CN103998425B - 作为植物生长调节化合物的斯特里格拉克塔姆(strigolactam)衍生物 - Google Patents

作为植物生长调节化合物的斯特里格拉克塔姆(strigolactam)衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新颖的斯特里格拉克塔姆(strigolactam)衍生物、涉及用于制备它们的方法与中间体、涉及包括它们的植物生长调节剂组合物、并且涉及将它们用于控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。

Description

作为植物生长调节化合物的斯特里格拉克塔姆 (STRIGOLACTAM)衍生物
本发明涉及新颖的斯特里格拉克塔姆(strigolactam)衍生物、涉及用于制备它们的方法与中间体、涉及包括它们的植物生长调节剂组合物、并且涉及将它们用于控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。
独脚金内酯衍生物是具有植物生长调节以及种子萌发特性的植激素；它们已经被描述于，例如，在WO 2009/138655、WO 2010/125065、WO05/077177、WO 06/098626、以及《植物病理学年报》(Annual Review of Phytopathology(2010),48p.93-117)中。独脚金内酯衍生物，类似于合成的类似物GR24，已知对寄生杂草(如，列当属物种)的萌发具有影响。在本领域中，已经确定对列当属种子的萌发进行的测验是一项有用的测验，以便于鉴别独脚金内酯类似物(例如，参见《植物与细胞生理学》(Plant and Cell Physiology(2010),51(7)p.1095)；以及《有机&生物分子化学》(Organic&Biomolecular Chemistry(2009),7(17),p.3413))。
现在已经令人惊讶地发现某些斯特里格拉克塔姆(strigolactam)衍生物具有类似于独脚金内酯的特性。还发现这些具有作物增强的特性。
根据本发明，提供了一种具有式(I)的化合物
其中
W是O或S；
R2以及R3独立地是氢或C1-C3烷基；
R4以及R5独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-OC(O)R9、胺、N-C1-C3烷基胺或者N,N-二-C1-C3烷基胺；
R9是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷基；
R6以及R7独立地是氢、C1-C3烷基、羟基、卤素或C1-C3烷氧基；
R8是氢、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、卤素、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基，或C1-C8卤代烷基磺酰基；
R1是氢，C1-C6烷氧基，羟基，胺，N-C1-C6烷基胺，N,N-二-C1-C6烷基胺，任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任选地由一至五个R10取代的芳基，任选地由一至五个R10取代的杂芳基，任选地由一至五个R10取代的杂环基，或任选地由一至五个R10取代的苄基；
R10是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基；
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X、C-Y或氮，其中每个X或Y可以是相同的或不同的，并且其条件是A1、A2、A3以及A4中的不超过两个是氮并且A1、A2、A3以及A4中的至少一个是C-X；
Y是氢、卤素、氰基、羟基、-OC(O)R9、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C3羟烷基、硝基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺，或NHC(O)R9；
X是任选地由一至五个R11取代的C2-C8链烯基、任选地由一至五个R11取代的C2-C8炔基、C3-C7环烷基、由一至五个R12取代的C3-C10环烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、N-C1-C6烷基氨羰基、N,N-二-C1-C6烷基氨羰基、任选地由一至五个R13取代的芳基、或任选地由一至五个R13取代的杂芳基；
每个R11独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C8卤烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基；
或任选地由一至五个卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的芳基；
或任选地由一至五个卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的杂芳基；并且
R12以及R13各自独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C8烷基-、C1-C8烷氧基-、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、或苯基；
或者其盐或N-氧化物。
具有式(I)的化合物能以不同的几何或光学异构体(非对映异构体以及对映异构体)或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式，例如氘化的化合物。本发明还涵盖了具有式(I)的化合物的所有的盐、N-氧化物、以及类金属的络合物。
每个烷基部分单独的或者作为一个大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基)是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。这些烷基优选地是C1至C6烷基，更优选地C1-C4并且最优选C1-C3烷基。
每个链烯基部分单独的抑或作为一个更大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基)，具有至少一个碳碳双键，并且是例如乙烯基、烯丙基。这些炔基优选是C2至C6炔基，更优选C2-C4炔基。
如在此使用的，术语“链烯基”，除非另外指明，包括具有至少一个碳碳双键的烷基部分，其中，烷基是如上定义的。
每个炔基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基)，具有至少一个碳碳三键，并且是例如，乙炔基、炔丙基。这些炔基优选是C2至C6炔基，更优选C2-C4炔基。
如在此使用的，术语“炔基”，除非另外指明，包括具有至少一个碳碳三键的烷基部分，其中，烷基是如上定义的。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤烷基(单独的抑或作为一个更大的基团如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是被具有一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基，并且是例如，-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羟烷基是由一个或多个羟基取代的烷基，并且是例如-CH2OH、-CH2CH2OH或者-CH(OH)CH3。
在本说明书的上下文中术语“芳基”指一个可以是单环、双环或三环的环系统。此类环的例子包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。一个优选的芳基基团是苯基。
除非另外指明，链烯基以及炔基，它们自己或者作为另一个取代基的一部分，可以是直链的或者支链的，并且优选地包含2到6个碳原子，优选2到4个，更优选2到3个，并且适当时，可以是处于(E)-或者(Z)-构型的。实例包括乙烯基、烯丙基乙炔基以及炔丙基。
除非另外指明，环烷基可以是单环或双环的，可以是由一个或多个C1-C6烷基任选取代的，并且优选包含3至7个碳原子，更优选3至6个碳原子。环烷基的实例包括环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
术语“杂芳基”指芳环系统，该芳环系统包括至少一个杂原子并且由一个单环或两个或更多个稠和的环组成。优选地，单环包括高达三个杂原子并且双环系统包括四个杂原子，这些杂原子优选地选自氮、氧和硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。
术语“杂环基”被定义为包括杂芳基、饱和的类似物以及此外的它们的不饱和的或部分不饱和的类似物，例如4,5,6,7-四氢-苯并苯硫基、9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚基、2,3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧戊环基、1,3-二氧杂环己基、4,5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基以及吗啉基。此外，术语“杂环基”被定义为包括“杂环烷基”，“杂环烷基”被定义为一个非芳香族的单环的或多环的环，这个或这些环包括碳和氢原子以及至少一个杂原子，优选地，1至4个选自氮、氧和硫的杂原子，例如，环氧乙烷或硫杂环丁烷。
W、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R10、A1、A2、A3、A4以及X的优选的值是如以下列出的，以任何组合。
W优选是氧。
R2优选地是氢、甲基、或乙基；最优选地，R2是氢。
R3优选地是氢、甲基、或乙基；最优选地，R3是氢。
R4优选地是氢、羟基、甲基、或乙基；最优选地，R4是氢或羟基。
R5优选地是氢、羟基、甲基、或乙基；最优选地，R5是氢或羟基。
R6优选地是氢、甲基、或乙基；最优选地，R6是甲基。
R7优选地是氢、甲基、甲氧基、氯、或乙基；最优选地，R7是氢。
R8优选地是氢、甲基、或乙基；最优选地，R8是氢。
R1优选地是氢，C1-C6烷氧基，任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基，C1-C8烷氧基羰基、任选地由一至五个R10取代的芳基，任选地由一至五个R10取代的杂芳基，任选地由一至五个R10取代的杂环基，或任选地由一至五个R10取代的苄基；更优选地，R1是氢，C1-C6烷氧基，任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基，或任选地由一至五个R10取代的苄基；最优选地，R1是氢，甲基，乙基，苯基，苄基，乙酸盐，甲氧羰基，或叔丁氧基羰基。
R10独立地是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷基；最优选地，R10是氢、氰基、硝基、氯、溴、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基。
优选地，A1是C-X并且A2、A3、A4是CY。更优选地，A1是C-X并且A2、A3、A4是C-H。
优选地，A2是C-X并且A1、A3、A4是CY。更优选地，A2是C-X并且A1、A3、A4是C-H。
优选地，A3是C-X并且A1、A2、A4是CY。更优选地，A3是C-X并且A1、A2、A4是C-H。
优选地，A4是C-X并且A1、A2、A3是CY。更优选地，优选地，A4是C-X并且A1、A2、A3是C-H。
优选地，Y是氢、羟基、卤素、氰基、甲基、羟甲基、三氟甲基或甲氧基。更优选地，Y是氢、羟基、甲基、三氟甲基或甲氧基。甚至更优选地，Y是氢、甲基、羟基或甲氧基。最优选地，Y是氢。
优选地，X是乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、环丙烷、环丁烷、环戊烷、乙炔基、苯乙炔基、甲基乙炔基、任选地由一至五个R13取代的苯基、任选地由一至五个R13取代的吡啶基、任选地由一至五个R13取代的呋喃基、任选地由一至五个R13取代的苯硫基、任选地由一至五个R13取代的噻唑基、甲氧羰基、羟羰基、甲基氨羰基、或二甲基氨羰基。更优选地，X是乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、环丙烷、乙炔基、苯基、吡啶基、呋喃基、苯硫基、噻唑基、甲氧羰基、羟羰基、甲基氨羰基、或二甲基氨羰基。
优选地，R12和R13独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、甲氧基或甲基。
在一个优选的实施方案中，该化合物具有式(II)。
其中
W是O或S；
R2以及R3独立地是氢或C1-C3烷基；
R4以及R5独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-OC(O)R9、胺、N-C1-C3烷基胺或者N,N-二-C1-C3烷基胺；
R9是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷基；
R8是氢、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、卤素、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基，或C1-C8卤代烷基磺酰基；
R1是氢，C1-C6烷氧基，羟基，胺，N-C1-C6烷基胺，N,N-二-C1-C6烷基胺，任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任选地由一至五个R10取代的芳基，任选地由一至五个R10取代的杂芳基，或任选地由一至五个R10取代的苄基；
R10是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基；
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X、C-Y或氮，其中每个X或Y可以是相同的或不同的，并且其条件是A1、A2、A3以及A4中的不超过两个是氮并且A1、A2、A3以及A4中的至少一个是C-X；
Y是氢、卤素、氰基、羟基、-OC(O)R9、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C3羟烷基、硝基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺，或NHC(O)R9；
X是任选地由一至五个R11取代的C2-C8链烯基、任选地由一至五个R11取代的C2-C8炔基、C3-C7环烷基、由一至五个R12取代的C3-C10环烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、N-C1-C6烷基氨羰基、N,N-二-C1-C6烷基氨羰基、任选地由一至五个R13取代的芳基、或任选地由一至五个R13取代的杂芳基；
每个R11独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C8卤烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基；或任选地由一至五个卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的芳基；或任选地由一至五个卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的杂芳基；并且
