TW201339148A - 植物生長調節化合物 - Google Patents

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Pierre Joseph Marcel Jung
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Abstract

本發明涉及新穎的strigolactam衍生物、涉及用於製備它們之方法與中間體、涉及包括它們之植物生長調節劑組合物、並且涉及將它們用於控制植物生長和/或促進種子萌發之方法。

Description

植物生長調節化合物
本發明涉及新穎的strigolactam的衍生物，涉及用於製備它們的方法與中間體，涉及包括它們的植物生長調節劑組合物，並且涉及將它們用於控制植物生長和/或促進種子萌發的方法。
獨腳金內酯(Strigolactone)衍生物係具有植物生長調節以及種子萌發特性的植激素；它們已經被描述於，例如，在WO2009/138655、WO2010/125065、WO05/077177、WO06/098626、以及《植物病理學年報》(Annual Review of Phytopathology(2010),48 p.93-117)中。獨腳金內酯衍生物，類似於合成的類似物GR24，已知對寄生雜草(如，列當屬物種)的萌發具有影響。在本領域中，已經確定對列當屬種子的萌發進行的測驗係有用的測驗，以便於鑒別獨腳金內酯類似物(例如，參見《植物與細胞生理學》(Plant and Cell Physiology(2010),51(7)p.1095)；以及《有機&生物分子化學》(Organic & Biomolecular Chemistry(2009),7(17),p.3413))。
現在已經令人驚訝地發現某些strigolactam衍生物具有類似於獨腳金內酯的特性。還發現該等具有作物增強的特性。
根據本發明，提供了具有式(I)之化合物
其中W係O或S；R2以及R3獨立地是氫，或C1-C3烷基；R4和R5獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵烷基、C1-C3烷氧基、羥基、-OC(O)R9、胺、N-C1-C3烷基胺或者N,N-二-C1-C3烷基胺；R9係氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷基；R6以及R7獨立地是氫、C1-C3烷基、羥基、鹵素或C1-C3烷氧基；R8係氫、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、鹵素、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基或C1-C8鹵代烷基磺醯基；R1係氫，C1-C6烷氧基，羥基，胺，N-C1-C6烷基胺，N,N-二-C1-C6烷基胺，任選地經一至五個R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任選地經一至五個R10取代的芳基，任選地經一至五個R10取代的雜芳基，任選地經一至五個R10取代的雜環基，或任選地經一至五個R10取代的苄基；R10係氫、氰基、硝基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基；A1、A2、A3以及A4各自獨立地是C-X、C-Y或氮，其中每個X或Y可以是相同的或不同的，並且其條件係A1、A2、A3以及A4中的不超過兩個係 氮並且A1、A2、A3以及A4中的至少一者係C-X；Y係氫、鹵素、氰基、羥基、-OC(O)R9、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C3羥烷基、硝基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺，或NHC(O)R9；X係任選地經一至五個R11取代的C2-C8烯基、任選地經一至五個R11取代的C2-C8炔基、C3-C7環烷基、經一至五個R12取代的C3-C10環烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、N-C1-C6烷基胺羰基、N,N-二-C1-C6烷基胺羰基、任選地經一至五個R13取代的芳基、或任選地經一至五個R13取代的雜芳基；每個R11獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C8鹵烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基、C1-C8鹵代烷基磺醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基；或任選地經一至五個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的芳基；或任選地經一至五個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的雜芳基；並且R12以及R13各自獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基、C1-C8鹵代烷基磺醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基或苯基；或者其鹽或N-氧化物。
具有式(I)之化合物能以不同的幾何或光學異構體(非對映異構體以及對映異構體)或互變異構的形式存在。本發明涵蓋了所有的此類異構體以及互變異構體以及它們的處於所有比例的混合物，連同同位素形式，例 如氘化的化合物。本發明還涵蓋了具有式(I)之化合物的所有的鹽、N-氧化物、以及類金屬的錯合物。
每個烷基部分單獨的或者作為更大的基團的部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)係直鏈的或支鏈的，並且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基或新戊基。該等烷基較佳的是C1至C6烷基，更佳的是C1-C4並且最佳的是C1-C3烷基。
每個烯基部分單獨的亦或作為更大的基團的部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)，具有至少一個碳碳雙鍵，並且是例如乙烯基、烯丙基。該等烯基較佳的是C2至C6烯基，更佳的是C2-C4烯基。
如在此使用的，術語“烯基”，除非另外指明，包括具有至少一個碳碳雙鍵的烷基部分，其中，烷基係如上定義的。
每個炔基部分單獨的或者作為更大的基團的部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)，具有至少一個碳碳三鍵，並且是例如，乙炔基、炔丙基。該等炔基較佳的是C2至C6炔基，更佳的是C2-C4炔基。
