UA111647C2 - Стриголактамові похідні як сполуки, які регулюють ріст рослин - Google Patents

Стриголактамові похідні як сполуки, які регулюють ріст рослин Download PDF

Info

Publication number
UA111647C2
UA111647C2 UAA201407928A UAA201407928A UA111647C2 UA 111647 C2 UA111647 C2 UA 111647C2 UA A201407928 A UAA201407928 A UA A201407928A UA A201407928 A UAA201407928 A UA A201407928A UA 111647 C2 UA111647 C2 UA 111647C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
optionally substituted
plant
hydrogen
halogen
cyano
Prior art date
Application number
UAA201407928A
Other languages
English (en)
Inventor
Матільд Деніз Лашья
Месмекер Ален Де
Емманюель Вільд'є-Першерон
Ханно Крістіан Вольф
П'єр Жозеф Марсель Юнг
Франсіскус Корнеліс Ланфермейєр
ден Вейнгард Паул Віллем Ян ван
Клаудіо Скрепанті
Original Assignee
Сінгента Партісіпейшнс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сінгента Партісіпейшнс Аг filed Critical Сінгента Партісіпейшнс Аг
Publication of UA111647C2 publication Critical patent/UA111647C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/70—[b]- or [c]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Cultivation Of Plants (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Даний винахід належить до нових стриголактамових похідних формули (І), до способів та проміжних сполук для їх одержання, до композицій регуляторів росту рослин, які містять їх, та до способів їх застосування для контролю росту рослин та/або забезпечення проростання насіння.

Description

Даний винахід відноситься до нових стриголактамових похідних, до способів та проміжних сполук для їх одержання, до композицій регуляторів росту рослин, які містять їх, та до способів їх застосування для контролю росту рослин та/або забезпечення проростання насіння.
Стриголактонові похідні являють собою фітогормони зі властивостями регуляції росту рослин та проростання насіння; вони описані, наприклад, в М/О2009/138655, УМО2010/125065,
УМО05/077177, ММО06/098626 та в Аппиаї! Кемієу ої Рпуїораїйоїоаду (2010), 48 р. 93-117. Відомо, що стриголактонові похідні, подібно до синтетичного аналогу СК24, впливають на проростання паразитичних бур'янів, таких як види Огобапспе. З рівня техніки добре відомо, що тестування щодо проростання насіння Огорапспйе є тестом, що застосовується для ідентифікації стриголактонових аналогів (див., наприклад, Ріапі апа Сеїї Рпузіоюду (2010), 51(7) р.1095; та
Огодапіс 8. ВіотоЇєсшаг Спетівігу (2009), 7(17), р. 3413).
Було виявлено, що певні стриголактамові похідні мають властивості, аналогічні стриголактону. Також було виявлено, що вони мають властивості збільшення врожаю.
Відповідно до даного винаходу представлена сполука формули (І),
Г ва. МАМ
А йито3х і ВВ «ко
А Вз о (І) ві 85 ду ше 7 б де
М являє собою О або 5;
В2 та ЕЗ незалежно являють собою водень або С:-Сзалкіл;
К4 та К5 незалежно являють собою водень, галоген, нітро, ціано, Сі-Сзалкіл, Сі-
Сзгалогеналкіл, Сі-Сзалкокси, гідроксил, -ОС(О)КУ, амін, М-Сі-Сзалкіламін або М, М-ди-С1-
Сзалкіламін;
Е9 являє собою водень, Сі-Свалкіл, Сі--Свалкокси або Сі-Свгалогеналкіл;
Кб та К7/ незалежно являють собою водень, Сі-Сзалкіл, гідроксил, галоген або сСі-
Сзалкокси;
К8 являє собою водень, нітро, ціано, Сі-Свалкіл, Сі--Свгалогеналкіл, галоген, Сі-Свалкілтіо,
Сі-Свгалогеналкілтіо, С:-Свалкілсульфініл, М-Сі-Свалкіламін, М, М-ди-Сі-Свалкіламін, Сч-
Свгалогеналкілсульфініл, Сі-Свалкілсульфоніл або С/-Свгалогеналкілсульфоніл;
Ко) КІ являє собою водень, С:і-Свалкокси, гідроксил, амін, М-Сі-Свалкіламін, М, М-ди-С1-
Свалкіламін, Сі--Свалкіл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, С/-Свалкілкарбоніл, С-
Свалкоксикарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, гетероарил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, гетероцикліл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, або бензил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10;
К10 являє собою водень, ціано, нітро, галоген, Сі-Свалкіл, С--Свалкокси, Сі-Свгалогеналкіл,
С2-Свалкеніл або С2-Свалкініл; кожний А, Аг, Аз та А4« незалежно являє собою С-Х, 0-Х або азот, де кожний Х або Х може бути однаковим або відрізнятися один від одного, та за умови, що не більше двох з Ан, А», Аз та
А; являють собою азот, та що щонайменше один з А, А», Аз та Аг являє собою С-Х;
У являє собою водень, галоген, ціано, гідроксил, -ОС(О)НО, Сі-Свалкокси, Сі-Свалкіл, С1-
Свгалогеналкіл, Сі-Сзгідроксіалкіл, нітро, амін, М-Сі-Свалкіламін, М, М-ди-Сі-Свалкіламін або
МНес)нво;
Х являє собою Со-Свалкеніл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К11, С2-Свалкініл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К11, Сз-С7циклоалкіл, Сз-Счоциклоалкіл, заміщений одним - п'ятьма К12, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл, М-С1-Свалкіламінокарбоніл, М,
М-ди-Сі-Свалкіламінокарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К13, або гетероарил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К13; кожний К11 незалежно являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, С/-Свгалогеналкіл, С1-
Свалкокси, Сі-Свгалогеналкокси, Сі-Свалкілтіо, С--Свгалогеналкілтіо, Сі--Свалкілсульфініл, М-С1- 5О Свалкіламін, М, М-ди-Сі-Свалкіламін, Сі-Свгалогеналкілсульфініл, С--Свалкілсульфоніл, Сі-
Свгалогеналкілсульфоніл, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл; або арил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма галогенами, С:і-Сзалкілами, сСі-
Сзалкокси; або гетероарил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма галогенами, С:і-Сзалкілами, С-
Сзалкокси; і кожний К12 та К13 незалежно являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, Сі-Свалкіл, С1-
Свалкокси, Сі-Свгалогеналкокси, Сі-Свалкілтіо, С--Свгалогеналкілтіо, Сі--Свалкілсульфініл, М-С1-
Свалкіламін, М, М-ди-Сі-Свалкіламін, Сі-Свгалогеналкілсульфініл, Сі-Свалкілсульфоніл, Сч1-
Свгалогеналкілсульфоніл, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл або феніл; або її солі або М-оксиди.
Сполуки формули (І) можуть існувати у вигляді різних геометричних або оптичних ізомерів (діастереоїзомерів та енантіомерів) або таутомерних форм. Даний винахід охоплює всі такі ізомери, таутомери та їх суміші у всіх співвідношеннях, а також ізотопні форми, такі як дейтеровані сполуки. Даний винахід також охоплює всі солі, М-оксиди й металоїдні комплекси сполук формули (1).
Кожний алкільний фрагмент або окремо, або як частина більш великої групи (такої як алкокси, алкоксикарбоніл, алкілкарбоніл, алкіламінокарбоніл, діалкіламінокарбоніл) характеризується прямим або розгалуженим ланцюгом і являє собою, наприклад, метил, етил, н-пропіл, н-бутил, н-пентил, н-гексил, ізопропіл, н-бутил, втор-бутил, ізобутил, трет-бутил або нео-пентил. Алкільні групи переважно являють собою Сі-Свалкільні групи, більш переважно сСі-
Са та найбільш переважно С:-Сзалкільні групи.
Кожний алкенільний фрагмент або окремо, або як частина більш великої групи (такої як алкокси, алкоксикарбоніл, алкілкарбоніл, алкіламінокарбоніл, діалкіламінокарбоніл) містить щонайменше один подвійний зв'язок вуглець-вуглець і являє собою, наприклад, вініл, аліл.
Алкенільні групи переважно являють собою Со-Свалкенільні групи, більш переважно Сео-
Сзалкенільні групи.
Використовуваний у даному документі термін "алкеніл", якщо не зазначене інше, передбачає алкільні фрагменти, які містять щонайменше один подвійний зв'язок вуглець- вуглець, де алкіл зазначений вище.
Зо Кожний алкінільний фрагмент або окремо, або як частина більш великої групи (такої як алкокси, алкоксикарбоніл, алкілкарбоніл, алкіламінокарбоніл, діалкіламінокарбоніл) містить щонайменше один потрійний зв'язок вуглець-вуглець і являє собою, наприклад, етиніл, пропаргіл. Алкінільні групи переважно являють собою Сг2-Свалкінільні групи, більш переважно
С2-Сзалкінільні групи.
Використовуваний у даному документі термін "алкініл", якщо не зазначене інше, передбачає алкільні фрагменти, які містять щонайменше один потрійний зв'язок вуглець-вуглець, де алкіл зазначений вище.
Галоген являє собою фтор, хлор, бром або йод.
Галогеналкільними групами (або окремо, або як частина більш великої групи, такої як галогеналкокси або галогеналкілтіо) є алкільні групи, які заміщені одним або декількома однаковими або різними атомами галогену та являють собою, наприклад, -СЕз, -СЕ2СІ, -СН»СЕз або -СН.СНЕ».
Гідроксіалкільними групами є алкільні групи, які заміщені однією або декількома гідроксильними групами та являють собою, наприклад, -«СНгОН, -«СНаСНгОН або -СН(ОН)СН».
У контексті даного опису термін "арил" відноситься до кільцевої системи, яка може бути моно-, бі- або трициклічною. Приклади таких кілець включають феніл, нафталеніл, антраценіл, інденіл або фенантреніл. Переважна арильна група являє собою феніл.
Якщо не зазначене інше, алкеніл та алкініл, самі по собі або як частина іншого замісника, можуть характеризуватися лінійним або розгалуженим ланцюгом і можуть переважно містити від 2 до 6 атомів вуглецю, переважно від 2 до 4, більш переважно від 2 до 3, і за необхідності можуть бути або в (Е)-, або в (7)-конфігурації. Приклади включають вініл, аліл, етиніл і пропаргіл.
Якщо не зазначене інше, циклоалкіл може бути моно- або біциклічним, може бути необов'язково заміщеним однією або декількома С:і-Свалкільними групами і переважно містить від З до 7 атомів вуглецю, більш переважно від З до 6 атомів вуглецю. Приклади циклоалкілу включають циклопропіл, 1-метилциклопропіл, 2-метилциклопропіл, циклобутил, циклопентил і циклогексил.
Термін "гетероарил" відноситься до ароматичної кільцевої системи, яка містить щонайменше один гетероатом та складається або з одного кільця, або з двох або більше бо конденсованих кілець. Переважно окремі кільця будуть містити до трьох, а біциклічні системи до чотирьох гетероатомів, які переважно будуть вибрані з азоту, кисню та сірки. Приклади таких груп включають піридил, піридазиніл, піримідиніл, піразиніл, фураніл, тіофеніл, оксазоліл, ізоксазоліл, оксадіазоліл, тіазоліл, ізотіазоліл, тіадіазоліл, піроліл, піразоліл, імідазоліл, триазоліл і тетразоліл.
Вираз "гетероцикліл" визначається як такий, що включає гетероарил, насичені аналоги та на додаток його ненасичені або частково ненасичені аналоги, такі як 4,5,6,7-тетрагідро- бензотіофеніл, 9Н-фтореніл, 3,4-дигідро-2Н-бензо-1,4-діоксепініл, 2,3-дигідро-бензофураніл, піперидиніл, 1,3-діоксоланіл, 1,3-діоксаніл, 4,5-дигідро-ізоксазоліл, тетрагідрофураніл і морфолініл. Крім того, термін "гетероцикліл" визначається як такий, що включає "гетероциклоалкіл", який визначається як неароматичне моноциклічне або поліциклічне кільце, котре містить атоми вуглецю та водню та щонайменше один гетероатом, переважно 1-4 гетероатоми, вибрані з азоту, кисню та сірки, наприклад, оксиран або тієтан.
Переважні значення МУ, 2, КЗ, К4, К5, Кб, К7, К8, КІ, К10, Ай, А», Аз, Ах та Х, у будь-якій комбінації, викладені нижче.
УМ переважно являє собою кисень.
К2 переважно являє собою водень, метил або етил; найбільш переважно К2 являє собою водень.
ЕКЗ переважно являє собою водень, метил або етил; найбільш переважно КЗ являє собою водень.
К4 переважно являє собою водень, гідроксил, метил або етил; найбільш переважно К4 являє собою водень або гідроксил.
К5 переважно являє собою водень, гідроксил, метил або етил; найбільш переважно К5 являє собою водень або гідроксил.
Вб переважно являє собою водень, метил або етил; найбільш переважно Кб являє собою метил.
К7 переважно являє собою водень, метил, метокси, хлорид або етил; найбільш переважно 7 являє собою водень.
К8 переважно являє собою водень, метил або етил; найбільш переважно К8 являє собою водень.
Ко) КІ переважно являє собою водень, Сі-Свалкокси, Сі-Свалкіл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі--Свалкоксикарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, гетероарил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, гетероцикліл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, або бензил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10; більш переважно К1 являє собою водень, Сі-Свалкокси, Сі-Свалкіл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, С.і-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл або бензил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10; найбільш переважно К1 являє собою водень, метил, етил, феніл, бензил, ацетат, метоксикарбоніл або трет-бутоксикарбоніл.
К1О незалежно являє собою водень, ціано, нітро, галоген, Сі-Свалкіл, Сі-Свалкокси, Сч1-
Сеєгалогеналкіл; найбільш переважно К10 являє собою водень, ціано, нітро, хлорид, бром, фтор, метил, метокси або трифторметил.
Переважно А: являє собою С-Х, та А», Аз, А. являють собою СУ. Більш переважно А: являє собою С-Х, та Аг, Аз, А. являють собою С-Н.
Переважно Аг являє собою С-Х, та А!, Аз, А. являють собою СУ. Більш переважно Аг являє собою С-Х, та Ат, Аз, А. являють собою С-Н.
Переважно Аз являє собою С-Х, та Ач, Аг, А. являють собою СУ. Більш переважно Аз являє собою С-Х, та Ат, Аг, Ах. являють собою С-Н.
Переважно Аг являє собою С-Х, та Ач, Аг, Аз являють собою СУ. Більш переважно А являє собою С-Х, та Ат, Аг, Аз являють собою С-Н.
Переважно МУ являє собою водень, гідроксил, галоген, ціано, метил, гідроксиметил, трифторметил або метокси. Більш переважно У являє собою водень, гідроксил, метил, трифторметил або метокси. Ще більш переважно У являє собою водень, метил, гідроксил або метокси. Найбільш переважно У являє собою водень.
Переважно Х являє собою вініл, 1-пропеніл, аліл, пропаргіл, циклопропан, циклобутан, циклопентан, етиніл, бензолетиніл, метилетиніл, феніл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К13, піридил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К13, фураніл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К13, тіофеніл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма КІ13, тіазоліл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К13, метоксикарбоніл, гідроксикарбоніл, метиламінокарбоніл або диметиламінокарбоніл. Більш переважно Х являє собою вініл, 1- пропеніл, аліл, пропаргіл, циклопропан, етиніл, феніл, піридил, фураніл, тіофеніл, тіазоліл, 60 метоксикарбоніл, гідроксикарбоніл, метиламінокарбоніл або диметиламінокарбоніл.
Переважно К12 та К13 незалежно являють собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, метокси або метил.
В переважному варіанті здійснення сполука характеризується формулою (І), її 2. М рак м хх ВВ вд З 4 о ве в5 0 (Ії) , де
М являє собою О або 5;
К2 та КЗ незалежно являють собою водень або Сі-Сзалкіл;
К4 та К5 незалежно являють собою водень, галоген, нітро, ціано, Сі-Сзалкіл, Сі-
Сзгалогеналкіл, Сі-Сзалкокси, гідроксил, -ОС(О)КУ, амін, М-Сі-Сзалкіламін або М, М-ди-С1-
Сзалкіламін;
Е9 являє собою водень, Сі-Свалкіл, Сі--Свалкокси або Сі-Свгалогеналкіл;
К8 являє собою водень, нітро, ціано, Сі-Свалкіл, Сі--Свгалогеналкіл, галоген, Сі-Свалкілтіо,
С:і-Свгалогеналкілтіо, С:-Свалкілсульфініл, М-С--Свалкіламін, М, М-ди-Сі-Свалкіламін, Сч1-
Свгалогеналкілсульфініл, Сі-Свалкілсульфоніл або С/-Свгалогеналкілсульфоніл;
КІ являє собою водень, С:і-Свалкокси, гідроксил, амін, М-Сі-Свалкіламін, М, М-ди-С1-
Свалкіламін, Сі--Свалкіл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, С/-Свалкілкарбоніл, С-
Свалкоксикарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, гетероарил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10, або бензил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К10;
К10 являє собою водень, ціано, нітро, галоген, Сі-Свалкіл, С--Свалкокси, Сі-Свгалогеналкіл,
С2-Свалкеніл або С2-Свалкініл; кожний А, Аг, Аз та А4« незалежно являє собою С-Х, 0-Х або азот, де кожний Х або Х може бути однаковим або відрізнятися один від одного, та за умови, що не більше двох з Ан, А», Аз та
А; являють собою азот, та що щонайменше один з А, А», Аз та Аг являє собою С-Х;
У являє собою водень, галоген, ціано, гідроксил, -ОС(О)НО, Сі-Свалкокси, Сі-Свалкіл, С1-
Свгалогеналкіл, Сі-Сзгідроксіалкіл, нітро, амін, М-Сі-Свалкіламін, М, М-ди-Сі-Свалкіламін або
МНес)нво;
Ко) Х являє собою Со-Свалкеніл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К11, С2-Свалкініл, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К11, Сз-С7циклоалкіл, Сз-Счоциклоалкіл, заміщений одним - п'ятьма К12, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл, М-С1-Свалкіламінокарбоніл, М,
М-ди-Сі-Свалкіламінокарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К13, або гетероарил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма К13; кожний К11 незалежно являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, Си-Свгалогеналкіл, С1-
Свалкокси, Сі-Свгалогеналкокси, Сі-Свалкілтіо, С--Свгалогеналкілтіо, Сі--Свалкілсульфініл, М-С1-
Свалкіламін, М, М-ди-Сі-Свалкіламін, Сі-Свгалогеналкілсульфініл, Сі-Свалкілсульфоніл, Сч1-
Свгалогеналкілсульфоніл, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл; або арил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма галогенами, С1-СЗалкілами, С1-СЗалкокси; або гетероарил, необов'язково заміщений одним - п'ятьма галогенами, С1-СЗалкілами, С1-СЗалкокси; і кожний Р12 та К13 незалежно являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, Сі-Свалкіл-, С1-
Свалкокси-, Сі-Свгалогеналкокси, Сі-Свалкілтіо, С--Свгалогеналкілтіо, С--Свалкілсульфініл, М-С1-
Свалкіламін, М, М-ди-Сі-Свалкіламін, Сі-Свгалогеналкілсульфініл, Сі-Свалкілсульфоніл, Сч1-
Свгалогеналкілсульфоніл, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл або феніл; або її солі або М-оксиди.