R12以及R13各自独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C8烷基-、C1-C8烷氧基-、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、或苯基；
或者其盐或N-氧化物。
对于A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、R5、R8以及W的优选项和对于具有式(I)的这些化合物的对应取代基所列出的优选项是相同的。
下表1包括了具有式(I)的这些化合物的实例，其中，W是O，R2是H，R3是H，R6是甲基，R7是H，R8是H并且A1、A2、A3、A4、R1、R4以及R5是如定义的。
表1
下表2包括了具有式(II)的这些化合物的实例，其中，W是O，R2是H，R3是H，R8是H并且A1、A2、A3、A4、R1、R4以及R5是如定义的。
表2
根据本发明的具有式(I)的化合物可以自身被用作植物生长调节剂或者种子萌发促进剂，但是它们通常使用配制品辅助剂(例如载体、溶剂以及表面活性剂(SFA))配制成植物生长调节或种子萌发促进组合物中。因此，本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物，包括一种具有式(I)的植物生长调节化合物以及一种农业上可接受的配制品辅助剂。本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物，本质上由一种具有式(I)的植物生长调节化合物以及一种农业上可接受的配制品辅助剂组成。本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物，由一种具有式(I)的植物生长调节化合物以及一种农业上可接受的配制品辅助剂组成。本发明进一步提供了一种种子萌发促进剂组合物，包括一种具有式(I)的种子萌发促进剂化合物以及一种农业上可接受的配制品辅助剂。本发明进一步提供了一种种子萌发促进剂组合物，主要由一种具有式(I)的种子萌发促进剂化合物以及一种农业上可接受的配制品辅助剂组成。本发明进一步提供了一种种子萌发促进剂组合物，由一种具有式(I)的种子萌发促进剂化合物以及一种农业上可接受的配制品辅助剂组成。该组合物能以使用前稀释的浓缩物的形式存在，虽然还可以制成即用的组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以取代水，或者除了水，还可以使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
该组合物通常包括按重量计从0.1％到99％，尤其是按重量计从0.1％到95％的具有式(I)的化合物以及按重量计从1％到99.9％的一种配制品辅助剂，该配制品辅助剂优选地包括按重量计从0到25％的一种表面活性物质。
这些组合物可以选自多种配制品类型，其中很多从《关于植物保护产品的FAO标准的发展和使用的手册》(Manual on Development and Use of FAO Specifications forPlant Protection Products)，第5版，1999年中得知。这些包括粉剂(DP)、可溶粉末(SP)、水溶颗粒(SG)、水可分散的颗粒(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒(GR)(慢或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、胶悬剂(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理的配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所打算的具体目的以及具有式(I)的化合物的物理、化学和生物学特性。
可粉尘化的粉剂(DP)可通过将具有式(I)的一种化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有式(I)的一种化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地的一种或多种润湿剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将式(I)的一种化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种的悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散的颗粒(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将式(I)的一种化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将式(I)的一种化合物(或其在一种适合试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或者通过将具有式(I)的一种化合物(或其在适合试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。普遍用来帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)以及粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。也可以在颗粒中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将式(I)的一种化合物溶于水或有机溶剂例如酮、醇或乙二醇醚中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有式(I)的一种化合物溶于一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。适用于EC的有机溶剂包括芳族烃(如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO100、SOLVESSO150和SOLVESSO200；SOLVESSO是注册商标)、酮(如环己酮或甲基环己酮)以及醇(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯代烃。EC产品可以在加入水中时自发地乳化，产生具有足够稳定性以便允许通过适当设备喷雾施用的乳液。
EW的制备涉及获得作为一种液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下被熔化)或处于溶液中(通过将它溶于合适的溶剂)的具有式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯代烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合来制备，以自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(I)的一种化合物一开始就存在于水中或溶剂/SFA共混物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过传导率测试来测定)并且可以适用于在同一配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适于稀释进入水中，保持为微乳液或者形成常规的水包油乳液。
悬浮体浓缩物(SC)可以包含具有式(I)的化合物的细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合介质中球磨或珠磨具有式(I)的固体化合物来制备，以产生该化合物的细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包括一种或多种湿润剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速度。可替代地，可以将具有式(I)的一种化合物干磨并将其加入包含以上所述试剂的水中，以产生所希望的最终产品。
气雾剂配制品包含具有式(I)的一种化合物和适合的推进剂(例如，正丁烷)。也可将具有式(I)的一种化合物溶于或分散于适合介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW制剂类似的方式来制备，除了附加的聚合步骤之外，使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物外壳包裹并且含有具有式(I)的化合物以及对应的任选的载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来制备。这些组合物可以提供具有式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供该化合物的缓慢的受控释放。
该组合物可以包括一种或多种添加剂以改进该组合物的生物学性能(例如通过改进表面上的湿润性、保留或分布；在处理过的表面上的防雨性；具有式(I)的化合物的吸收或迁移性)。这样的添加剂包括表面活性剂(SFAs)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强助剂(可帮助或改变具有式(I)的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性的或非离子类型的SFA。
适合的阳离子型的SAF包括季胺类化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉和胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐，脂肪族硫酸单酯类盐(如月桂硫酸钠)，磺化芳香族化合物(如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐及二-异丙基-和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)，硫酸醚类，硫酸醇醚类(如十二酯-3-硫酸钠)，羧酸醚类(如十二酯-3-羧酸钠)，磷酸酯类(一种或多种脂肪醇类与磷酸(主要为单酯)或五氧化二磷(主要为二酯)之间的反应产物，例如月桂醇与四磷酸间的反应产物；额外地，这些产物可被乙氧基化)，硫代琥珀酰胺酸盐，石蜡或烯烃磺酸盐，氨基乙磺酸盐和木质磺酸盐。
两性类型的适合的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非离子类型的SFA包括环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(例如油烯基醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的部分酯；所述部分酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水胶体(如多糖类、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨化粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明仍进一步提供了一种用于在一个场所调节植物生长的方法，其中，该方法包括向该场所施用一种植物生长调节量值的根据本发明的组合物。
本发明还提供了一种用于促进种子萌发的方法，包括向这些种子、或者包含种子的场所施用一种促进种子萌发量值的根据本发明的组合物。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷雾机，但是还可以使用其他方法，例如撒粉(对于粉末)、滴加或浸湿。可替代地，该组合物可以在犁沟中施用或者在种植之前或种植时直接施用到种子上。
本发明的具有式(I)的化合物或者组合物可以施用到植物、植物的一部分、植物器官、植物繁殖材料上或其周围区域中。
在一个实施方案中，本发明涉及一种处理植物繁殖材料的方法，包括将本发明的组合物以一个促进萌发和/或调节植物生长的有效量值施用到植物繁殖材料上。本发明还涉及用一种本发明的具有式(I)的化合物或者组合物处理的植物繁殖材料。优选地，该植物繁殖材料是种子。在本发明的一个实施方案中，该种子植物选自芸苔属。在此类实施方案中的种子选自芸苔属。芸苔属的常见类型包括甘蓝、花椰菜、绿菜花、甘蓝小包菜。
术语“植物繁殖材料”指的是所有的植物的生殖部分，例如种子，它可以被用于后者的繁殖以及植物性的植物材料，例如插条和块茎。特别地，这里可以提及种子、根、果实、块茎、鳞茎以及根(状)茎。
将活性成分施用到植物繁殖材料(尤其是种子)上的方法在本领域是已知的，并且包括繁殖材料的浸敷(dressing)、涂覆、造粒以及浸渍施用方法。该处理可以在种子收获与种子播种之间的任何时间或在播种过程中施用到该种子上。该种子还可以在该处理之前或之后进行涂覆。该具有式(I)的化合物可以任选地与一种控释的涂覆或工艺组合施用，以便于该化合物随时间而释放。
本发明的组合物可以在苗前或苗后施用。适当的，当该组合物被用于调节作物植物生长时，可以在苗前或苗后施用，但是优选在作物的苗后施用。当该组合物被用于促进种子萌发时，可以苗前施用。
具有式(I)的化合物的施用率可以在广泛范围内变化并取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子犁沟；免耕应用等)、作物植物、主要气候条件、以及由施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。用于叶或浸湿施用时，根据本发明的具有式(I)的化合物通常以从1到2000g/ha，尤其是从5到1000g/ha的比率施用。用于种子处理时，该施用率通常是在每100kg种子0.0005与150g之间。
根据本发明的组合物可以用在其中的植物包括：作物如谷类(例如小麦、大麦、黑麦或燕麦)；甜菜(例如甜菜或饲用甜菜)；水果(例如梨果、核果或浆果，例如苹果、梨、李子、桃、扁桃、樱桃、草莓、覆盆子或黑莓)；豆科植物(例如蚕豆、滨豆、豌豆或大豆)；油料植物(例如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆或落花生)；瓜类植物(例如嫩葫芦、黄瓜或甜瓜)；纤维植物(例如棉花、亚麻、大麻或黄麻)；柑橘类水果(例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子)；蔬菜(例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、葫芦或红辣椒)；樟科(例如鳄梨、肉桂或樟脑)；玉米；水稻；烟草；坚果；咖啡；甘蔗；茶；藤本植物；啤酒花；榴莲；香蕉；天然橡胶植物；草皮或观赏植物(例如花卉、灌木、阔叶树或常绿植物例如针叶树)。该清单不代表任何限制。
本发明也可以用来调节生长，或促进非作物植物的种子萌发，例如，通过同步萌发来帮助控制杂草。