如在此使用的，術語“炔基”，除非另外指明，包括具有至少一個碳碳三鍵的烷基部分，其中，烷基係如上定義的。
鹵素係氟、氯、溴或碘。
鹵烷基(單獨的或者作為更大的基團如鹵代烷氧基或鹵代烷硫基的部分)係被一或多個相同或不同的鹵素原子取代的烷基，並且是例如，-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羥烷基係由一或多個羥基取代的烷基，並且是例如-CH2OH、-CH2CH2OH或者-CH(OH)CH3。
在本說明書的上下文中術語“芳基”指可以是單環、雙環或三環的環系統。此類環的例子包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。較佳的芳基基團係苯基。
除非另外指明，烯基以及炔基，它們自己或者作為另一取代基的部分，可以是直鏈的或者支鏈的，並且較佳的是包含2到6個碳原子，較佳的是2到4個，更佳的是2到3個，並且適當時，可以是處於(E)-或者(Z)-組態的。實例包括乙烯基、烯丙基乙炔基以及炔丙基。
除非另外指明，環烷基可以是單環或雙環的，可以是由一或多個C1-C6烷基任選取代的，並且較佳的是包含3至7個碳原子，更佳的是3至6個碳原子。環烷基的實例包括環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、環丁基、環戊基以及環己基。
術語“雜芳基”指芳環系統，該芳環系統包括至少一個雜原子並且由一個單環或兩個或更多個稠和的環組成。較佳的是，單環包括至多三個雜原子並且雙環系統包括至多四個雜原子，該等雜原子較佳的是選自氮、氧和硫。此類基團的實例包括吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、呋喃基、苯硫基、唑基、異唑基、二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。
術語“雜環基”被定義為包括雜芳基、飽和的類似物以及此外的它們的不飽和的或部分不飽和的類似物，例如4,5,6,7-四氫-苯并苯硫基、9H-茀基、3,4-二氫-2H-苯并-1,4-二呯、2,3-二氫-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧戊環基、1,3-二氧雜環己基、4,5-二氫-異唑基、四氫呋喃基以及啉基。此外，術語“雜環基”被定義為包括“雜環烷基”，“雜環烷基”被定義為非芳香族的單環的或多環的環，這個或該等環包括碳和氫原子以及至少一個雜原子，較佳的是，1至4個選自氮、氧和硫的雜原子，例如，環氧乙烷或硫雜環丁烷。
W、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R10、A1、A2、A3、A4以及X的較佳的值係如以下列出的，以任何組合。
W較佳的是氧。
R2較佳的是氫、甲基、或乙基；最佳的是，R2是氫。
R3較佳的是氫、甲基、或乙基；最佳的是，R3是氫。
R4較佳的是氫、羥基、甲基、或乙基；最佳的是，R4是氫或羥基。
R5較佳的是氫、羥基、甲基、或乙基；最佳的是，R5是氫或羥基。
R6較佳的是氫、甲基、或乙基；最佳的是，R6是甲基。
R7較佳的是氫、甲基、甲氧基、氯、或乙基；最佳的是，R7是氫。
R8較佳的是氫、甲基、或乙基；最佳的是，R8是氫。
R1較佳的是氫，C1-C6烷氧基，任選地經一至五個R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基，C1-C8烷氧基羰基、任選地經一至五個R10取代的芳基，任選地經一至五個R10取代的雜芳基，任選地經一至五個R10取代的雜環基，或任選地經一至五個R10取代的苄基；更佳的是，R1係氫，C1-C6烷氧基，任選地經一至五個R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基，或任選地經一至五個R10取代的苄基；最佳的是，R1係氫，甲基，乙基，苯基，苄基，乙酸鹽，甲氧羰基，或三級丁氧基羰基。
R10獨立地是氫、氰基、硝基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基；最佳的是，R10係氫、氰基、硝基、氯、溴、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基。
較佳的是，A1係C-X並且A2、A3、A4係CY。更佳的是，A1係C-X並且A2、A3、A4係C-H。
較佳的是，A2係C-X並且A1、A3、A4係CY。更佳的是，A2係C-X並且A1、A3、A4係C-H。
較佳的是，A3係C-X並且A1、A2、A4係CY。更佳的是，A3係C-X並 且A1、A2、A4係C-H。
較佳的是，A4係C-X並且A1、A2、A3係CY。更佳的是，較佳的是，A4係C-X並且A1、A2、A3係C-H。
較佳的是，Y係氫、羥基、鹵素、氰基、甲基、羥甲基、三氟甲基或甲氧基。更佳的是，Y係氫、羥基、甲基、三氟甲基或甲氧基。甚至更佳的是，Y係氫、甲基、羥基或甲氧基。最佳的是，Y係氫。
較佳的是，X係乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、環丙烷、環丁烷、環戊烷、乙炔基、苯乙炔基、甲基乙炔基、任選地經一至五個R13取代的苯基、任選地經一至五個R13取代的吡啶基、任選地經一至五個R13取代的呋喃基、任選地經一至五個R13取代的苯硫基、任選地經一至五個R13取代的噻唑基、甲氧羰基、羥羰基、甲基胺羰基、或二甲基胺羰基。更佳的是，X係乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、環丙烷、乙炔基、苯基、吡啶基、呋喃基、苯硫基、噻唑基、甲氧羰基、羥羰基、甲基胺羰基、或二甲基胺羰基。
較佳的是，R12和R13獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、甲氧基或甲基。
在較佳的實施方式中，該化合物具有式(II)。