Переваги для Ан, А», Аз, Ал, К1, К2, КЗ, К4, К5, К8 та УУ є такими ж, як і переваги, викладені для відповідних замісників сполук формули (1).
В таблиці 1 нижче включені приклади сполук формули (І), де МУ являє собою О, К2 являє собою Н, КЗ являє собою Н, Кб являє собою метил, К7 являє собою Н, К8 являє собою Н, та
БО А, А», Аз, Ач, К1, КА та К5 є такими, як визначено.
Таблиця 1
Г
2 М РА ран і у Зх ВВ -з пан ВИ () ві 85 ДУ 87 не
Таблиця 1
Г
2 М РА ран і у Зх ВВ -з па () ві 85 ду 87 не
Таблиця 1
Г
2 М РА ран і у Зх ВВ -з па () ві 85 ду дн 87 не
Таблиця 1
Г
"УДК ран і у З АВ -з
АК о () ні 85 ду 87 не 1.128 с-СОгМе 1.129 с-СОгМе 1130 С-СОМе 1.13! с-СОгМе 1.132 с-СОгМе 1133 с-СОгМе 1.134 с-СОгМе 1135 с-СОгМе 1136 С-СОМе с-СОгМе 1138 С-СОМе 1139 С-СОМе 1.140 с-СОгМе
Тл С-СОМе 1142 С-СОМе 1.143 с-СОгМе
В таблиці 2 нижче включені приклади сполук формули (ІІ), де МУ являє собою 0, К2 являє собою Н, КЗ являє собою Н, К8 являє собою Н, та Ат, А», Аз, Ач, Р1, К4 та К5 є такими, як визначено.
Таблиця 2 "
Ра м
А;
А, й вв
ЗА? ВЗ о. (І) вв" б-ссН б-ссН б-ссН с-ссН б-ссН б-ссН б-ссН с-ссН б-ссН б-ссН б-ссН
Таблиця 2 її
Ра я
А;
А, й вв
АК () вів"
Таблиця 2
ГО ! я
А;
А, й вв
АК () вів"
Таблиця 2 " а м
А; ! вв
Аз, у (І) во М
Сполуки формули (І) згідно з даним винаходом можуть бути використані як регулятори росту рослин або стимулятори проростання насіння самі по собі, але, як правило, їх складають у композиції для регулювання росту рослин або стимулювання проростання насіння із використанням допоміжних засобів для складання, таких як носії, розчинники та поверхнево- активні засоби (ЗЕА). Таким чином, даний винахід, крім того, відноситься до композиції для регуляції росту рослин, що містить сполуку формули (І), яка регулює ріст рослин, і придатний з погляду сільського господарства допоміжний засіб для складання. Даний винахід, крім того,
відноситься до композиції для регуляції росту рослин, що в основному містить сполуку формули (І), яка регулює ріст рослин, і придатний з погляду сільського господарства допоміжний засіб для складання. Даний винахід, крім того, відноситься до композиції для регуляції росту рослин, що містить сполуку формули (І), яка регулює ріст рослин, і придатний з погляду сільського господарства допоміжний засіб для складання. Даний винахід, крім того, відноситься до композиції для стимуляції проростання насіння, що містить сполуку формули (І), яка стимулює проростання насіння, і придатний з погляду сільського господарства допоміжний засіб для складання. Даний винахід, крім того, відноситься до композиції для стимулювання проростання насіння, що в основному містить сполуку формули (І), яка стимулює проростання насіння, і придатний з погляду сільського господарства допоміжний засіб для складання. Даний винахід, крім того, відноситься до композиції для стимулювання проростання насіння, що містить сполуку формули (І), яка стимулює проростання насіння, і придатний з погляду сільського господарства допоміжний засіб для складання. Композиція може бути представлена у формі концентратів, які розводять перед застосуванням, хоча також можна одержувати готові до застосування композиції. Кінцеве розведення зазвичай виконують за допомогою води, але замість води або на додаток до води розведення можна виконувати за допомогою, наприклад, рідких добрив, мікроелементів, біологічних організмів, масла або розчинників.
Композиції, як правило, містять від 0,1 до 99 ваг. 95, зокрема, від 0,1 до 95 ваг. 96 сполук формули (І) і від 1 до 99,9 ваг. 95 допоміжного засобу для складання, який переважно включає від 0 до 25 ваг. 96 поверхнево-активної речовини.
Композиції можна вибрати з ряду типів складів, багато з яких відомі з Мапиаї оп ОемеІортепі апа О5зе ої ЕАО Зресійсайоп5 Тог Ріапі Ргоїесіп Ргодисів, 5 Еайіоп, 1999. Вони включають порошки для розпорошування (ОР), розчинні порошки (ЗР), розчинні у воді гранули (55), дисперговані у воді гранули (М/С), порошки, що змочуються, (М/Р), гранули (ОК) (з повільним або швидким вивільненням), розчинні концентрати (51), рідини, що змішуються з маслом, (ОЇ), рідини, що застосовуються в ультранизькому об'ємі, (ШІ), емульговані концентрати (ЕС), дисперговані концентрати (0С), емульсії (як "масло у воді" (ЕМ/), так і "вода в маслі" (ЕО)), мікроемульсії (МЕ), суспензійні концентрати (5С), аерозолі, капсульовані суспензії (С5) і склади для обробки насіння. Вибраний тип складу у будь-якому випадку буде залежати від конкретного
Зо передбачуваного призначення та фізичних, хімічних і біологічних властивостей сполуки формули (1).
Порошки для розпорошування (ОР) можна одержувати змішуванням сполуки формули (І) з одним або декількома твердими розріджувачами (наприклад, природними глинами, каоліном, пірофілітом, бентонітом, глиноземом, монтморилонітом, кізельгуром, крейдою, діатомовою землею, фосфатами кальцію, карбонатами кальцію та магнію, сіркою, вапном, тонкодисперсними порошками, тальком і іншими органічними та неорганічними твердими носіями) і механічним здрібнюванням суміші в дрібний порошок.
Розчинні порошки (ЗР) можна одержати змішуванням сполуки формули (І) з однією або декількома розчинними у воді неорганічними солями (такими як натрію бікарбонат, натрію карбонат або магнію сульфат) або з однією або декількома розчинними у воді органічними твердими речовинами (такими як полісахарид) і необов'язково з одним або декількома змочувальними засобами, одним або декількома диспергувальними засобами, або сумішшю зазначених засобів для покращення диспергованості/розчинності у воді. Суміш потім подрібнюють у дрібний порошок. Подібні композиції можна також гранулювати для одержання розчинних у воді гранул (55).
Порошки, що змочуються, (МИР) можна одержувати змішуванням сполуки формули (Її) з одним або декількома твердими розріджувачами або носіями, одним або декількома змочувальними засобами та переважно одним або декількома диспергувальними засобами, , а також необов'язково з одним або декількома суспендувальними засобами, для полегшення диспергування в рідинах. Суміш потім подрібнюють у дрібний порошок. Подібні композиції можна також гранулювати для одержання диспергованих у воді гранул (М/().
Гранули (СК) можуть бути утворені або гранулюванням суміші сполуки формули (І) і одного або декількох порошкових твердих розріджувачів або носіїв, або з попередньо утворених порожніх гранул за допомогою абсорбції сполуки формули (І) (або її розчину в придатному засобі) у пористий матеріал гранули (такий як пемза, атапульгітова глина, фулерова земля, кізельгур, діатомова земля або здрібнені кукурудзяні качани), або за допомогою адсорбції сполуки формули (І) (або її розчину в придатному засобі) на матеріалі твердого ядра (такому як пісок, силікати, мінеральні карбонати, сульфати або фосфати) і за необхідності сушіння.
Засоби, які зазвичай використовують для абсорбції або адсорбції, включають розчинники (такі бо як аліфатичні й ароматичні нафтові розчинники, спирти, етери, кетони та естери) і засоби, що сприяють прилипанню (такі як полівінілацетати, полівінілові спирти, декстрини, цукри та рослинні олії). Одна або декілька інших добавок можуть також міститися в гранулах (наприклад, емульгувальний засіб, змочувальний засіб або диспергувальний засіб).
Дисперговані концентрати (0С) можна одержувати розчиненням сполуки формули (І) у воді або органічному розчиннику, такому як кетон, спирт або гліколевий етер. Ці розчини можуть містити поверхнево-активний засіб (наприклад, для поліпшення розведення водою або запобігання кристалізації в резервуарі обприскувача).
Емульговані концентрати (ЕС) або емульсії "масло-в-воді" (ЕМУ) можна одержувати шляхом розчинення сполуки формули (І) в органічному розчиннику (який необов'язково містить один або декілька змочувальних засобів, один або декілька емульгувальних засобів або суміш вказаних засобів). Придатні органічні розчинники для застосування в ЕС включають ароматичні вуглеводні (такі як алкілбензоли або алкілнафталіни, прикладами яких є 5ОЇ МЕЗ5О 100,
ЗОЇ МЕЗО 150 та БОЇ МЕЗО 200; 5ОЇ МЕ5З5О є зареєстрованим товарним знаком), кетони (такі як циклогексанон або метилциклогексанон) і спирти (такі як бензиловий спирт, фурфуриловий спирт або бутанол), М-алкілпіролідони (такі як М-метилпіролідон або М- октилпіролідон), диметиламіди жирних кислот (такі як диметиламід Св-Стожирної кислоти) і хлоровані вуглеводні. Продукт ЕС може спонтанно емульгуватися при додаванні у воду з одержанням емульсії з достатньою стабільністю для забезпечення застосування розпиленням за допомогою належного обладнання.
Одержання ЕМУ включає одержання сполуки формули (І) або у вигляді рідини (якщо воно не є рідиною при кімнатній температурі, його можна розплавити при помірній температурі, звичайно нижче 70 С), або в розчині (шляхом розчинення його в придатному розчиннику) і потім емульгування отриманої рідини або розчину у воді, що містить одну або декілька 5ЕА, при високому зсувному зусиллі з одержанням емульсії. Придатні розчинники для застосування в ЕМУ включають рослинні олії, хлоровані вуглеводні (такі як хлорбензоли), ароматичні розчинники (такі як алкілбензоли або алкілнафталіни) і інші придатні органічні розчинники, які мають низьку розчинність у воді.
Мікроемульсії (МЕ) можна одержати змішуванням води із сумішшю одного або декількох розчинників з одним або декількома 5ЕБА із самовільним утворенням термодинамічно
Зо стабільного ізотропного рідкого складу. Сполука формули (І) присутня від початку або у воді, або в суміші розчинника з ЗЕА. Розчинники, придатні для застосування в МЕ, включають описані вище для застосування в ЕС або в ЕМУ. МЕ може бути системою або "масло-у-воді", або "вода-в-маслі" (яка система присутня, можна визначити вимірюванням електричної провідності) і може бути придатною для змішування розчинних у воді та розчинних у маслі пестицидів у цьому ж складі. МЕ є придатною для розведення у воді, при цьому або залишається у вигляді мікроемульсії, або утворює звичайну емульсію "масло-у-воді".
Суспензійні концентрати (5С) можуть містити водні або неводні суспензії дрібно здрібнених нерозчинних твердих часток сполуки формули (). 5С можна одержувати кульовим або гранулярним розмелюванням твердої сполуки формули (І) у придатному середовищі необов'язково з одним або декількома диспергувальними засобами з одержанням суспензії дрібних часток сполуки. Один або декілька змочувальних засобів можна включити в композицію, а також можна включити суспендувальний засіб для зниження швидкості, з якою частки осідають. У якості альтернативи, сполука формули (І) може бути здрібнена сухою і додана у воду, яка містить засоби, описані вище в даному документі, з одержанням бажаного кінцевого продукту.
Аерозольні склади містять сполуку формули (І) і придатний газ-витискувач (наприклад, н- бутан). Сполуку формули (І) також можна розчинити або диспергувати у придатному середовищі (наприклад, у воді або у рідини, що змішується з водою, такій як н- пропанол) для забезпечення композицій для застосування в насосах, що приводяться в дію вручну, для обприскування з ємністю, що не перебуває під тиском.
Капсульовані суспензії (5) можна одержувати подібно одержанню складів ЕМУ, але з додатковим етапом полімеризації так, щоб одержати водну дисперсію крапельок масла, у якій кожна крапелька масла інкапсульована полімерною оболонкою та містить сполуку формули (І) і необов'язково носій або розріджувач для неї. Полімерна оболонка може бути одержана або за допомогою реакції міжфазної поліконденсації або за допомогою методики коацервації.
Композиції можуть забезпечувати контрольоване вивільнення сполуки формули (І), і їх можна застосовувати для обробки насіння. Сполука формули (І) також може бути складена у полімерну матрицю, що біорозкладається, для забезпечення повільного контрольованого вивільнення сполуки. 60 Композиція може включати одну або кілька добавок для поліпшення біологічної активності композиції, наприклад, шляхом поліпшення змочування, утримання на поверхнях або розподілу по поверхнях; стійкості до змивання дощем з оброблених поверхонь або поглинання або рухливості сполуки формули (І). Такі добавки включають поверхнево-активні засоби (5ЕА), добавки для обприскування на основі олій, наприклад, певні мінеральні олії або природні рослинні олії (такі як соєва та рапсова олія), і їх суміші з іншими біоспосилюючими допоміжними засобами (інгредієнтами, які можуть сприяти або модифікувати дію сполуки формули (1)).
Змочувальні засоби, диспергувальні засоби та емульгувальні засоби можуть являти собою
ЗЕА катіонного, аніонного, амфотерного або неіонного типу.
Придатні 5ЕА катіонного типу включають четвертинні амонійні сполуки (наприклад, цетилтриметиламонію бромід), імідазоліни та солі амінів.
Придатні аніонні БЕА включають солі лужних металів жирних кислот, солі аліфатичних моноестерів сірчаної кислоти (наприклад, лаурилсульфат натрію), солі сульфонованих ароматичних сполук (наприклад, додецилбензолсульфонат натрію, додецилбензолсульфонат кальцію, бутилнафталін сульфонат та суміші діїзопропіл- і триїізопропілнафталінсульфонатів натрію), етерсульфати, етерсульфати спиртів (наприклад, лаурет-З-сульфат натрію), етеркарбоксилати (наприклад, лаурет-З-карбоксилат натрію), естери фосфорної кислоти (продукти реакції між одним або декількома жирними спиртами і фосфорною кислотою (переважно моноестери) або пентаоксидом фосфору (переважно діестери), наприклад, при реакції між лауриловим спиртом і тетрафосфорною кислотою; додатково ці продукти можуть бути етоксильовані), сульфосукцинамати, парафін- або олефінсульфонати, таурати та лігносульфонати.
Придатні 5ЕА амфотерного типу включають бетаїни, пропіонати та гліцинати.
Придатні 5БЕА неійонного типу включають продукти конденсації алкіленоксидів, таких як етиленоксид, пропіленоксид, бутиленоксид або їх суміші, з жирними спиртами (такими як олеїловий спирт або цетиловий спирт) або з алкілфенолами (такими як октилфенол, нонілфенол або октилкрезол); неповні естери, одержані з довголанцюгових жирних кислот або ангідридів гекситолу; продукти конденсації зазначених неповних естерів з етиленоксидом; блок- полімери (які містять етиленоксид і пропіленоксид); алканоламіди; прості естери (наприклад, поліетиленгліколеві естери жирних кислот); аміноксиди (наприклад, лаурилдиметиламіну оксид)
Зо і лецитини.
Придатні суспендувальні засоби включають гідрофільні колоїди (такі як полісахариди, полівінілпіролідон або карбоксиметилцелюлоза натрію) і глини, що набухають (такі як бентоніт або атапульгіт).
Даний винахід, крім того, передбачає спосіб регулювання росту рослин у місці розташування, який включає застосування щодо місця розташування регулюючої ріст рослин кількості сполуки згідно з даним винаходом.
Даний винахід також відноситься до способу забезпечення проростання насіння, який передбачає застосування щодо насіння або місця розташування, що містить насіння, стимулюючої проростання насіння кількості композиції згідно з даним винаходом.
