JPH0778686A

JPH0778686A - エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Info

Publication number: JPH0778686A
Application number: JP5250063A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Katayama; 片山　　雅之; Hajime Ishihara; 元石原; Tamotsu Hattori; 有服部; Nobue Ito; 信衛伊藤; Tadashi Hattori; 服部　　正
Original assignee: Research Development Corp of Japan; NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Denso Corp
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶性に優れた高輝度のEL素子を、蒸発源を単
独で使用して発光層を形成する方法を提供すること。【構成】図１の薄膜EL素子100 で、ガラス基板11上に
は、透明なZnO の第一電極12、その上に透明なTa₂O₅ の
第一絶縁層13、そして発光中心としてSm添加のZnSから
成る発光層14、透明なTa₂O₅ から成る第二絶縁層15、透
明なZnO から成る第二電極16が形成されている。第一絶
縁層13上に、発光中心としてSmを添加した硫化亜鉛：サ
マリウム(ZnS:Sm)発光層14をスパッタ法により形成す
る。即ち、ガラス基板11を一定温度に保持して成膜室内
を減圧雰囲気下にしてアルゴン(Ar)と塩化水素(HCl) の
混合ガスを導入し、発光層14を形成する。この試料は
（111)回折ピークの相対強度が増加して結晶性が著しく
向上し、発光最高輝度が約２倍に向上し、さらに発光立
上り特性も急峻となり、より望ましい特性となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば計器類の自発光
型のセグメント表示やマトリックス表示、或いは各種情
報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロ
ルミネッセンス（Electroluminescence)素子（以下、EL
素子と記す）、特に薄膜EL素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】EL素子は、硫化亜鉛(ZnS) 等の蛍光体に
高電界を印加したときに発光する現象を利用したもの
で、従来より自発光型の平面ディスプレイを構成するも
のとして注目されている。その例として図４は、従来の
EL素子１０の典型的な断面構造を示した模式図である。
EL素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１上に、光
学的に透明なITO (Indium Tin Oxide)膜から成る第一電
極２、五酸化タンタル(Ta₂O₅) 等から成る第一絶縁層
３、発光層４、第二絶縁層５及びITO 膜から成る第二電
極６を順次積層して形成されている。ITO 膜は、酸化イ
ンジウム(In₂O₃) に錫(Sn)をドープした透明な導電膜
で、低抵抗率であることから従来より透明電極用として
広く使用されている。また発光層４としては、例えば硫
化亜鉛を母体材料とし、発光中心としてマンガン(Mn)や
テルビウム(Tb)を添加したものが使用される。EL素子の
発光色は、硫化亜鉛中の添加物の種類によって決まり、
例えば発光中心としてマンガン(Mn)を添加した場合には
黄橙色、テルビウム(Tb)を添加した場合には緑色の発光
が得られる。

【０００３】上述の構造から成るEL素子において、赤色
発光を得る発光層の構成材料としてサマリウム(Sm)、青
色発光を得る発光層の構成材料としてツリウム(Tm)を添
加した硫化亜鉛(ZnS) 等が検討されている。通常、希土
類元素を添加した硫化亜鉛(ZnS) 発光層は、スパッタ法
叉は蒸着法を用いて形成されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらサマリウ
ム(Sm)を添加した赤色EL素子や、ツリウム(Tm)を添加し
た青色EL素子では、その発光輝度は最大でも、赤色発光
1000cd/m²(5KHz駆動）、青色発光10cd/m²(5KHz駆動）と
非常に低く、現状では例えばELパネル等表示器としては
実用性に乏しい。発光輝度が十分得られない原因として
は、スパッタ法や蒸着法を用いて形成された発光層にお
いては、希土類元素を添加した硫化亜鉛(ZnS) の結晶性
が悪いことが挙げられる。つまりスパッタ法や蒸着法を
用いて比較的高輝度が得られているテルビウム(Tb)を添
加した緑色EL素子に較べ、サマリウム(Sm)及びツリウム
(Tm)を添加したEL素子では、発光の励起準位とその直下
の準位とのエネルギー間隔が小さく、発光過程と競合す
る非発光のマルチフォノン放出過程が起こり易い。その
ためサマリウム(Sm)及びツリウム(Tm)を添加したEL素子
では、硫化亜鉛(ZnS) の結晶性を向上させ、非放射の上
記遷移過程を減少させることが必須である。そこで、希
土類元素を添加した硫化亜鉛(ZnS) の結晶性を向上させ
るための方法として、発光層の成膜後のアニール等が検
討されているが、現状ではサマリウム(Sm)及びツリウム
(Tm)を添加した硫化亜鉛(ZnS) において、十分な効果を
発揮していない。