其中W係O或S；R2以及R3獨立地是氫或C1-C3烷基； R4以及R5獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵烷基、C1-C3烷氧基、羥基、-OC(O)R9、胺、N-C1-C3烷基胺或者N,N-二-C1-C3烷基胺；R9係氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷基；R8係氫、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、鹵素、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基，或C1-C8鹵代烷基磺醯基；R1係氫，C1-C6烷氧基，羥基，胺，N-C1-C6烷基胺，N,N-二-C1-C6烷基胺，任選地經一至五個R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任選地經一至五個R10取代的芳基，任選地經一至五個R10取代的雜芳基，或任選地經一至五個R10取代的苄基；R10係氫、氰基、硝基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基；A1、A2、A3以及A4各自獨立地是C-X、C-Y或氮，其中每個X或Y可以是相同的或不同的，並且其條件係A1、A2、A3以及A4中的不超過兩個係氮並且A1、A2、A3以及A4中的至少一者係C-X；Y係氫、鹵素、氰基、羥基、-OC(O)R9、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C3羥烷基、硝基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺，或NHC(O)R9；X係任選地經一至五個R11取代的C2-C8烯基、任選地經一至五個R11取代的C2-C8炔基、C3-C7環烷基、經一至五個R12取代的C3-C10環烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、N-C1-C6烷基胺羰基、N,N-二-C1-C6烷基胺羰基、任選地經一至五個R13取代的芳基、或任選地經一至五個R13取代的雜芳基；每個R11獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C8鹵烷基、C1-C8烷氧 基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基、C1-C8鹵代烷基磺醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基；或任選地經一至五個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的芳基；或任選地經一至五個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的雜芳基；並且R12以及R13各自獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C8烷基-、C1-C8烷氧基-、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基、C1-C8鹵代烷基磺醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基或苯基；或者其鹽或N-氧化物。
對於A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、R5、R8以及W的較佳項和對於具有式(I)的該等化合物的對應取代基所列出的較佳項係相同的。
下表1包括了具有式(I)的該等化合物的實例，其中，W係O，R2係H，R3係H，R6係甲基，R7係H，R8係H並且A1、A2、A3、A4、R1、R4以及R5係如定義的。
下表2包括了具有式(II)的該等化合物的實例，其中，W係O，R2係H，R3係H，R8係H並且A1、A2、A3、A4、R1、R4以及R5係如定義的。
根據本發明的具有式(I)之化合物可以自身被用作植物生長調節劑或者種子萌發促進劑，但是它們通常使用配製物佐劑(例如載體、溶劑以及表面活性劑(SFA))配製成植物生長調節或種子萌發促進組合物中。因此，本發明進一步提供了植物生長調節劑組合物，包括具有式(I)的植物生長調節化合物以及農業上可接受的配製物佐劑。本發明進一步提供了植物生長調節劑組合物，本質上由具有式(I)的植物生長調節化合物以及農業上可接受的配製物佐劑組成。本發明進一步提供了植物生長調節劑組合物，由具有式(I)的植物生長調節化合物以及農業上可接受的配製物佐劑組成。本發明進一步提供了種子萌發促進劑組合物，包括具有式(I)的種子萌發促進劑化合物以及農業上可接受的配製物佐劑。本發明進一步提供了種子萌發促進劑組合物，主要由具有式(I)的種子萌發促進劑化合物以及農業上可接受的配製物佐劑組成。本發明進一步提供了種子萌發促進劑組合物，由具有式(I)的種子萌發促進劑化合物以及農業上可接受的配製物佐劑組成。該組合物能以使用前稀釋的濃縮物的形式存在，雖然還可以製 成即用的組合物。通常用水進行最終稀釋，但是可以取代水，或者除了水，還可以使用例如液體肥料、微量營養素、生物有機體、油或溶劑。
該組合物通常包括按重量計從0.1%到99%，尤其是按重量計從0.1%到95%的具有式(I)之化合物以及按重量計從1%到99.9%的配製物佐劑，該配製物佐劑較佳的是包括按重量計從0到25%的表面活性物質。
該等組合物可以選自多種配製物類型，其中很多從《關於植物保護產品的FAO標準的發展和使用的手冊》(Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products)，第5版，1999年中得知。該等包括可粉塵化的粉末(DP)、可溶粉末(SP)、水溶顆粒(SG)、水可分散的顆粒(WG)、可濕性粉末(WP)、顆粒(GR)(慢或快釋的)、可溶的濃縮物(SL)、油易混合的液體(OL)、超低體積液體(UL)、可乳化的濃縮物(EC)、可分散的濃縮物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)兩者)、微乳液(ME)、懸浮體濃縮物(SC)、氣溶膠、膠囊懸浮液(CS)以及種子處理的配製物。在任何情況下，所選擇的配製物類型將取決於所打算的具體目的以及具有式(I)之化合物的物理、化學和生物學特性。
可粉塵化的粉末(DP)可藉由將具有式(I)之化合物與一或多種固體稀釋劑(例如，天然粘土、高嶺土、葉蠟石、膨潤土、氧化鋁、蒙脫石、矽藻土(kieselguhr)、白堊土、矽藻土(diatomaceous earths)、磷酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂、硫、石灰、麵粉、滑石和其他有機和無機的固體載體)混合並將該混合物機械地碾磨成細粉末來製備。
可溶性粉末(SP)可以藉由將具有式(I)之化合物與一或多種水溶性無機鹽(如碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鎂)或一或多種水溶性有機固體(如多糖)以及任選地的一或多種潤濕劑、一或多種分散劑或所述試劑的混合物進行混合來製備以改進水分散性/水溶性。然後將該混合物研磨成細粉末。也可以將類似的組合物顆粒化以形成水溶性顆粒(SG)。