应当理解的作物还包括那些已经通过常规的育种方法或通过基因工程改性的作物。例如，本发明可以与那些已经被赋予了对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶、以及HPPD抑制剂)的耐受性的作物结合使用。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的抗药性的作物的例子是夏季油菜(卡罗拉)。由于常规育种方法或遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种在和商标名下是可商购的。赋予作物植物对HPPD抑制剂的耐受性的方法是已知的，例如从WO0246387中；例如作物植物是关于一种多核苷酸转基因的，包括一个编码衍生自一种细菌(更具体地说，来自荧光假单胞菌或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana)，)或来自植物(更具体地说，衍生自单子叶植物或仍更具体地说，来自大麦、玉米、小麦、水稻、臂形草属、蒺藜草属(Chenchrus)、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、蟋蟀草属、高粱属或燕麦属物种)的HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的DNA序列。
作物还应理解为是已经通过遗传工程方法被赋予对有害昆虫的抗性的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)Bt棉花(抗棉花棉铃象甲)以及还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是的Bt176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。该Bt毒素是一种由苏芸金芽胞杆菌土壤细菌自然形成的蛋白质。毒素或能合成此类毒素的转基因植物的实例描述在例如EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包括一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、和其植物作物或种子均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食(叠加的转基因结果)。例如，种子可以具有表达杀昆虫的Cry3蛋白能力同时是耐草甘膦的。
作物还应理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包括所谓的输出型(output)性状(例如改进的存储能力、更高的营养价值以及改进的香味)。
本发明的化合物以及组合物可以结合其他的活性成分或农业中使用的产品施用，包括杀昆虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、作物增强化合物、营养素以及生物制剂。适合的混合配伍物的实例可以在《杀有害生物剂手册》(Pesticide Manual)(第15版，英国农作物保护委员会(British Crop Protection Council)出版)中找到。此类混合物可以同时地(例如，作为预配制混合物或以药桶混剂)抑或在一个适合的时间范围内连续地施用到植物、植物繁殖材料或植物生长场所上。多种杀有害生物剂与本发明共同施用具有使向作物施用产品所费农民的时间最小化的额外益处。
在本发明的另一个方面中，本发明的化合物或组合物可以与一种或多种其他的具有作物增强作用的化合物组合施用。这些化合物包括微量营养素、糖精、氨基酸、类黄酮、奎宁、以及植物活化剂/生长刺激剂。例如，这些化合物包括天然的或合成的激素、茁长素、油菜素内酯(brassinosteroid)、赤霉素、脱落酸、细胞分裂素、茉莉酸、金内酯(strigolactones)、水杨酸、乙烯、1-甲基环丙烯、抗倒酯乙酯或其衍生物。这些化合物还包括具有作物增强作用的杀有害生物剂，例如，丙烯酸酯类(包括嘧菌酯、唑菌胺酯)，以及新烟碱类(包括噻虫嗪、以及吡虫啉)。
已经发现根据本发明的这些斯特里格拉克塔姆(strigolactam)衍生物还展示出了作物增强的效果。
因此，本发明提供了一种用以增强和/或提高作物植物产量的方法，这些方法通过向植物、植物各部分、植物繁殖材料或者植物生长场所施用一种具有式(I)的化合物。
术语一种植物的“提高产量”指的是一种植物的产量比在相同的条件下但是没有施用根据本发明的组合的生产的植物的同一产品的产量增加了一个可测的量。优选地，产量增加了至少约0.5％，优选1％，更优选2％，仍更优选4％或者更多。甚至更优选的是在产量上至少约5％、10％、15％或者20％或者更多的增加。
根据本发明，“作物增强”是指植物活力的改进、植物品质的改进，对于胁迫因素的改进的耐受力和/或提高的投入利用效率。
根据本发明，“植物活力的改进”是指当与已经在相同条件下生长但未使用本发明的方法的对照植物的相同性状相比时，某些性状在质量或数量上被改进。这样的性状包括，但并不局限于，早的和/或改进的发芽，改进的出苗，使用更少种子的能力，增加的根的生长，更发达的根系，增加的根的结瘤，增加的芽的生长，增加的分蘖，更强的分蘖，更有效的分蘖，增加的或改进的植株站立，更少的植物颠倒(plant verse)(倒伏)，植物高度的增加和/或改进，植物重量(鲜重或干重)的增加，更大的叶片，更绿的叶子颜色，增加的色素含量，增加的光合活性，更早的开花，更长的圆锥花序，早的谷物成熟期，增加的种子、果实或荚果大小，增加的荚果或穗的数量，增加的每荚果或穗的种子数量，增加的种子质量，增强的种子填充，更少的死的基生叶，延缓枯萎，改进的植物生命力，在储存组织的提高的氨基酸类化合物水平和/或需要更少的投入(例如更少的所需肥料、水和/或劳作)。活力改进的植物可以具有在任何上述这些性状、或其任意组合或两个或更多上述这些性状方面的增强。
根据本发明，“植物品质的改进”是指当与已经在相同条件下生长但未使用本发明的方法的对照植物的相同性状相比时，某些性状在质量或数量上被改进。这样的性状包括，但并不局限于，改进的植物视觉外观，减少的乙烯(减少产生和/或抑制接收)，所收获物质(例如种子、果实、叶子、蔬菜)的改进的品质，(这样改进的品质可以表现为所收获物质的改进的视觉外观，改进的碳水化合物含量(例如增加的糖和/或淀粉的量值、改进的糖酸比、还原糖的减少、增加的糖形成速度)，改进的蛋白含量，改进的油含量和组成，改进的营养价值，抗营养化合物的减少，改进的感官特性(例如改进的味道)和/或改进的消费者健康受益(例如增加的维生素和抗氧化剂水平))，改进的收获后特征(例如增强的贮存期和/或存贮稳定性，更容易的可加工性，更容易的化合物提取)，更同质的作物发育(例如植物的同时萌发、开花和/或结果)和/或改进的种子品质(例如在随后的季节中使用)。活力改进的植物可以具有在任何上述这些性状、或其任意组合或两个或更多上述这些性状方面的增强。
根据本发明，对于应激因素的“改进的耐受性”是指当与已经在相同条件下生长但未使用本发明的方法的对照植物的相同性状相比时，某些性状在质量或数量上被改进。这些性状包括但不限于对多种非生物胁迫因素的耐受性和/或抗性增加，这些因素引发次优生长条件，例如干旱(例如导致植物水含量缺乏、水吸收潜力缺乏或向植物供水减少的任何胁迫)、受冷、受热、渗透胁迫、UV胁迫、漫灌、盐度增加(例如土壤中的盐度)、增加的矿物暴露、臭氧暴露、高度的光暴露和/或养分(例如氮和/或磷养分)利用受限。胁迫因素耐受性改进的植物可以具有在任何上述这些性状或者上述这些性状的任意组合或者两个或多个上述这些性状方面的增强。在干旱和养分胁迫的情况下，这些耐受性改进可以归因于，例如，更高效率的吸收、利用或者保有水分和养分。
根据本发明，“改进的投入利用效率”是指当与在相同条件下生长但未使用本发明的方法的对照植物的生长相比时，植物能够更有效地使用给定的投入水平而生长。具体而言，这些投入包括，但并不局限于肥料(例如氮、磷、钾、微量营养素)、光和水。具有改进的投入利用效率的植物可以具有对任何上述投入、或两种或更多种上述投入的任何组合的改进的使用。
本发明的其他作物增强包括减少植物高度，或减少分蘖，这在作物中或在希望具有更少的生物质和更少分蘖的条件下是有益的特征。
作物增强还包括针对施用到作物上的杀有害生物剂或其他化合物的植物毒性效应，使作物植物安全化。
任何或全部以上的作物增强可以通过改进例如植物生理、植物生长与发育和/或植物株型而导致改进的产量。在本发明的上下文中，“产量”包括，但并不局限于：(i)生物质生产、谷物产量、淀粉含量、油含量和/或蛋白含量的增加，这可以起因于：(a)由植物自身生产的量的增加或(b)改进的收获植物物质的能力，(ii)收获物质的组成上的改进(例如改进的糖酸比、改进的油组成，增加的营养价值，抗营养化合物的减少，增加的消费者健康益处)和/或(iii)增加的/易化的收获作物的能力、改进的作物可加工性和/或更好的存贮稳定性/保质期。农业植物的产量增加意思是，在可能采取定量测量的情况下，各个植物的某一产物的产量比该植物在相同条件下(但没有应用本发明)生产的该相同产物的产量提高一个可测量的数量。根据本发明，优选该产量增加至少0.5％，更优选至少1％，甚至更优选至少2％，再更加优选至少4％，优选5％或甚至更高。
任何或全部以上的作物增强可以导致土地利用改进，即：先前对于耕作不可用或次优的土地可以变得可用。例如，在干旱情况下显示出生存能力增强的植物能够在降雨次优的地区(例如可能在沙漠边缘或者甚至沙漠里)种植。
在本发明的一个方面中，作物增强是在来自害虫和/或疾病和/或非生物胁迫的压力大体上不存在下得到的。在本发明的一个方面中，植物活力、胁迫耐受力、质量和/或产量的增强是在来自害虫和/或疾病和/或非生物胁迫的压力大体上不存在下做出的。例如，害虫和/或疾病可以通过在本发明的方法之前，或者同时施用一种杀有害生物处理来控制。在本发明的一个仍进一步的方面中，植物活力、胁迫耐受力、质量和/或产量的增强是在害虫和/或疾病不存在下得到的。在另一个实施方案中，植物活力、质量和/或产量的增强是在非生物胁迫不存在或者大体不存在下得到的。
根据本发明，提供了具有式(I)的化合物或包括具有式(I)的化合物的组合物用于改进植物产量、植物活力、植物品质、植物对胁迫因素的耐受力和/或植物投入利用效率的用途。
作物增强可以在作物的范围内达到。适合的目标作物是，特别地是，谷类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米或高粱。然而，优选地，这些作物植物选自下组,该组由以下各项组成:玉米、小麦、水稻、大豆。
本发明的这些化合物可以通过以下方法制造。
方案1
具有式(VI)的化合物(其中(within)R是C1-C6烷基并且W是氧)可以从具有式(VII)的化合物,在一种酸(例如在甲醇或乙醇中的硫酸)存在下，通过用一种醇处理的酯化来制备。可替代地，具有式(VI)的化合物可以从商用的或非起始材料，例如茚满酮衍生物制备，这些衍生物是如文献中描述的(参见例如：《生物有机&药物化学》(Bioorganic&MedicinalChemistry(2008),16(8),p.4438)；《化学学会杂志，普尔金会报1：有机和生物有机化学》(Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions1:Organic and Bio-OrganicChemistry(1999),(18),p.2617)；WO2005097093；Monatshefte fuer Chemie(1986),117(5),p.621)。茚满酮衍生物可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备。
方案2
i)具有式(III)的化合物可以从具有式(VI)的化合物(其中R不是氢，例如像R是甲基或乙基)，经由通过取代的胺(例如甲胺)与一种还原剂(例如氰基硼氢化钠)的反应的还原氨化作用，随后通过原位分子内环化来制备。
ii)可替代地，具有式(IIIa)的化合物可以从具有式(VI)的化合物(其中R是H)，经由通过胺(例如乙酸铵)与一种还原剂(例如氰基硼氢化钠)的反应的还原氨化作用，随后通过原位分子内环化来制备。
iii)可替代地，具有式(IIIa)的化合物可以从具有式(VI)的化合物，经由使用一种羟胺盐与一种碱(例如乙酸钠或吡啶)形成肟，随后通过使用与H2和一种催化剂(例如Pd/C或拉内镍)进行氢化作用，或其他已知的方法(例如在乙酸中的锌)还原中间体肟来制备。
在一种碱(例如磷酸钾)与一种适合的催化剂(通常是铜(I)盐)以及一种配体(例如二甲基乙烷-1,2-二胺)的存在下，具有式(III)的化合物(其中R1是一个芳香族的或杂芳香族的基团)可以从具有式(IIIa)的化合物(其中R1是H)，通过酰胺与具有式ArX的芳香族的或杂芳香族化合物(X是一种卤素)的反应来制备。
在一种碱(例如氢化钠)存在下，具有式(III)的化合物(其中R1不是氢)可以从具有式(IIIa)的化合物(其中R1是H)经由通过酰胺与一种烷化剂(例如卤代烷)的反应的烷基化反应来制备。
在一种偶联剂(例如DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或者BOP-Cl(二(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦))存在下，在一种碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺)存在下，并且任选地在一种亲核催化剂(例如羟基苯并三唑)存在下，具有式(III)的化合物(其中R1是羰基衍生物)可以通过具有式(IIIa)的化合物与具有式(V)的化合物(其中R是OH)的酰化反应来制备。任选地，当R是Cl或OC(O)C1-C6烷氧基时，酰化反应可以在碱性条件(例如，在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)-吡啶或二异丙基乙胺存在下)下，任选地在亲核性催化剂存在下进行。可替代地，该反应可以在一个两相系统(包括一种有机溶剂，优选乙酸乙酯，以及一种水溶剂，优选一种碳酸氢钠的溶液)中进行。任选地，当R是C1-C6烷氧基时，该酰胺可以通过一起加热衍生物(V)以及酰胺(IIIa)来制备。R’可以是烷基或烷氧基。此外，具有式(III)的化合物能在如在《药物科学杂志》(Journal of Pharmaceutical Sciences(1973),62(8),p.1363)；《有机化学杂志》(Journal of Organic Chemistry(1994),59(2),p.284)；《俄国有机化学杂志》(Russian Journal of Organic Chemistry,(2005)41(3),p.361)；或WO 84/00962中所述的消旋式下来制备。
具有式(III)或(IIIa)的化合物(其中，A1、A2、A3以及A4如对具有式(I)的化合物所述)可以通过在适合的催化剂/配体系统(通常是钯(0)络合物)存在下，具有式(III)或(IIIa)的化合物(其中，A1、A2、A3或A4独立地是C-LG，其中LG是一个适合的离去基团，例如像，卤素或三氟甲磺酸盐)与具有式Z-X的衍生物(其中，Z是硼或锡衍生物并且X是如对具有式(I)的化合物所述)的反应来制备。这些反应可以或可以不在微波辐射下进行。这些反应是为本领域普通技术人员已知的，在史帝勒(Stille)、苏楚基(Suzuki)偶联的名下，参见例如：《有机合成中命名反应的战略性应用》(Strategic Applications of Named Reactionsin Organic Synthesis)；库尔蒂,拉兹罗(Kurti,Laszlo)；曹科,芭芭拉(Czako,Barbara)；编辑.美国.(2005)，出版社：爱思唯尔学术出版社，马萨诸塞州，伯灵顿.p.448(苏楚基偶联)以及p.438(史帝勒偶联)以及引用的参考文献。
具有式(III)或(IIIa)的化合物(其中，A1、A2、A3以及A4是CCR，其中，R是C1-C6烷基、芳基、杂芳基)也可以通过在适合的催化剂/配体系统(通常是具有或不具有铜源(例如碘化亚铜)的钯(0)络合物)和一种有机碱(例如，二异丙基乙胺)存在下，具有式(III)或(IIIa)的化合物(其中，A1、A2、A3或A4独立地是C-LG，其中，LG是一个适合的离去基团，例如像卤素或三氟甲磺酸盐)与具有式HCCR的衍生物的反应来制备。该反应是为本领域普通技术人员已知的在薗头偶联(Sonogashira coupling)名下的，参见例如：有机合成中命名反应的战略性应用；库尔蒂,拉兹罗(Kurti,Laszlo)；曹科,芭芭拉(Czako,Barbara)；编辑.USA.(2005)，出版社：爱思唯尔学术出版社，马萨诸塞州，伯灵顿.p.424(薗头偶联)以及引用的参考文献。
