UA129809C2 - Змішаний оксид літію і перехідного металу, покритий одержаним пірогенним способом оксидом, що містить цирконій - Google Patents

Змішаний оксид літію і перехідного металу, покритий одержаним пірогенним способом оксидом, що містить цирконій

Info

Publication number
UA129809C2
UA129809C2 UAA202201020A UAA202201020A UA129809C2 UA 129809 C2 UA129809 C2 UA 129809C2 UA A202201020 A UAA202201020 A UA A202201020A UA A202201020 A UAA202201020 A UA A202201020A UA 129809 C2 UA129809 C2 UA 129809C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
lithium
transition metal
mixed oxide
mixed
zirconium
Prior art date
Application number
UAA202201020A
Other languages
English (en)
Inventor
Даніель Ескен
Даниэль Эскен
Марсель Херцог
Original Assignee
Евонік Оперейшнс Гмбх
Эвоник Оперейшнс Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Евонік Оперейшнс Гмбх, Эвоник Оперейшнс Гмбх filed Critical Евонік Оперейшнс Гмбх
Publication of UA129809C2 publication Critical patent/UA129809C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Спосіб одержання змішаного з літієм оксиду перехідного металу літію з покриттям, де змішаний з літієм оксид перехідного металу й одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, піддають сухому змішуванню в електричній змішувальній установці, що характеризується питомою електричною потужність 0,05-1,5 кВт на кг змішаного оксиду літію і перехідного металу; змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям, одержаний за допомогою даного способу; катод для літієвої акумуляторної батареї й літієва акумуляторна батарея, що містить такі покриті частинки.

Description

Даний винахід стосується способу одержання змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, змішаного оксиду літію з перехідного металу з покриттям одержуваного цим способом, катода для літієвої батареї й літієвої батареї, що містить такі оксиди металів з покриттям.
Різні технології накопичення енергії останнім часом привертають велику увагу громадськості та є предметом інтенсивних досліджень і розробок у промисловості та науковій спільноті. У міру того як технології накопичення енергії поширюються на такі пристрої, як стільникові телефони, відеокамери та ноутбуки, а також на електромобілі, росте попит на акумуляторні батареї з високою густиною енергії, застосовувані як джерело живлення таких пристроїв. Вторинні літієві акумуляторні батареї є одним із найбільш важливих типів акумуляторних батарей, застосовуваних на сьогодні.
Вторинні літієві акумуляторні батареї, як правило, складаються з анода, одержаного з вуглецевого матеріалу або сплаву літію та металу, катода, одержаного з оксиду літію та металу, й електроліту, у якому сіль літію розчинена в органічному розчиннику. Сепаратор літієвої акумуляторної батареї забезпечує проходження іонів літію між позитивним і негативним електродами під час процесів заряджання та розряджання.
Однією із загальних проблем катодних матеріалів є їхнє швидке старіння й, отже, втрата характеристик у циклічному режимі роботи. Це явище особливо стосується змішаних оксидів нікелю, марганцю й кобальту (ММС) із високим умістом нікелю. Дезактивація матеріалу позитивного електрода відбувається за допомогою декількох механізмів електрохімічного розкладання. Перетворення поверхні, такі як утворення МіО-подібної фази внаслідок відновлення Мі" у дуже делітійованому стані та втрата кисню, а також перегрупування перехідного металу дестабілізують кристалічну структуру. Ці фазові переходи були пов'язані з початковими тріщинами, що виникають на поверхні катодних частинок, і наступним розпадом частинок. Крім цього, електроліт розкладається на реакційній поверхні ММС, а продукти розкладання електроліту осаджуються на поверхні розділу катодного матеріалу, що призводить до підвищення стійкості. Крім того, електропровідна сіль ГІРЕбє, яка зазвичай застосовується в рідких електролітах, реагує зі слідовими кількостями НгО, присутніми у всіх комерційних складах, з утворенням НЕ. Ця високореактивна сполука спричиняє викривлення гратки катодного матеріалу через розчинення іонів перехідного металу з поверхні катодного матеріалу в електроліті. Усі ці механізми розкладання призводять до зниження ємності, характеристик і терміну служби.
Відомо, що покриття частинок змішаного оксиду літію і перехідного металу деякими оксидами металів може пригнічувати небажані реакції електроліту з матеріалами електрода і таким чином поліпшувати тривалу стабільність літієвих акумуляторних батарей.
У документі УМО 00/70694 розкриті частинки змішаного оксиду перехідного металу, покриті оксидами або змішаними оксидами г, АЇ, 7п, У, Се, Зп, Са, 5і, бг, Мао і Ті. Їх одержують шляхом суспендування частинок без покриття в органічному розчиннику, змішування суспензії з розчином сполуки металу, що піддається гідролізу, та розчином для гідролізу, а потім відфільтровування, висушування та прожарювання частинок із покриттям.
У документі 05 2015/0340689 А1 розкриті активні катодні матеріали (САМ) для літієвої акумуляторної батареї, що містять ядро з оксиду перехідного металу й шар покриття, що включає діоксид цирконію. Такі САМ з покриттям зазвичай одержують за допомогою змішування попередника перехідного металу з оксинітратом цирконію(ІМ), що характеризується середнім розміром частинок менше 1 мкм, і прожарювання одержаної в такий спосіб суміші за 700 "С з утворенням САМ, покритого 2102. В альтернативному варіанті здійснення (приклад 5) продемонстроване змішування попередника перехідного металу з діоксидом цирконію(ІМ), що характеризується середнім діаметром частинок менше 1 мкм, що поставляється Аїагісп Со, і прожарювання одержаного САМ з покриттям при 700 "С. Аналіз цих матеріалів за допомогою
ЗЕМ-мікроскопії показує, що середній розмір частинок 2гО»2, присутніх у покритті, становить близько 400 нм (фіг. 2, приклад аналізу 1).
У документі 05 2016/0204414 АїЇ описані САМ для акумуляторних батарей, що містять неводні електроліти, що містять ядро з оксиду перехідного металу, де на поверхні цієї серцевини присутні сполуки цирконію. У прикладах показане використання діоксиду цирконію із середнім розміром частинок 1 мкм для покриття САМ.
У документі СМ 105161710 А описані САМ, що містять ядро зі змішаного оксиду перехідного металу й шар покриття, що містить оксид алюмінію або оксид цирконію з розміром частинок 5-- 100 нм. Так, у прикладі 4, попередник формули ГіМіо5С002МпозМа0,020О»2 з розміром частинок З мкм змішували шляхом подрібнення у кульовому млина з 2гО2, що характеризується розміром 60 частинок 20 нм. Одержаний покритий САМ прожарювали за 580 "С.