可濕性粉末(WP)可以藉由將式(I)的化合物與一或多種固體稀釋劑或載體、一或多種濕潤劑以及較佳的是，一或多種分散劑，以及任選地，一或多種的懸浮劑混合來製備以促進在液體中的分散。然後將該混合物研磨成細粉末。也可以將類似的組合物顆粒化以形成水可分散的顆粒(WG)。
可以這樣形成顆粒(GR)：藉由將式(I)的化合物與一或多種粉狀固體稀釋劑或載體的混合物造粒來形成，或者藉由將式(I)的化合物(或其在適合試劑中的溶液)吸收進多孔顆粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、矽藻土(kieselguhr)、矽藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或者藉由將具有式(I)之化合物(或其在適合試劑中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、矽酸鹽、礦物碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽)上並且如果必要的話，進行乾燥來由預成型的空白顆粒形成。普遍用來幫助吸收或吸附的試劑包括溶劑(如脂肪族和芳香族的石油溶劑、醇、醚、酮和酯)以及粘著劑(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。也可以在顆粒中包括一或多種其他添加劑(例如乳化劑、濕潤劑或分散劑)。
可分散的濃縮物(DC)可以藉由將式(I)的化合物溶於水或有機溶劑例如酮、醇或乙二醇醚中來製備。該等溶液可以含有表面活性劑(例如用來在噴霧槽中改進水稀釋性或防止結晶)。
可乳化的濃縮物(EC)或水包油乳液(EW)可以藉由將具有式(I)之化合物溶於有機溶劑(任選地包含一或多種濕潤劑、一或多種乳化劑或者所述試劑的混合物)中來製備。適用於EC的有機溶劑包括芳族烴(如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO係註冊商標)、酮(如環己酮或甲基環己酮)以及醇(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯啶酮(如N-甲基吡咯啶酮或N-辛基吡咯啶酮)、脂肪酸的二甲基醯胺(如C8-C10脂肪酸二甲基醯胺)以及氯代烴。EC產品可以在加入水中時自發地乳化，產生具有足夠穩定性以便允許藉由適當設 備噴霧施用的乳液。
EW的製備涉及獲得作為液體(如果它在室溫下不是液體，則它可以在典型地低於70℃的合理溫度下被熔化)或處於溶液中(藉由將它溶於合適的溶劑)的具有式(I)之化合物，然後在高剪切下將所得液體或溶液乳化進包含一或多種SFA的水中，以產生乳液。在EW中使用的適合的溶劑包括植物油、氯代烴(如氯苯)、芳香族溶劑(如烷基苯或烷基萘)及其他在水中具有低溶解度的適當的有機溶劑。
微乳液(ME)可以藉由將水與一或多種溶劑和一或多種SFA的摻合物混合來製備，以自發地產生熱力學穩定的各向同性的液體配製物。具有式(I)之化合物一開始就存在於水中或溶劑/SFA摻合物中。適用於ME的溶劑包括以上所述用於EC或EW中的那些。ME可以是水包油體系或油包水體系(存在哪種體系可以藉由傳導率測試來測定)並且可以適用於在同一配製物中混合水溶性的和油溶性的殺有害生物劑。ME適於稀釋進入水中，保持為微乳液或者形成常規的水包油乳液。
懸浮體濃縮物(SC)可以包含具有式(I)之化合物的細分散的不溶固體顆粒的水性或非水性懸浮液。SC可以藉由将具有式(I)的固體化合物任選地與一或多種分散劑在適合介質中球磨或珠磨來製備，以產生該化合物的細顆粒懸浮液。在該組合物中可以包括一或多種濕潤劑，並且可以包括懸浮劑以降低顆粒的沉降速度。可替代地，可以將具有式(I)之化合物乾磨並將其加入包含以上所述試劑的水中，以產生所希望的最終產品。
氣溶膠配製物包含具有式(I)之化合物和適合的推進劑(例如，正丁烷)。也可將具有式(I)之化合物溶於或分散於適合介質(例如水或可與水混溶的液體，如正丙醇)中以提供在不加壓的手動噴霧泵中使用的組合物。
膠囊懸浮液(CS)可以藉由以與製備EW配製物類似的方式來製備，但具有另外的聚合步驟，使得獲得油滴的水分散體，其中每個油滴都被聚 合物殼包裹並且含有具有式(I)之化合物以及對應的任選的載體或稀釋劑。該聚合物殼可以藉由介面縮聚反應或藉由凝聚程序來製備。該等組合物可以提供具有式(I)之化合物的受控釋放並且它們可以用於種子處理。具有式(I)之化合物也可以被配製在可生物降解的聚合物基質中，以提供該化合物的緩慢的受控釋放。
該組合物可以包括一或多種添加劑以改進該組合物的生物學性能(例如藉由改進表面上的濕潤性、保留或分佈；在處理過的表面上的防雨性；具有式(I)之化合物的吸收或遷移性)。這樣的添加劑包括表面活性劑(SFAs)、基於油的噴霧添加劑，例如某些礦物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及該等與其他生物增強佐劑(可幫助或修飾具有式(I)之化合物的作用的成分)的摻合物。
濕潤劑、分散劑和乳化劑可以是陽離子、陰離子、兩性的或非離子類型的SFA。
適合的陽離子型的SFA包括季銨類化合物(例如十六烷基三甲基溴化銨)、咪唑啉和胺鹽。
適合的陰離子型SFA包括脂肪酸的鹼金屬鹽，脂肪族硫酸單酯類鹽(如月桂硫酸鈉)，磺化芳香族化合物的鹽(如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、丁基萘磺酸鹽及二-異丙基-和三-異丙基-萘磺酸鈉的混合物)，硫酸醚類，硫酸醇醚類(如月桂醇聚醚-3-硫酸鈉)，羧酸醚類(如月桂醇聚醚-3-羧酸鈉)，磷酸酯類(一或多種脂肪醇類與磷酸反應的產物(主要為單酯)或與五氧化二磷反應的產物(主要為二酯)，例如月桂醇與四磷酸間的反應產物；額外地，該等產物可被乙氧基化)，硫代琥珀醯胺酸鹽，石蠟或烯烴磺酸鹽，胺基乙磺酸鹽和木質磺酸鹽。
兩性類型的適合的SFA包括甜菜鹼、丙酸鹽和甘胺酸鹽。
適合的非離子類型的SFA包括環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環 氧丁烷或其混合物)與脂肪醇(例如油基醇或鯨蠟醇)或與烷基酚(例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的縮合產物；衍生自長鏈脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯與環氧乙烷的縮合產物；嵌段聚合物(含有環氧乙烷和環氧丙烷)；烷醇醯胺；單酯(如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
適合的懸浮劑包括親水膠體(如多糖類、聚乙烯吡咯啶酮或羧甲基纖維素鈉)和膨化粘土(如膨潤土或凹凸棒石)。
本發明仍進一步提供了用於在場所調節植物生長的方法，其中，該方法包括向該場所施用植物生長調節量的根據本發明的組合物。