方案3
具有式(II)的化合物可以在一种碱(例如二异丙氨基锂或叔丁醇钾)存在下，从具有式(III)的化合物经由与甲酸酯衍生物(例如甲酸甲酯)的反应来制备。可替代地，具有式(II)的化合物可以从具有式(IV)的化合物经由与一种酸(例如如氯化氢)的水解作用来制备。具有式(IV)的化合物可以从具有式(III)的化合物经由与布雷德奈克试剂(Bredereck's reagent)(叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷)(其中R是甲基或类似物)的反应来制备。
具有式(IIb)的化合物可以从具有式(IIa)的化合物(其中R是烷基，例如叔丁基)，经由用一种酸(例如三氟乙酸或氯化氢)进行处理来制备。可替代地，具有式(IIb)的化合物可以从具有式(IVa)的化合物(其中R是烷基，例如叔丁基)，经由用一种酸(例如氯化氢)进行处理来制备。
方案4
具有式(I)的化合物可以在一种碱(例如像叔丁醇钾)存在下，从具有式(II)的化合物，经由具有一个离去基团(LG)并且LG是一个离去基团(例如位置5中的溴)的5H-呋喃酮衍生物的亲核取代来制备。
可替代地，任选地在一种碱(例如氢化钠)存在下，具有式(I)的化合物(其中R1是一种烷基衍生物或苄基衍生物)可以从具有式(Ia)的化合物(其中R1是H)，经由通过胺与一种烷化剂(例如卤代烷、苄基卤)的反应的烷基化反应进行反应来制备。
可替代地，在一种偶联剂(例如DCC(N,N'-二环己基-碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或者BOP-Cl(二(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦))存在下，在一种碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺)存在下，并且任选地在一种亲核催化剂(例如羟基苯并三唑)存在下，具有式(I)的化合物，其中一个羰基衍生物，可以从具有式(Ia)的化合物(其中R1是H)，经由与具有式(V)的化合物(其中R是OH)的酰化反应来制备。任选地，当R是Cl或OC(O)C1-C6烷氧基时，酰化反应可以在碱性条件(例如，在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)-吡啶或二异丙基乙胺存在下)下，任选地在亲核性催化剂存在下进行。可替代地，该反应可以在一个两相系统(包括一种有机溶剂，优选乙酸乙酯，以及一种水溶剂，优选一种碳酸氢钠的溶液)中进行。任选地，当R是C1-C6烷氧基时，该酰胺可以通过一起加热酯(V)以及酰胺(Ia)来制备。R’可以是烷基或烷氧基。
具有式(I)的化合物(其中，W是硫)可以从具有式(I)的化合物(其中，W是氧)通过用硫代转移试剂(例如，劳维森试剂或五硫化二磷)处理来制备。
实例
以下的HPLC-MS的方法用于分析这些化合物：
方法A：在ZQ质谱仪(沃特斯公司，米尔福德，马萨诸塞州，美国(WatersCorp.Milford,MA,USA))上，该质谱仪配备有电喷射源(ESI；源温度：100℃；去溶剂化温度：250℃；锥孔电压：30V；锥孔气体流量：50L/Hr；去溶剂化气体流量：400L/Hr；质量范围：100至900Da)以及一个安捷伦(Agilent)1100LC(柱：Gemini的C18，3μm粒径，11030x3mm(菲罗门，托伦斯，加利福尼亚州，美国(Phenomenex,Torrance,CA,USA))；柱温：60℃；流速：1.7mL/min；洗脱液A：H2O/HCO2H100:0.05；洗脱液B：MeCN/MeOH/HCO2H80:20:0.04；梯度：0min5％B；2-2.8min100％B；2.9-3min5％B；UV-检测：200-500nm,分辨率2nm，记录光谱。MS分析之前，该流为分体后柱(split postcolumn)。
方法B：在SQD质谱仪(沃特斯公司，米尔福德，马萨诸塞州，美国(WatersCorp.Milford,MA,USA))上，该质谱仪配备有电喷射源(ESI；源温度：150℃；去溶剂化温度：250℃；锥孔电压：45V；锥孔气体流量：650L/Hr；质量范围：100至900Da)以及一个安捷伦(Agilent)UPLC(柱：Gemini的C18，3μm，30x2mm(菲罗门，托伦斯，加利福尼亚州，美国(Phenomenex,Torrance,CA,USA))；LC(柱：Gemini的C18，3μm粒径，11030x3mm(菲罗门，托伦斯，加利福尼亚州，美国(Phenomenex,Torrance,CA,USA)柱温：60℃；流速：0.85mL/min；洗脱液A：H2O/MeOH/HCO2H100:5:0.05；洗脱液B：MeCN/HCOOH100:0.05；梯度：0min0％B；0-1.2min100％B；1.2-1.50min100％B；UV-检测：210-500nm,分辨率2nm，记录光谱。MS分析之前，该流为分体后柱(split postcolumn)。
方法C：在来自沃特斯(Waters)的SQD质谱仪(单四极杆质谱仪)上，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子及负离子，毛细管：3.00kV，锥孔：30.00V，萃取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：250℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr，质量范围：100至900Da)以及一个来自沃特斯(Waters)的Acquity UPLC(二元液相泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器，溶剂脱气装置，二元液相泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器，柱：Phenomenex Gemini C18,3μm，30x2mm，温度：60℃；流速：0.85mL/min；DAD波长范围(nm)：210到500)溶剂梯度：A＝H2O+5％MeOH+0.05％HCOOH,B＝乙腈+0.05％HCOOH)梯度：0min0％B；0-1.2min100％B；1.2-1.50min100％B，记录光谱。
整个本部分使用了以下缩写：s＝单峰；bs＝宽峰；d＝二重峰；dd＝双二重峰；dt＝双三重峰；t＝三重峰；tt＝三三重峰；q＝四重峰；m＝多重峰；Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基；M.p.＝熔点；RT＝滞留时间；[MH]+＝分子阳离子(例如，测量的分子量)。
实例1：(3aR,8bS,5’R)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧代)-甲-(E)-基亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A1)的非对映异构体和(3aR*,8bS*,5’S*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧代)-甲-(E)-基亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B1)的非对映异构体的合成。
步骤1：(1-氧代-4-溴-二氢茚-2-基)-乙酸乙酯
向在-78℃的4-溴茚满酮(15.8g，75mmol)溶液中添加LiHMDS(1M在THF中，90mL)。允许将该淡棕色的溶液加热升温至0℃，并且再次冷却降至-75℃，并且滴加2-溴乙酸乙酯(9.1mL，82mmol)。允许该混合物加温过夜(-75℃至-20℃，经12h)。将该混合物用饱和氯化铵进行淬灭，并且用乙酸乙酯萃取。快速色谱法给出19.5g的在与起始的茚满酮乙基2-[4-溴-2-(2-乙氧基-2-氧代-乙基)-1-氧代-二氢茚-2-基]乙酸酯的混合物中的标题化合物，并且将其用于下个步骤中而不用进一步纯化(纯度，60％的所希望的产物)。LC-MS(MethodA)RT1.11min.,297/299(M+H+).
使用该方法制备(7-溴-1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸乙酯。LC-MS(Method B)RT0.90min.,297/299(M+H+)。
步骤2：5-溴-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮
向(1-氧代-4-溴-二氢茚-2-基)-乙酸乙酯(3.47g，11.7mmol)在甲醇(90mL)中的溶液里添加吡啶(1.88mL，23.4mmol)以及盐酸羟胺(1.22g，17.5mmol)。
将该溶液在室温下搅拌过夜，用水稀释，用乙酸乙酯萃取，用饱和的碳酸氢钠(sodium hydrogenocarbonte)溶液洗涤两次，在硫酸镁上干燥，过滤并浓缩，以给出对应的肟(2.90g，80％)。将该化合物被用于下个步骤中而不用额外纯化。
将在预览步骤中获得的肟(4.30g，14.4mmol)吸收进乙酸(50mL)中并且加热至60℃。然后，分批(protionwise)添加锌粉(9.43g，144.2mmol)，保持温度在80℃下。在60℃搅拌该溶液30min并且然后过滤。将水添加至该滤液中并且将该溶液用固体碳酸钾进行中和直到pH达到7。将该溶液用二氯甲烷萃取，用水性HCl(1N)洗涤，干燥并且浓缩，以给出为白色固体的内酰胺(2.9g，80％)。LC-MS(方法A)RT1.43min.,252/254(M+H+)。
使用该方法制备8-溴-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮。LC-MS(方法B)RT0.69,252/254(M+H+)。
步骤3：5-溴-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯
向5-溴-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(0.85g，3.4mmol)在无水乙腈(50mL)中的悬浮液里添加二甲基氨基吡啶(0.04g，0.3mmol)、三乙胺(0.944mL，6.7mmol)以及二碳酸二叔丁酯(1.47g，6.7mmol)。将该溶液在室温下搅拌过夜。将该溶液用乙酸乙酯稀释并用氯化氢(1M)与盐水洗涤。将这些合并的有机层干燥并浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用乙酸乙酯与环己烷(2/8)进行洗脱)进行纯化，以给出所希望的产物(480mg)。LC-MS(方法B)RT1.02min,725/727/729(2M+Na+)。
使用该方法制备8-溴-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯LC-MS(方法B)RT0.97min,725/727/729(2M+Na+)。
步骤4：5-烯丙基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(E1)
将5-溴-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(步骤3，500mg)、Pd(PPh3)4(80mg，0.1当量)、烯丙基三丁基锡酸酯(0.56g，1.20当量)在甲苯(17mL)中的溶液进行脱气并且在回流下搅拌过夜。在真空下将溶剂去除。将该残余物吸收进乙腈(40mL)中并且用正己烷洗涤两次。在真空下去除乙腈，并且将该残余物通过快速色谱法(用乙酸乙酯与环己烷(1％至25％)进行洗脱)进行纯化，以给出210mg的所希望的产物E1；LCMS(方法B)，RT:1.05min；ES+649(2M+Na+)。
从对应的三丁基甲锡烷(都是可商购的)开始，使用类似的程序制备以下E4至E7的化合物(表F)。
步骤5：(3Z)-5-烯丙基-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(D1)
将5-烯丙基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(步骤4，0.21g，0.7mmol)在叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷(0.415mL，2.0mmol)中，在甲苯(3ml)中的溶液在110℃下加热过夜。将该溶液用乙酸乙酯稀释并且用水、盐水洗涤两次，在硫酸镁上干燥并且浓缩，以给出(3Z)-5-烯丙基-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(D1)(无色固体，0.24g，97％)。使用该化合物不用额外纯化。LC-MS(方法C)RT1.05min.,369(M+H+)。
使用该方法制备化合物D2至D13(表D)。
步骤6：(3Z)-5-烯丙基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C1
向(3Z)-5-烯丙基-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D1(步骤5，0.24g，0.65mmol)在二噁烷(10mL)中的溶液里添加HCl(37％，0.68mL)。将该溶液在室温下搅拌过夜并且然后用水稀释，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，干燥并浓缩，以给出0.200g的(3Z)-5-烯丙基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮与(3Z)-5-烯丙基-3-(羟基亚甲基)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯的混合物。
在0℃下将三氟乙酸(2mL)添加到0.100g的(3Z)-5-烯丙基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮与(3Z)-5-烯丙基-3-(羟基亚甲基)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯的混合物在二氯甲烷(18mL)中的溶液中。将该溶液在0℃下搅拌2.5h。添加饱和的碳酸氢钠溶液，并且用二氯甲烷萃取该水层。将这些合并的有机层用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥并在真空下浓缩，以给出(3Z)-5-烯丙基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C1(70mg，定量)。LC-MS(方法C)RT0.75min；ES-240(M-H+)。
步骤7：实例A1与B1：(3aR*,8bS*,5’R*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧代)-甲-(E)-基亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A1)的非对映异构体以及(3aR*,8bS*,5’S*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧代)-甲-(E)-基亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B1)的非对映异构体的合成。