У документі УР 2013235666 А описані САМ, що містять ядро з оксиду перехідного металу й шар, що містить частинки 4гО2, що мають переважно моноклінну кристалічну структуру. Так, у прикладі 1 частинки І їМіл/зСо1/3Мп1и/зО»5 із середнім розміром частинок 050 - 10 мкм змішують із частинками 2гО:5 із середнім розміром частинок ЮОхо х 27 нм за швидкістю обертання 4000 об./хв. і потім прожарюють при 8007С.
Хоча останні два документи стосуються наноструктурних частинок 2гО» з середнім розміром частинок 20-30 нм, ніяких додаткових подробиць, таких як спосіб одержання або джерело таких частинок, не надано. Скоріше за все, наведені середні розміри частинок стосуються первинних частинок 2гО2. Такі дрібні первинні частинки зазвичай агрегуються й агломеруються з утворенням набагато більших частинок у мікрометровому діапазоні.
У доцигпа! ої Ше Спіпезе ІпзШйШіе ої Епдіпеегв, Мої. 28, Мо. 7, рр 1139-1151 (2005) розкрито, що порошок ГіСоО» може бути покритий 2гО», що характеризується середнім розміром частинок 500-600 нм, одержаним спрей-піролізом з використанням способів золь-гель або механотермічних способів. В останньому способі порошок ГіСоО» обробляють ультразвуком протягом 30 хвилин з дисперсією 24гО2 в етанолі з наступним повільним випарюванням розчинника при 50 "С і прожарюванням при 450 "С протягом 10 годин.
Крім того, повідомлялося про використання деяких змішаних оксидів металів, що містять цирконій, у літієвих акумуляторних батареях.
У документі 05 2017179544А розкрите одержання літієвих позитивних електродних матеріалів, легованих змішаними оксидами металів на основі цирконію. Так, у прикладі 1,
Мт азат2Аїо070120105 одержували за допомогою змішування солей металів і спікання суміші при 1200 "С протягом 10 годин з наступним сухим змішуванням зі змішаним оксидом літію і перехідного металу Гі(Мічо/75Мітв/75С0975Мпзвл5)О2 і наступним нагріванням при 900 "С протягом 20 годин з утворенням літієвого позитивного електродного матеріалу. Із даної процедури одержання видно, що в цьому прикладі можна використовувати тільки спечені частинки
От Газа гг АїоотО 120105 великого розміру.
Відоме покриття катодних матеріалів літієвих акумуляторних батарей оксидами металів, такими як АЇгОз, ТіО» і 2гО», для поліпшення їх характеристик у циклічному режимі роботи.
Однак практичні способи збільшення терміну служби акумуляторних батарей часто обмежені. о Таким чином, у випадку діоксиду цирконію використання комерційно доступних нанорозмірних частинок 2гО» часто приводить до неоднорідного розподілу й великих агломерованих частинок 4гО2 на поверхні катодного матеріалу ядра (наприклад, див. фіг. 2 для такого прикладу) і в результаті спостерігаються мінімальні поліпшення характеристик у циклічному режимі роботи або їх відсутність порівняно з катодними матеріалами без покриття.
Завдання, що вирішується даним винаходом, полягає в наданні модифікованого змішаного оксиду літію і перехідного металу як катодного матеріалу, зокрема типу ММС з високим вмістом нікелю, для використання в літієвих акумуляторних батареях. Такі модифіковані катодні матеріали повинні забезпечувати більш високу циклічну стабільність у циклічному режимі роботи, ніж немодифіковані матеріали.
Під час ретельних експериментів було виявлено, що одержаний пірогенним способом діоксид цирконію або одержані пірогенним способом змішані оксиди, що містять цирконій, можуть бути успішно застосовані для покриття змішаного оксиду літію і перехідного металу, які застосовні як катоди для літієвих акумуляторних батарей.
У даному винаході передбачений спосіб одержання змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, де змішаний оксид літію і перехідного металу й одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, піддають сухому змішуванню за допомогою електричної змішувальної установки, що характеризується питому електричну потужність 0,05-1,5 КВт на кг змішаного оксиду літію і перехідного металу. 5О Термін «електрична змішувальна установка» у контексті даного винаходу стосується будь- якого змішувального пристрою, що працює від джерела електроенергії.
Електрична потужність являє собою швидкість в одиницю часу, за яку електрична енергія передається по електричному колу. Термін «питома електрична потужність» у контексті даного винаходу стосується електричної потужності, що подається електричною змішувальною установкою протягом способу змішування, на кг змішаного оксиду літію і перехідного металу.
Мається на увазі, що сухе змішування означає, що в процесі змішування не додають і не використовують рідину, тобто, наприклад, разом змішують по суті сухі порошки. Однак можливо, що в змішаній сировині присутні слідові кількості вологи або інших рідин, відмінних від води, або що вони включають кристалізаційну воду. Переважно суміш змішаного оксиду літію і 60 перехідного металу й одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, містить менше 5 95 за вагою, більш переважно менше 3 95 за вагою, більш переважно менше 1 95 за вагою води й/або інших рідин.
Спосіб сухого змішування за даним винаходом має деякі переваги порівняно зі способом змішування, що включає вологе нанесення покриття, наприклад, покриттям дисперсією, що містить оксид металу. Такий спосіб вологого нанесення покриття неминуче включає використання розчинників, які повинні бути випарені після завершення способу нанесення покриття. Таким чином, спосіб сухого нанесення покриття за даним винаходом є простішим й економічнішим, ніж способи вологого нанесення покриття, відомі з попереднього рівня техніки. З іншого боку було виявлено, що спосіб сухого покриття згідно з даним винаходом також забезпечує кращий розподіл частинок оксиду металу, що містить цирконій, на поверхні змішаного оксиду літію і перехідного металу.
Якщо використовувана питома електрична потужність становить менше 0,05 кВт на кг змішаного оксиду літію і перехідного металу, це приводить до неоднорідного розподілу діоксиду цирконію або змішаного оксиду, що містить цирконій, який може бути не міцно зв'язаний з матеріалом ядра з оксиду перехідного металу і літію.
Питома електрична потужність більше 1,5 кВт на кг змішаного оксиду літію і перехідного металу приводить до гірших електрохімічних властивостей. Крім цього, існує ризик того, що покриття стане крихким і схильним до руйнування.
Номінальна електрична потужність змішувальної установки може змінюватися в широкому діапазоні, наприклад, від 0,1 кВт до 1000 кВт. Таким чином, можна використовувати змішувальні установки для лабораторного масштабу з номінальною потужністю 0,1-5 кКВт або змішувальні установки для виробничого масштабу з номінальною електричною потужністю 10-1000 кВт.