Застосування зазвичай здійснюють шляхом розпилення композиції, як правило, за допомогою встановленого на тракторі розпилювача для великих територій, але також можна застосовувати інші способи, такі як опудрювання (для порошків), крапельний полив або зрошення. У якості альтернативи, композицію можна вносити в борозну або безпосередньо застосовувати щодо насіння до посіву або під час нього.
Сполуку формули (І) або композицію за даним винаходом можна застосовувати щодо рослини, частини рослини, органу рослини, матеріалу для розмноження рослини або ділянки, що оточує їх.
В одному варіанті здійснення даний винахід відноситься до способу обробки матеріалу для розмноження рослин, який включає застосування щодо матеріалу для розмноження рослин композиції за даним винаходом у кількості, ефективній для стимуляції проростання та/або регуляції росту рослин. Даний винахід також відноситься до матеріалу для розмноження рослин, обробленого сполукою формули (І) або композицією за даним винаходом. Переважно матеріалом для розмноження рослин є насіння. У варіанті здійснення даного винаходу насіння належать рослині, вибраній із роду Вгаз5іса. Насіння у такому варіанті здійснення вибирають із роду Вгаззіса. Загальні типи Вгазбзіса включають в себе капусту, цвітну капусту, броколі, брюссельську капусту.
Термін "матеріал для розмноження рослин" вказує на всі генеративні частини рослини, наприклад, насіння, які можна застосовувати для розмноження останньої, і вегетативні матеріали рослини, наприклад, живці та бульби. Зокрема, слід згадати насіння, коріння, плоди, 60 бульби, цибулини та кореневища.
Способи застосування активних інгредієнтів щодо матеріалу для розмноження рослин, особливо насіння, відомі в даному рівні техніки і включають способи застосування за допомогою протруювання, покриття, гранулювання та просочування матеріалу для розмноження. Обробку можна застосовувати щодо насіння у будь-який час між збором насіння і висіванням насіння або під час висівання. Насіння також можна замочувати до або після обробки. Сполуку формули (І) необов'язково можна застосовувати в комбінації з покриттям або технологією для контрольованого вивільнення, внаслідок чого сполука вивільняється поступово.
Композицію за даним винаходом можна застосовувати до проростання або після проростання. Відповідно, якщо композиція використовується для регулювання росту сільськогосподарських рослин, вона може бути застосована до або після появи сходів, але переважно після появи сходів сільськогосподарської культури. Якщо композиція використовується для забезпечення проростання насіння, вона може бути застосована як досходова.
Норми внесення сполук формули | можуть варіювати в широких межах і залежати від властивостей грунту, способу застосування (до або після появи сходів; протруювання насіння; внесення в борозну для насіння; безорне внесення і т.д.), сільськогосподарської рослини, кліматичних умов, які переважають, та інших факторів, обумовлених способом застосування, часом застосування та цільовою сільськогосподарською культурою. Для нанесення на листя або зрошення сполуки формули (І) згідно з даним винаходом, як правило, застосовують при нормі від 1 до 2000 г/га, зокрема від 5 до 1000 г/га. Для обробки насіння доза для застосування, як правило, становить 0,0005-150 г на 100 кг насіння.
Рослини, щодо яких можна застосовувати композицію згідно з даним винаходом, включають сільськогосподарські культури, такі як зернові (наприклад, пшениця, ячмінь, жито, овес); буряк (наприклад, цукровий буряк або кормовий буряк); фруктові (наприклад, зерняткові, кісточкові або ягоди, такі як яблуні, груші, сливи, персики, мигдаль, вишні, полуниця, малина або ожина); бобові рослини (наприклад, боби, сочевиця, горох або соя); олійні рослини (наприклад, рапс, гірчиця, мак, оливи, соняшник, кокосова пальма, рослини, що дають касторову олію, какао-боби або арахіс); огіркові (наприклад, кабачки, огірки або дині); волокнисті рослини (наприклад, бавовник, льон, коноплі або джут); цитрусові (наприклад, апельсини, лимони, грейпфрути або
Зо мандарини); овочі (наприклад, шпинат, латук, спаржа, капуста, морква, цибуля, томат, картопля, гарбуз або перець); І ашгасеае (наприклад, авокадо, коричне дерево або камфорне дерево); маїс; рис; тютюн; горіхи; кава; цукровий очерет; чай; виноград; хміль; дуріан; банан; рослини, що дають натуральний каучук; газонні або декоративні (наприклад, квіти, чагарники, широколисті дерева або вічнозелені, такі як хвойні). Цей перелік не передбачає ніякого обмеження.
Даний винахід також може бути використаний для регуляції росту або для забезпечення проростання насіння рослин, що не є сільськогосподарськими культурами, наприклад, для полегшення контролю бур'янистих рослин шляхом синхронізації проростання.
Слід розуміти, що сільськогосподарські культури також включають ті культури, які були змінені за допомогою традиційних способів селекції або за допомогою генної інженерії.
Наприклад, даний винахід можна застосовувати щодо сільськогосподарських культур, яким була надана витривалість до гербіцидів або класів гербіцидів (наприклад, інгібіторів А 5, 5,
ЕРЗР5, РРО, АСсСази та НРРО). Прикладом сільськогосподарської культури, якій була надана витривалість до імідазолінонів, наприклад, до імазамоксу, загальноприйнятими способами селекції, є капуста польова СієагієЇ!дФ (канола). Приклади сільськогосподарських культур, яким була надана витривалість до гербіцидів із застосуванням способів генної інженерії, включають, наприклад, стійкі до гліфосату та глюфосинату сорти маїсу, комерційно доступні під товарними назвами КоипдирКеадуФ і ІГібепугіпкФ. Способи надання сільськогосподарським рослинам витривалости до НРРО-інгібіторів відомі, наприклад, з Уу/О0246387; наприклад, сільськогосподарська рослина є трансгенною у відношенні полінуклеотиду, який містить послідовність ДНК, що кодує стійкий до НРРО-інгібітора НРРО-фермент, одержаний з бактерії, більш конкретно з Рзхепдотопа5 Пиогезсеп5 або Зпемжапейа соїм'єЇЇйапа, або з рослини, більш конкретно одержаний з однодольної рослини або ще більш конкретно, з ячменю, маїсу, пшениці, рису, видів Вгаспіагіа, Спепспги5, Гоїйшт, Ревіиса, беїагіа, ЕІеивзіпе, Зогоапйит або
Амепа.
Культурами, які слід розглядати, як ті, що стали стійкими до шкідливих комах за допомогою способів генної інженерії, є, наприклад, маїс Ві (стійкий до метелика кукурудзяного), бавовник Ві (стійкий до довгоносика бавовняного), а також картопля ВІ (стійка до колорадського жука).
Прикладами маїсу Ві є гібриди маїсу ВІ 176 МКФ (Зупдепіа Зееєд5»). Токсин Ві являє собою білок, бо який у природі утворюється грунтовою бактерією Васіи5 (игіпдіеп5зіз. Приклади токсинів або трансгенних рослин, здатних синтезувати такі токсини, описані в ЕР-А-451878, ЕР-А-374753,
УМО 93/07278, ММО 95/34656, МО 03/052073 і ЕР-А-427529. Прикладами трансгенних рослин, які містять один або декілька генів, що кодують інсектицидну стійкість і експресують один або декілька токсинів, є КпоскОціФ (маїс), мієїа сага (маїс), МИСОТІМЗЗВе (бавовник), ВоїЇдагає (бавовник), Мем/І еаїф (різновиди картоплі), МайшгесагаФф і Ргоїехсіаф. Як рослинні культури, так і їх насінний матеріал можуть бути стійкими до гербіцидів і в той же час стійкими до поїдання комахами (трансгенні об'єкти з "пакетованими" генами). Наприклад, насіння може бути здатним експресувати інсектицидний білок Сгуз і водночас бути витривалим до гліфосату.
Сільськогосподарські культури також слід розуміти, як такі, що охоплюють культури, отримані традиційними способами селекції або генної інженерії і мають так звані привнесені ознаки (наприклад, поліпшену стабільність при зберіганні, більшу живильну цінність і поліпшений смак).
Сполуки та композиції згідно з даним винаходом можна застосовувати у комбінації з іншими активними інгредієнтами або продуктами для застосування в сільському господарстві, у тому числі з інсектицидами, фунгіцидами, гербіцидами, регуляторами росту рослин, сполуками, що підвищують урожайність живильними речовинами та біологічними засобами. Приклади придатних партнерів змішування можна знайти в Резіїсіде Мапиаї, 157? еайоп (опублікованому
Вій Стор Ргоїесіоп Соипсії). Такі суміші можна застосовувати щодо рослини, матеріалу для розмноження рослини або місця зростання рослини або одночасно (наприклад, як попередньо складену суміш або бакову суміш), або послідовно з придатними часовими рамками. Спільне застосування пестицидів згідно з даним винаходом має додаткову перевагу, що полягає в зведенні до мінімуму витраченого фермером часу на застосування продуктів щодо сільськогосподарських культур.
У наступному аспекті даного винаходу сполуки або композицію згідно 3 даним винаходом можна застосовувати в комбінації з одним або декількома іншими сполуками, які мають ефект підвищення врожаю. Такі сполуки включають мікроелементи, сахариди, амінокислоти, флавоноїди, хініни і активатори/стимулятори росту рослин. Наприклад, такі сполуки включають природні або синтетичні гормони, ауксини, брасиностероїди, гібереліни, абсцизову кислоту, цитокіни, жасмонати, стриголактони, саліцилову кислоту, етилен, 1-метилциклопропен,
Зо тринексапак-етил або їх похідні. Такі сполуки також включають пестициди, які мають ефект збільшення врожаю, наприклад, стробілурини (у тому числі азоксистробін, піраклостробін) і неонікотиноїди (у тому числі тіаметоксам та імідаклоприд).
На даний момент показано, що такі стриголактамові похідні згідно 3 даним винаходом демонструють ефекти поліпшення врожаю.
Отже, даний винахід відноситься до способу підвищення та/або збільшення врожаю сільськогосподарських рослин шляхом застосування щодо рослин, частин рослин, матеріалу для розмноження рослин або місця зростання рослини сполуки формули (1).
Термін "збільшення врожаю" рослини означає, що врожай продукту рослини збільшується на виміряну кількість у порівнянні з врожаєм того ж продукту рослини, отриманого при тих же умовах, але без внесення комбінацій згідно з даним винаходом. Переважно, щоб врожай збільшувався щонайменше на приблизно 0,5 95, переважно на 1 95, більш переважно на 2 95, ще більш переважно на 4 95 або більше. Ще більш переважним є збільшення врожаю щонайменше на приблизно 5 95, 10 Фо, 15 95 або 20 95 або більше. "Підвищення якості сільськогосподарських культур" згідно з даним винаходом означає покращення потужності рослин, покращення якості рослин, посилення витривалості до факторів стресу та/або покращену ефективність використання витрат.
Згідно з даним винаходом "покращення потужності рослин" означає, що конкретні ознаки є покращеними якісно або кількісно у порівнянні з тією ж ознакою у контрольної рослини, яка була вирощена при таких же умовах за відсутності способу за даним винаходом. Такі ознаки включають без обмеження раннє та/або покращене зростання, покращену схожість, здатність до використання меншої кількості насіння, підвищений ріст коріння, більш розвинуту кореневу систему, підвищене утворення кореневих бульб, підвищений ріст пагонів, підвищене кущіння, більш сильні паростки, більш продуктивні паростки, підвищена або покращена густота стояння рослин, менше "падіння" рослин (полягання), збільшення та/"або покращення висоти рослин, збільшення маси рослин (свіжої або сухої), більш великі листові пластинки, більш зелений колір листа, підвищений вміст пігментів, підвищену фотосинтетичну активність, більш раннє цвітіння, більш довгі волоті, раннє дозрівання зерна, збільшений розмір насіння, плодів або стручків, збільшену кількість стручків або колосся, збільшену кількість насіння на стручок або колос, збільшену масу насіння, підвищений налив насіння, меншу кількість опалого нижнього листя, бо затримку старіння, покращену життєздатність рослини, збільшені рівні амінокислот у тканинах,
що запасають, та/або меншу кількість затрат (наприклад, меншу кількість необхідних добрив, води та/або трудових затрат). Рослина з покращеною потужністю може мати збільшення будь- якої із вищезгаданих ознак або будь-якої комбінації, або двох або більше з вищезгаданих ознак.
Згідно з даним винаходом "покращення якості рослин" означає, що конкретні ознаки є покращеними якісно або кількісно у порівнянні з тією ж ознакою у контрольної рослини, яка була вирощена при таких же умовах за відсутності способу за даним винаходом. Такі ознаки без обмеження включають покращений зовнішній вигляд рослини, знижений етилен (знижене утворення та/або інгібування рецепції), покращену якість зібраного матеріалу, наприклад, насіння, плодів, листя, овочів (такі покращені якості можуть проявлятися як покращений зовнішній вигляд зібраного матеріалу), покращений вміст вуглеводів (наприклад, збільшені кількості цукру та/"або крохмалю, покращений цукрово-кислотний коефіцієнт, зниження вмісту редукуючих цукрів, збільшений показник вироблення цукру), збільшений вміст білка, покращені вміст та композиція масла, покращену живильну цінність, зниження вмісту нехарчових сполук, покращені органолептичні властивості (наприклад, покращений смак) та/або збільшену користь для здоров'я споживача (наприклад, підвищені рівні вітамінів та антиоксидантів), покращені післязбиральні властивості (наприклад, збільшені термін зберігання та/або стабільність властивостей при зберіганні, спрощену здатність до переробки, спрощене вилучення сполук), більш однорідний розвиток сільськогосподарської культури (наприклад, синхронізовані схожість, цвітіння та/або плодоношення рослин) та/або покращену якість насіння (наприклад, для використання у наступних сезонах). Рослина з покращеною якістю може характеризуватися збільшенням будь-якої із вищезгаданих ознак або будь-якої комбінації двох або більше з вищезгаданих ознак.
Згідно з даним винаходом "покращена витривалість до стресових факторів" означає, що конкретні ознаки є покращеними якісно або кількісно у порівнянні з тією ж ознакою у контрольної рослини, яка була вирощена при таких же умовах за відсутності способу за даним винаходом.
Такі ознаки включають без обмеження підвищену витривалість та/або стійкість до абіотичних стресових факторів, які викликають субоптимальні умови росту, таких як засуха (наприклад, будь-який стрес, який призводить до нестачі вмісту води в рослинах, нестачі здатності до поглинання води або зниження забезпечення рослин водою), вплив холоду, вплив тепла,
Зо осмотичний стрес, УФ стрес, затоплення, збільшена засоленість (наприклад, у грунті), збільшений вплив мінералів, вплив озону, вплив сильного освітлення та/або обмежений доступ живильних речовин (наприклад, живильних речовин азоту та/або фосфору). Рослина з покращеною витривалістю до стресових факторів може мати збільшення будь-якої із вищезгаданих ознак або будь-якої комбінації, або двох або більше з вищезгаданих ознак. У випадку засухи та живильного стресу, такі покращені витривалості можуть бути обумовлені, наприклад, більш ефективним поглинанням, використанням або утримуванням води та живильних речовин.
Згідно з даним винаходом "покращена ефективність використання затрат" означає, що рослини здатні рости більш ефективно при використанні даних рівнів затрат у порівнянні з вирощуванням контрольних рослин, які вирощуються при таких же умовах за відсутності способу за даним винаходом. Зокрема, затрати включають без обмеження добриво (наприклад, азот, фосфор, калій, мікроелементи), світло та воду. Рослина з покращеною ефективністю використання затрат може характеризуватися покращеним використанням будь-якої з вищезгаданих затрат або будь-якою комбінацією двох або більше з вищезгаданих затрат.
Інші покращення якості сільськогосподарської культури за даним винаходом включають зменшення висоти рослини або зниження кущіння, які є корисними властивостями для сільськогосподарських культур або при умовах, при яких бажано одержати меншу біомасу та меншу кількість паростків.
Покращення якості сільськогосподарської культури також включає в себе захист сільськогосподарських рослин від фітотоксичної активності пестицидів або інших сполук, які застосовують відносно культури.
Будь-яке або всі з вищезгаданих покращень якості культур можуть призвести до покращеного врожаю шляхом покращення, наприклад, фізіології рослин, росту та розвитку рослини та/або будови рослини. В контексті даного винаходу "врожай" включає без обмеження () збільшення продукції біомаси, врожай зерна, вміст крохмалю, вміст масла та/або вміст білка, що може бути результатом (а) збільшення кількості, виділеної рослиною рег 5е, або (Б) покращеної можливості збору рослинного матеріалу, (ії) покращення композиції зібраного матеріалу (наприклад, покращені цукрово-кислотні коефіцієнти, покращена композиція масла, збільшена живильна цінність, зниження нехарчових сполук, підвищена користь для здоров'я бо споживача) та/або (ії) збільшену/полегшену можливість збору культури, покращену здатність культури піддаватися переробці та/або кращу стабільність при зберіганні/терміні зберігання.
Збільшений врожай сільськогосподарської рослини означає, що там, де можливо зробити кількісне вимірювання, врожай продукту відповідної рослини є збільшеним на вимірювану кількість у порівнянні з врожаєм такого ж продукту рослини, одержаного при таких же умовах, але без застосування даного винаходу. Згідно з даним винаходом переважно, щоб врожай збільшувався щонайменше на 0,595, більш переважно щонайменше на 195, ще більш переважно щонайменше на 2 95, ще більш переважно щонайменше на 4 95, переважно на 5 95 або навіть більше.
Будь-які або всі вищенаведені способи підвищення якості сільськогосподарської культури можуть також приводити до покращеного використання землі, тобто земля, яка була раніше недоступною або субоптимальною відносно культивування, може стати доступною. Наприклад, рослини, які демонструють підвищену здатність до виживання в умовах засухи, можуть бути придатними для культивування в ділянках з субоптимальною кількістю атмосферних опадів, наприклад, цілком можливо, на краю пустелі або навіть у самій пустелі.