【０００５】硫化亜鉛(ZnS) の結晶性を低下させている
他の原因として、希土類元素が亜鉛(Zn)に置換しにくい
ことが挙げられる。その理由としては、亜鉛(Zn)と希土
類元素のイオン半径及び価数の違いがある。例えば亜鉛
(Zn)のイオン半径は0.074nmであるのに対して、サマリ
ウム(Sm)及びツリウム(Tm)ではそれぞれ0.096nm 及び0.
087nm と２〜３割程度異なる。また亜鉛(Zn)のイオン価
数は２価であるのに対して、希土類元素のそれは３価で
ある。通常EL素子の発光層では、硫化亜鉛(ZnS) に対し
て、0.1 〜1.0 at％の希土類元素が発光中心として添加
される。そのため希土類元素が亜鉛(Zn)とうまく置換し
ないと、結晶格子に対して重大な悪影響を及ぼし、発光
層の結晶性が著しく低下する。すると電界によるキャリ
アの発光層中での加速が阻害され、また非放射の遷移過
程の確率も増加して、発光輝度の低下を招く。

【０００６】一方、従来から発光効率・輝度を向上する
ために、発光層に含有される希土類元素とハロゲン元素
の組成比を制御する方法が、例えば特開昭63-230869 号
公報に記載されている。ここには、II-VI 族化合物から
成る発光層をスパッタ法叉は蒸着法を用いて形成する際
に、ハロゲン元素叉はハロゲン化物を含むガスを反応ガ
スとして使用するの方法が示されている。しかしこの先
行技術文献に示されている方法は、II-VI 族化合物から
成る蒸発源と、希土類元素の硫化物より成る蒸発源との
２種類の蒸発源を使用するため、製造方法が複雑であ
る。また、この従来方法では、単に発光層に含有される
希土類元素とハロゲン元素の組成比を制御する方法であ
って、発光中心元素の効率的な置換による、発光層の結
晶性の向上が期待できるものではない。

【０００７】本発明は上記の課題を解決するために成さ
れたものであり、その目的とするところは、効率的に発
光中心元素をII族元素（上記例では亜鉛(Zn)元素）と置
換させることによって、結晶性に優れた高輝度のEL素子
を、再現性良く、しかも希土類元素のハロゲン化物を添
加した II-VI族化合物から成る蒸発源を単独で使用して
発光層を形成する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の第一の構成は、絶縁性基板上に第一電極、第
一絶縁層、発光層、第二絶縁層及び第二電極を順次積層
し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて
構成するエレクトロルミネッセンス素子の製造工程であ
って、発光中心元素を添加した II-VI族化合物から成る
発光層をスパッタ法叉は蒸着法を用いて形成する際に、
希土類元素のハロゲン化物を添加した II-VI族化合物か
らなる蒸発源を用い、塩素(Cl₂) ガス、塩化水素(HCl)
ガス、気化された塩素化合物、臭化水素(HBr) ガスまた
はヨウ化水素(HI)ガスの内、少なくとも１種類のガス
を、前記発光層の成膜時の雰囲気に導入し反応させるこ
とである。また第二の構成は、第一の構成において、前
記蒸発源が、三フッ化サマリウム(SmF₃)を添加した硫化
亜鉛(ZnS) となっていることである。第三の構成は、第
一の構成において、発光中心元素が希土類元素となって
いることである。