Номінальна електрична потужність являє собою паспортну максимальну абсолютну електричну потужність змішувальної установки.
Подібним чином можна змінювати об'єм змішувальної установки в широкому діапазоні, наприклад, від 0,1 л до 2,5 м3. Таким чином, можна використовувати змішувальні установки для лабораторного масштабу з об'ємом 0,1-140 л або змішувальні установки для виробничого масштабу з об'ємом 0,1-2,5 му. о Термін «об'єм змішувальної установки» у контексті даного винаходу стосується максимального об'єму камери електричної змішувальної установки, у яку можуть бути поміщені речовини, що змішуються.
Переважно в способі відповідно до даного винаходу використовують змішувачі примусової дії у вигляді змішувачів інтенсивної дії зі змішувальними приладами на високих швидкостях.
Було виявлено, що швидкість змішувального приладу 5-30 м/с, більш переважно 10-25 м/с, дає найкращі результати. Термін «змішувальний прилад» у контексті даного винаходу стосується будь-якого об'єкта в змішувальній установці, який може переміщатися, наприклад, обертатися, струшуватися тощо і, таким чином, змішувати вміст змішувальної установки. Прикладами таких змішувальних приладів є мішалки різної форми. Комерційно доступні змішувальні установки, що є придатними для способу за даним винаходом, являють собою, наприклад, змішувачі Непзсеї або змішувачі Еїгісп.
Час змішування переважно становить від 0,1 до 120 хвилин, більш переважно від 0,2 до 60 хвилин, дуже переважно від 0,5 до 10 хвилин.
За змішуванням може йти термічна обробка суміші. Така обробка може поліпшити зв'язування покриття із частинками змішаного оксиду літію і перехідного металу. Однак дана обробка не є необхідною в способі за даним винаходом, оскільки в цьому способі одержаний пірогенним способом діоксид цирконію або змішаний оксид, що містить цирконій, прилипають із достатньою міцністю до змішаного оксиду літію і перехідного металу. Отже, переважний варіант здійснення способу відповідно до даного винаходу не включає будь-якої термічної обробки після змішування.
Було виявлено, що найкращі результати щодо адгезії оксидів цирконію до змішаного оксиду літію і перехідного металу досягаються, коли діоксид цирконію й змішаний оксид, що містить цирконій, характеризуються площею поверхні за методом ВЕТ 5 м/г - 200 мг/г, більш переважно 10 м2/г -150 мг/г і найбільш переважно від 15-100 ме/г. Площа поверхні за методом
ВЕТ може бути визначена відповідно до ОІМ 9277:2014 шляхом адсорбції азоту згідно з методом Брунауера-Еммета-Теллера.
Діоксид цирконію й змішаний оксид, що містить цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, одержують пірогенним способом, тобто пірогенними способами, також відомими як способи одержання «високодисперсних» речовин.
Такі «пірогенні» способи або способи одержання «високодисперсних» речовин включають реакцію відповідних попередників металів при полум'яному гідролізі або полум'яному окисненні в киснево-водневому полум'ї з утворенням оксидів металів. У результаті даної реакції спочатку утворюються високодисперсні первинні частинки оксиду металу приблизно сферичної форми, які надалі під час реакції поєднуються з утворенням агрегатів. Потім агрегати можуть з'єднуватися в агломерати. На відміну від агломератів, які, як правило, можна порівняно легко розділити на агрегати шляхом підведення енергії, агрегати розпадаються далі, якщо взагалі розпадаються, тільки завдяки інтенсивному підведенню енергії. Указаний порошок оксиду металу може бути частково зруйнований та перетворений на частинки з розміром у нанометровому (нм) діапазоні переважні для даного винаходу, шляхом придатного подрібнювання.
Одержання пірогенного діоксиду цирконію додатково описано в документах ЕР 7170084 і
МО 2009053232 А1.
Одержання деяких пірогенних змішаних оксидів, що містять цирконій, додатково описане в документі МО 2015173114 А1.
Одержаний пірогенним способом, особливо полум'яним гідролізом, порошок діоксиду цирконію й інші змішані оксиди металів, що містять цирконій, можуть бути одержані виходячи з галогенідів цирконію, переважно хлориду цирконію як попередника 2г. 2гСі4 і, якщо застосовне, інші попередники металів можна випарити, одержану пару змішують окремо або разом з газом- носієм, наприклад, азот у змішувальній установці в пальнику з іншими газами; тобто повітря, кисень, азот і водень. Гази реагують один з одним у полум'ї в закритій камері згоряння з утворенням діоксиду цирконію (або змішаних оксидів цирконію) і відхідних газів. Потім гарячі відхідні гази й оксид металу охолоджують у теплообмінному апараті, відхідні гази відокремлюють від оксиду металу й будь-які залишки галогенідів, прилиплі до одержаного оксиду металу, видаляють за допомогою термічної обробки вологим повітрям.
Спосіб спрей-піролизу в полум'ї (ЕР), що є придатним для одержання діоксиду цирконію або змішаного оксиду металу, що містить цирконій, може включати стадії, на яких: 1) розчин, що містить попередник цирконію, розпиляють, наприклад, за допомогою повітря або інертного газу, переважно із застосуванням форсунки для різних речовин, і о 2) змішують із горючим газом, переважно воднем і/або метаном, і повітрям і 3) забезпечують спалювання суміші в полум'ї в реакційній камері, оточеній кожухом, 4) гарячі гази та тверді продукти охолоджують, а потім твердий продукт видаляють із газів.
Переважними попередниками металу 7, використовуваними для одержання діоксиду цирконію й змішаних оксидів, що містять цирконій, у способі спрей-піролизу в полум'ї, є карбоксилати цирконію, зокрема карбоксилати цирконію і аліфатичних карбонових кислот, що мають від Є до 9 атомів вуглецю, наприклад 2-етилгексаноат цирконію.
Інші попередники металів, необхідні для одержання змішаних оксидів металів і цирконію, можуть бути або неорганічними, такими як нітрати, хлориди, або органічними сполуками, такими як карбоксилати.
Використовувані попередники оксидів металів можна розпилювати, розчиняючи у воді або органічному розчиннику. Придатні органічні розчинники включають метанол, етанол, н- пропанол, ізопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, 2-пропанон, 2-бутанон, діетиловий етер, трет- бутилметиловий етер, тетрагідрофуран, С1-С8-карбонові кислоти, етилацетат, толуол, нафту та їхні суміші.