本發明還提供了用於促進種子萌發的方法，包括向該等種子、或者包含種子的場所施用促進種子萌發量的根據本發明的組合物。
通常藉由噴灑該組合物進行施用，典型地是藉由用於大面積的裝在拖拉機上的噴霧機，但是還可以使用其他方法，例如撒粉(對於粉末)、滴加或浸濕。可替代地，該組合物可以在犁溝中施用或者在種植之前或種植時直接施用到種子上。
本發明的具有式(I)之化合物或者組合物可以施用到植物、植物的部分、植物器官、植物繁殖材料上或其周圍區域中。
在一個實施方式中，本發明涉及處理植物繁殖材料的方法，包括將本發明的組合物以促進萌發和/或調節植物生長的有效量施用到植物繁殖材料上。本發明還涉及用本發明的具有式(I)之化合物或者組合物處理的植物繁殖材料。較佳的是，該植物繁殖材料係種子。在本發明的實施方式中，該種子植物選自蕓薹屬。在此類實施方式中的種子選自蕓薹屬。蕓薹屬的常見類型包括甘藍、花椰菜、綠菜花、甘藍小包菜。
術語“植物繁殖材料”指的是所有的植物的生殖部分，例如種子，它可以被用於後者以及植物性的植物材料的繁殖，例如插條和塊莖。特別地，這裡可以提及種子、根、果實、塊莖、鱗莖以及根莖。
將活性成分施用到植物繁殖材料(尤其是種子)上的方法在本領域是已知的，並且包括繁殖材料的浸敷(dressing)、塗覆、製粒以及浸漬施用方法。該處理可以在種子收穫與種子播種之間的任何時間或在播種過程中施用到該種子上。該種子還可以在該處理之前或之後進行塗覆。該具有式(I)之化合物可以任選地與控釋的塗覆或技術組合施用，以便於該化合物隨時間而釋放。
本發明的組合物可以在出苗前或出苗後施用。適當的，當該組合物被用於調節作物植物生長時，可以在出苗前或出苗後施用，但是較佳的是在作物的出苗後施用。當該組合物被用於促進種子萌發時，可以出苗前施用。
具有式(I)之化合物的施用率可以在廣泛範圍內變化並取決於土壤的性質、施用方法(出苗前或出苗後；拌種；施用至種子犁溝；免耕應用等)、作物植物、主要氣候條件、以及由施用方法支配的其他因素、施用時間以及目標作物。用於葉或浸濕施用時，根據本發明的具有式(I)之化合物通常以從1到2000 g/ha，尤其是從5到1000 g/ha的比率施用。用於種子處理時，該施用率通常是在每100 kg種子0.0005與150 g之間。
根據本發明的組合物可以用在其中的植物包括：作物如穀類(例如小麥、大麥、黑麥或燕麥)；甜菜(例如甜菜或飼用甜菜)；水果(例如梨果、核果或漿果，例如蘋果、梨、李子、桃、杏仁、櫻桃、草莓、覆盆子或黑莓)；豆科植物(例如蠶豆、濱豆、豌豆或大豆)；油料植物(例如油菜、芥菜、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆或落花生)；瓜類植物(例如嫩葫蘆、黃瓜或甜瓜)；纖維植物(例如棉花、亞麻、大麻或黃麻)；柑橘類水果(例如柳丁、檸檬、葡萄柚或橘子)；蔬菜(例如菠菜、 萵苣、蘆筍、捲心菜、胡蘿蔔、洋蔥、番茄、馬鈴薯、葫蘆或紅辣椒)；樟科(例如鱷梨、肉桂或樟腦)；玉米；水稻；煙草；堅果；咖啡；甘蔗；茶；藤本植物；啤酒花；榴槤；香蕉；天然橡膠植物；草皮或觀賞植物(例如花卉、灌木、闊葉樹或常綠植物例如針葉樹)。該清單不代表任何限制。
本發明也可以用來調節生長，或促進非作物植物的種子萌發，例如，藉由同步萌發來幫助控制雜草。
應當理解的作物還包括那些已經藉由常規的育種方法或藉由基因工程改性的作物。例如，本發明可以與那些已經被賦予了對除草劑或多種類別的除草劑(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶、以及HPPD抑制劑)的耐受性的作物結合使用。藉由常規的育種方法已經賦予其對咪唑啉酮(例如，甲氧咪草煙)的耐受性的作物的例子係Clearfield®夏季油菜(卡羅拉)。由於遺傳工程方法而被賦予了對多種除草劑的耐受性的作物的實例包括例如草甘膦和草丁膦抗性玉米品種，該等玉米品種在RoundupReady®和LibertyLink®商標名下是可商購的。賦予作物植物對HPPD抑制劑的耐受性的方法係已知的，例如從WO0246387中；例如作物植物係關於多核苷酸轉基因的，包括編碼衍生自細菌(更具體地說，來自螢光假單胞菌或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana)，)或來自植物(更具體地說，衍生自單子葉植物或仍更具體地說，來自大麥、玉米、小麥、水稻、臂形草屬、Chenchrus、黑麥草屬、羊茅屬、狗尾草屬、蟋蟀草屬、高粱屬或燕麥屬物種)的HPPD抑制劑抗性的HPPD酶的DNA序列。
作物還應理解為是已經藉由遺傳工程方法被賦予對有害昆蟲的抗性的那些，例如Bt玉米(抗歐洲玉米螟)Bt棉花(抗棉花棉鈴象甲)以及還有Bt馬鈴薯(抗科羅拉多甲蟲)。Bt玉米的實例係NK®的Bt176玉米雜交體(先正達種子公司(Syngenta Seeds))。該Bt毒素係由蘇芸金芽孢桿菌土壤細菌自然形成的蛋白質。毒素或能合成此類毒素的轉基因植物的實例描述 在例如EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包括一或多個編碼殺昆蟲抗性和表達一或多種毒素的基因的轉基因植物的實例係KnockOut®(玉米)、Yield Gard®(玉米)、NuCOTIN33B®(棉花)、Bollgard®(棉花)、NewLeaf®(馬鈴薯)、NatureGard®和Protexcta®。其植物作物或種子均可以是抗除草劑的並且同時是抗昆蟲攝食(「疊加的」轉基因結果)。例如，種子可以具有表達殺昆蟲的Cry3蛋白能力同時是耐草甘膦的。
作物還應理解為包括藉由常規的育種或基因工程的方法獲得並且包括所謂的輸出型(output)性狀(例如改進的儲存穩定性、更高的營養價值以及改進的香味)。
本發明的化合物以及組合物可以結合其他的活性成分或農業中使用的產品施用，包括殺昆蟲劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調節劑、作物增強化合物、營養素以及生物製劑。適合的混合配伍物的實例可以在《殺有害生物劑手冊》(Pesticide Manual)(第15版，英國農作物保護委員會(British Crop Protection Council)出版)中找到。此類混合物可以同時地(例如，作為預配製混合物或以藥桶混劑)亦或在適合的時間範圍內連續地施用到植物、植物繁殖材料或植物生長場所上。多種殺有害生物劑與本發明共同施用具有使向作物施用產品所費農民的時間最小化的額外益處。
在本發明的另一方面中，本發明的化合物或組合物可以與一或多種其他的具有作物增強作用的化合物組合施用。該等化合物包括微量營養素、醣類、胺基酸、類黃酮、奎寧、以及植物活化劑/生長刺激劑。例如，該等化合物包括天然的或合成的激素、茁長素、油菜固醇(brassinosteroid)、赤黴素、脫落酸、細胞分裂素、茉莉酸、獨腳金內酯(strigolactones)、水楊酸、乙烯、1-甲基環丙烯、抗倒酯乙酯或其衍生物。該等化合物還包括具有作物增強作用的殺有害生物劑，例如，丙烯酸酯類(strobilurin；包括嘧菌酯、 唑菌胺酯)，以及新煙鹼類(包括賽速安、以及吡蟲啉)。