【０００９】

【作用及び発明の効果】即ち本発明の方法では、発光中
心元素を添加した II-VI族化合物から成る発光層をスパ
ッタ法叉は蒸着法を用いて形成する際に、希土類元素の
ハロゲン化物を添加した II-VI族化合物からなる蒸発源
を用い、その雰囲気に塩素(Cl₂) ガス、塩化水素(HCl)
ガス、気化された塩素化合物、臭化水素(HBr) ガスまた
はヨウ化水素(HI)ガスの内、少なくとも１種類のガスを
導入することによって、ハロゲン元素(Cl,Br,I) をVI族
原子と置換させる。すると置換したハロゲン元素の最近
接の II 族元素の一つが、電荷の自己補償効果のために
格子から抜け、II族元素の空孔が生成される。すると発
光中心元素が容易にII族元素と置換し、従来II族元素と
の置換が困難であった希土類元素を発光中心元素に用い
た場合でも、効率的なII族元素との置換が可能となり、
結晶性が向上する。また本発明の方法では、希土類元素
のハロゲン化物を添加した II-VI族化合物から成る蒸発
源を単独で使用しても、発光層の結晶性を著しく向上さ
せることが可能である。

【００１０】これにより発光中心元素を添加した II-VI
族化合物から成る発光層の結晶性が著しく向上する。す
ると発光層中での電界によるキャリアの加速が容易にな
り、また非放射の遷移過程の確率も減少する。また、本
発明は、蒸発源として１つ、すなわち希土類元素のハロ
ゲン化物を添加した II-VI族化合物を用い、その雰囲気
に塩素(Cl₂) ガス、塩化水素(HCl) ガス、気化された塩
素化合物、臭化水素(HBr) ガスまたはヨウ化水素(HI)ガ
スの内、少なくとも１種類のガスを導入しているため、
従来のような２つの蒸発源を用いることなく簡便に発光
層を形成することができる。そのため本発明によるEL素
子は、従来十分な発光輝度が得られていない発光色の素
子においても、発光輝度が著しく増大する。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。図１は本発明に係わる薄膜EL素子１００の断面
を示した模式図である。尚、図１のEL素子１００では、
矢印方向に光を取り出している。薄膜EL素子１００は、
絶縁性基板であるガラス基板１１上に順次、以下の薄膜
が積層形成され構成されている。ガラス基板１１上に
は、光学的に透明な酸化亜鉛(ZnO) から成る第一透明電
極（第一電極）１２が形成され、その上面には光学的に
透明な五酸化タンタル(Ta₂O₅) から成る第一絶縁層１
３、そして本発明の特徴を持つ、発光中心としてサマリ
ウム(Sm)を添加した硫化亜鉛(ZnS) から成る発光層１
４、光学的に透明な五酸化タンタル(Ta₂O₅)から成る第
二絶縁層１５、光学的に透明な酸化亜鉛(ZnO) から成る
第二透明電極（第二電極）１６が形成されている。

【００１２】次に、上述の薄膜EL素子１００の製造方法
を以下に述べる。先ず、ガラス基板１１上に第一透明電
極１２を成膜する。蒸着材料としては、酸化亜鉛(ZnO)
粉末に酸化ガリウム(Ga₂O₃) を加えて混合し、ペレット
状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレ
ーティング装置を用いる。具体的には、上記ガラス基板
１１の温度を一定に保持したまま、イオンプレーティン
グ装置内を真空に排気し、その後アルゴン(Ar)ガスを導
入して圧力を一定に保ち、成膜速度が 6〜18 nm/min の
範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整する。

【００１３】次に、上記第一透明電極１２上に、従来よ
り周知の、五酸化タンタル(Ta₂O₅)から成る第一絶縁層
１３を周知のスパッタ法により形成する。具体的には、
上記ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装
置内にアルゴン(Ar)と酸素(O₂)の混合ガスを導入し、１
KWの高周波電力で成膜を行う。

【００１４】上記第一絶縁層１３上に、硫化亜鉛(ZnS)
を母体材料とし、発光中心としてサマリウム(Sm)を添加
した硫化亜鉛：サマリウム(ZnS:Sm)発光層１４を、スパ
ッタ法により形成する。具体的には、上記ガラス基板１
１を一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした
後、アルゴン(Ar)と塩化水素(HCl) の混合ガスを導入す
る。そして高周波電力 150Ｗ、堆積速度25nm/minの条件
で発光層１４の形成を行う。スパッタターゲット（蒸発
源）には、発光中心材として三フッ化サマリウム(SmF₃)
を添加した硫化亜鉛(ZnS) を用いる。