Таким чином, одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, знаходяться у формі агрегованих первинних частинок, переважно із середньочисловим діаметром первинних частинок 5 - 100 нм, більш переважно 10 - 90 нм, ще більш переважно 20 - 80 нм, як визначено за допомогою перехідної електронної мікроскопії (ТЕМ). Цей 5О середньочисловий діаметр може бути визначений шляхом обчислення середнього розміру щонайменше 500 частинок, аналізованих із застосуванням ТЕМ.
Середній діаметр агрегатів одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, зазвичай становить близько 10-1000 нм, середній діаметр агломератів зазвичай становить 1-2 мкм. Ці середні числові значення можуть бути визначені в придатній дисперсії, наприклад, у водній дисперсії способом статичного світлорозсіювання (515). Агломерати й частково агрегати можуть бути зруйновані, наприклад, подрібненням або ультразвуковою обробкою частинок для одержання частинок з меншим розміром частинок.
Переважно середній діаметр частинок до5о діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що 60 містить цирконій, становить 10-150 нм, більш переважно 20-130 нм, ще більш переважно 30-120
А нм, як визначено способом статичного світлорозсіювання (515) після 60 с ультразвукової обробки за 257С для суміші, що складається з 5 95 за вагою частинок і 95 95 за вагою 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
Таким чином, одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, переважно характеризуються високої диспергованістю, тобто здатністю утворювати відносно дрібні частинки при м'якій ультразвуковій обробці. Передбачається, що дисперсія в таких м'яких умовах корелює з умовами під час способу сухого нанесення покриття. Це означає, що агломерати оксидів цирконію руйнуються під час способу змішування за даним винаходом в такий самий спосіб, як при обробці ультразвуком, і можуть утворювати однорідне покриття оксиду перехідного металу.
Інтевал (део-д1о)/а5о частинок діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що містить цирконій, переважно становить 0,4-1,2, більш переважно 0,5-1,1, ще більш переважно 0,6-1,0, як визначено за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком при 25"С для суміші, що складається з 5 95 за вагою частинок і 95 95 за вагою 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
Таким чином, одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, переважно характеризуються відносно вузьким розподілом частинок за розмірами. Це сприяє досягненню високоякісного покриття з оксиду цирконію на поверхні оксиду перехідного металу.
Значення у вигляді ач0о, д5о і доо зазвичай застосовуються для характеристики кумулятивного розподілу частинок за діаметром для даного зразка. Наприклад, діаметр до являє собою діаметр, за якого 10 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж а:чо, д5о являє собою діаметр, за якого 50 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж азо. до також відомий як «об'ємний медіанний діаметр», оскільки він ділить зразок нарівно за об'ємом; доо являє собою діаметр, за якого 90 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж дво.
Діоксид цирконію і змішаний оксид, що містить цирконій, переважно є гідрофільними за своєю природою, тобто їх не обробляють ніякими гідрофобними реагентами, такими як силани, о після їхнього синтезу пірогенним способом. Одержані в такий спосіб частинки, як правило, характеризуються чистотою щонайменше 96 95 за вагою, переважно щонайменше 98 95 за вагою, більш переважно щонайменше 99 95 за вагою. Оксиди металів, що містять цирконій, можуть містити сполуки гафнію у формі діоксиду гафнію. Частка діоксиду гафнію може становити від 1 до 4 95 за вагою в перерахунку на 2гО»2. Діоксид цирконію й змішані оксиди, що містять цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, переважно містять елементи
Са, Се, Ее, Ма, МБ, Р, Ті, п у долях « 10 ррт і елементи Ва, Ві, Ст, К, Мп, 556 у долях « 5 ррт, де сума доль усіх цих елементів « 100 ррт. Вміст хлориду переважно становить менше 0,5 ваг. о, більш переважно від 0,01 до 0,3 ваг. 95 в перерахунку на масу порошку оксиду металу.
Частка вуглецю переважно становить менш 0,2 95 за вагою, більш переважно 0,005 95-0,2 95 за вагою, ще більш переважно 0,01 95-0,1 95 за вагою в перерахунку на масу порошку оксиду металу.
Змішаний оксид, що містить цирконій, може додатково містити літій і необов'язково щонайменше один з лантану й/або алюмінію. Наступні змішані оксиди металів, що містять цирконій, є особливо переважними: 1ійгОз і змішані оксиди загальної формули
І їмМ'аз4гМуОв вно вх, деб,5 хх х 8, переважно 7,0 2хХ «х 7,5;
Охух0,5, переважно «хх :0.2; 7 2у для М - НІ, Са, Се, МБ, 5і, Зп, 9г, Та і Ті; 7-1,удляМ ЗА, 5с, Мі ХУ; 7 - у для М - Ва, Са, Мо і п, найбільш переважно І і/І аз2г2042.
Термін «перехідний метал» у контексті даного винаходу включає наступні елементи: Ті, М,
Ст, Мп, Ее, Со, Мі, Си, 2п, МО, Мо, Ки, Ки, Ра, Ад, Са, Та, МУ, Ке, О5, Іг, РІ, Аи. Переважно перехідний метал вибраний із групи, що складається із нікелю, марганцю, кобальту та їх суміші.
Змішаний оксид літію і перехідного металу, переважно використовуваний у способі за даним винаходом, вибирають із групи, що складається з оксиду літію і кобальту, оксиду літію і марганцю, оксидів літію, нікелю і кобальту, оксидів нікелю, марганцю і кобальту, оксидів нікелю, кобальту і алюмінію, оксидів літію, нікелю і марганцю або їх суміші.
Змішаний оксид літію і перехідного металу переважно має загальну формулу ГМО», де М являє собою щонайменше один перехідний метал, вибраний з нікелю, кобальту, марганцю; більш переважно М - Со або МхМпуСо;», дебЗ «хх «х09,0х:ух045,0:7:0,4.
Змішаний оксид літію і перехідного металу загальної формули ГМО» може бути додатково легований щонайменше одним іншим оксидом металу, зокрема, оксидом алюмінію і/або оксидом цирконію.
Змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям переважно характеризується средньочисловим діаметром частинок 2-20 мкм. Средньочисловий діаметр частинок можна визначити згідно ІБО 13320:2009 за допомогою лазерного дифракційного аналізу розміру частинок.
Частка діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що містить цирконій, переважно становить 0,05 95-5 95 за вагою, більш переважно 0,1 95-2 95 за вагою відносно загальної ваги використовуваної суміші змішаного оксиду літію і перехідного металу й діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що містить цирконій.
