガスを含む希ガスから る

OMPI • 雰囲気中で行 ¾う ことを特徴とするエ レク ト ロ ル ミ ネ セ ンス表 示装置の製造法 o

1 ァ. 請求の範囲第¹ 4項において、 ターゲッ ト と して発光付 活剤および共付活剤の化合物、 ¾らびに共付活剤および亜鉛の 5 化合物から ¾る群よ 選択された少るく とも一種以上を含む硫 化亜鉛を使用することを特徵とするヱ レク ト ロ ルミ ネセ ンス表 示装置の製造法 o

1 8。 請求の範囲第 1 4項において、 ターゲッ ト と して発光付 活剤および共付活剤の化合物、 らびに共付活剤および亜鉛の i o 化合物から ¾る群よ i?選択された少¾ く とも一種以上を含む硫 化亜銥を使用し、 硫化水素、 二硫化炭素またはこれらの混合ガ スを含む希ガスからなる雰囲気中でスパッ タ リ ングを行な う こ とを特徵とするエ レク ト π ル ミ ネ セ ンス表示装置の製造法。

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