【００１５】次に、上記発光層１４上に、五酸化タンタ
ル(Ta₂O₅) から成る第二絶縁層１５を上述の第一絶縁層
１３と同様の方法で形成する。そして酸化亜鉛(ZnO) 膜
から成る第二透明電極１６を、上述の第一透明電極１２
と同様の方法により、第二絶縁層１５上に形成する。こ
の実施例の場合、各層の膜厚は、第一透明電極１２、第
二透明電極１６が300nm 、第一絶縁層１３、第二絶縁層
１５が400nm 、発光層１４が600nm である。なお、各層
の膜厚はその中央の部分を基準として述べてある。

【００１６】実際に作製した試料における発光層１４の
Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。この図２で比較して
いる試料は、上述の実施例において塩化水素(HCl) ガス
を成膜室に導入しなかった従来型のものである。図２に
示すように、本実施例に従って作製した試料では、（11
1)以外のピークが細かくて観測されず、（111)回折ピー
クの相対強度が比較品に比べて増加しており、(111) 配
向性が著しく向上している。これは本発明の効果によっ
てサマリウム(Sm)が効率的に亜鉛(Zn)に置換し、硫化亜
鉛(ZnS) 発光層１４の結晶性が著しく向上したことを示
している。

【００１７】次に、上記の試料における電圧・発光輝度
曲線を図３に示す。図３に示すように、本実施例に従っ
て製作した試料では、発光最高輝度が上記の比較品試料
に較べて約２倍に向上し、また発光の立ち上がり特性も
急峻となり、より望ましい特性となっていることがわか
る。

【００１８】上述のような発光層１４の結晶性の著しい
改善の効果は、上記実施例の場合に限らず、発光中心元
素としてツリウム(Tm)、テルビウム(Tb)等他の希土類元
素を用いた場合にも同様の効果が得られる。また本実施
例は、発光層の母材として硫化亜鉛で示したが、他のII
-IV 族化合物でも本発明の原理は同様であり、効果も同
様であることはいうまでもない。このように本発明を用
いることによって、従来の方法に較べて高輝度なEL素子
をより簡単な工程で実現することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るEL素子の縦断面を示した模式図。

【図２】同実施例に係るEL素子の発光層薄膜のＸ線回折
スペクトルを示した特性図。

【図３】同実施例に係るEL素子の印加電圧に対する発光
輝度を示した特性図。

【図４】従来のEL素子の縦断面を示した模式図。

【符号の説明】

１０、１００−EL素子（エレクトロルミネッセンス素
子）１、１１−ガラス基板（絶縁性基板）２、１２−第一透明電極（第一電極）３、１３−第一絶縁層４、１４−発光層５、１５−第二絶縁層６、１６−第二透明電極（第二電極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者服部有愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者伊藤信衛愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者服部正愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性基板上に第一電極、第一絶縁層、
発光層、第二絶縁層及び第二電極を順次積層し、少なく
とも光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成するエ
レクトロルミネッセンス素子の製造工程であって、発光中心元素を添加した II-VI族化合物から成る前記発
光層をスパッタ法叉は蒸着法を用いて形成する際に、希
土類元素のハロゲン化物を添加した II-VI族化合物から
なる蒸発源を用い、塩素(Cl₂) ガス、塩化水素(HCl) ガス、気化された塩素
化合物、臭化水素(HBr) ガスまたはヨウ化水素(HI)ガス
の内、少なくとも１種類のガスを、前記発光層の成膜時
の雰囲気に導入することを特徴とするエレクトロルミネ
ッセンス素子の製造方法。
【請求項２】前記蒸発源は、三フッ化サマリウム(SmF
₃)を添加した硫化亜鉛(ZnS) であることを特徴とする請
求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方
法。
【請求項３】前記発光中心元素は、希土類元素である
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッ
センス素子の製造方法。