Якщо частка діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що містить цирконій, становить менше 0,05 95 за вагою, то як правило, не може спостерігатися будь-якого сприятливого ефекту покриття. У випадку якщо їх частинки становлять більше 5 95 за вагою, також не може спостерігатися будь-якого сприятливого ефекту від додаткової кількості цирконієвого покриття, що становить більше 5 95 за вагою.
Змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям переважно характеризується товщиною шару покриття 10-200 нм, як визначено за допомогою аналізу ТЕМ.
У даному винаході додатково передбачений змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям, що містить одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, з середньочисловим розміром частинок йо 10 нм - 150 нм, переважно 20 нм - 130 нм, більш переважно 30 нм - 120 нм на поверхні змішаного оксиду літію і перехідного металу. Середньочисловий розмір частинок до одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, у змішаному оксиді літію і перехідного металу з покриттям може бути виміряний за допомогою аналізу перехідної електронної мікроскопії (ТЕМ) і відповідає значенню середнього розміру частинок дхо для одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, використовуваних у способі за даним винаходом, що можна визначити за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для суміші, що складається з 5 95 за вагою частинок і 95 95 за вагою 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
Змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям за даним винаходом переважно одержують способом за даним винаходом.
Додаткові переважні ознаки змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, описані вище в кращих варіантах здійснення способу за даним винаходом, також є кращими ознаками змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, відповідно, щодо змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям за даним винаходом, незалежно від того, чи одержаний він способом за даним винаходом чи ні.
У даному винаході додатково передбачений матеріал для активного позитивного електрода для літієвої акумуляторної батареї, що містить змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям за даним винаходом або змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям, одержаний за допомогою способу за даним винаходом.
Позитивний електрод, катод, літієвої акумуляторної батареї зазвичай включає струмоприймач і шар активного катодного матеріалу, утворений на струмоприймачі.
Струмоприймач може являти собою алюмінієву фольгу, мідну фольгу, нікелеву фольгу, фольгу з нержавіючої сталі, титанову фольгу, полімерну підкладку, покриту струмопровідним металом, або їх комбінацію.
Матеріали для активного позитивного електрода можуть включати матеріали, здатні до оборотної інтеркаляції/деінтеркаляції іонів літію, і вони добре відомі з рівня техніки. Такий активний катодний матеріал може включати оксиди перехідних металів, такі як змішані оксиди, що містять Мі, Со, Мп, М або інші перехідні метали й необов'язково літій. Особливо переважними є змішані оксиди літію і перехідних металів, що містять нікель, марганець і кобальт (ММС).
У даному винаході також передбачена літієва акумуляторна батарея, що містить змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям або змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям, одержаний за допомогою способу за даним винаходом.
Літієва акумуляторна батарея за даним винаходом, окрім катода, може містити анод, необов'язково сепаратор й електроліт, що містить сіль літію або сполуку літію.
Анод літієвої акумуляторної батареї може містити будь-який придатний матеріал, зазвичай використовуваний у вторинних літієвих акумуляторних батареях, який здатний до зворотної інтеркаляції/деінтеркаляції іонів літію. Типовими їхніми прикладами є вуглецевмісні матеріали, у тому числі кристалічний вуглець, такий як природний або штучний графіт у формі пластинчастого, пластівчастого, сферичного або волокнистого графіту; аморфний вуглець, такий як м'яка сажа, твердий вуглець, карбід мезофазного пеку, обпалений кокс тощо або їх суміші. Крім цього, як активні анодні матеріали можна використовувати металевий літій або конверсійні матеріали (наприклад, 5і або Зп).
Електроліт літієвої акумуляторної батареї може бути в рідкій, гелеподібній або твердій формі.
Рідкий електроліт у літієвій акумуляторній батареї може містити будь-який придатний органічний розчинник, зазвичай використовуваний у літієвих акумуляторних батареях, такий як безводний етиленкарбонат (ЕС), диметилкарбонат (ОМС), пропіленкарбонат, метилетилкарбонат, діетилкарбонат, гама-бутиролактон, диметоксиетан, фторетиленкарбонат, вінілетиленкарбонат або їх суміш.
Гелеві електроліти включають полімери, що утворюють гелі.
Твердий електроліт літієвої акумуляторної батареї може містити оксиди, наприклад, оксиди, сульфіди, фосфати металевого літію або тверді полімери.
Електроліт літієвої акумуляторної батареї може містити сіль літію. Приклади таких солей літію включають гексафторфосфат літію (ГіРЕє), біс-2-«-(трифторметилсульфоніл)імід літію (ТЕ5І), перхлорат літію (ГіСІО4), тетрафторборат літію (ГіВЕ4), і25іРє, трифлат літію,
ПМ(ЗО2СРЕСЕ з)» і їх суміші.
У даному винаході додатково передбачене застосування змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям за пунктами 12 або 13 формули винаходу, у матеріалі для активного позитивного електрода літієвої акумуляторної батареї.
Приклади
Вихідні матеріали
Високодисперсний 2гО2 з питомою площею поверхні (ВЕТ) 40-60 мг/г одержували за допомогою спрей-піролізу у полум'ї відповідно до прикладу 1 документа УМО 2009053232 А1.
Комерційно доступний порошок «нано-2гО2» (розмір частинок 20-30 нм) із площею поверхні за методом ВЕТ 235 м"/г був наданий СпетРИРЕ РеіпспетікКаїїеп па Рогеспипдзредат Стрн.
Комерційно доступний порошок змішаного оксиду літію, нікелю, марганцю і кобальту ММС (7-1,5-1,5) (тип РІ В-Н7) із площею поверхні за методом ВЕТ 0,30-0,60 мг/г, середнім діаметром частинок до - 10,6 ї- 2 мкм (визначається методом статичного лазерного розсіювання) був наданий Гіпуї Сеоп ГІВ Со.
Розподіл частинок за розміром для різних типів 2гО2
Зразки високодисперсного 2гО» або комерційно доступного порошку «нано-27гО2» (5 ваг. 95 ) диспергували в розчині пірофосфату натрію (0,5 г/л) у дистильованій воді й обробляли при 25 "С протягом 1 хвилини в зовнішній ультразвуковій ванні (160 Вт).
На фігурі 1 показаний розподіл частинок за розмірами високодисперсного 2гО», а на фігурі 2 показаний розподіл частинок за розмірами для «нано-2гО2», проаналізовані методом статичного лазерного розсіювання (515) з використанням лазерного аналізатора розміру частинок (НОКІВА ГА-950). Для високодисперсного 2гО» виявлений мономодальний і дуже вузький розподіл частинок за розмірами (д:іо-0,06014 мкм, д5о-0,07751 мкм, део-0,11406 мкм, 5О0 інтервал - (дйооді-зо)/д5о - 0,7), у той час як для «нано-2гО2» СпетРИК був виявлений широкий бімодальний розподіл, демонструючи великі недисперсні частинки (діо- 0,10769 мкм, дво - 3,16297 мкм, део- 5,80804 мкм, діапазон - (доод-чо)/д5о - 1,8).