В одному аспекті даного винаходу підвищення якості сільськогосподарської культури здійснюються за відсутності, по суті, тиску шкідників, та/або захворювань, та/або абіотичного стресу. У наступному аспекті даного винаходу покращення потужності рослини, витривалості до стресу, якості талабо врожаю здійснюються за відсутності, по суті, тиску шкідників та/або захворювань. Наприклад, шкідників талабо захворювання можна контролювати пестицидною обробкою, яка застосовується до здійснення способу згідно з даним винаходом або одночасно з ним. У ще одному аспекті даного винаходу покращення потужності рослини, витривалості до стресу, якості талабо врожаю здійснюються за відсутності, по суті, тиску шкідників та/або захворювань. У наступному варіанті здійснення покращення потужності рослини, якості та/або врожаю здійснюються за відсутності або за відсутності, по суті, абіотичного стресу.
Згідно з даним винаходом забезпечується застосування сполуки формули (І) або композиції, що містить сполуку формули (І), для покращення врожаю рослини, потужності рослини, якості рослини, витривалості рослини до стресових факторів та/або покращеної ефективності використання затрат для рослини.
Покращення врожаю може бути досягнуто на ряді культур. Придатними цільовими культурами є, зокрема, зернові, такі як пшениця, ячмінь, жито, овес, рис, маїс або сорго. Однак, переважно сільськогосподарські рослини вибрані з групи, що складається з кукурудзи, пшениці, рису, сої.
Сполуки згідно з даним винаходом можуть бути одержані наступними способами.
СХЕМА 1 (о)
ЯМ й Ге)
А З о-н А р А З о-в
Аз 2 у |! "А З М - - - - ---7- Аз Хот "Аї 3 М 4/5 4 5 (МІ) (М)
Сполуки формули (МІ), де К являє собою С.і-Свалкіл, та М/ являє собою кисень, можуть бути одержані зі сполук формули (МІЇ) шляхом естерифікації за допомогою обробки спиртом у присутності кислоти, наприклад, сірчаної кислоти в метанолі або етанолі. У якості альтернативи, сполуки формули (МІ) можуть бути одержані з комерційного або некомерційного вихідного матеріалу, такого як похідні інданону, як описано в літературі (див., наприклад, Віоогдапіс 85
Меадісіпа! Спетівігу (2008), 16(8), р. 4438; доитаї ої Те Спетіса! босієїу, Реккіп Тгапзасіопзв 1:
Огодапіс апа Віо-Огдапіс Спетівігу (1999), (18), р. 2617; МО2005097093; МопаїзНепйе їшег Спетіє (1986), 117(5), р. 621). Похідні інданону можуть бути одержані відомими фахівцеві у даній галузі техніки способами.
СХЕМА 2 в о і м ду о-я ки -- «Я Я Є 2 -- 5 -- я пед НІ щу А, й
ТА, "З в/в (МІ) ве К5О ДІ)
Ш-к Н нг и Я ди Е1-Х ПУ) або ча пз ТОВ (Ша) (М) її) Сполуки формули (ІІ) можуть бути одержані зі сполуки формули (МІ), де К не є воднем, наприклад, КЕ являє собою метил або етил, шляхом відновлюваного амінування реакцією заміщеного аміну, такого як метиламін, та відновлюваного засобу, такого як ціаноборгідрид натрію, з подальшою іп 5йи внутрішньомолекулярною циклізацією. ії) У якості альтернативи, сполуки формули (Ша) можуть бути одержані зі сполуки формули (МІ), де К являє собою Н, шляхом відновлюваного амінування реакцією аміну, такого як ацетат амонію, та відновлюваного засобу, такого як ціаноборгідрид натрію, з подальшою іп 5йи внутрішньомолекулярною циклізацією. ії) У якості альтернативи, сполуки формули (Ша) можуть бути одержані зі сполуки формули (МІ) шляхом утворення оксиму з використанням солі гідроксиламіну та основи, такої як ацетат натрію або піридин, з подальшим відновленням проміжного оксиму з використанням гідрогенізації за допомогою Не та каталізатора, такого як Ра/С або ренеєвського нікелевого каталізатора, або іншими відомими способами, такими як цинк в оцтовій кислоті.
Сполуки формули (ІІ), де К1 являє собою ароматичну або гетероароматичну групу, можуть бути одержані зі сполуки формули (Ша) (де КІ! являє собою Н) шляхом реакції аміду з ароматичною або гетероароматичною сполукою формули АгХ, Х є галогеном, у присутності основи, такої як фосфат калію, та з придатним каталізатором, часто сіллю міді (І) та лігандом, таким як диметилетан-1,2-діамін.
Сполуки формули (ІІ), де К1 не є воднем, можуть бути одержані зі сполуки формули (Ша) (де К1 є Н) шляхом алкілування реакцією аміду з алкілуючим засобом, таким як алкілгалід, у присутності основи, такої як гідрид натрію.
Сполуки формули (І), де К! являє собою карбонільне похідне, можуть бути одержані шляхом ацилювання сполуки формули (Ша) зі сполукою формули (М), де К являє собою ОН, у присутності зв'язувального реагенту, такого як ОСС (М, М'-дициклогексилкарбодіїмід), ЕОС (1- етил-3-ІЗ-диметиламіно-пропілікарбодіїміду гідрохлорид) або ВОР-СІ (біс(2-оксо-3- оксазолідиніл/уфосфоновий хлорид), у присутності основи, такої як піридин, триетиламін, 4-
Зо (диметиламіно)піридин або діїзопропілетиламін, та необов'язково у присутності нуклеофільного каталізатора, такого як гідроксибензотриазол. Необов'язково, якщо К являє собою Сі або
ОС(О)С1-Свалкокси, реакція адилювання може бути виконана при основних умовах (наприклад, у присутності піридину, триетиламіну, 4-(диметиламіно)піридину або діїзопропілетиламіну), необов'язково у присутності нуклеофільного каталізатора. У якості альтернативи, реакція може бути проведена у двофазній системі, яка містить органічний розчинник, переважно етилацетат, та водний розчинник, переважно розчин бікарбонату натрію. Необов'язково, якщо К являє собою Сі-Свалкокси, амід може бути одержаний шляхом нагрівання похідного (М) та аміду (Ша) разом. К" може бути алкілом або алкоксигрупою. Крім того, сполуки формули (ІІЇ) можуть бути одержані в рацемічній формі, як описано в удошигпаї ої Рпаппасешііса! Зсіепсев5 (1973), 62(8), р. 1363; Чоштаї ої Огдапіс Спетівігу (1994), 59(2), р. 284; Виввіап дошптаї ої Огдапіс Спетівігу, (2005) 41(3), р. 361; або в УУО84/00962.
Сполуки формули (ІІІ) або (Ша), де Ач, Аг, Аз та Ах описані для сполуки формули (І), можуть бути одержані за допомогою реакції сполук формули (І) або (Ша), де А, А», Аз або Аг незалежно являють собою С-Ї С, де з являє собою придатну групу, що відходить, таку як, наприклад, галоген або трифлат, з похідним формули 2-Х, де 7 являє собою похідні бору або олова, а ХХ описаний для сполуки формули (І), у присутності придатної системи каталізатора/ліганда, часто комплексу паладію(0). Ці реакції можуть бути виконані або ні при мікрохвильовому випромінюванні. Такі реакції відомі фахівцеві у даній галузі техніки під назвою сполучення Стилла, Сузукі, див. наприклад, Зігагедіс Арріїсайоп5 ої Матеа Кеасійпз іп Огдапіс
Зупіпезів Китпії, І авліо; Сгако, Ватага; Едіюгв5. ОБА. (2005), РибіїзНег: ЕІземієї Асадетіс Ргезв5,
Вигііпоїоп, Маз5. р. 448 (сполучення Сузукі) та р. 438 (сполучення Стилла), а також згадані посилання.
Сполуки формули (ІІІ) або (Ша), де А, А», Аз та Ах являють собою ССЕ, де К являє собою
Сі-Свалкіл, арил, гетероарил, також можуть бути одержані реакцією сполук формули (ІІІ) або (Ша), де Аг, А», Аз або А4« незалежно являють собою С-І с, де | З являє собою придатну групу, що відходить, таку як, наприклад, галоген або трифлат, з похідним формули НССЕ у присутності придатної системи каталізатор/ліганд, часто комплексом паладію(0) з джерелом міді або без джерела міді, такого як йодид міді, органічної основи, такої як діізопропілетиламін.
Такі реакції відомі спеціалісту у даній галузі техніки під назвою сполучення Соногашира, див. наприклад: 5ігагедіс Арріїсайоп5 ої Матеа Кеасійп5 іп Огдапіс Зупіпевів Китії, І аз7ло; Сако,
Ватага; Еайоге. ОБА. (2005), Рибіїзпег: ЕІбемієї Асадетіс Ргев5, Випіпдіоп, Мав5. р.424 (сполучення Соногашира), а також згадані посилання.
СХЕМА З
Їй ві вка ММ во | мі рак А 7
Ах А З
Аз - -- А 8 т З З 7
А; А 3 о. ва 0/5 (п) ва 85 (І)
Ша
Рош и
МО сх 23. АЙ 3 "т
БА ва (м)
Сполуки формули (І) можуть бути одержані зі сполуки формули (І) шляхом реакції з похідним естеру мурашиної кислоти, таким як метилформіат, у присутності основи, такої як діізопропіламід літію або трет-бутилат калію. У якості альтернативи, сполуки формули (ІІ) можуть бути одержані зі сполуки формули (ІМ) шляхом гідролізу з кислотою, такою як хлороводень. Сполуки формули (ІМ) можуть бути одержані зі сполук формули (ІІ) шляхом реакції з реагентом Бредерека (т-бутоксибіс(диметиламіно)метан), де Е являє собою метил або
Зо аналог.
во. 7,9 в н 2 М Ди А к2 М Ди
ХМ АХ -
Ах -- и І вв ! 8 Аз ру
Аз, АЙ вз 4 "А; вз - "нн ві вБ ва //в5 (МПа) (Б) й ва
Рош в т сх 3. АЙ в3, 7 на (ма)
Сполуки формули (ІБ) можуть бути одержані зі сполуки формули (Па), де ЕЕ являє собою алкільну групу, таку як трет-бутил, шляхом обробки кислотою, такою як трифтороцтова кислота 5 або хлороводень. У якості альтернативи, сполуки формули (ІБ) можуть бути одержані зі сполуки формули (ІМа), де К являє собою алкільну групу, таку як трет-бутил, шляхом обробки кислотою, такою як хлороводень.
СХЕМА 4 ві ві
М 2 М ДМ в2 й - Ух
А Ах це хх ВВ
А Ж ВВ Аз ВЗ
Ай Кз --Ш2--3- : о. ло "нн в4 /В5 (в)
Ї ді вв (1) 7 ()
Не
Сполуки формули (І) можуть бути одержані зі сполук формули (Ії) шляхом нуклеофільного заміщення похідного 5Н-фуранону, що містить групу, що відходить (0), та 0 є групою, що відходить, такою як бром, у положенні 5 у присутності основи, такої як, наприклад, трет-бутилат калію.
Ї Ї ва, МАМ ва. МАМ рак рак я у 5 ВВ ж у; р хх ВВ - -
А, З о о А, З о о ва о ду ва о ДУ в? в? ве ве (Іа) (І)
У якості альтернативи, сполуки формули (І), де КІ! являє собою алкільні похідні або бензильні похідні, можуть бути одержані зі сполуки формули (Іа), де К1 являє собою Н, шляхом алкілування реакцією аміну з алкілуючим засобом, таким як алкілгалогенід, бензилгалогенід, необов'язково у присутності основи, такої як гідрид натрію.
У якості альтернативи, сполуки формули (І), де карбонільне похідне, можуть бути одержані зі сполуки формули (Іа), де К1 являє собою Н, шляхом ацилювання сполукою формули (М), де
К являє собою ОН, у присутності зв'язувального реагенту, такого як ОСС (М, М'- дициклогексилкарбодіїмід), ЕОС (1-етил-3-(З-диметиламіно-пропілікарбодіїміду гідрохлорид) або
ВОР-СІ (біс(2-оксо-3-оксазолідиніл/уфосфоновий хлорид), у присутності основи, такої як піридин, триетиламін, 4-(диметиламіно)піридин або діізопропілетиламін, та необов'язково у присутності нуклеофільного каталізатора, такого як гідроксибензотриазол. Необов'язково, якщо К являє собою СІ або ОС(О)С1-Свалкокси, реакція ацилювання може бути виконана при основних умовах (наприклад, у присутності піридину, триетиламіну, 4-(диметиламіно)піридину або діізопропілетиламіну), необов'язково у присутності нуклеофільного каталізатора. У якості альтернативи, реакція може бути проведена у двофазній системі, яка містить органічний розчинник, переважно етилацетат, та водний розчинник, переважно розчин бікарбонату натрію.
Необов'язково, якщо К являє собою Сі-Свалкокси, амід може бути одержаний нагріванням естеру (М) та аміду (Іа) разом. К" може бути алкілом або алкоксигрупою.
Сполуки формули (І), де М/ являє собою сірку, можуть бути одержані зі сполуки формули (І), де УМ являє собою кисень, шляхом нагрівання з реагентом, що передає тіогрупу, таким як реагент Лавессона або пентасульфід фосфору.
ПРИКЛАДИ
Для аналізу сполук застосовували наступні способи НРІ С-М5.
Спосіб А: Спектри реєстрували на мас-спектрометрі 20 (М/аїег5 Согр. Мійога, МА, О5А), оснащеному джерелом електророзпилення (Е5І; температура джерела 100 "С; температура десольватації 250 "С; напруга на конусі 30 В; газовий потік на конусі 50 л/год., газовий потік десольватації 400 л/год., діапазон мас: 100-900 Да) та Адіїепі 1100 ІС (колонка: Сетіпі С18, розмір частинок З мкм, 110 Ангстрем, 30 х З мм (Рпепотепех, Тоітапсе, СА, О5А); температура колонки: 60 "С; швидкість потоку 1,7 мл/хвилина; елюент А: НгО/НСО2Н 100:0,05; елюент В: месм/меон/нсо»гн 80:20:0,4; градієнт: 0 хвилин 5 95 В; 2-2,8 хвилини 100 95 В; 2,9-3 хвилин 595 В; УФ-детектування: 200-500 нм, роздільність 2 нм. Потік ділили після колонки перед аналізом М5.
Спосіб В: Спектри реєстрували на мас-спектрометрі БЗОЮ (УМаїег5 Согр. Мійога, МА, ОА), оснащеному джерелом електророзпилення (Е5І; температура джерела 150 "С; температура десольватації 250 "С; напруга на конусі 45 В; газовий потік десольватації 650 л/год., діапазон мас: 100-900 Да) та Адіїепі 1100 ОР ІС (колонка: Сетіпі С18, З мкм, 30 х 2 мм (Рпепотепех,
Тотапсе, СА, ОА); І С (колонка: Сетіпі С18, розмір частинок З мкм, 110 Ангстрем, 30 х З мм (Рпепотепех, Тоїапсе, СА, ИОБА); температура колонки: 60 "С; швидкість потоку 0,85 мл/хвилина; елюент А: Н2гО/МеОнН/НСО2Н 100:5:0,055 елюент В: МесмМм/НСООНн 100:0,05; градієнт: 0 хвилин 0 95 В; 0-1,2 хвилини 100 95 В; 1,2-1,50 хвилини 100 95 В; УФ-детектування: 210-500 нм, роздільність 2 нм. Потік ділили після колонки перед аналізом М5.
Спосіб С: Спектри реєстрували на мас-спектометрі ЗОЮ від Умаїег5 (одиничний квадрупольний мас-спектрометр), оснащений джерелом електророзпилення (полярність: позитивні або негативні іони, капілярність: 3,00 кВ, конус: 30,00 В, екстрактор: 2,00 В, температура джерела: 150 "С, температура десольватації: 250 "С, газовий потік конуса: 0 л/год., газовий потік десольватації: 650 л/год., діапазон маси: 100-900 Да) та Асдийу ОРІ С від Умаїег5 (подвійний насос, камера нагрітої колонки та детектор на діодній матриці, сольвентний дегазатор, подвійний насос, камера нагрітої колонки та детектор на діодній матриці, колонка:
Рпепотепех Сетіпі С18, З мкм, 30 х 2 мм, температура: 60 "С, швидкість потоку 0,85 мл/хвилина; діапазон довжин хвилі БА (нм): 210-500) градієнт розчинника: А-Н2гО-5 96
МеоН--0,0595 НСООН, В - ацетонітрил ж 0,05 95 НСООН) градієнт: 0 хвилин 095 В; 0-1,2 хвилини 100 925 В; 1,2-1,50 хвилини 100 925 В.
У всьому цьому розділі використовуються наступні абревіатури: 5 - синглет; б5 - широкий синглет; й - дуплет; да - подвійний дуплет; 4ї - подвійний триплет; Її - триплет, й - потрійний триплет, 4 - квартет, т - мультиплет; Ме - метил; Еї - етил; Рг - пропіл; Ви - бутил; Т.п. - точка плавлення; КТ - час утримування, МН" - молекулярний катіон (тобто виміряна молекулярна маса).
Приклад 1: Синтез діастереоізомеру (Зак, 8р5, 5'К)-5-аліл-3-(1-(4-метил-5-оксо-2,5-дигідро- фуран-2-ілокси)-мет-(Е)-іліден|-3,3а, 4,8р-тетрагідро-1 Н-індено|1,2-Б|Іпірол-2-ону (А7ї) -/ та діастереоіїізомеру (Зак",8Б057,5'57)-5-аліл-3-(1-(4-метил-5-оксо-2,5-дигідро-фуран-2-ілокси)-мет- бо (Е)-іліден|-3,За, 4,8б-тетрагідро-1 Н-індено|1,2-5|Іпірол-2-ону (В1).