向在0℃冷却的(3Z)-5-烯丙基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(步骤6，0.070g，0.3mmol)在二甲基甲酰胺(5mL)中的溶液里添加叔丁醇钾(0.036g，0.3mmol)。将该溶液搅拌10min，并且添加溴代丁烯羟酸内酯(0.062g，0.3mmol，根据詹森(Johnson)&所有人，普尔金(J.C.S.Perkin)I(Johnson&all,J.C.S.Perkin I,1981,1734-1743)制备)在四氢呋喃(1mL)中的溶液。将该溶液在0℃下搅拌3h。将该溶液在乙酸乙酯与水之间分段，并且用乙酸乙酯萃取该水层。将合并的有机层用盐水洗涤，在硫酸镁上干燥该并在真空下浓缩。将该残余物通过快速色谱法，用梯度环己烷与乙酸乙酯(50％至80％)进行洗脱，随后通过80％的乙酸乙酯与环己烷的无梯度的周期进行纯化。获得了两种非对映异构体：
--(3aR*,8bS*,5’R*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧代)-甲-(E)-基亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A1)(极性更低，5.6mg)；LCMS(方法C)RT0.88min；338(M+H+)。
-(3aR*,8bS*,5’S*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧代)-甲-(E)-基亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B1)(极性更高，5.30mg)；LCMS(方法C)RT0.86min；338(M+H+)。
使用类似的方法制备化合物A2-A13以及B2-B13。
实例2：(3aR*,8bS*,5’R*)-5-乙炔基-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧代)-甲-(E)-基亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A2)的非对映异构体以及(3aR*,8bS*,5’S*)-5-乙炔基-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧代)-甲-(E)-基亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B2)的非对映异构体的合成。
步骤1：5-三甲基乙炔基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E2。
向5-溴-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(实例1，步骤3，500mg)的脱气溶液中连续添加Pd(PPh3)2Cl2(0.1g)、铜碘(0.04g)、三甲基硅烷基乙炔(0.28g，0.4mL)以及二异丙胺(0.40mL)。将该反应在80℃下搅拌20h。将该反应用水与乙酸乙酯稀释，并且将该水相用乙酸乙酯萃取两次，并且将合并的有机相用HCl1N以及盐水洗涤，在硫酸镁上干燥并且在真空下浓缩。用在环己烷中的梯度乙酸乙酯进行快速色谱法，给出130mg(25％)的所希望的产物以及310mg的纯起始材料(63％)：LCMS(方法C)，RT:1.22min,[761,2M+Na+]。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(1H,d),7.39(1H,d),7.19(1H,t),5.61(1H,d),3.10–3.23(2H,m),2.93(1H,m),2.78(1H,dd),2.30(1H,dd),1.61(9H,s),0.25(9H,s)ppm。
步骤2：(3Z)-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-5-(2-三甲基硅烷基乙炔基)-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D2
以产物D1(实例1，步骤5)的类似方式，从5-三甲基乙炔基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E2(实例2，步骤1，0.13g，0.4mmol)开始制备该产物，给出(3Z)-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-5-(2-三甲基硅烷基乙炔基)-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D2(0.14g，94％)。使用该化合物不用额外纯化。LC-MS(方法C)RT1.21,425(M+H+)。
步骤3：((3Z)-5-乙炔基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(C2)。
向(3Z)-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-5-(2-三甲基硅烷基乙炔基)-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D2(实例2，步骤2，0.13g，0.3mmol)在二噁烷(5mL)中的溶液里添加HCl(37％，0.321mL)。将该溶液在室温下搅拌2h,并且然后用水稀释，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，干燥并浓缩，以给出0.130g的(3Z)-3-(羟基亚甲基)-2-氧代-5-(2-三甲基硅烷基乙炔基)-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯以及(3Z)-3-(羟基亚甲基)-5-(2-三甲基硅烷基乙炔基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮的混合物。
在0℃下，将三氟乙酸(2mL)添加到0.13g的(3Z)-3-(羟基亚甲基)-2-氧代-5-(2-三甲基硅烷基乙炔基)-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯与(3Z)-3-(羟基亚甲基)-5-(2-三甲基硅烷基乙炔基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮的混合物在二氯甲烷(18mL)中的溶液里。将该溶液在0℃下搅拌1h。添加饱和的碳酸氢钠溶液，并且用二氯甲烷萃取该水层。将这些合并的有机层用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥并在真空下浓缩，以给出((3Z)-5-乙炔基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C2(70mg，72％)。LC-MS(方法C)RT0.67min；ES-224(M-H+),ES+226(M+H+)。
步骤4：非对映异构体(3E,3aR,8bS)-5-乙炔基-3-[(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A2)以及非对映异构体(3E,3aR,8bS)-5-乙炔基-3-[[(2S)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B2)
以产物A1和B1(实例1，步骤7)的类似方式，从((3Z)-5-乙炔基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C2(实例2，步骤3，0.070g，0.3mmol)开始制备该产物。获得了两种非对映异构体：(A2)(极性更低，15mg)以及(B2)(极性更高，6mg，imp)。
-(3E,3aR,8bS)-5-乙炔基-3-[(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A2)的非对映异构体(极性较低，14.9mg)；LCMS(方法C)RT0.80min；322(M+H+)。
-(3E,3aR,8bS)-5-乙炔基-3-[[(2S)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B2)的非对映异构体(极性更高，6.0mg)；LCMS(方法C)RT0.78min；322(M+H+)。
实例3：(3E,3aR,8bR)-3-[[(2R)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(A3)的非对映异构体以及(3E,3aR,8bR)-3-[[(2S)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(B3)的非对映异构体的合成
这个实例是通过一种描述于《农业与食品化学杂志》(Journal of Agriculturaland Food Chemistry(1997),45(6),p.2278-2283)以及《农业与食品化学杂志》(Journalof Agricultural and Food Chemistry(1992),40(7),p.1230-5)中的已知方法合成的。
步骤1：3-氧代-二氢茚-2,5-二羧酸2-乙酯-5-甲酯
将3-氧代-二氢茚-5-羧酸甲酯(可商购的，300mg，1.5mmol)在干THF(7.3ml)中的搅拌的悬浮液冷却至-70℃，并且在20min期间滴加1.0M的双(三甲基硅烷基)酰胺锂在THF(3.4ml,3.4mmol)中的溶液。允许该反应混合物在1h期间加温至-33℃并且给出一种红棕色溶液。将该反应混合物再冷却至-65℃并且在一分钟期间添加氰甲酸乙酯(239mg，0.24ml，2.4mmol)。允许该反应混合物在3h期间加热升至15℃。将该反应混合物在乙酸乙酯与1NHCl之间分段。将这些有机相接连地用水、饱和的NaHCO3、盐水洗涤并且干燥(Na2SO4)。将溶剂蒸干；将获得的固体用己烷洗涤，干燥，以得到一种所希望的化合物(295mg，71％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.30(0.25H,br,OH),8.41(0.75H,s),8.30(1.5H,m),8.11(0.25H,m),7.55(1H,m),4.30(2H,m),3.77(3H,s),3.75(0.75H,m),3.63(1.25H,m),3.40(0.75,m),1.28(3H,m)ppm(酮与烯醇的混合物)。
步骤2：2-乙氧基羰基甲基-3-氧代-二氢茚-2,5-二羧酸-2-乙酯-5-甲酯
向3-氧代-二氢茚-2,5-二羧酸2-乙酯-5-甲酯(步骤1，500mg，1.9mmol)在干DMF(0.7ml)中的搅拌的溶液里添加氢化钠(84mg，2.0mmol，60％在矿物油中)并且然后在60℃下加热1h。然后将溴乙酸乙酯(350mg，2.0mmol)溶解于干DMF(1.4ml)中并且在室(toom)温下添加至该反应混合物并且然后再次在60℃下加热3h。该反应混合物的浓缩完成之后，添加H2O(5ml)。将该悬浮液用乙酸乙酯萃取并且将合并的有机层用盐水洗涤，干燥并浓缩。将该粗产物通过柱色谱法(使用20％的乙酸乙酯-己烷(2/8))进行纯化，以给出所希望的化合物(530mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)d8.42(1H,s),8.30(1H,d),7.57(1H,d),4.37(4H,m),3.92(3H,s),3.90(1H,d),3.28(2H,m),2.90(1H,d),1.15(3H,m)ppm。
步骤3：2-(2-甲氧基-2-氧代-乙基)-3-氧代-茚满-5-羧酸甲酯
将在1.3mL的6N HCl:乙酸(1:1)的混合物中的2-乙氧基羰基甲基-3-氧代-二氢茚-2,5-二羧酸-2-乙酯-5-甲酯(步骤2，530mg，1.5mmol)加热回流3h。将该反应混合物蒸干，添加10ml水并且用乙酸乙酯萃取。将有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，并且然后浓缩。将该粗产物用己烷洗涤并且在下一个步骤之前不进一步地纯化(530mg)。
在0℃下，向2-羧甲基-3-氧代-二氢茚-5-羧酸(3.5g，14.9mmol)在甲醇(53mL)中的搅拌的溶液里添加浓硫酸(5.6ml)。在添加后，将该反应混合物的温度缓慢升至室温并且然后加热回流5h。将该反应混合物进行蒸发。添加水并且用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层用饱和的水性碳酸氢钠、盐水洗涤，干燥，并且在在减压条件下浓缩。将该粗产物通过柱色谱法(使用丙酮/己烷(25％))进行纯化，以得到所希望的产物(2.7g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)d8.44(1H,s),8.30(1H,d),7.57(1H,d),3.95(3H,s),3.78(3H,s),3.53(1H,dd),3.09-2.93(3H,m),2.71(1H,dd)ppm。
步骤4：2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯
将一个圆底烧瓶中装入2-(2-甲氧基-2-氧代-乙基)-3-氧代-茚满-5-羧酸甲酯(3.0g,11mmol)、甲醇(60mL)、羟基氯化铵(34mmol，2.4g)以及吡啶(46mmol，3.7mL)。将所得的黄色溶液回流过夜。添加水(200mL)并且用乙酸乙酯(100mlx3)萃取。将该有机层用盐水洗涤，干燥(硫酸钠)并且在减压条件下浓缩，以给出对应的肟(3.28g，定量)并且保留粗产物。
在50℃-60℃下，向粗肟(3.28g，12mmol)在乙酸(35mL)中的溶液里分批添加锌(120mmol，7.7g)，保持温度低于70℃。15min后，将锌过滤掉并且用水洗涤。将滤液倒入水中并且用K2CO3将调节至8-9。将该白色悬浮液用乙酸乙酯萃取两次。将该有机相用HCl1N洗涤，以给出2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(1.75g，7.57mmol，1.75g)粗产物。LC/MS(方法B)，RT:0.65min,ES+232,M+H+。
步骤5：7-甲基2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1,7-二羧酸叔丁酯E3
向2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(步骤4，0.75g，3.2mmol)在无水乙腈(30mL)中的悬浮液里添加二甲基氨基吡啶(0.40g，0.32mmol)、三乙胺(2.7mL，19mmol)以及二碳酸二叔丁酯(2.8g，13mmol)。将该溶液在室温下搅拌过夜。将该溶液用乙酸乙酯稀释并用氯化氢(1M)与盐水洗涤。将这些合并的有机层干燥并浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用乙酸乙酯与环己烷(1/1)进行洗脱)进行纯化，以给出标题产物(990mg，92％)。LCMS(方法B):RT:0.90min,ES+685,2M+Na+。
步骤6：7-甲基3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1,7-二羧酸叔丁酯D3