Приклад 1
Порошок ММС (217,8 г) змішували з 2,2 г (1,0 ваг. 95) високодисперсного порошку 2гО»2 у лабораторному змішувачі високої інтенсивності (змішувач ботакоп МР-СЇ об'ємом 0,5 л) спочатку протягом 1 хв при 500 об/хв (питома електрична потужність: 350 Вт/кг ММС) для однорідного змішування двох порошків. Потім інтенсивність перемішування збільшили до 2000 об/хв (питома електрична потужність: 800 Вт/кг ММС, швидкість обертання змішувального пристосування в змішувальній установці: 10 м/с) і перемішування продовжували протягом 5 хв бо до досягнення сухого покриття частинок ММС за допомогою 2гО».
Покриті частинки ММС продемонстрували товщину шару покриття 2702 10-200 нм, як визначено за допомогою аналізу ТЕМ.
Порівняльний приклад 1
Процедуру прикладу 1 точно повторювали з тією лише різницею, що замість високодисперсного 2гО2 використовували порошок «нано-24гО?2».
Аналіз змішаних оксидів літію і перехідних металів, покритих 2гО», за допомогою 5ЕМ-ЕОХ
На фігурі З показане картування 42тг (білого кольору) за допомогою 5БЕМ-ЕОХ на покритому 2гО05 ММС, одержаному з використанням високодисперсного 2гО2 (приклад 1), на фігурі 4 показані результати аналізу ММС, покритого за допомогою «нано-2гО2» (порівняльний приклад 1). Осі на фігурах З і 4 показують: вісь х - діаметр частинок; ліва вісь у - об'єм у 95, права вісь у т сукупний об'єм у 95. Змішаний оксид ММС, що піддавали сухому покриттю високодисперсним 21О», демонструє повне й однорідне покриття всіх частинок ММС 2гО»2. Великих агломератів 2гО2 не було виявлено, що свідчить про гарну диспергованість наноструктурного високодисперсного 2гО2. Крім того, не було виявлено будь-яких вільних неприкріплених частинок 2гО2 поруч із частинками ММС, що вказує на сильну адгезію між покриттям і підкладкою (ММС). Напроти, на фігурі 5 показано, що тільки дрібні частинки 2гО» в «нано-2гО2» прикріплені до поверхні частинок ММС. Більші частинки 27гО2 не дисперговані й, отже, не прикріплені, вони розташовані поруч із частинками ММС. У результаті частинки ММС не повністю покриті оксидом цирконію.
Одержання електродів
Електроди для електрохімічних вимірів одержували шляхом змішування 90 ваг. 96 ММС з 5
Фо ваг. 95 зв'язуючого з полівініліденфториду (РМОЕ 5130, виробник: бо|еї) і 5 ваг. 95 провідного технічного вуглецю (50ОРЕК РІЇ, виробник: ТІМСА!) в атмосфері інертного газу. М-Метил-2- піролідон (ММР) використовували як розчинник. Суспензію виливали на алюмінієву фольгу й сушили за 120 "С протягом 20 хв. на нагрівальній пластині на повітрі. Потім електродний лист висушували у вакуумній печі за 120 С протягом 2 год. Круглі електроди діаметром 12 мм виштамповували з більшого шматка й потім сплющували між 2 валками під тиском 90 фунтів/кв. дюйм і знову висушували у вакуумній печі за 120 "С протягом 12 год. для видалення залишкової води й ММР. о Складання літієвих акумуляторних батарей
Елементи літієвої акумуляторної батареї для циклічних випробувань збирали у вигляді «таблеток» елементів типу СК2032 (МТІ Согрогаїййоп) у рукавичному боксі, заповненому аргоном (Сіомерох Бузіетіесппік СтрН). Як анодний матеріал застосовували металевий літій (КоскУмУооо ІтнмМ о бтрН). Сеїдагі 2500 застосовували як сепаратор. Як електроліт застосовували 25 мкл 1 М розчину ГіРЕє в етиленкарбонаті й етилметилкарбонаті (50:50 ваг./ваг.; Бідта-Аїагісп). Елементи були закупорені за допомогою приладу для обтиску (МТІ).
Гальваностатичні циклічні випробування
Характеристики в гальваностатичному циклічному режимі роботи зібраних літієвих акумуляторних батарей вимірювали за 25 "С за допомогою блоку організації роботи батарей
МАССОК при напрузі відсічення 3,0-4,3 В. Рівень заряду батареї (заряд/розряд) збільшували кожні чотири цикли, починаючи з 0,1С/0,1С (заряд/розряд) до 0,3 С/0,3 С, 0,5С/0,5С,1,0 С/1,0
С,1,0 С/2,0 С і 1,0 С/4,0 С. Після цього елемент циклювали при 0,5 С/0,5 С для тестування на довготривалу стабільність. (Рівень заряду батареї 0,5 С відповідає густині струму 0,7 мАгод/см2). Для розрахунків ємностей і питомих струмів враховувалася тільки маса активного матеріалу. Результати представлено на фігурі 5. Осі фігури 5 показують: вісь х - кількість циклів; вісь у - розрядна ємність у мАгод/г.
На фігурі 5 характеристики в циклічному режимі роботи ММС, покритих високодисперсним 2тО» (лінія із трикутниками), порівнюють з ММС, покритим «нано-лог» (лінія з кругами) і з непокритим ММС як еталон (лінія із квадратами). З результатів видно, що покриття з високодисперсного 2гО2 значно поліпшує стабільність і термін служби ММС. ММС, покритий високодисперсним 2гО2, показує порівняно з іншими випробуваними матеріалами найвищу розрядну ємність у всіх циклах, як у випробуванні на рівень заряду на початку, так і у випробуванні з тривалими циклами. Примітно, що він також показує більш високі початкові питомі розрядні ємності при 0,1 С, ніж інші зразки. Елемент з ММС, покритим «нано-2гО»», показує значно гірші показники в циклічному режимі роботи. Для цього матеріалу продуктивність при швидкості розряду 4 С і збереженні ємності у випробуванні з тривалими циклами навіть гірше, ніж результати для ММС без покриття.