Етап 1: Єтиловий складний ефір (1-оксо-4-бром-індан-2-іл)-оцтової кислоти
Ге! 9) уст- охо
Со -
Вг Вг
До розчину 4-бромінданону (15,8 г, 75 ммоль) при -78 "С додавали ГІНМО5 (1 М в ТНЕ, 90 мл). Світло-коричневому розчину дозволяли нагрітися до 0 "С, знову охолоджували до -75 "С та додавали по краплях етил-2-бромацетат (9,1 мл, 82 ммоля). Суміші дозволяли нагрітися протягом ночі (від -75 "С до -20 "С протягом 12 годин). Суміш гасили насиченим хлоридом амонію та екстрагували етилацетатом. Флеш-хроматографія давала 19,5 г титульної сполуки у суміші з вихідним інданон-етил-2-(4-бром-2-(2-етоксі-2-оксо-етил)-1-оксо-індан-2-іл|Ііацетатом, який використовували без додаткового очищення на наступному етапі (чистота, 60 95 необхідного продукту). Ї С-М5 (спосіб А) КТ 1,11 хвилини, 297/299 (М.-НУ).
Вг 0); т і у-о
Цей спосіб використовували для одержання складного етилового ефіру (7-бром-1-оксо- індан-2-іл)-оцтової кислоти. І С-М5 (спосіб В) КТ 0,90 хвилини, 297/299 (М.Н).
Етап 2: 5-Бром-3,За, 4,8р-тетрагідро-1 Н-індено|1,2-В|Іпірол-2-он но ці - - -- ж32 сю -- з»
Вг Вг
Вг
До розчину складного етилового ефіру (1-оксо-4-бром-індан-2-іл)-оцтової кислоти (3,47 г, 11,7 ммоля) в метанолі (90 мл) додавали піридин (1,88 мл, 23,4 ммоля) та гідроксиламін гідрохлорид (1,22 г, 17,5 ммоля). Розчин перемішували протягом ночі при кімнатній температурі, розбавляли водою, екстрагували етилацетатом, двічі промивали насиченим розчином гідрокарбонату натрію, сушили над сульфатом магнію, фільтрували та концентрували з одержанням відповідного оксиму (2,90 г, 8095). Сполуку застосовували без додаткового очищення на наступному етапі.
Оксим, одержаний на попередньому етапі (4,30 г, 14,4 ммоля), поглинали оцтовою кислотою
Зо (50 мл) та нагрівали до 60 "С. Потім порціями додавали цинковий пил (9,43 г, 144,2 ммоля) з витримуванням при температурі 80 "С. Розчин перемішували протягом 30 хвилин при 60 "С та потім фільтрували. Воду додавали до фільтрату, та розчин нейтралізували твердим карбонатом калію, поки рН не досягло 7. Розчин екстрагували дихлорметаном, промивали водною НСІ (1 н), сушили та концентрували з одержанням лактаму (1 (2,9 г, 80 95) у вигляді білої твердої речовини. І С-М5 (спосіб А) КТ 1,43 хвилини, 252/254 (МН).
Н
1
Цей спосіб використовували для одержання 8-бром-3,За, 4,8р-тетрагідро-1Н-інденої|1,2-
БІ|пірол-2-ону. І! С-М5 (спосіб В) КТ 0,69 хвилини, 252/254 (МН).
Етап 3: Трет-бутил-5-бром-2-оксо-3,За, 4,8Б-тетрагідроінденої1,2-б|пірол-1-карбоксилат -К о
Н
М. 0 я о
М р ван сю
Вг Вг
До суспензії 5-бром-3,За, 4,8р-тетрагідро-1 Н-індено|1,2-б|пірол-2-ону (0,85 г, 3,4 ммоля) у водному ацетонітрилі (50 мл) додавали диметиламінопіридин (0,04 г, 0,3 ммоля), триетиламін (0,944 мл, 6,7 ммоля) та ди-трет-бутилдикарбонат (1,47 г, 6,7 ммоля). Розчин перемішували при кімнатній температурі протягом ночі. Розчин розбавляли етилацетатом та промивали хлороводнем (1 М) та сольовим розчином. Об'єднані органічні шари висушували та концентрували. Залишок очищали флеш-хроматографією з елююванням етилацетатом та циклогексаном (2/8) з одержанням бажаного продукту (480 мг). ЇС-М5 (спосіб В) КТ 1,02 хвилини, 725/727/129 (2М Ма").
Вг че;
Цей спосіб використовували для одержання трет-бутил-8-бром-2-оксо-3,За, 4,8р- тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-1-карбоксилату. ЇС-М5 (спосіб В) КТ 0,97 хвилини, 725/727/129 (2мМ--Ма").
Етап 4: Трет-бутил-5-аліл-2-оксо-3,За, 4,8Б-тетрагідроіндено(1,2-бІпірол-1-карбоксилат (Е1)
Ха в о М. 0 и и сю --
Вг
Розчин трет-бутил-5-бром-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|(1,2-Б|пірол-1-карбоксилату (етап 3, 500 мг), РД(РРз)-« (80 мг, 0,1 екв.), алілтрибутилстанату (0,56 г, 1,20 екв.) у толуолі (17 мл) дегазували та перемішували зі зворотним холодильником протягом ночі. Розчинник видаляли під вакуумом. Залишок поглинали ацетонітрилом (40 мл) та промивали двічі н- гексаном. Ацетонітрил видаляли у вакуумі та залишок очищали флеш-хроматографією з елююванням етилацетатом та циклогексаном (1-25 95) з одержанням 210 мг бажаного продукту
ЕТ; 1 СМ5 (спосіб В), КТ: 1,05 хвилини; Е5-649 (2М'-Ма").
Зо Аналогічні процедури використовували для одержання наступних сполук Е4-Е7 (таблиця БЕК), виходячи з відповідного трибутилстанану (всі комерційно доступні).
Етап 5: Трет-бутил-(37)-5-аліл-3-(диметиламінометилен)-2-оксо-4,8р-дигідро-Зан-інденої|1,2-
Б|Іпірол-1-карбоксилат (01)
-К о що о ве в) ----- до (Ф) и и І хх М
Розчин // трет-бутил-5-аліл-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-1-карбоксилату (етап 4, 0,21 г, 0,7 ммоля) в трет-бутоксибіс(ідиметиламіно)метані (0,415 мл, 2,0 ммоля) у толуолі (3 мл) нагрівали при 110 "С протягом ночі. Розчин розбавляли етилацетатом та двічі промивали водою, сольовим розчином, сушили над сульфатом магнію та концентрували з одержанням трет-бутил-(37)-5-аліл-3-(диметиламінометилен)-2-оксо-4,8р-дигідро-Зан- індено|1,2-б|Іпірол-1-карбоксилату О1 (безбарвна тверда речовина, 0,24 г, 97 965). Дану сполуку застосовували без додаткового очищення. І С-М5 (спосіб С) КТ 1,05 хвилини, 369 (М.Н).
Цей спосіб використовували для одержання сполуки 02-013 (таблиця 0).
Етап 6: (32)-5-Аліл-3-(гідроксиметилен)-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|(1,2-б|пірол-2-он С1 - о
Н
Й Ї -- ;(« --ж хх ОшОоН
До розчину трет-бутил-(37)-5-аліл-3--(диметиламінометилен)-2-оксо-4,8Б-дигідро-Зан- індено|1,2-б|Іпірол-1-карбоксилату О1 (етап 5, 0,24 г, 0,65 ммоля) у діоксані (10 мл) додавали
НОЇ (37 95, 0,68 мл). Розчин перемішували протягом ночі при кімнатній температурі, а потім розбавляли водою, екстрагували етилацетатом, промивали сольовим розчином, сушили та концентрували з одержанням 0,200 г суміші (32)-5-аліл-3-(гідроксиметилен)-1,3а, 4,8р- тетрагідро-індено(1,2-Б|Іпірол-2-ону та трет-бутил-(327)-5-аліл-3-«гідроксиметилен)-2-оксо-4,8р- дигідро-ЗаН-інденої|1,2-б|пірол-1-карбоксилату.
Розчин 0,100 г суміші (32)-5-аліл-3-(гідроксиметилен)-1,3а, 4,8р-тетрагідро-індено|1,2-
Б|Іпірол-2-ону та трет-бутил-(327)-5-аліл-3-«гідроксиметилен)-2-оксо-4,8р-дигідро-ЗаН-інденої|1,2-
ВІпірол-1-карбоксилату в дихлорметані (18 мл) додавали до трифтороцтової кислоти (2 мл) при 0 С. Розчин перемішували протягом 2,5 годин при 0 "С. Насичений розчин гідрокарбонату натрію додавали та водний шар екстрагували дихлорметаном. Об'єднані органічні шари промивали насиченим розчином гідрокарбонату натрію, сушили та концентрували іп масцо з одержанням (32)-5-аліл-3-(гідроксиметилен)-1,За, 4,8р-тетрагідро-індено|(1,2-б|Іпірол-2-ону.- С1
Зо (70 мг, кільк.). Ї С-М5 (спосіб С) КТ 0,75 хвилини; Е5-240 (М-НУ).
Етап 7: Приклад А1 та В1: Синтез діастереоізомеру (Зак",8р57, 5'К)-5-аліл-3-11-(4-метил-5- оксо-2,5-дигідро-фуран-2-ілокси)-мет-(Е)-іліден|-3,3а, 4,8р-тетрагідро-1Н-інденої|1,2-Б|пірол-2- ону (АТ) та діастереоіїзомеру (Зак",8р57,5'57)-5-аліл-3-|1-(4-метил-5-оксо-2,5-дигідро-фуран-2- ілокси)-мет-(Е)-іліден|-3,За, 4,8р-тетрагідро-1 Н-індено|1,2-б|пірол-2-ону (В1).
Нн й я Й и хх ДОН 7 ХУ -0- о, (9) о, Го! суне Го!
В
Ме Ме
А1 ві
До розчину (32)-5-аліл-3-«гідроксиметилен)-1,3а, 4,8р-тетрагідро-індено|1,2-б|пірол-2-ону (етап 6, 0,070 г, 0,3 ммоля) в диметилформаміді (5 мл), охолодженому при 0 "С, додавали трет- бутоксид калію (0,036 г, 0,3 ммоля). Розчин перемішували протягом 10 хвилин та додавали розчин бромбутеноліду (0,062 г, 0,3 ммоля, одержаного згідно з допп5оп 8. аї|,9у.С.5. Рекгкіп І, 1981, 1734-1743) у тетрагідрофурані (1 мл). Розчин перемішували при 0 "С протягом З годин.
Розчин розділяли між етилацетатом та водою та водний шар екстрагували етилацетатом.
Об'єднані органічні шари промивали сольовим розчином, сушили над сульфатом магнію та концентрували у вакуумі. Залишок очищали флеш-хроматографією елююванням в градієнті циклогексану та етилацетату (50-80 95) з подальшим ізократичним періодом 80 90 етилацетату та циклогексану. Одержували два діастереоізомери: - діастереоізомер (Зак",8р5"5'К)-5-аліл-3-(1-(4-метил-5-оксо-2,5-дигідро-фуран-2-ілокси)- мет-(Е)-ілідені|-3,За, 4,8р-тетрагідро-1Н-індено|1,2-б|Іпірол-2-ону (АТ) (менш полярний, 5,6 мг");
ЇСМ5 (спосіб С) КТ 0,88 хвилини; 338 (МАН). - діастереоіїзомер (Зак",8р57, 5'57)-5-аліл-3-(1-(4-метил-5-оксо-2,5-дигідро-фуран-2-ілокси)- мет-(Е)-ілідені|-3,За, 4,8р-тетрагідро-1Н-індено|1,2-В|пірол-2-ону (В1) (більш полярний, 5,30 мг");
ЇСМ5 (спосіб С) КТ 0,86 хвилини; 338 (МАН).
Подібний спосіб використовували для одержання сполук А2-А13 та В2-В13.
Приклад 2: Синтез діастереоізомеру (Зак",8р57, 5'К)-5-етиніл-3-|1-(4-метил-5-оксо-2,5- дигідро-фуран-2-ілокси)-мет-(Е)-ілідені|-3,За, 4,8р-тетрагідро-1 Н-інденої/1,2-б|пірол-2-ону (Аг) та діастереоізомеру (Зак",8Б657,5"57)-5-етиніл-3-|1-(4-метил-5-оксо-2,5-дигідро-фуран-2-ілокси)- мет-(Е)-іліден|-3,За, 4,8р-тетрагідро-1 Н-індено|1,2-б|пірол-2-ону (82)
Етап 1: Трет-бутил Б-триметилетиніл-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-В|пірол-1- карбоксилат Е2 ху х ,;о М. 0 и и
Вг
АВ
До дегазованого розчину трет-бутил-5-бром-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-1-
Ко) карбоксилату (приклад 1, етап 3, 500 мг) послідовно додавали Ра(РРз)2Сі» (0,1 г), йодид міді (0,04 г), триметилсилілацетилен (0,28 г, 0,4 мл) та діїзопропіламін (0,40 мл). Реакційну суміш перемішували при 80С протягом 20 годин. Реакційну суміш розбавляли водою та етилацетатом, і водну фазу двічі екстрагували етилацетатом, і об'єднану органічну фазу промивали НСЇІ 1 н та сольовим розчином, сушили над сульфатом магнію та концентрували у вакуумі. Флеш-хроматографія з градієнтом етилацетату в циклогексані давала 130 мг (25 95) бажаного продукту та 310 мг чистого вихідного матеріалу (63 95): ЇСМ5 (спосіб С), КТ: 1,22 хвилини, (761, 2м-Матх|. "Н ЯМР (400 МГц, СОСІ») б 7,52 (1 Н, 4), 7,39 (1 Н, а), 7,19 (1 Н, 9, 5,61 (1 Н, 9), 3,10-3,23 (2 Н, т), 2,93 (1 Н, т), 2,78 (1 Н, аа), 2,30 (1 Н, аа), 1,61 (9 Н, 5), 0,25 (9 Н, 5) ррт.
Етап 2: Трет-бутил-(37)-3-(диметиламінометилен)-2-оксо-5-(2-триметилсилілетиніл)-4,8р- дигідро-ЗаН-інденої|1,2-б|пірол-1-карбоксилат 02 во. -0 о (в)
М. йо ве о и а І гай - о 5і- 5і-
Продукт одержували способом, подібним такому для продукту 01 (приклад 1, етап 5), виходячи з трет-бутил-о-триметилетиніл-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Вб|пірол-1- карбоксилату Е?2 (приклад 2, етап 1, 0,13 г, 0,4 ммоля) одержували трет-бутил-(327)-3- (диметиламінометилен)-2-оксо-5-(2-триметилсилілетиніл)-4,8р-дигідро-Зан-індено|1,2-б|пірол-1- карбоксилат 02 (0,14 г, 94 95). Дану сполуку застосовували без додаткового очищення. І С-М5 (спосіб С) КТ 1,21, 425 (М.АНУ).
Етап 3: ((32)-5-Етиніл-3-(гідроксиметилен)-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-2-он (С2) -К о
В о М. ,0
М 7 й І --я-Я - - ж ье 5і- х
До розчину / трет-бутил-(37)-3-(диметиламінометилен)-2-оксо-5-(2-триметилсилілетиніл)- 4,8р-дигідро-Зан-індено|1,2-Б|Іпірол-1-карбоксилату 02 (приклад 2, етап 2, 0,13 г, 0,3 ммоля) у діоксані (5 мл) додавали НСІ (37 95, 0,321 мл). Розчин перемішували 2 години при кімнатній температурі, а потім розбавляли водою, екстрагували етилацетатом, промивали сольовим розчином, сушили та концентрували з одержанням 0,130 г суміші трет-бутил-(32)-3- (гідроксиметилен)-2-оксо-5-(2-триметилсилілетиніл)-4,8Б-дигідро-Зан-індено|1,2-Б|пірол-1- карбоксилату та (32)-3-(гідроксиметилен)-5-(2-триметилсилілетиніл)-1,3а, 4,8р- тетрагідроїндено/1,2-б|пірол-2-ону.
Розчин 0,13 г суміші трет-бутил-(327)-3-(гідроксиметилен)-2-оксо-5-(2-триметилсилілетиніл)- 4,8р-дигідро-ЗаН-інденої|1,2-вб|пірол-1-карбоксилату та (32)-3-(гідроксиметилен)-5-(2- триметилсилілетиніл)-1,3а, 4,8р-тетрагідроіндено|(1,2-Б|Іпірол-2-ону в дихлорметані (18 мл) додавали до трифтороцтової кислоти (2 мл) при 0 "С. Розчин перемішували протягом 1 години при 0"С. Додавали насичений розчин гідрокарбонату натрію та водний шар екстрагували дихлорметаном. Об'єднані органічні шари промивали насиченим розчином гідрокарбонату натрію, сушили та концентрували іп масо з одержанням ((32)-5-етиніл-3-«гідроксиметилен)- 1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-бБ|пірол-2-ону С2 (70 мг, 7296). ЇС-М5 (спосіб С) КТ 0,67 хвилини, Е5-224 (М-НУ), Еб5--226 (М.ННУ).