已經發現根據本發明的該等strigolactam衍生物還展示出了作物增強的效果。
因此，本發明提供了用以增強和/或提高作物植物產量的方法，該等方法藉由向植物、植物各部分、植物繁殖材料或者植物生長場所施用具有式(I)之化合物。
術語植物的“提高產量”指的是植物產物的產量比在相同的條件下但是沒有施用根據本發明的組合的生產的植物的同一產品的產量增加了可測的量。較佳的是，產量增加了至少約0.5%，較佳的是1%，更佳的是2%，仍更佳的是4%或者更多。甚至更佳的是在產量上至少約5%、10%、15%或者20%或者更多的增加。
根據本發明，‘作物增強’係指植物活力的改進、植物品質的改進，對於脅迫因素的改進的耐受性和/或提高的投入利用效率。
根據本發明，‘植物活力的改進’係指當與已經在相同條件下生長但未使用本發明的方法的對照植物的相同性狀相比時，某些性狀在品質或數量上被改進。這樣的性狀包括，但並不局限於，早的和/或改進的發芽，改進的出苗，使用更少種子的能力，增加的根的生長，更發達的根系，增加的根的結瘤，增加的芽的生長，增加的分蘖，更強的分蘖，更有效的分蘖，增加的或改進的植株站立，更少的植物顛倒(plant verse)(倒伏)，植物高度的增加和/或改進，植物重量(鮮重或乾重)的增加，更大的葉片，更綠的葉子顏色，增加的色素含量，增加的光合活性，更早的開花，更長的圓錐花序，早的穀物成熟期，增加的種子、果實或莢果大小，增加的莢果或穗的數量，增加的每莢果或穗的種子數量，增加的種子質量，增強的種子填充，更少的死的基生葉，延緩枯萎，改進的植物生命力，在儲存組織的提高的胺基酸類化合物水平和/或需要更少的投入(例如更少的所需肥料、 水和/或勞作)。活力改進的植物可以具有在任何上述該等性狀、或其任意組合或兩個或更多上述該等性狀方面的增強。
根據本發明，‘植物品質的改進’係指當與已經在相同條件下生長但未使用本發明的方法的對照植物的相同性狀相比時，某些性狀在品質或數量上被改進。這樣的性狀包括，但並不局限於，改進的植物視覺外觀，減少的乙烯(減少產生和/或抑制接收)，所收穫物質(例如種子、果實、葉子、蔬菜)的改進的品質，(這樣改進的品質可以表現為所收穫物質的改進的視覺外觀，改進的碳水化合物含量(例如增加的糖和/或澱粉的量、改進的糖酸比、還原糖的減少、增加的糖形成速度)，改進的蛋白含量，改進的油含量和組成，改進的營養價值，抗營養化合物的減少，改進的感官特性(例如改進的味道)和/或改進的消費者健康受益(例如增加的維生素和抗氧化劑水平))，改進的收穫後特徵(例如增強的貯存期和/或存貯穩定性，更容易的可加工性，更容易的化合物萃取)，更同質的作物發育(例如植物的同時萌發、開花和/或結果)和/或改進的種子品質(例如在隨後的季節中使用)。具有改進的品質的植物可以具有在任何上述該等性狀、或其任意組合或兩個或更多上述該等性狀方面的增強。
根據本發明，‘對於應激因素的改進的耐受性’係指當與已經在相同條件下生長但未使用本發明的方法的對照植物的相同性狀相比時，某些性狀在品質或數量上被改進。該等性狀包括但不限於對多種非生物脅迫因素的耐受性和/或抗性增加，該等因素引發次最適生長條件，例如乾旱(例如導致植物水含量缺乏、水吸收潛力缺乏或向植物供水減少的任何脅迫)、受冷、受熱、滲透脅迫、UV脅迫、漫灌、鹽度增加(例如土壤中的鹽度)、增加的礦物暴露、臭氧暴露、高度的光暴露和/或養分(例如氮和/或磷養分)利用受限。脅迫因素耐受性改進的植物可以具有在任何上述該等性狀或者上述該等性狀的任意組合或者兩個或多個上述該等性狀方面的增強。在乾 旱和養分脅迫的情況下，該等耐受性改進可以歸因於，例如，更高效率的吸收、利用或者保有水分和養分。
根據本發明，‘改進的投入利用效率’係指當與在相同條件下生長但未使用本發明的方法的對照植物的生長相比時，植物能夠更有效地使用給定的投入水平而生長。具體而言，該等投入包括，但並不局限於肥料(例如氮、磷、鉀、微量營養素)、光和水。具有改進的投入利用效率的植物可以具有對任何上述投入、或兩種或更多種上述投入的任何組合的改進的使用。
本發明的其他作物增強包括減少植物高度，或減少分蘖，這在作物中或在希望具有更少的生物質和更少分蘖的條件下是有益的特徵。
作物增強還包括針對施用到作物上的殺有害生物劑或其他化合物的植物毒性效應，使作物植物安全化。
任何或全部以上的作物增強可以藉由改進例如植物生理、植物生長與發育和/或植物株型而導致改進的產量。在本發明的上下文中，‘產量’包括，但並不局限於：(i)生物質生產、穀物產量、澱粉含量、油含量和/或蛋白含量的增加，這可以起因於：(a)由植物自身生產的量的增加或(b)改進的收穫植物物質的能力，(ii)收穫物質的組成上的改進(例如改進的糖酸比、改進的油組成，增加的營養價值，抗營養化合物的減少，增加的消費者健康益處)和/或(iii)增加的/易化的收穫作物的能力、改進的作物可加工性和/或更好的儲存穩定性/保質期。農業植物的產量增加意思係，在可能採取定量測量的情況下，各個植物的產物的產量比該植物在相同條件下(但沒有應用本發明)生產的該相同產物的產量提高可測量的量。根據本發明，較佳的是該產量增加至少0.5%，更佳的是至少1%，甚至更佳的是至少2%，再更加較佳的是至少4%，較佳的是5%或甚至更高。
任何或全部以上的作物增強可以導致土地利用改進，即：先前對於耕 作不可用或次最適的土地可以變得可用。例如，在乾旱情況下顯示出生存能力增強的植物能夠在降雨次最適的地區(例如可能在沙漠邊緣或者甚至沙漠裡)耕作。
在本發明的一個方面中，作物增強係在來自有害生物和/或疾病和/或非生物脅迫的壓力大體上不存在下得到的。在本發明的另一方面中，植物活力、脅迫耐受性、品質和/或產量的增強係在來自有害生物和/或疾病的壓力大體上不存在下做出的。例如，有害生物和/或疾病可以藉由在本發明的方法之前，或者同時施用殺有害生物處理來控制。在本發明仍進一步的方面中，植物活力、脅迫耐受性、品量和/或產量的增強係在有害生物和/或疾病壓力不存在下得到的。在另一實施方式中，植物活性、品量和/或產量的增強係在非生物脅迫不存在或者大體不存在下得到的。
根據本發明，提供了具有式(I)之化合物或包括具有式(I)之化合物的組合物用於改進植物產量、植物活力、植物品質、植物對脅迫因素的耐受性和/或植物投入利用效率的用途。
作物增強可以在作物的範圍內達到。適合的目標作物係，特別地是，穀類，例如小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、玉米或高粱。然而，較佳的是，該等作物植物選自由玉米、小麥、水稻、大豆組成的組。
本發明的該等化合物可以藉由以下方法製造。
流程1：