Claims (13)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб одержання змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, який відрізняється тим, що змішаний оксид літію і перехідного металу й одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, піддають сухому змішуванню в електричній змішувальній установці, що характеризується питомою електричною потужністю 0,05-1,5 кВт на кг змішаного оксиду літію і перехідного металу; при цьому середній діаметр частинок д5о частинок одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, який використовують для одержання змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, становить 10-150 нм, що визначають за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком за 25 "С для суміші, що складається з 5 мас. 95 частинок і 95 мас. 95 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що номінальна електрична потужність змішувальної установки становить 0,1-1000 кВт.
3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що об'єм змішувальної установки становить від 01 л до 2,5 м3.
4. Спосіб за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що швидкість перемішувального приладу у змішувальній установці становить 5-30 м/с.
5. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, який відрізняється тим, що площа поверхні за методом ВЕТ діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що містить цирконій, що використовують для одержання змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, становить 5-200 м2/г.
6. Спосіб за будь-яким із пп. 1-5, який відрізняється тим, що діоксид цирконію й змішаний оксид, що містить цирконій, які використовують для одержання змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, знаходяться у формі агрегованих первинних частинок із середньочисловим діаметром первинних частинок 5-100 нм, що визначають за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ).
о 7. Спосіб за будь-яким із пп. 1-6, який відрізняється тим, що інтервал (дзо-ді0)/а5о частинок діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що містить цирконій, які використовують для одержання змішаного оксиду літію і перехідного металу з покриттям, становить 0,4-1,2, що визначають за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком за 25 "С для суміші, що складається з 5 мас. 95 частинок і 95 мас. 95 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
8. Спосіб за будь-яким із пп. 1-7, який відрізняється тим, що змішаний оксид, що містить цирконій, додатково містить літій і, необов'язково, щонайменше один з лантану й/або алюмінію.
9. Спосіб за будь-яким із пп. 1-8, який відрізняється тим, що змішаний оксид літію і перехідного металу вибирають із групи, що складається з оксиду літію і кобальту, оксиду літію і марганцю, оксидів літію, нікелю і кобальту, оксидів нікелю, марганцю і кобальту, оксидів нікелю, кобальту і алюмінію, оксидів літію, нікелю і марганцю або їх суміші.
10. Спосіб за будь-яким із пп. 1-9, який відрізняється тим, що частка діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що містить цирконій, становить 0,05-5 мас. 95 відносно загальної маси суміші змішаного оксиду літію і перехідного металу й діоксиду цирконію й/або змішаного оксиду, що містить цирконій, яку використовують згідно зі способом.
11. Змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям, що містить одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, з середньочисловим розміром частинок д5о 10-150 нм на поверхні змішаного оксиду літію і перехідного металу.
12. Матеріал для активного позитивного електрода для літієвої акумуляторної батареї, що містить змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям за п. 11.
13. Літієва акумуляторна батарея, що містить змішаний оксид літію і перехідного металу з покриттям за п. 11.
и щнн мое о ІК пня шо ВЕ НІ пе пи з З ТЕ Пп БЕ. ин ЕНН МЕНЯ пи ШИ : : пи ЕЛ Т- ПЕСНЯ пи деші шШЕН НЕ Енн пт КК 1 Порт КІ т, ПЛ пт рун ож шини: нн в и сте Ов КК дет ДИ По ЯВех ПЕНЯ СЕК ЛИПЕТЛ ОПО : ов СЯ 5 х шин НН вен є шили кн ти з дреинн 1 ПИТ СТИКИ : ши ев кут ПИЛ ду щі Кит ЕК х : дор у и іекалантя Мо чи хх : о Кох ПМК з пап То її ЕНН Кен кВ Ко Іа нео на ов ГіЮ НОВ пк Корея ЗО с. Я. КЕ печерах ха хм
НО. пев Діаметр знстенок у м в Ніаме
Фіг. 1 ПЕК ЩЕ : г ше : : їй Кент С ЖЕК ит Пл ван, є ї УСЕ тт п Ж пери ення ПТ ко пшнн пт тт ших ПЕН я ПО ПЛ плит ее ПИЛИ пен в ВК ВЕ Не я Ер ПЕВ : т Мене ни : веди пек ть пк мито рен ВЕ ТТ сито ПИТИ В в і : пиву Тон ВК Еф пен МЕД ПИ Едии Ж з шани КК ПМД у Мт кап у ПІ УК м Б ПЛ: ї МУКИ шк Шити, не НІДЕ - Драк ПИЛКУ КД ПЕТЯ Що СКИТ ДИ ше В кх па І шити Тит сгих Ще прне вне УМ. Пл ннн ї Мою ПОЕТ ЕсеК г; у КК НКТ ППО щ пи Я нт ЗрИШИНИННИ Пиши п й п пі ши Бк піди в ВІТ ит ШІ як фени ПЕК тк ВМ Ессжвя ПІШШ о о Св в. ПППФИЩОЇ ОБЕКу хх ТТЛ ШТУК Кит ПХ - ОТГ ТІХ : Ол: денною С М Не пи ни и я СІК п ПИ КК ТК ее ж ее ППД ЛЛ п та пф ІК еф писедотит тенет ВІ ПЕЛЕТИ В в п М я Кт тити ши пад Кк пару ша ша 55 пит ороююьня ср п дей поляк явка кою ЯКО КЖМІ пон ЕОКОНКЯ МЕ КК Кок ТЕО ХК КЗ ТА г З О Кх к я ЕЕ х кре КУ З онамете частим
Фіг. 2
Блосрія Як ОККО. ОКО В ВО о вве о о КО В СО: КОВО Ох ЗБООО В В ков о нн її її: У М В В В х о. Ех ЗО Б ОО З . с 1 її її; 5. її с г г І і п. о. 5. с нс п. її с БО с с А МЕ М В о З п с ЕК ов ОО: що ОКХ Ох У с с - її. її. о шо. З п. В . с її с С. 5 с кош с ОО ОК Зх її о г Б а а Ос ОН 0 Х ОО ЗК 5 5 5 І о ОК о с Б 3. с о 0 в с Б с: а ни 5 ОН о с х с. КО о З ОО ОО МО В ООН ОО о її м М М В М І п с хх ВО ж ЗЕ. Сх . є с її: її г п 5 З 58582535 55:55.