Етап 4: Діастереоїзомер (ЗЕ, Зак, 8р65)-5-етиніл-3-(4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2- іл)уоксиметилені|-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-2-ону (Аг) та діастереоізомер (ЗЕ, зак, 8065)-5-етиніл-3-|(25)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2-іл|оксиметилені-1,За, 4,8Б- тетрагідроїндено|/1,2-б|пірол-2-ону (82)
Нн н
М до до М ло хх. лоН й їх тот о. о х ле)
Ї І дини ни од
Ме Ме
Аг в2
Продукт одержували способом, подібним такому для продукту А! та ВІ1 (приклад 1, етап 7), виходячи з ((32)-5-етиніл-3-(гідроксиметилен)-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-2-ону С2 (приклад 2, етап 3, 0,070 г, 0,3 ммоля). Одержували два діастереоізомери: (Аг) (менш полярний, 15 мг) та (В2) (більш полярний, 6 мг, ітр), -діастереоїзомер (ЗЕ, Зак, 8Б65)-5-етиніл-3-(4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2-іл)уоксиметилені|- 1,За, 4,8Б-тетрагідроіндено|1,2-5|Іпірол-2-ону (Аг) (менш полярний, 14,9 мг); І СМ5 (спосіб С) ЕТ 0,80 хвилини; 322 (МН); -діастереоізомер (ЗЕ, зак, 8р5)-5-етиніл-3-((25)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2- іл|оксиметилені-1,3а, 4,8р-тетрагідроіндено(1,2-Б|Іпірол-2-ону (82) (більш полярний, 6,0 мг");
ЇСМ5 (спосіб С) КТ 0,78 хвилини; 322 (Ману).
Приклад 3: Синтез діастереоізомеру метил-(ЗЕ, Зан, 80НА)-3-І(28)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран- 2-іл|нксиметилен|-2-оксо-1, За, 4,8Б-тетрагідроіндено|(1,2-Б|Іпірол-/-карбоксилату (АЗ) та діастереоїзомеру метил (ЗЕ, Зак, 8БЕК)-3-((25)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2-іл|оксиметилен|-2- оксо-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-7-карбоксилату (83)
Сполуки у даному прикладі синтезували відомим способом, описаним в доишгпаї ої Адгісинигаї апа Росі Спетівігу (1997), 45(6), р. 2278-2283, та в доштаї ої Адгісшшга! апа Роса Спетівігу (1992), 40(7), р. 1230-5.
Етап 1: Складний 2-етиловий ефір-складний 5-метиловий ефір 3З-оксо-індан-2,5- дикарбонової кислоти о |в)
Месьс Меб,С (в) --
СО Со,
Перемішувану суспензію складного метилового ефіру З3-оксо-індан-о-карбонової кислоти (комерційно доступного, 300 мг, 1,5 ммоля) у сухому ТНЕ (7,3 мл) охолоджували до -70 С та краплями додавали 1,0 М розчин літію біс(триметилсиліл)уамід в ТНЕ (3,4 мл, 3,4 ммоля) протягом 20 хвилин. Реакційній суміші дозволяли нагрітися до -33 "С протягом 1 години та одержували рудувато-бурий розчин. Реакційну суміш повторно охолоджували до -65 "С та
Зо додавали етилціаноформіат (239 мг, 0,24 мл, 2,4 ммоля) за одну хвилину. Реакційній суміші дозволяли нагрітися до 15 "С протягом З годин. Реакційну суміш розділяли між етилацетатом та 1 н НС. Органічні фази послідовно промивали водою, насиченим МанНсСоз, сольовим розчином та сушили (Маг2505). Розчинник випарювали насухо; одержану тверду речовину промивали гексаном, сушили з одержанням бажаної сполуки (295 мг, 71 Об).
ІН ЯМР (400 МГц, СОСІ») б 10,30 (0,25 Н, Бг, ОН), 8,41 (0,75 Н, 5), 8,30 (1,5 Н, т), 8,11 (0,25
Н, т), 7,55(1 Н, т), 4,30 (2 Н, т), 3,77 (З Н, 5), 3,75 (0,75 Н, т), 3,63 (1,25 Н, т), 3,40 (0,75, т), 1,28 (З Н, т) ррт (суміш кетону та енолу).
Етап 2: Складний 2-етиловий ефір-складний 5-метиловий ефір 2-етоксикарбонілметил-3- оксо-індан-2,5-дикарбонової кислоти
)
Месс (9) моде)
Месс ут
СО. с.
В ще
До перемішуваного розчину 2-складного етилового ефіру-складного 5-метилового ефіру 3- оксо-індан-2,5-дикарбонової кислоти (етап 1, 500 мг, 1,9 ммоля) в сухому ЮОМЕ (0,7 мл) додавали гідрид натрію (84 мг, 2,0 ммоля, 60 95 в мінеральному маслі), а потім нагрівали при 60 "С протягом 1 години. Потім етилбромацетат (350 мг, 2,0 ммоля) розчиняли в сухому ОМЕ (1,4 мл) та додавали до реакційної суміші при кімнатній температурі, а потім знову нагрівали при 60 "С протягом З годин. Після закінчення реакційну суміш концентрували та додавали НгО (5 мл). Суспензію екстрагували етилацетатом та об'єднаний органічний шар промивали сольовим розчином, сушили та концентрували. Неочищений продукт очищали колонковою хроматографією з використанням 20 95 етилацетату-гексану з одержанням бажаної сполуки (530 мг). "Н ЯМР (400 МГц, СОС») а 8,42 (1 Н, 5), 8,30 (1 Н, а), 7,57 (1 Н, 4), 4,37 (4 Н, т), 3,92 (З
Н, 5), 3,90 (1 Н, а), 3,28 (2 Н, т), 2,90(1 Н, 0), 1,15 (З Н, т) ррт.
Етап 3: Метил-2-(2-метокси-2-оксо-етил)-3-оксо-індан-5-карбоксилат оо І о
Месьс і) Ге!
Ммесьс
Со о - бо
Й;
Складний 2-етиловий ефір-складний 5-метиловий ефір 2-етоксикарбонілметил-3-оксо-індан- 2,5-дикарбонової кислоти (етап 2, 530 мг, 1,5 ммоля) в 1,3 мл суміші 6 н НСІ та оцтової кислоти (171) нагрівали до температури флегми протягом З годин. Реакційну суміш випарювали насухо, додавали 10 мл води та екстрагували етилацетатом. Органічний шар промивали сольовим розчином, сушили над сульфатом натрію, а потім концентрували. Неочищений продукт промивали гексаном та передавали на наступний етап без додаткового очищення (530 мгГг).
До перемішуваного розчину 2-карбоксиметил-3-оксо-індан-5-карбонової кислоти (3,5 г, 14,9 ммоля) в метанолі (53 мл) додавали концентровану сірчану кислоту (5,6 мл) при 0 "С. Після додавання температуру реакційної суміші повільно підвищували до кімнатної температури, а потім нагрівали до температури флегми протягом 5 годин. Реакційну суміш випарювали.
Додавали воду та екстрагували етилацетатом. Етилацетатний шар промивали насиченим водним бікарбонатом натрію, сольовим розчином, сушили та концентрували при зниженому
Зо тиску. Неочищений продукт очищали колонковою хроматографією із застосуванням ацетону/гексану (25 95) з виходом бажаного продукту (2,7 г). "Н ЯМР (400 МГц, СОСІ») а 8,44 (1
Н, 5), 8,30 (1 Н, 9), 7,57 (1 Н, 9), 3,95 (З Н, 5), 3,78 (З Н, 5), 3,53 (1 Н, аа), 3,09-2,93 (З Н, т), 2,71 (1 Н, да) ррт.
Етап 4: Метил-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідро-1 Н-індено|!1,2-б|Іпірол-7-карбоксилат о / Н ер Меос М..20
Круглодонну колбу заповнювали метил-2-(2-метокси-2-оксо-етил)-3-оксо-індан-5- карбоксилатом (3,0 г, 11 ммоль), метанолом (60 мл), гідроксіамонію хлоридом (34 ммоля, 2,4 г) та піридином (46 ммоль, 3,/ мл). Одержаний жовтий розчин нагрівали зі зворотним холодильником протягом ночі. Додавали воду (200 мл) та екстрагували етилацетатом (100 мл х 3). Органічний шар промивали сольовим розчином, сушили (сульфат натрію) та концентрували при зниженому тиску з одержанням відповідного оксиму (3,28 г, кільк.) та тримали неочищеним.
До розчину неочищеного оксиму (3,28 г, 12 ммоль) в оцтовій кислоті (35 мл) при 50-60 С порціями додавали цинк (120 ммоль, 7,7 г), підтримували температуру нижче 70 "С. Через 15 хвилин цинк відфільтровували та промивали водою. Фільтрат виливали у воду та рн регулювали до 8-9 за допомогою К2а2СОз. Білу суспензію двічі екстрагували етилацетатом.
Органічну фазу промивали НСІ 1 н з одержанням неочищеного метил-2-оксо-3,За, 4,8р- тетрагідро-1Н-інденої/1,2-б|Іпірол-7-карбоксилату (1,75 г, 7,57 ммоля). І С/М5 (спосіб В), КТ: 0,65 хвилини, Е5232, МАН.
Етап 5: Трет-бутил-7-метил-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-бІпірол-1,7-дикарбоксилат
ЕЗ
- о (о)
Н -
М. 250 М. 0-0 месьс 7 ) Ї з Месс 7 ) Ї
До суспензії метил-2-оксо-3,За, 4,8Б-тетрагідро-1 Н-індено|1,2-5|Іпірол-7-карбоксилату (етап 4, 0,75 г, 3,2 ммоля) у водному ацетонітрилі (30 мл) додавали диметиламінопіридин (0,40 г, 0,32 ммоля), триетиламін (2,7 мл, 19 ммоль) та ди-трет-бутилдикарбонат (2,8 г, 13 ммоль). Розчин перемішували при кімнатній температурі протягом ночі. Розчин розбавляли етилацетатом та промивали хлороводнем (1 М) та сольовим розчином. Об'єднані органічні шари висушували та концентрували. Залишок очищали флеш-хроматографією з елююванням етилацетатом та циклогексаном (1/1) з одержанням титульного продукту ЕЗ (990 мг, 92 95). | СМ5 (спосіб В): ЕТ: 0,90 хвилини, Е5--685, 2М Ма».
Етап 6: Трет-бутил-7-метил-3-(диметиламінометилен)-2-оксо-4,8р-дигідро-Зан-інденої|1,2-
Б|Іпірол-1,7-дикарбоксилат ОЗ 9-4 (в) мео,с фе) ве е) е Мебс о, ео;
Зх -М
Продукт одержували способом, подібним такому для продукту 01 (приклад 1, етап 5), виходячи З трет-бутил-7-метил-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіїнденої|1,2-б|пірол-1,7- дикарбоксилату ЕЗ (приклад 3, етап 5, 0,500 г, 2,0 ммоля) одержували титульну сполуку ОЗ
Зо (0,610 г, кільк.). Дану сполуку застосовували без додаткового очищення. І СМ5 (спосіб В): КТ: 0,93 хвилини, Е5--387, М-АНУ.
Етап 7: Метил-3-(гідроксиметилен)-2-оксо-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-7- карбоксилат СЗ -Мї о (в) - ц
М. 250 М. 20
Месс Месьс
М но
Зо
До розчину трет-бутил-7-метил-3-(диметиламінометилен)-2-оксо-4,8р-дигідро-Зан- індено|1,2-5|Іпірол-1,7-дикарбоксилату (610 мг, 1,6 ммоля) у діоксані (20 мл) додавали НСІ (36 95, 2,9 мл, 32 ммоля). Розчин перемішували протягом ночі при кімнатній температурі. Розчин розбавляли етилацетатом та двічі промивали водою, сольовим розчином, сушили над сульфатом магнію та концентрували з одержанням титульної сполуки (0,300 г, 73 95). Дану сполуку застосовували без додаткового очищення. І С/М5 (спосіб В) КТ: 0,65 хвилини; Е5-: 258,
М-НУ.
Етап 8: Діастереоїзомер метил-(ЗЕ, Зан, 8БН8)-3-((2Н8)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2- іл|Іюоксиметилен|)|-2-оксо-1, За, 4,8Б-тетрагідроіндено|1,2-5|пірол-7-карбоксилату (АЗ) та діастереоїзомер метил-(ЗЕ, Зав, 8БН8)-3-((25)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2-іл|оксиметилен|-2- оксо-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-7-карбоксилату (83) "о мес. йно месс хо мес. АТ тить УА Ши дя Н о о но т-а ч-о ши ци ко х
АЗ вз3
Продукт одержували способом, подібним такому для продукту А1 та ВІ (приклад 1, етап 7), виходячи з трет-бутил метил-3-(гідроксиметилен)-2-оксо-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено(1,2-В|пірол- 7-карбоксилату с3 (приклад 3, етап 7, 0,30 г, 1,2 ммоля) з одержанням титульної сполуки ОЗ у вигляді суміші діастереоізомерів: -діастереоізомер метил-(ЗЕ, Зан, в868)-3-І(28)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2-іл|оксиметилені|- 2-оксо-1,3За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-7-карбоксилату (АЗ) (менш полярний, 73 мг");
ЇСМ5 (спосіб В) КТ 0,78 хвилини; 356 (МН). -діастереоїзомер метил (ЗЕ, Зак, в86и)-3-((25)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2-іл|Іоксиметилені- 2-оксо-1,3За, 4,8вБ-тетрагідроіндено(1,2-б|Іпірол-7-карбоксилату (83) (більш полярний, 54 мг);
ЇСМ5 (спосіб В) КТ 0,78 хвилини; 356 (МН).
Приклад 4: 8-Циклопропіл-3-(4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2-іл)|оксиметилені|-1ї,3а, / 4,8р- тетрагідроїіндено/1,2-б|пірол-2-он АВ та В8
Етап 1: 8-Циклопропіл-3,За, 4,8р-тетрагідро-1 Н-інденої|1,2-б|пірол-2-он
Н
Вг М о Н о - -я»
Коо) 2-Горлу колбу, яку продували аргоном, заповнювали (0,35 г, 1,4 ммоля), 1,2- диметоксіетаном (35 мл, 333 ммоля), циклопропілбороновою кислотою (0,14 г, 1,7 ммоля), тетракіс(трифенілфосфін)паладієм (0,16 г, 0,14 ммоля), водою (7 мл) та нарешті карбонатом цезію (1,0 г, 3,1 ммоля). Одержану суміш нагрівали до температури флегми протягом ночі.
Додавали воду та розчин екстрагували етилацетатом, промивали сольовим розчином та концентрували. Неочищений матеріал очищали флеш-хроматографією з елююванням етилацетатом/циклогексаном (99:11) з одержанням 8-циклопропіл-3,За, 4,8р-тетрагідро-1 Н- індено|1,2-б|пірол-2-ону (0,17 г, 0,7970 ммоля, 57 95) в суміші з вихідним матеріалом (77:23).
ЇСМ5 (спосіб В) КТ 0,75 хвилини; 214 (М.Н).
Етап 2: Трет-бутил-8-циклопропіл-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-1- карбоксилат Е8
Н
--
До розчину 8-циклопропіл-3,За, 4,8б-тетрагідро-1 Н-індено|1,2-б|Іпірол-2-ону (етап 1, 0,170 г, 0,79 ммоля) в ацетонітрилі (10 мл, 191 ммоль) додавали ди-трет-бутилдикарбонат (0,521 г, 2,39 ммоля), диметиламінопіридин (0,097 г, 0,79 ммоля) та нарешті триетиламін (0,673 мл, 4,78 ммоля). Розчин нагрівали зі зворотним холодильником протягом години. Розчин розділяли між етилацетатом та 1 н НС, екстрагували, сушили та концентрували. Неочищений матеріал очищали флеш-хроматографією з елююванням етилацетатом/циклогексаном (3:17) з одержанням трет-бутил-8-циклопропіл-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-1- карбоксилату Е8 (0,13 г, 0,41 ммоля, 52 95) у вигляді жовтого масла. І СМ5 (спосіб В) КТ 1,04 хвилини; 369,
МАНЯ-Вос
Етап 3: Трет-бутил-(ЗЕ)-8-циклопропіл-3-(диметиламінометилен)-2-оксо-4,8р-дигідро-Зан- індено|1,2-б|Іпірол-1-карбоксилат О8
Н
М. 29 ог --
М. о
Ух
М ра
Продукт одержували способом, подібним такому для продукту 01 (приклад 1, етап 5), виходячи З трет-бутил-8-циклопропіл-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-1- карбоксилату Е8 (приклад 4, етап 2, 0,13 г, 0,41 ммоля) з одержанням титульної сполуки Ю8 (0,16 г, кільк.), яку використовували без додаткового очищення на наступному етапі. Ї/СМ5 (спосіб В) КТ 1,04 хвилини; ЕЗж759 (2мМа").
Етап 4: (ЗЕ)-8-Циклопропіл-3-(гідроксиметилен)-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-2-он с8 о Н о) ку М ;о ке,
Й --
Ух ех он р М.
Продукт одержували способом, подібним такому для продукту СЗ (приклад 3, етап 7), виходячи з трет-бутил-(ЗЕ)-8-циклопропіл-3-(диметиламінометилен)-2-оксо-4,8Б-дигідро-Зан-
Зо індено|1,2-Б|Іпірол-1-карбоксилату 08 (етап 3, 0,16 г, 0,43 ммоля) з одержанням (ЗЕ)-8- циклопропіл-3-(гідроксиметилен)-1,3а, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-бБ|Іпірол-2-ону С8 (0,095 г, 91 95), який використовували без додаткового очищення на наступному етапі. | СМ5 (спосіб В)
КТ: 0,75 хвилини; Е5242 (МЕН).