具有式(VI)之化合物(其中(within)R係C1-C6烷基並且W係氧)可以從具有式(VII)之化合物，在酸(例如在甲醇或乙醇中的硫酸)存在下，藉由用醇處理的酯化來製備。可替代地，具有式(VI)之化合物可以從商購的或非商購起始材料，例如二氫茚酮衍生物製備，該等衍生物係如文獻中描述的(參見例如：《生物有機&藥物化學》(Bioorganic & Medicinal Chemistry(2008),16(8),p.4438)；《化學學會雜誌，普爾金會報1：有機和生物有機化學》(Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1：Organic and Bio-Organic Chemistry(1999),(18),p.2617)；WO2005097093；Monatshefte fuer Chemie(1986),117(5),p.621)。二氫茚酮衍生物可以藉由熟習該項技術者已知的方法製備。
i)具有式(III)之化合物可以從具有式(VI)之化合物(其中R不是氫，例如像R係甲基或乙基)，經由藉由取代的胺(例如甲胺)與還原劑(例如氰基硼氫化鈉)的反應的還原胺化作用，隨後藉由原位分子內環化來製 備。
ii)可替代地，具有式(IIIa)之化合物可以從具有式(VI)之化合物(其中R係H)，經由藉由胺(例如乙酸銨)與還原劑(例如氰基硼氫化鈉)的反應的還原胺化作用，隨後藉由原位分子內環化來製備。
iii)可替代地，具有式(IIIa)之化合物可以從具有式(VI)之化合物，經由使用羥胺鹽與鹼(例如乙酸鈉或吡啶)形成肟，隨後藉由使用與H2和催化劑(例如Pd/C或雷氏鎳)進行氫化作用，或其他已知的方法(例如在乙酸中的鋅)還原中間體肟來製備。
在鹼(例如磷酸鉀)與適合的催化劑(通常是銅(I)鹽)以及配位基(例如二甲基乙烷-1,2-二胺)的存在下，具有式(III)之化合物(其中R1係芳香族的或雜芳香族的基團)可以從具有式(IIIa)之化合物(其中R1係H)，藉由醯胺與具有式ArX的芳香族的或雜芳香族化合物(X係鹵素)的反應來製備。
在鹼(例如氫化鈉)存在下，具有式(III)之化合物(其中R1不是氫)可以從具有式(IIIa)之化合物(其中R1係H)經由藉由醯胺與烷化劑(例如鹵代烷)的反應的烷基化反應來製備。
在偶合劑(例如DCC(N,N'-二環己基碳二亞胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲胺基-丙基]碳二亞胺鹽酸鹽)或者BOP-Cl(二(2-側氧-3-唑啶基)氯化膦))存在下，在鹼(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶或者二異丙基乙胺)存在下，並且任選地在親核催化劑(例如羥基苯并三唑)存在下，具有式(III)之化合物(其中R1係羰基衍生物)可以藉由具有式(IIIa)之化合物與具有式(V)之化合物(其中R係OH)的醯化反應來製備。任選地，當R係Cl或OC(O)C1-C6烷氧基時，醯化反應可以在鹼性條件(例如，在吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)-吡啶或二異丙基乙胺存在下)下，任選地在親核性催化劑的存在下進行。可替代地，該反應可以在兩相系統(包括有 機溶劑(較佳的是乙酸乙酯)，以及水溶劑(較佳的是碳酸氫鈉的溶液))中進行。任選地，當R係C1-C6烷氧基時，該醯胺可以藉由一起加熱衍生物(V)以及醯胺(IIIa)來製備。R’可以是烷基或烷氧基。此外，具有式(III)之化合物能在如在《藥物科學雜誌》(Journal of Pharmaceutical Sciences(1973),62(8),p.1363)；《有機化學雜誌》(Journal of Organic Chemistry(1994),59(2),p.284)；《俄國有機化學雜誌》(Russian Journal of Organic Chemistry,(2005)41(3),p.361)；或WO84/00962中所述的消旋形式下來製備。
具有式(III)或(IIIa)之化合物(其中，A1、A2、A3以及A4如對具有式(I)之化合物所述)可以藉由在適合的催化劑/配位基系統(通常是鈀(0)錯合物)存在下，具有式(III)或(IIIa)之化合物(其中，A1、A2、A3或A4獨立地是C-LG，其中LG係適合的離去基團，例如像，鹵素或三氟甲磺酸鹽)與具有式Z-X的衍生物(其中，Z係硼或錫衍生物並且X係如對具有式(I)之化合物所述)的反應來製備。該等反應可以或可以不在微波輻射下進行。該等反應是為熟習該項技術者已知的，在史帝勒(Stille)、蘇楚基(Suzuki)偶合的名下，參見例如：《有機合成中命名反應的策略性應用》(Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis)；庫爾蒂．拉茲羅(Kurti,Laszlo)；曹科．芭芭拉(Czako,Barbara)；編者.美國.(2005)，出版社：愛思唯爾學術出版社，麻塞諸塞州，伯靈頓.p.448(蘇楚基偶合)以及p.438(史帝勒偶合)以及引用的參考文獻。
具有式(III)或(IIIa)之化合物(其中，A1、A2、A3以及A4係CCR，其中，R係C1-C6烷基、芳基、雜芳基)也可以藉由在適合的催化劑/配位基系統(通常是具有或不具有銅源(例如碘化亞銅)的鈀(0)錯合物)和有機鹼(例如，二異丙基乙胺)存在下，具有式(III)或(IIIa)之化合物(其中，A1、A2、A3或A4獨立地是C-LG，其中，LG係適合的離去基團，例如像鹵素或三氟甲磺酸鹽)與具有式HCCR的衍生物的反應來製備。該反應係為 熟習該項技術者已知的在薗頭偶合(Sonogashira coupling)名下的，參見例如：有機合成中命名反應的策略性應用；庫爾蒂．拉茲羅(Kurti,Laszlo)；曹科．芭芭拉(Czako,Barbara)；編者.USA.(2005)，出版社：愛思唯爾學術出版社，麻塞諸塞州，伯靈頓.p.424(薗頭偶合)以及引用的參考文獻。
具有式(II)之化合物可以在鹼(例如二異丙胺基鋰或三級丁酸鉀)存在下，從具有式(III)之化合物經由與甲酸酯衍生物(例如甲酸甲酯)的反應來製備。可替代地，具有式(II)之化合物可以從具有式(IV)之化合物經由與酸(例如如氯化氫)的水解作用來製備。具有式(IV)之化合物可以從具有式(III)之化合物經由與佈雷德奈克試劑(Bredereck's reagent)(三級丁氧基雙(二甲胺基)甲烷)(其中R係甲基或類似物)的反應來製備。
具有式(IIb)之化合物可以從具有式(IIa)之化合物(其中R係烷基，例如三級丁基)，經由用酸(例如三氟乙酸或氯化氫)進行處理來製備。可替代地，具有式(IIb)之化合物可以從具有式(IVa)之化合物(其中R係烷基，例如三級丁基)，經由用酸(例如氯化氫)進行處理來製備。