Фіг. Я Зм ВО нн Я В В ЗО ДЕ я нин 5 НИ ше її І шШяш :ї: 0 "б ий ММ НН ВО з о НН ОШН 0 ше Он и КН З зн ше 5 5 ШОН ОМ НН а нн ! НН НН НН ОН НН НБК ! б я ШИ сш ШЕ ПАХ ше
Фіг. 4
UAA202201020A 2019-08-27 2020-08-26 Змішаний оксид літію і перехідного металу, покритий одержаним пірогенним способом оксидом, що містить цирконій UA129809C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19193755 2019-08-27
PCT/EP2020/073832 WO2021037900A1 (en) 2019-08-27 2020-08-26 Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA129809C2 true UA129809C2 (uk) 2025-08-06

Family

ID=67770432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202201020A UA129809C2 (uk) 2019-08-27 2020-08-26 Змішаний оксид літію і перехідного металу, покритий одержаним пірогенним способом оксидом, що містить цирконій

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20220289589A1 (uk)
EP (1) EP4022697B1 (uk)
JP (1) JP7623359B2 (uk)
KR (1) KR102919656B1 (uk)
CN (1) CN114342114B (uk)
BR (1) BR112022003651A2 (uk)
ES (1) ES3032698T3 (uk)
HU (1) HUE071978T2 (uk)
IL (1) IL290799B2 (uk)
MX (1) MX2022002391A (uk)
PL (1) PL4022697T3 (uk)
TW (1) TWI778405B (uk)
UA (1) UA129809C2 (uk)
WO (1) WO2021037900A1 (uk)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4002519A1 (en) 2020-11-11 2022-05-25 Evonik Operations GmbH Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
EP4059895A3 (en) * 2021-03-15 2022-10-05 SK On Co., Ltd. Cathode active material for secondary battery, method of preparing the same and secondary battery including the same
JP2023143776A (ja) 2022-03-23 2023-10-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 非晶質リチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物粒子およびそのエネルギー貯蔵デバイスにおける使用
JP2023152003A (ja) * 2022-04-01 2023-10-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2025187800A1 (ja) * 2024-03-07 2025-09-12 三井金属鉱業株式会社 被覆粒子及びその製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4445205A1 (de) 1994-12-17 1996-06-20 Degussa Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
TWI277605B (en) * 2004-08-12 2007-04-01 Degussa Yttrium-zirconium mixed oxide powder
CN100503450C (zh) * 2007-04-03 2009-06-24 浙江大学 一种高纯纳米氧化锆粉体的制备方法
JP5141136B2 (ja) * 2007-08-20 2013-02-13 Ｊｆｅスチール株式会社 粉末冶金用原料粉末の混合方法
EP2053023A1 (de) * 2007-10-23 2009-04-29 Evonik Degussa GmbH Zirkondioxid-Pulver und Zirkondioxid-Dispersion
US8980475B2 (en) * 2010-06-25 2015-03-17 Basf Se Process for preparing lithium mixed metal oxides and their use as cathode material
CA2807229A1 (en) * 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Alumina dry-coated cathode material precursors
JP2013235666A (ja) 2012-05-07 2013-11-21 Honda Motor Co Ltd 電池用正極活物質およびその製造方法
KR101551355B1 (ko) * 2012-10-17 2015-09-09 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 사용해서 제조되는 양극 활물질
KR102093336B1 (ko) * 2013-06-24 2020-03-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
WO2015045340A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
EP3062373B1 (en) * 2013-10-31 2019-05-22 LG Chem, Ltd. Cathode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
KR102184372B1 (ko) * 2014-02-10 2020-11-30 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
CN103936415B (zh) * 2014-03-17 2016-08-31 内蒙古科技大学 一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法
WO2015173114A1 (de) * 2014-05-16 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von lithium, lanthan und zirkon enthaltender mischoxidpulver
KR102273772B1 (ko) 2014-05-21 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR101791744B1 (ko) * 2014-09-30 2017-10-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
EP3248232B1 (en) * 2015-01-23 2019-07-03 Umicore Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries
EP3326226B1 (en) * 2015-07-22 2020-02-12 Umicore Cathode material for rechargeable solid state lithium ion battery
CN105161710A (zh) 2015-08-31 2015-12-16 宁波金和锂电材料有限公司 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
TWI575802B (zh) 2015-12-22 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 鋰正極材料與鋰電池
US20190177238A1 (en) * 2016-03-28 2019-06-13 The Regents Of The University Of Michigan Thin film ceramics and cermets processed using nanopowders of controlled compositions
JP2018092931A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池
US11760693B2 (en) * 2017-02-17 2023-09-19 Evonik Operations Gmbh Lithium-mixed oxide particles encapsulated in aluminum oxide and titanium dioxide, and method for using same
JP6431236B1 (ja) * 2017-05-29 2018-11-28 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
JP7051312B2 (ja) * 2017-06-14 2022-04-11 三星エスディアイ株式会社 正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法
CN107445202B (zh) * 2017-08-30 2019-08-06 华能国际电力股份有限公司 一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法
EP3495321A1 (de) * 2017-12-07 2019-06-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung von pulverförmigen, porösen kristallinen metallsilikaten mittels flammensprühpyrolyse
JP6608013B1 (ja) * 2018-08-01 2019-11-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
IL290799B2 (en) 2025-11-01
KR102919656B1 (ko) 2026-01-29
IL290799A (en) 2022-04-01
US20220289589A1 (en) 2022-09-15
JP7623359B2 (ja) 2025-01-28
EP4022697A1 (en) 2022-07-06
ES3032698T3 (en) 2025-07-23
IL290799B1 (en) 2025-07-01
EP4022697B1 (en) 2025-04-30
HUE071978T2 (hu) 2025-10-28
BR112022003651A2 (pt) 2022-05-24
JP2022545945A (ja) 2022-11-01
WO2021037900A1 (en) 2021-03-04
KR20220054823A (ko) 2022-05-03
PL4022697T3 (pl) 2025-09-15
MX2022002391A (es) 2022-03-17
CN114342114A (zh) 2022-04-12
CN114342114B (zh) 2025-08-26
TW202115952A (zh) 2021-04-16
TWI778405B (zh) 2022-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6380608B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法
CN101595581B (zh) 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池
UA129809C2 (uk) Змішаний оксид літію і перехідного металу, покритий одержаним пірогенним способом оксидом, що містить цирконій
US12142761B2 (en) Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
WO2019168160A1 (ja) Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池
EP4022698B1 (en) Mixed lithium transition metal oxide containing pyrogenically produced zirconium-containing oxides
RU2818523C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий
RU2819175C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий
RU2846651C2 (ru) Частицы оксида переходного металла, инкапсулированные в наноструктурированном титанате лития или алюминате лития, и их применение в литий-ионных аккумуляторных батареях
KR20230030652A (ko) 리튬-이온 배터리용 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법
JP2020123507A (ja) リチウム複合酸化物及びその製造方法