Етап 5: Діастереоіїзомер (ЗЕ, Зак, 865)-8-циклопропіл-3-|(2А8)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2- іл|оксиметилені-1,За, 4,8Бр-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-2-ону (Ав8) та діастереоіїзомер (ЗЕ, зак, 8Ь5)-8-циклопропіл-3-((25)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2-іл|Іоксиметилені-1, За, 4,8р- тетрагідроїндено|/1,2-б|пірол-2-ону (В8)
М. 20 М. зо
М. го Х Х --як ни (о) (в) й: --9 о но К- а (в)
АВ вв
Продукт одержували способом, подібним такому для продукту А! та ВІ1 (приклад 1, етап 7), виходячи з (ЗЕ)-8-циклопропіл-3-(гідроксиметилен)-1,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-б|пірол-2-ону
С8 (0,095 г, 0,3937 ммоля). Одержували два діастереоізомери: (Ав) (менш полярний, 25 мг) та (88) (більш полярний, 18 мг); -діастереоізомер (ЗЕ, зак, 8065)-8-циклопропіл-3-((28)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2- іл|Іоксиметилені-1,3а, 4,8р-тетрагідроіндено|!1,2-Б|Іпірол-2-ону (Ав) (менш полярний, 25 му);
ЇСМ5 (спосіб В) КТ 0,88 хвилини; Е5-338 (МАН). -діастереоізомер (ЗЕ, зак, 8р5)-8-циклопропіл-3-((25)-4-метил-5-оксо-2Н-фуран-2- іл|оксиметилені-1,3а,. 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-2-ону (В8) (більш полярний, 18 му");
ЇСМ5 (спосіб В) КТ 0,87 хвилини; Е5-338 (МАН).
Приклад 5:
Етап 1: Трет-бутил-2-оксо-5-(З-піридил)-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-1- карбоксилат Е11 у : в) о-
М (Ф) сю -
Ех
Вг
М
Трет-бутил-5-бром-2-оксо-3,За, 4,8р-тетрагідроінденої1,2-Б|пірол-1-карбоксилат (приклад 1, етап 3, 0,500 г, 1,42 ммоля), трибутил(З-піридил)станан (0,784 г, 2,12 ммоля) та тетракіс(трифенілфосфін)упаладію (0,164 г, 0,142 ммоля) розчиняли у толуолі. Суміш опромінювали у мікрохвильовому реакторі при 160 "С та нормальному рівні поглинання протягом 5 хвилин. Толуол видаляли та суміш поглинали ацетонітрилом та н-гексаном. Шар гексану знову екстрагували ацетонітрилом та об'єднані ацетонітрилові шари сушили над
Зо сульфатом натрію та випарювали. Неочищений продукт очищали флеш-хроматографією з одержанням трет-бутил-2-оксо-5-(З-піридил)-3,За, 4,8р-тетрагідроіндено|1,2-Б|пірол-1- карбоксилату Е11 (0,409 г, 82 95); | СМ (спосіб А) КТ 1,45 хвилини; Е5--351 (Ману).
Сполуки Е9-Е13 одержували згідно з даною процедурою.
Таблиця А
Сполуки формули (І), менш полярний діастереоізомер (н2-83-84-85-87-Н8-Н, Нб-Ме, М/-О)
Ї
У ДІ, ри раї
АХ з
А - ВВ
З Ай ВЗ о, о в4 КБ (в) шН
К7 кб ()
ІЇСМ5 вт 338, Мане
Заг, Ман" с-бОамМме сні сн | в / 078 | 356,Ман" с-сбме | в | 085 | 336, Ман с-ссснооМме! в | 081 | з66, Мне сС-ббРи | в | 0,99 | 398,Мен с-снсне | в | 0,83 | з24,Мни с-сн(снаг| сно сн; сно | в | 088 | з38,Мне
А | нН | сн | сн сн; С-фенл. | С | 090 | 374, Мне 375, Ман" 375, Ман" 381, Мане
С-2-фурил 364, Ман" «в діастереоізомерній суміші з відповідною сполукою В
Таблиця В
Сполуки формули (І), більш полярний діастереоізомер (н2-83-84-85-87-Н88-Н, Аб-Ме, М/-О)
Ї ва и где:
ІЙ ХХ ВВ й
А; З о о ва 5 ад 7 дв ()
ІЇСМ5 вт 338, МН:
Заг, МН" ссоме| сні сно | в | 078 | з56,мМн"
Таблиця В
Сполуки формули (І), більш полярний діастереоізомер (н2-83-84-85-87-Н88-Н, Аб-Ме, М/-О)
Ї во М ри
ГЕ:
ІЙ хх овВ й
А; 3 о о вів од 7 вв () сссоме | в | 083 | з36,мМі: с-ссснооМме| в | 0,79 | з66,Мі" вб| нн. | сн | сн |сні| СсСсРА в | 098 | 398,мМне сснсне | в | 082 | з24, Мане ссн(Сснаг| сн о |сні осно їв | 087 | з38,Мне ви) но | сн | сн | сні С-фенл | С | 090 | 374,Мние 375, Мане 375, Мане 381, Мане
С-2-фурил 364, Ман" "в діастереоізомерній суміші з відповідною сполукою А
Таблиця С
Сполуки формули (ІІ) (К2-К3-К4-К5-К8-Н, МУ-О)
Н во М.М п
ЦЯ кв аз АЙ КЗ о рі вБОН (І)
ІЇСМ5 вт 240, М-Н"
С-Со5іМез 226 Ман" ссОоме| сні бно | в | 065 | 258,мМ-не ссоме | в | 0,72 | 240,Мни ссссноМе в | 069 | 270,Мане с-ссРи | в | 081 | з2г5, Мне с-снсне | в | 070 | 228,Мни ссн(снаег | сно | сні сно | в | 075 | га2Мне 276, М-Н" біта 1 бно | сно | С-НОф Селіаазолл | С | 066 | 283,М-не
С-2-фурил 266, М-Н"
Таблиця Ю
Сполуки формули (ІІ) (К2-К3-К4-К5-К8-Н, МУ-О) в) (Ф) ща М
А й лоз 8
Аз -
З де 3 М... / 4 5 (6)
ІЇСМ5 вт 369, Ман"
С-СоБіМез 425, Ман" ссоме! сн сн | в | 093 | з87,Мн ссоме | в | 704 | з67, Мн ссссноМе!| в | 099 | з397,МаНе 061 сно | сно |сні| СССР 1 в | 177 | 425,Мн сснсне | в | тої | 731, 2МаМа 08 |с-сн(Сня І сно | сну осно їв | 1704 | 759,2МаМа 09 | сн 1 сно | сні С-фенл | Со | тоб | 376,М-Не 406, Мане 412, Ман"
С-2-фурил 395, Ман" "Продукт гідролізують у ході аналізу. Встановлювали масу відповідного енолу
Таблиця Е
Сполуки формули (ІІ) (К2-К3-К4-К5-К8-Н, МО) (в) й два. М ДМ уча: ві К5 (ІБ)
ІЇСМ5 вт
ЕЕ Ї НН. сно сну 9 (оСалло | в | 05 | 649,2Мние
С-СоБіМез 761, 2маН" с-соме/ сні! сн | в | 090 | 685,2Мчнние с-сСМе 645, 2МаН"
Зб
Таблиця Е
Сполуки формули (ІІ) (К2-К3-К4-К5-К8-Н, МО) (в) в) п й В дк уча: ві К5 (ІБ)
ЕБ Ї сен Її сн |сніссостоМме| с | 099 | 7052мни 6 Ї сн | сн |сну| сссРа | в | 118 437, мМемесмьн
ЕЙ Ї 6-5н. Її сно сні| сснсне | в | 100 | 6б2гл2гмще
Біологічні приклади
Вплив сполук формули (І) на проростання насіння Огобапспе ситапа Умаїїг. оцінювали на фільтрувальному папері зі скловолокна (СЗЕЕР) в чашках Петрі. Насіння попередньо кондиціонували при вологості та придатній температурі, щоб зробити його сприйнятливим до конкретних хімічних стимуляторів проростання.
Тестові сполуки розчиняли в ОМ5О (10000 мг л") та зберігали при кімнатній температурі в ексикаторах з десикантами. Маточні розчини розчиняли деіїонізованою водою для відповідної кінцевої тестової концентрації.
Насіння О. ситапа раси "Е" збирали з полів соняшника в Мансанільйо (Севілья, Іспанія) у 2006 (партія насіння ІМ14б6) та 2008 (партія насіння ІМ153) та зберігали при кімнатній температурі. Для того, щоб відділити насіння від важких органічних залишків, застосовували модифікований спосіб плавучості у розчині сахарози, який описаний Нагітап 5 Тапітопиге (Ріапі Оізеазе (1991), 75, р. 494). Насінням заповнювали ділильну лійку та перемішували їх у воді. Коли насіння спливало на поверхню, водну фракцію, що містила важкі залишки, відкидали.
Насіння повторно суспендували в 2,5 М розчині сахарози (відносна щільність 1,20) та важким залишкам дозволяли осідати протягом 60 хвилин. Після видалення залишків насіння дезінфікували у 1 95 розчині гіпохлориту натрію та 0,025 95 (об'єм/об'єм) Тжееп 20 протягом 2 хвилин. Насіння зціджували на подвійний шар марлі, ополіскували стерильною деїіонізованою водою та повторно суспендували у стерильній деїіонізованій воді. Два мл суспензії насіння, що містила приблизно 150-400 насінин, рівномірно наносили на подвійний шар стерильного диску фільтрувального паперу зі скловолокна (Є 9 мм) в чашках Петрі (2 9 см). Після змочування дисків З мл стерильної деіонізованої води чашки Петрі запечатували парафільмом. Насіння інкубували протягом 10 днів при 20 "С у темряві для кондиціонування насіння. Верхній диск з кондиціонованим насінням швидко сушили, переносили у чашку Петрі, покриту сухим диском
СЕРР, та змочували 6 мл відповідного тестового розчину. Сполуки формули (І) тестували при концентраціях 0,001, 0,01 та 0,1 мг л". Аналог стриголактону СК24 (комерційно доступний у якості суміші ізомерів) включали у якості позитивного контролю та 0,001 95 ЮОМ50О у якості негативного контролю. Всі обробки тестували у п'яти повторностях. Насіння повторно
Зо інкубували при 20 "С у темряві та дослідили на проростання через 10 днів. Первинні корінці пророщеного насіння забарвлювали протягом 5 хвилин синім чорнилом (МІСКО5, Зм/й7епапа) у 595 оцтовій кислоті згідно з Гопуд еї а). (бевй Зсіепсе Кезеагсп (2008), 18, р. 125). Після забарвлювання насіння сканували із застосуванням планшетного сканера з оптичною роздільністю 1200 точок на дюйм (РШОЇЗТЕК, ОріісРго 5Т28) або фотографували із застосуванням штатива кінокамери з установленою цифровою 51 К камерою (Сапоп ЕО5 50).
Проростання 100 насінин на повторність оцінювали за цифровим зображенням. Насіння вважали пророщеними, якщо первинний корінець виступає з насіннєвої оболонки. Результати тестів на проростання насіння Огорапсве показані в таблицях 3-6.
Результати демонструють, що всі тестові сполуки індукували проростання насіння у порівнянні з водним контролем.
Таблиця З
Проростання (95) попередньо кондиціонованого насіння Огорапспе ситапа партії ІМ146 раси Е, обробленого сполуками формули (І) при різних концентраціях
Проростання 95 при концентрації
Сполука 01 мгл" 0,01 мг л" 0,001 мгл"
А1 82,6 82,0 85,8
Аг 86,2 82,0 85,8 " середнє; п - 5 х 100 насінин; водний контроль (0,001 95 ОМ50О) - 0 95 проростання
Таблиця 4
Проростання (95) попередньо кондиціонованого насіння Огобапсвпе ситапа партії ІМ146 раси Е, обробленого сполуками формули (І) при різних концентраціях
Проростання 95 при концентрації
Сполука 0,1 мгл" 0,01 мгл" 0,001 мг л"
АЗ 82,6 82,0 85,8 " середнє; п - 5 х 100 насінин; водний контроль (0,001 95 ОМ50О) - 0 95 проростання
Таблиця 5
Проростання (95) попередньо кондиціонованого насіння Огобапспе ситапа партії ІМ153 раси Е, обробленого сполуками формули (І) при різних концентраціях.
Проростання 925 при концентрації
Сполука 01 мгл" 0,01 мг л"! 0,001 мг л"
Ад 98,2 94,4 97,6
А5 99,2 91,4 79,0 авг4 93,8 96,0 88,6 " середнє; п - 5 х 100 насінин; водний контроль (0,001 95 ОМ5О) - 0,2 95 проростання
Таблиця 6
Проростання (95) попередньо кондиціонованого насіння Огобапсвпе ситапа партії ІМ153 раси Е, обробленого сполуками формули (І) при різних концентраціях.
Проростання 925 при концентрації
Сполука 0,1 мгл" 0,01 мг л" 0,001 мгл"
А7 95,4 96,8 96,4 авг4 96,8 93,2 79,8 " середнє; п - 5 х 100 насінин; водний контроль (0,001 95 ОМ50О) - 0,8 956 проростання
Таблиця 7
Проростання (95) попередньо кондиціонованого насіння Огобапспе ситапа партії ІМ153 раси Е, обробленого сполуками формули (І) при різних концентраціях.
Проростання 95" при концентрації
Сполука 01 мгл" 0,01 мгл" 0,001 мг л"
Аб 83,6 40,2 2,6
АВ 86,8 88,5 81,2
АЗ 76,8 84,4 53,4
А10 24,0 18,0 11,2
А11 90,8 65,6 30,0
А12 26,8 7,0 15,0
А13 90,0 66,4 13,4 а,авгА 90,6 83,2 60,8 " середнє; п - 5 х 100 насінин; водний контроль (0,001 95 ОМ5О) - 0,2 95 проростання
Біологічні приклади
Вплив сполук формули (І) на проростання Вгаззіса оЇІегасеа см Воїгуїі5 або звичайної цвітної капусти тестували на тропічних типах. Обирали цей тип, оскільки він проявляє різну чутливість до світлових умов та температури при проростанні. Проростання чутливого тропічного типу при 207 стимулювали присутністю світла. Таким чином, 20 "С у темряві вважали субоптимальними або стресовими умовами для проростання цього типу.
Тестовою партією насіння тропічного типу була частина партій насіння, яке одержували як основне насіння (для збереження батьківської лінії) та обробляли відповідним чином.
Проростання оцінювали зі застосуванням стандартного тесту проростання на папері для
Вгаззіса. П'ятдесят насінин поміщали на блакитний папір для проростання, який зволожували відповідними розчинами у закритих продовгуватих боксах для проростання. Кожну умову тестували іп диріо. Бокси для проростання поміщали у камери контрольованого проростання з відповідними температурними та світловими умовами. Проростання насіння підраховували з регуляторними інтервалами. Насіння вважали пророслим, коли корінь виступав з насіннєвої оболонки та ендосперми (розмір кореня приблизно 1 мм). Кінетику проростання аналізували із застосуванням засобу для аналізу Септіпаюг для одержання параметрів: Стах (максимальне проростання) та ізо (час, необхідний для досягнення 50 95 Сітах). Засобом для аналізу Сегптіпайог є додаткова програма для ехсеі!, розроблена у Вагенінгенському університеті (Опімегейу ої
М/адепіпдеп): доозеп, В. УМ. Г.., У. Кодае, єї аї. (2010). ("Фептіпайг: А Боїймаге РасКаде ог Нідн-
Тигоцдприї Зсогіпд апа Сигме Ріціпа ої Агарідорзів Зевей Септіпайоп." Тне Ріапі доштаї! 62(1): 148-159.)
Тестові сполуки розчиняли у ЮОМ5БО при концентрації 50 мМ та зберігали при -20 с.
Стриголактоновий аналог (3К24 (комерційно доступний у вигляді рацемічної суміші 2 діастереоізомерів, під назвою "синтетичний стриголактон ОК-24", вперше одержаний згідно з
УЧонпзоп А. МУ. в аїЇ, доштпаї ої Те Спетіса! босієїу, Регкіп Тгтапзасійпз 1, 1981, раде 1734-1743), включали як позитивний контроль. Розчини для проростання одержували шляхом розбавлення маточних розчинів демінералізованою водою до 25 мкМ. У якості контрольних розчинів
Зо застосовували демінералізовану воду та 0,05 95 об'єм/об'єм розчин ОМ5О.
Вплив стриголактонових похідних на проростання показано в таблиці 8. Ці результати показують, що стриголактони стимулюють проростання при субоптимальних умовах.
Таблиця 8
Проростання насіння тропічної цвітної капусти ЗС150 (партія насіння 118295; одержана в Чилі у 2011) у присутності 25 мкМ різних стриголактонових похідних при 20 "С та у темряві.