以产物D1(实例1，步骤5)的类似方式，从7-甲基2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1,7-二羧酸叔丁酯E3(实例3，步骤5，0.500g，2.0mmol)开始制备该产物，给出标题化合物D3(0.610g，定量)。使用该化合物不用额外纯化。LCMS(方法B):RT:0.93min,ES+387,M+H+。
步骤7：3-(羟基亚甲基)-2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯C3
向7-甲基3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1,7-二羧酸叔丁酯(610mg，1.6mmol)在二噁烷(20mL)中的溶液里添加HCl(36％，2.9mL，32mmol)。将该溶液在室温下搅拌过夜。将该溶液用乙酸乙酯稀释，用水、盐水洗涤两次，在硫酸镁上干燥并且浓缩，以给出标题化合物(0.300g，73％)。使用该化合物不用额外纯化。LC/MS(方法B)RT:0.65min；ES-:258,M-H+。
步骤8：(3E,3aR,8bR)-3-[[(2R)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(A3)的非对映异构体以及(3E,3aR,8bR)-3-[[(2S)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(B3)的非对映异构体
以产物A1和B1(实例1，步骤7)的类似方式，从甲基3-(羟基亚甲基)-2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸叔丁酯c3(实例3，步骤7，0.30g，1.2mmol)开始制备该产物，以给出标题化合物D3，为非对映异构体的混合物：
-(3E,3aR,8bR)-3-[[(2R)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(A3)的非对映异构体(极性更低，73mg)；LCMS(方法B)RT0.78min；356(M+H+)。
-(3E,3aR,8bR)-3-[[(2S)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(B3)的非对映异构体(极性更高，54mg)；LCMS(方法B)RT0.78min；356(M+H+)。
实例4：8-环丙基-3-[4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮A8以及B8
步骤1：8-环丙基-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮
将一个用氩气冲洗过的2-颈的烧瓶中装入(0.35g，1.4mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(35mL，333mmol)、环丙基硼酸(0.14g，1.7mmol)、四(三苯基膦)合钯(0.16g，0.14mmol)、水(7mL)并且最后装入碳酸铯(1.0g，3.1mmol)。将所得的混合物加热回流过夜。添加水并且将该溶液用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤并且浓缩。将该粗物料通过快速色谱法(用乙酸乙酯/环己烷(99:1)进行洗脱)纯化，给出在与该起始材料的混合物(77:23)中的8-环丙基-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(0.17g，0.7970mmol，57％)。LCMS(方法B)RT0.75min；214(M+H+)。
步骤2：8-环丙基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E8
向8-环丙基-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(步骤1，0.170g，0.79mmol)在乙腈(10mL，191mmol)中的溶液里添加二碳酸二叔丁酯(0.521g，2.39mmol)、二甲基氨基吡啶(0.097g，0.79mmol)并且最后添加三乙胺(0.673mL，4.78mmol)。将该混合物回流一小时。将该溶液在乙酸乙酯与1N HCl之间分段，萃取，干燥并浓缩。将该粗物料通过快速色谱法(用乙酸乙酯/环己烷(3:17)进行洗脱)纯化，以给出8-环丙基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E8(0.13g，0.41mmol，52％)，为一种黄色油。
LCMS(方法B)RT1.04min；369,M+H+-Boc
步骤3：(3E)-8-环丙基-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D8
以产物D1(实例1，步骤5)的类似方式,从8-环丙基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-二羧酸叔丁酯E8(实例4，步骤2，0.13g，0.41mmol)开始制备该产物，以给出标题化合物D8(0.16g，定量)，将其用在下一步骤中，不进行进一步纯化。LCMS(方法B)RT1.04min；ES+759(2M+Na+)。
步骤4：(3E)-8-环丙基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C8
以产物C3(实例3，步骤7)的类似方式，从(3E)-8-环丙基-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D8(步骤3，0.16g，0.43mmol)开始制备该产物，以给出(3E)-8-环丙基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C8(0.095g，91％)，将其用在下一步骤中，不进行进一步纯化。LCMS(方法B)RT:0.75min；ES+242(M+H+)。
步骤5：非对映异构体(3E,3aR,8bS)-8-环丙基-3-[[(2R)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A8)以及非对映异构体(3E,3aR,8bS)-8-环丙基-3-[[(2S)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B8)。
以产物A1和B1(实例1，步骤7)的类似方式,从(3E)-8-环丙基-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C8(0.095g，0.3937mmol)开始制备该产物。获得了两种非对映异构体：(A8)(极性更低，25mg)以及(B8)(极性更高，18mg)。
-(3E,3aR,8bS)-8-环丙基-3-[[(2R)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A8)的非对映异构体(极性更低，25mg)；LCMS(方法B)RT0.88min；ES+338(M+H+)。
-(3E,3aR,8bS)-8-环丙基-3-[[(2S)-4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B8)的非对映异构体(极性更高，18mg)；LCMS(方法B)RT0.87min；ES+338(M+H+)。
实例5：
步骤1：2-氧代-5-(3-吡啶基)-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E11
将5-溴-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(实例1，步骤3，0.500g，1.42mmol)、三丁基(3-吡啶基)锡烷(0.784g，2.12mmol)以及四(三苯基膦)合钯(0.164g，0.142mmol)溶解于甲苯中。将该混合物在微波中在160℃和正常吸收水平下辐射5分钟。去除甲苯并且将该混合物吸收于乙腈与正己醇中。将己烷层再次用乙腈进行萃取并且将这些合并的乙腈层在硫酸钠上干燥并蒸发。将该粗产物通过快速色谱法纯化，以给出2-氧代-5-(3-吡啶基)-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E11(0.409g，82％)；LCMS(方法A)RT1.45min；ES+351(M+H+)。
根据这个程序制备化合物E9-E13。
表A：具有式(I)的化合物，极性更低的非对映异构体(R2＝R3＝R4＝R5＝R7＝R8＝ H，R6＝Me，W＝O)
*处于与对应的化合物B的非对映异构的混合物形式。
表B：具有式(I)的化合物，极性更高的非对映异构体(R2＝R3＝R4＝R5＝R7＝R8＝ H，R6＝Me，W＝O)
*处于与对应的化合物A的非对映异构的混合物形式。
表C：具有式(IIb)的化合物(R2＝R3＝R4＝R5＝R8＝H，W＝O)
表D：具有式(IIb)的化合物(R2＝R3＝R4＝R5＝R8＝H，W＝O)
*在分析的过程中产物水解。观察到了对应的烯醇的质量。
表E：具有式(IIb)的化合物(R2＝R3＝R4＝R5＝R8＝H，W＝O)
生物学实例
在培养皿中的玻璃纤维滤纸(GFFP)上评估了具有式(I)的化合物对向日葵列当种子萌发的影响。将种子在水分和适合的温度下预处理，以变得响应特定的化学发芽刺激物。
将试验化合物溶解于DMSO(10000mg l-1)中，并且在室温下将其储存在具有干燥剂的干燥器中。将储备溶液用去离子水溶解为适当的最终试验浓度。
2006年(种子批次IN146)与2008年(种子批次IN153)，在曼赞尼拉(塞维利亚，西班牙)(Manzanilla(Seville,Spain))来从向日葵大田收集向日葵列当种`F`的种子，并将其储存于室温下。为了从重的有机碎片分离将种子，应用一种如由哈特曼&他尼莫努(Hartman&Tanimonure(《植物疾病》(Plant Disease(1991),75,p.494))所述的改良的蔗糖浮选技术。将种子装进分离漏斗中并且在水中搅拌。当种子浮动至表面上时，弃去包含重碎片的水的部分。将种子重悬浮于2.5M的蔗糖溶液(1.20的比重)中并且允许重碎片沉降60min。去除碎片后，将这些种子在1％的次氯酸钠溶液以及0.025％(v/v)的吐温20中消毒2min。将这些种子倾倒在两层粗棉布上，用无菌的去离子水进行洗涤并且重悬浮于无菌的去离子水中。将包含约150-400粒种子的两ml的种子悬浮液均匀地涂布在培养皿中的两层无菌的玻璃纤维滤纸盘上。用3ml的无菌的去离子水将这些盘润湿后，将培养皿用封口膜密封。将种子在20℃下，在黑暗中孵化10天，用于种子调制。将具有调制的种子的上层盘短暂地干燥，转移到内衬有干GFFP盘的培养皿中，并且用6ml的适当的试验溶液润湿。将具有式(I)的化合物在0.001、0.01以及0.1mg l-1的浓度进行试验。独脚金内酯类似物GR24(作为同分异构体的混合物可商购)包括在内，作为阳性对照并且将0.001％的DMSO作为阴性对照。将所有进行试验的处理重复五次。将种子在20℃下，在黑暗中再孵化10天，并且10天后对萌发进行检查。根据龙(Long)等人(《种子科学研究(SeedScience Research(2008),18,p.125)》)，在5％的乙酸中，将萌发的种子的胚根用蓝墨水(米格罗公司，瑞士(MIGROS,Switzerland))染色5min。染色后，使用具有1200dpi的光学分辨率的平板扫描仪(PULSTEK,OpticPro ST28)扫描种子或者使用安装有数码SLR(单反)相机(佳能(Canon)EOS5D)的相机支架拍摄。在数字图象上评估每个重复的100粒种子的萌发。当胚根突破种皮时，将这些种子视为萌发的。列当属种子的萌发试验的结果展示于表3-6中。
这些结果示出，与水的对照相比较，所有试验的化合物都诱导了种子萌发。
表3：用具有式(I)的化合物在不同浓度处理的、预处理的批次IN146、种F的向日葵列当种子的萌发(％)
*平均值；n＝5x100粒种子；水的对照(0.001％DMSO)＝0％萌发
表4：用具有式(I)的化合物在不同浓度处理的、预处理的批次IN146、种F的向日葵列当种子的萌发(％)
*平均值；n＝5x100粒种子；水的对照(0.001％DMSO)＝0％萌发
表5：用具有式(I)的化合物在不同浓度处理的、预处理的批次IN153、种F的向日葵列当种子的萌发(％)
*平均值；n＝5x100粒种子；水的对照(0.001％DMSO)＝0.2％萌发
表6：用具有式(I)的化合物在不同浓度处理的、预处理的批次IN153、种F的向日葵列当种子的萌发(％)
*平均值；n＝5x100粒种子；水的对照(0.001％DMSO)＝0.8％萌发
表7：用具有式(I)的化合物在不同浓度处理的、预处理的批次IN153、种F的向日葵列当种子的萌发(％)
*平均值；n＝5x100粒种子；水的对照(0.001％DMSO)＝0.2％萌发
生物学实例
在热带类型上试验了具有式(I)的化合物对甘蓝葡萄孢(Brassica oleracea cvBotrytis)或常见花椰菜萌发的影响。选择这个类型是因为它在萌发过程中显示出对不同的光照条件和温度的敏感性。通过存在光照，在20℃(20°)刺激敏感的热带类型的萌发。因此，将20℃，在黑暗中视为对于这个类型的萌发最适度以下的或胁迫条件。
试验的热带种子批次是生产的作为基本种子(用于亲本品系的保持)的多个种子批次的一部分，并且被相应地处理。
对芸苔属使用标准的纸上萌发试验评估萌发：在闭合的椭圆形萌发盒中，将五十粒种子放置在蓝色的萌发纸上，将该蓝色的萌发纸用适当的溶液弄湿。按二倍量(induplo)试验了每种条件。将多个萌发盒放置在具有适当的温度和光照条件的受控的萌发箱中。以规则的时间间隔计数种子的萌发。当胚根突破种皮与胚乳(胚根大小约1mm)时，将这些种子视作萌发。使用种子萌发器分析工具分析种子萌发动力学，从而获得这些参数：Gmax(最大萌发)以及t50(达到50％的Gmax所需要的时间)。该种子萌发器分析工具是一种由瓦格宁根大学(University of Wageningen)：乔森(Joosen,R.V.L.)、库德(J.Kodde)等人，(2010)开发的用于excel的附加程序(“种子萌发器：一种用于拟南芥种子萌发的高通量计分和曲线拟合的软件包。”《植物杂志》("Germinator:A Software Package for High-Throughput Scoring and Curve Fitting of Arabidopsis Seed Germination."ThePlant Journal62(1):148-159.))。
将试验化合物在50mM的浓度溶解于DMSO中并且储存在-20℃下。包括独脚金内酯类似物GR24(作为2个非对映异构体的外消旋混合物可商购，被称作“合成的独脚金内酯GR-24”并且最初由詹森(Johnson A.W.)&所有人《化学学会杂志，普尔金会报1》(Journal ofthe Chemical Society,Perkin Transactions1,1981,1734-1743页)制备的)，作为阳性对照。通过用脱矿质水稀释储备溶液直到25μM来制备萌发溶液。使用脱矿质水以及0.05％v/vDMSO溶液作为对照液。
独脚金内酯衍生物对萌发的影响示于表8中。这些结果示出独脚金内酯在最适度以下条件刺激了萌发。
表8：在20℃并且在黑暗中，在25μM的不同的独脚金内酯衍生物的存在下，热带花椰菜3C150的种子(种子批次11B295；2011年产自智利(Chili))的萌发
a：萌发总数。
b：与DMSO处理相比较的额外的萌发，表示为DMSO处理的百分数。