Сполука Стах стимуляція? (Ус) (Ус) рм5о 31,3 0,0 авг4 73,0 140,0
АЗ 43,0 36,7 а; загальне проростання. ь; екстрапроростання у порівнянні з обробкою ЮОМ5О, виражене як відсоткове співвідношення обробки ОМ5О

Claims (14)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Сполука формули (1): їй ва. МАМ А ра Ї с -в8 уся в 4 ГФ) Го) в4 5 о и 7 де М являє собою О або 5; К2 та КЗ незалежно являють собою водень або Сі-Сзалкіл; К4 та Е5 незалежно являють собою водень, галоген, нітро, ціано, Сі-Сзалкіл, Сі-Сзгалогеналкіл, Сі-Сзалкокси, гідроксил, -ОС(ОКУ, амін, М-Сі-Сзалкіламін або М,М-ді-Сі-Сзалкіламін; Р9 являє собою водень, С1-Свалкіл, С--Свалкокси або Сі-Свгалогеналкіл; Еб та К7 незалежно являють собою водень, С:1-Сзалкіл, гідроксил, галоген або Сі-Сзалкокси; К8 являє собою водень, нітро, ціано, Сі-Свалкіл, Сі--Свгалогеналкіл, галоген, Сі-Свалкілтіо, С1- Свгалогеналкілтіо, Сі-Свалкілсульфініл, М-Сі-Свалкіламін, М,М-ді-Сі-Свалкіламін, С- Свгалогеналкілсульфініл, Сі--Свалкілсульфоніл або С/-Свгалогеналкілсульфоніл; К1 являє собою водень, С:-Свалкокси, гідроксил, амін, М-Сі-Свалкіламін, М,М-ді-Сі-Свалкіламін, Сі-Свалкіл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, С.і-Свалкілкарбоніл, /С- Свалкоксикарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, гетероарил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, гетероцикліл, необов'язково заміщений одним- п'ятьма К10, або бензил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10; К10 являє собою водень, ціано, нітро, галоген, Сі-Свалкіл, С--Свалкокси, Сі-Свгалогеналкіл, С2- Свалкеніл або Сг-Свалкініл; кожний Ан, Аг, Аз та А4« незалежно являє собою С-Х, С-У або азот, де кожний Х або У може бути однаковим або відрізнятися один від одного, та за умови, що не більше двох з Ан, А», Аз та Аг являють собою азот, та що щонайменше один з Ан, Аг, Аз та Ах являє собою С-Х; М являє собою водень, галоген, ціано, гідроксил, -ОС(О)КОУ, Сі-Свалкокси, Сі-Свалкіл, С1- Сегалогеналкіл, Сі-Сзгідроксіалкіл, нітро, амін, М-Сі-Свалкіламін, М,М-ді-Сі--Свалкіламін або МНес)нво; Ко) Х являє собою Со2-Свалкеніл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К11, С2-Свалкініл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К11, Сз-С7циклоалкіл, Сз-Сіоциклоалкіл, заміщений одним-п'ятьма К12, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл, М-С1-Свалкіламінокарбоніл, М,М- ді-Сі-Свалкіламінокарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К13, або гетероарил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К13;
кожний К11 незалежно являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, С.і-Свгалогеналкіл, С1- Свалкокси, Сі-Свгалогеналкокси, С1і-Свалкілтіо, Сі-Свгалогеналкілтіо, С--Свалкілсульфініл, М-Сч1- Свалкіламін, М,М-ді-Сі--Свалкіламін, Сі-Свгалогеналкілсульфініл, С-і-Свалкілсульфоніл, Сч- Свгалогеналкілсульфоніл, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл; або арил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма галогенами, Сі-Сзалкілами, Сі-Сзалкокси; або гетероарил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма галогенами, Сі-Сзалкілами, Сі-Сзалкокси; кожний К12 та К1І3 незалежно являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, Сі-Свалкіл, С1- Свалкокси, Сі-Свгалогеналкокси, С1і-Свалкілтіо, Сі-Свгалогеналкілтіо, С--Свалкілсульфініл, М-Сч1- Свалкіламін, М,М-ді-Сі--Свалкіламін, Сі-Свгалогеналкілсульфініл, С-і-Свалкілсульфоніл, Сч- Свгалогеналкілсульфоніл, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл або феніл; або її солі, або М-оксиди.
2. Сполука за п. 1, де М/ являє собою 0.
3. Сполука за п. 1 або п. 2, де К2 та КЗ незалежно являють собою водень, метил або етил; К4 та Е5 незалежно являють собою водень, гідроксил, метил або етил; Е6, 27 та Е8 незалежно являють собою водень, метил або етил; К1 являє собою водень, С:і-Свалкокси, Сі-Свалкіл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, С:і-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, гетероарил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, гетероцикліл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, або бензил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10; К1О незалежно являє собою водень, ціано, нітро, галоген, Сі-Свалкіл, Сі--Свалкокси або С.- Свгалогеналкіл; кожний Ан, Аг, Аз та А4« незалежно являє собою С-Х або С-У, та за умови, що щонайменше один з Ач, Аг, Аз та А« являє собою С-Х; М являє собою водень, гідроксил, галоген, ціано, метил, гідроксиметил, трифторметил або метокси; Х являє собою вініл, 1-пропеніл, аліл, пропаргіл, циклопропан, циклобутан, циклопетан, етиніл, бензолетиніл, метилетиніл, феніл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К13, піридил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К13, фураніл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К13, тіофеніл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К13, тіазоліл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма Е13, метоксикарбоніл, гідроксикарбоніл, метиламінокарбоніл або диметиламінокарбоніл; та К13 являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, метокси або метил.
4. Сполука за будь-яким з пп. 1-3, де Х являє собою вініл, 1-пропеніл, аліл, пропаргіл, циклопропан, етиніл, феніл, піридил, фураніл, тіофеніл, тіазоліл, метоксикарбоніл, гідроксикарбоніл, метиламінокарбоніл або диметиламінокарбоніл.
5. Композиція для регуляції росту рослин або стимуляції проростання насіння, яка містить сполуку за будь-яким з попередніх пунктів і придатний з погляду сільського господарства допоміжний засіб для складання.
6. Спосіб регуляції росту рослин на місці розташування, який відрізняється тим, що включає застосування щодо місця розташування регулювальної ріст рослин кількості сполуки за будь- яким з пп. 1-4 або композиції за п. 5.
7. Спосіб стимуляції проростання насіння, який включає застосування щодо насіння або місця розташування, котре містить насіння, стимулювальної проростання насіння кількості сполуки за будь-яким із пп. 1-4 або композиції за п. 5.
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що рослина, якій належить насіння, є рослиною, вибраною із роду Вгазвіса.
9. Спосіб контролю бур'янистих рослин, що включає застосування щодо місця розташування, котре містить насіння, стимулювальної проростання насіння кількості сполуки за будь-яким із пп. 1-4 або композиції за п. 5, надання насінню можливості прорости, а потім застосування щодо місця розташування післясходового гербіциду.
10. Сполука формули (ІІ): їй в». мА па Ї хх ка уся в 4 в5 ще А де М являє собою О або 5; К2 та КЗ незалежно являють собою водень або Сі-Сзалкіл; К4 та Е5 незалежно являють собою водень, галоген, нітро, ціано, Сі-Сзалкіл, Сі-Сзгалогеналкіл, Сі-Сзалкокси, гідроксил, -ОС(ОКУ, амін, М-Сі-Сзалкіламін або М,М-ді-Сі-Сзалкіламін; Р9 являє собою водень, С1-Свалкіл, С--Свалкокси або Сі-Свгалогеналкіл; К8 являє собою водень, нітро, ціано, Сі-Свалкіл, Сі--Свгалогеналкіл, галоген, Сі-Свалкілтіо, С1- Свгалогеналкілтіо, Сі-Свалкілсульфініл, М-Сі-Свалкіламін, М,М-ді-Сі-Свалкіламін, С- Свгалогеналкілсульфініл, Сі-Свалкілсульфоніл або С/-Свгалогеналкілсульфоніл; К1 являє собою водень, С:-Свалкокси, гідроксил, амін, М-Сі-Свалкіламін, М,М-ді-Сі-Свалкіламін, Сі-Свалкіл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, С.і-Свалкілкарбоніл, /С- Свалкоксикарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, гетероарил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К10, або бензил, необов'язково заміщений одним- п'ятьма К10; В10 являє собою водень, ціано, нітро, галоген, Сі-Свалкіл, С--Свалкокси, Сі-Свгалогеналкіл, Со- Свалкеніл або Сг-Свалкініл; кожний Ан, Аг, Аз та А4« незалежно являє собою С-Х, С-У або азот, де кожний Х або У може бути однаковим або відрізнятися один від одного, та за умови, що не більше двох з Ан, А», Аз та Аг являють собою азот, та що щонайменше один з Ан, Аг, Аз та Ах являє собою С-Х; М являє собою водень, галоген, ціано, гідроксил, -ОС(О)КОУ, Сі-Свалкокси, Сі-Свалкіл, С1- Сегалогеналкіл, Сі-Сзгідроксіалкіл, нітро, амін, М-Сі-Свалкіламін, М,М-ді-Сі--Свалкіламін або МНес)нво; Х являє собою Со2-Свалкеніл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К11, С2-Свалкініл, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К11, Сз-С7циклоалкіл, Сз-Сіоциклоалкіл, заміщений одним-п'ятьма К12, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл, М-С1-Свалкіламінокарбоніл, М,М- ді-Сі-Свалкіламінокарбоніл, арил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К13, або гетероарил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма К13; кожний К11 незалежно являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, Сі-Свгалогеналкіл, С1- Свалкокси, Сі-Свгалогеналкокси, С1і-Свалкілтіо, Сі-Свгалогеналкілтіо, С--Свалкілсульфініл, М-Сч1- Ко) Свалкіламін, М,М-ді-Сі--Свалкіламін, Сі-Свгалогеналкілсульфініл, С-і-Свалкілсульфоніл, Сч- Свгалогеналкілсульфоніл, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл; або арил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма галогенами, Сі-Сзалкілами, Сі-Сзалкокси; або гетероарил, необов'язково заміщений одним-п'ятьма галогенами, Сі-Сзалкілами, Сі-Сзалкокси; та кожний К12 та К1І3 незалежно являє собою галоген, ціано, нітро, гідрокси, Сі-Свалкіл, С1- Свалкокси, Сі-Свгалогеналкокси, С1і-Свалкілтіо, Сі-Свгалогеналкілтіо, С--Свалкілсульфініл, М-Сч1- Свалкіламін, М,М-ді-Сі--Свалкіламін, Сі-Свгалогеналкілсульфініл, С-і-Свалкілсульфоніл, Сч- Свгалогеналкілсульфоніл, Сі-Свалкілкарбоніл, Сі-Свалкоксикарбоніл або феніл; або її солі, або М-оксиди.
11. Спосіб покращення сільськогосподарських рослин шляхом застосування щодо рослин, частин рослини, матеріалу для розмноження рослини або місця зростання рослин сполуки за будь-яким із пп. 1-4 або композиції за п. 5.
12. Спосіб за п. 11 для покращення врожаю рослин, що передбачає застосування щодо рослини, частини рослини, матеріалу для розмноження рослини або місця зростання рослини сполуки за будь-яким із пп. 1-4 або композиції за п. 5.
13. Спосіб за п. 11 для покращення ефективності використання ресурсів щодо рослини, що передбачає застосування щодо рослини, частини рослини, матеріалу для розмноження рослини або місця зростання рослини сполуки за будь-яким із пп. 1-4 або композиції за п. 5.
14. Спосіб за п. 11 для покращення потужності рослини та/або якості рослини, та/або витривалості рослини до стресових факторів, що передбачає застосування щодо рослини, БО частини рослини, матеріалу для розмноження рослини або місця зростання рослини сполуки за будь-яким із пп. 1-4 або композиції за п. 5. 000 КомпютернаверсткаЛ.Ціхановська.їд (00000000 Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601
UAA201407928A 2011-12-16 2012-12-14 Стриголактамові похідні як сполуки, які регулюють ріст рослин UA111647C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1121803.9A GB201121803D0 (en) 2011-12-16 2011-12-16 Plant growth regulating compounds
PCT/EP2012/075595 WO2013087864A1 (en) 2011-12-16 2012-12-14 Strigolactam derivatives as plant growth regulating compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA111647C2 true UA111647C2 (uk) 2016-05-25

Family

ID=45572636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201407928A UA111647C2 (uk) 2011-12-16 2012-12-14 Стриголактамові похідні як сполуки, які регулюють ріст рослин

Country Status (23)

Country Link
US (2) US9210929B2 (uk)
EP (1) EP2791110B1 (uk)
JP (1) JP6116582B2 (uk)
KR (1) KR20140104033A (uk)
CN (1) CN103998425B (uk)
AR (1) AR089258A1 (uk)
AU (1) AU2012351568B2 (uk)
BR (1) BR112014014362A2 (uk)
CA (1) CA2857753A1 (uk)
CL (1) CL2014001588A1 (uk)
EA (1) EA024714B1 (uk)
ES (1) ES2561097T3 (uk)
GB (1) GB201121803D0 (uk)
HU (1) HUE026674T2 (uk)
MX (1) MX2014006959A (uk)
PH (1) PH12014501325A1 (uk)
PL (1) PL2791110T3 (uk)
PT (1) PT2791110E (uk)
TW (1) TW201339148A (uk)
UA (1) UA111647C2 (uk)
UY (1) UY34516A (uk)
WO (1) WO2013087864A1 (uk)
ZA (1) ZA201403877B (uk)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201210398D0 (en) * 2012-06-11 2012-07-25 Syngenta Participations Ag Crop enhancement
CN104557815B (zh) * 2015-01-22 2016-08-03 中国科学院上海有机化学研究所 同位素标记的甲基呋喃酮、中间体及其制备方法
GB201509624D0 (en) * 2015-06-03 2015-07-15 Syngenta Participations Ag Plant growth regulating compounds
US11192886B2 (en) * 2016-07-22 2021-12-07 Medshine Discovery Inc. S1P1 agonist and application thereof
GB201804249D0 (en) * 2018-03-16 2018-05-02 Syngenta Participations Ag Plant growth regulating compounds
CN111650302B (zh) * 2020-06-19 2022-12-23 国家烟草质量监督检验中心 一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法
CN114409640B (zh) * 2022-01-27 2023-04-21 上海交通大学 一种反式独脚金内酯类似物及其中间体化合物的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5946269A (ja) 1982-09-08 1984-03-15 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd インデノ〔１，２―ｂ〕ピロ−ル誘導体
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
NZ231804A (en) 1988-12-19 1993-03-26 Ciba Geigy Ag Insecticidal toxin from leiurus quinquestriatus hebraeus
DK0427529T3 (da) 1989-11-07 1995-06-26 Pioneer Hi Bred Int Larvedræbende lactiner og planteinsektresistens baseret derpå
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
AU2002214158B2 (en) 2000-12-07 2007-01-18 Syngenta Limited Plant derived hydroxy phenyl pyruvate dioxygenases (HPPD) resistant against triketone herbicides and transgenic plants containing these dioxygenases
WO2003052073A2 (en) 2001-12-17 2003-06-26 Syngenta Participations Ag Novel corn event
FR2865897B1 (fr) 2004-02-10 2006-06-09 Univ Toulouse Modulateurs de developpement des champignons mycorhiziens a arbuscules, et applications.
US20050277645A1 (en) 2004-04-01 2005-12-15 Neurocrine Biosciences, Inc. Sleep inducing compounds and methods relating thereto
WO2006098626A2 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Plant Research International B.V. Resistance against parasitic weeds
FR2930402B1 (fr) * 2008-04-23 2012-08-24 Agronomique Inst Nat Rech Procede de traitement d'une plante superieure en vue de controler sa croissance et son architecture
CA2746394C (en) * 2008-12-12 2017-08-29 Syngenta Limited Spiroheterocyclic n-oxypiperidines as pesticides
WO2010125065A2 (en) 2009-04-28 2010-11-04 Bayer Cropscience Ag Compositions comprising a strigolactone compound and a chito-oligosaccharide compound for enhanced plant growth and yield
EP2248421A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-10 GMI - Gregor-Mendel-Institut für Molekulare Pflanzenbiologie GmbH Accumulation of biomass in plants
WO2012043813A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 独立行政法人理化学研究所 ストリゴラクトン様活性を有する新規化合物及びその用途
MX2013006497A (es) * 2010-12-14 2013-06-28 Syngenta Participations Ag Derivados de estrigolactama y su uso como reguladores del crecimiento de plantas.
DE102011018959A1 (de) * 2011-04-29 2012-10-31 Audi Ag Antriebseinrichtung für ein Kraftfahrzeug
JP6184972B2 (ja) * 2011-12-19 2017-08-23 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 植物成長調節剤化合物としてのストリゴラクタム誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
EA024714B1 (ru) 2016-10-31
ES2561097T3 (es) 2016-02-24
WO2013087864A9 (en) 2014-01-09
US9522882B2 (en) 2016-12-20
KR20140104033A (ko) 2014-08-27
TW201339148A (zh) 2013-10-01
HUE026674T2 (en) 2016-07-28
JP6116582B2 (ja) 2017-04-19
UY34516A (es) 2013-07-31
MX2014006959A (es) 2014-11-25
CA2857753A1 (en) 2013-06-20
BR112014014362A2 (pt) 2017-06-13
AR089258A1 (es) 2014-08-13
PT2791110E (pt) 2016-03-14
US9210929B2 (en) 2015-12-15
CN103998425B (zh) 2017-03-08
WO2013087864A1 (en) 2013-06-20
AU2012351568A1 (en) 2014-07-03
US20160060218A1 (en) 2016-03-03
CN103998425A (zh) 2014-08-20
EP2791110A1 (en) 2014-10-22
PH12014501325A1 (en) 2014-09-08
EA201400714A1 (ru) 2014-11-28
US20140302993A1 (en) 2014-10-09
ZA201403877B (en) 2015-12-23
EP2791110B1 (en) 2015-12-09
CL2014001588A1 (es) 2014-08-29
AU2012351568B2 (en) 2017-04-13
GB201121803D0 (en) 2012-02-01
PL2791110T3 (pl) 2016-05-31
JP2015501825A (ja) 2015-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA111647C2 (uk) Стриголактамові похідні як сполуки, які регулюють ріст рослин
EP2794564B1 (en) Strigolactam derivatives as plant growth regulating compounds
CN107001277B (zh) 2-氧-3,4-二氢喹啉-6-基磺酰胺化合物及其作为植物生长调节剂的用途
UA114958C2 (uk) Сполуки, що регулюють ріст рослин
RU2764749C2 (ru) Соединения, представляющие собой регуляторы роста растений
KR20180038463A (ko) 식물 생장 조절제 화합물
KR20200131841A (ko) 식물 생장 조절제 화합물
JP6743033B2 (ja) 植物成長調節剤としての２−オキソ−３，４−ジヒドロキノリン化合物
JP7108621B2 (ja) 発芽促進剤
JP6931365B2 (ja) 植物成長調節剤化合物
EA040202B1 (ru) Стимуляторы прорастания