Claims (14)

1.一种具有式(I)的化合物
其中
W是O；
R2以及R3独立地是氢或C1-C3烷基；
R4以及R5独立地是氢、卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基或羟基；
R6以及R7独立地是氢、C1-C3烷基、羟基、卤素或C1-C3烷氧基；
R8是氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基或卤素；
R1是氢、C1-C6烷氧基、羟基、任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基、C1-C8烷基羰基或C1-C8烷氧基羰基；
R10是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基；
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X或C-Y，其中每个X或Y可以是相同的或不同的，并且其条件是A1、A2、A3以及A4中的至少一个是C-X；
Y是氢、卤素、氰基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或C1-C6卤烷基；
X是任选地由一至五个R11取代的C2-C8链烯基、任选地由一至五个R11取代的C2-C8炔基、C3-C7环烷基、由一至五个R12取代的C3-C10环烷基、C1-C8烷 基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任选地由一至五个R13取代的苯基、任选地由一至五个R13取代的吡啶基、任选地由一至五个R13取代的呋喃基或任选地由一至五个R13取代的噻唑基；
每个R11独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C8卤烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或苯基；
R12以及R13各自独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或苯基；
或者其盐。
2.根据权利要求1所述的一种化合物，其中
R2以及R3独立地是氢、甲基或乙基；
R4以及R5独立地是氢、羟基、甲基或乙基；
R6、R7以及R8独立地是氢、甲基或乙基；
R1是氢、C1-C6烷氧基、任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基、C1-C8烷基羰基或C1-C8烷氧基羰基；
R10独立地是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷基；
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X或C-Y，并且其条件是A1、A2、A3以及A4中的至少一个是C-X；
Y是氢、羟基、卤素、氰基、甲基、三氟甲基或甲氧基；
X是乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、环丙烷、环丁烷、环戊烷、乙炔基、苯乙炔基、甲基乙炔基、任选地由一至五个R13取代的苯基、任选地由一至五个R13取代的吡啶基、任选地由一至五个R13取代的呋喃基或甲氧羰基；并且
R13是卤素、氰基、硝基、羟基、甲氧基或甲基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的一种化合物，其中X是乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、环丙烷、乙炔基、苯基、吡啶基、呋喃基、噻唑基或甲氧羰基。
4.一种植物生长调节剂或者种子萌发促进组合物，包括一种根据前述的权利要求中任一项所述的化合物，以及一种农业上可接受的配制品辅助剂。
5.一种用于在一个场所调节植物生长的方法，其中，该方法包括向该场所施用一种植物生长调节量值的根据权利要求1至3中任一项所述的化合物或者根据权利要求4所述的组合物。
6.一种用于促进种子萌发的方法，包括向这些种子、或者包含种子的场所施用一种种子萌发促进量的根据权利要求1至3中任一项所述的化合物或者根据权利要求4所述的组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该种子的植物是一种选自芸苔属的植物。
8.一种用于控制杂草的方法，包括向包含杂草种子的场所施用一种种子萌发促进量的根据权利要求1至3中任一项所述的化合物或者根据权利要求4所述的组合物，允许种子萌发，然后向该场所施用一种苗后除草剂。
9.权利要求1至3任一项中所定义的具有式(I)的化合物作为植物生长调节剂或者种子萌发促进剂的用途。
10.一种具有式(II)的化合物
其中
W是O；
R2以及R3独立地是氢或C1-C3烷基；
R4以及R5独立地是氢、卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C1-C3烷氧基或羟基；
R8是氢、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基或卤素；
R1是氢、C1-C6烷氧基、羟基、任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基、C1-C8烷基羰基或C1-C8烷氧基羰基；
R10是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基；
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X或C-Y，其中每个X或Y可以是相同的或不同的，并且其条件是A1、A2、A3以及A4中的至少一个是C-X；
Y是氢、卤素、氰基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或C1-C6卤烷基；
X是任选地由一至五个R11取代的C2-C8链烯基、任选地由一至五个R11取代的C2-C8炔基、C3-C7环烷基、由一至五个R12取代的C3-C10环烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任选地由一至五个R13取代的苯基、任选地由一至五个R13取代的吡啶基、任选地由一至五个R13取代的呋喃基或任选地由一至五个R13取代的噻唑基；
每个R11独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C8卤烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或苯基；并且
R12以及R13各自独立地是卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或苯基；
或者其盐。
11.一种通过向植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长场所施用一种根据权利要求1至3中任一项所述的化合物或者根据权利要求4所述的一种组合物来增强作物植物的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，该方法用于改进植物产量，包括向植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长场所施用一种根据权利要求1至3中任一项所述的化合物或者根据权利要求4所述的一种组合物。
13.根据权利要求11所述的方法，该方法用于改进植物投入利用效率，包括向植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长场所施用一种根据权利要求1至3中任一项所述的化合物或者根据权利要求4所述的一种组合物。
14.根据权利要求11所述的方法，该方法用于改进植物活力和/或植物品质和/或植物对胁迫因子的耐受性，包括向植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长场所施用一种根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，或者根据权利要求4所述的一种组合物。
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Inventor after: MD draws the summer

Inventor after: A. De Mesmaeker

Inventor after: E Wei Erdie-Pei Shelong

Inventor after: Wolf Hanno Christian

Inventor after: Jung Pierre Joseph Marcel

Inventor after: F - C - Fumeiye Lang

Inventor after: P - W - J van den Wayne Gardner

Inventor after: C Si Kelipandi

Inventor before: MD draws the summer

Inventor before: A. De Mesmaeker

Inventor before: E Wei Erdie-Pei Shelong

Inventor before: Wolf Hanno Christian

Inventor before: Jung Pierre Joseph Marcel

Inventor before: F youth Fu Meiye

Inventor before: P model is stepped on Wien and is added moral

Inventor before: C Si Kelipandi

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LACHIA MATHILDE DENISE DE MESMAEKER ALAIN VILLEDIEU-PERCHERON EMMANUELLE WOLF HANNO CHRISTIAN JUNG PIERRE JOSEPH MARCEL LANFERMEIJER FRANK VAN DEN WIJNGARD PAUL SCREPANTI CLAUDIO TO: LACHIA MATHILDE DENISE DE MESMAEKER ALAIN VILLEDIEU-PERCHERON EMMANUELLE WOLF HANNO CHRISTIAN JUNG PIERRE JOSEPH MARCEL LANFERMEIJER FRANK C. VAN DEN WIJNGARD PAUL W. J. SCREPANTI CLAUDIO

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