具有式(I)之化合物可以在鹼(例如像三級丁酸鉀)存在下，從具有式(II)之化合物，經由具有離去基團(LG)並且LG係離去基團(例如位置5中的溴)的5H-呋喃酮衍生物的親核取代來製備。
可替代地，任選地在鹼(例如氫化鈉)存在下，具有式(I)之化合物(其中R1係烷基衍生物或苄基衍生物)可以從具有式(Ia)之化合物(其中R1係H)，經由藉由胺與烷化劑(例如鹵代烷、苄基鹵)的反應的烷基化反應來製備。
可替代地，在偶合劑(例如DCC(N,N'-二環己基-碳二亞胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲胺基-丙基]碳二亞胺鹽酸鹽)或者BOP-Cl(二(2-側氧-3-唑啶基)氯化膦))存在下，在鹼(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶或者二異丙基乙胺)存在下，並且任選地在親核催化劑(例如羥基苯并三唑)存在下，具有式(I)之化合物，其中羰基衍生物，可以從具有式(Ia)之化合物(其中R1係H)，經由與具有式(V)之化合物(其中R係OH)的醯化反應來製備。任選地，當R係Cl或OC(O)C1-C6烷氧基時，醯化反應可以在鹼性條件(例如，在吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)-吡啶或二異丙基乙胺存在下)下，任選地在親核性催化劑存在下進行。可替代地，該反應可以在兩相系統(包括有機溶劑，較佳的是乙酸乙酯，以及水溶劑，較佳的是碳酸氫鈉的溶液)中進行。任選地，當R係C1-C6烷氧基時，該醯胺可以藉由一起加熱酯(V)以及醯胺(Ia)來製備。R’可以是烷基或烷氧基。
具有式(I)之化合物(其中，W係硫)可以從具有式(I)之化合物(其中，W係氧)藉由用硫代轉移試劑(例如，勞維森試劑(Lawesson’s reagent)或五硫化二磷)處理來製備。
實施例
以下的HPLC-MS的方法用於分析該等化合物：
方法A：在ZQ質譜儀(沃特斯公司，米爾福德，麻塞諸塞州，美國(Waters Corp.Milford,MA,USA))上，該質譜儀配備有電灑源(ESI；源溫度：100℃；去溶劑化溫度：250℃；錐孔電壓：30 V；錐孔氣體流量：50 L/Hr；去溶劑化氣體流量：400 L/Hr；質量範圍：100至900 Da)以及安捷倫(Agilent)1100 LC(管柱：Gemini的C18，3 μm粒徑，110 Angström，30 x 3 mm(菲羅門，托倫斯，加利福尼亞州，美國(Phenomenex,Torrance,CA,USA))；管柱溫度：60℃；流速：1.7 mL/min；洗提液A：H2O/HCO2H 100：0.05；洗提液B：MeCN/MeOH/HCO2H 80：20：0.04；梯度：0 min 5% B；2-2.8 min 100% B；2.9-3 min 5% B；UV-檢測：200-500 nm，解析度2 nm，記錄光譜。在MS分析之前，該流為分體後管柱(split postcolumn)。
方法B：在SQD質譜儀(沃特斯公司，米爾福德，麻塞諸塞州，美國(Waters Corp.Milford,MA,USA))上，該質譜儀配備有電灑源(ESI；源溫度：150℃；去溶劑化溫度：250℃；錐孔電壓：45 V；去溶劑化氣體流量：650 L/Hr；質量範圍：100至900 Da)以及安捷倫(Agilent)UPLC(管柱：Gemini的C18，3 μm，30 x 2 mm(菲羅門，托倫斯，加利福尼亞州，美國(Phenomenex,Torrance,CA,USA))；LC(管柱：Gemini的C18，3 μm粒徑，110 Angström，30 x 3 mm(菲羅門，托倫斯，加利福尼亞州，美國(Phenomenex,Torrance,CA,USA)管柱溫度：60℃；流速：0.85 mL/min；洗提液A：H2O/MeOH/HCO2H 100：5：0.05；洗提液B：MeCN/HCOOH 100：0.05；梯度：0 min 0% B；0-1.2 min 100% B；1.2-1.50 min 100% B；UV-檢測：210-500 nm，解析度2 nm，記錄光譜。MS分析之前，該流為分體後管柱(split postcolumn)。
方法C：在來自沃特斯(Waters)的SQD質譜儀(單四極質譜儀)上，該質譜儀配備有電灑源(極性：正離子及負離子，毛細管：3.00 kV，錐孔：30.00 V，萃取器：2.00 V，源溫度：150℃，去溶劑化溫度：250℃，錐孔氣體流量：0 L/Hr，去溶劑化氣體流量：650 L/Hr，質量範圍：100至900 Da)以及來自沃特斯(Waters)的Acquity UPLC(二元泵、加熱管柱室以及二極體陣列檢測器，溶劑脫氣裝置，二元液相泵、加熱管柱室以及二極體陣列檢測器，管柱：Phenomenex Gemini C18,3 μm，30 x 2 mm，溫度：60℃；流速：0.85 mL/min；DAD波長範圍(nm)：210到500)溶劑梯度：A=H2O+5% MeOH+0.05% HCOOH,B=乙腈+0.05% HCOOH)梯度：0 min 0% B；0-1.2 min 100% B；1.2-1.50 min 100% B，記錄光譜。
整個本部分使用了以下縮寫：s=單峰；bs=寬單峰；d=二重峰；dd=雙二重峰；dt=雙三重峰；t=三重峰；tt=三三重峰；q=四重峰；m=多重峰；Me=甲基；Et=乙基；Pr=丙基；Bu=丁基；M.p.=熔點；RT=滯留時間；[MH]+=分子陽離子(例如，測量的分子量)。
實施例1：(3aR,8bS,5’R)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-側氧-2,5-二氫-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-基亞基]-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A1)的非對映異構體和(3aR*,8bS*,5’S*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-側氧-2,5-二氫-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-基亞基]-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B1)的非對映異構體的合成。
步驟1：(1-側氧-4-溴-二氫茚-2-基)-乙酸乙酯
向在-78℃的4-溴二氫茚酮(15.8 g，75 mmol)溶液中添加LiHMDS(1 M在THF中，90 mL)。允許將該淡棕色的溶液加熱升溫至0℃，並且再次冷卻降至-75℃，並且滴加2-溴乙酸乙酯(9.1 mL，82 mmol)。允許該混合物加溫過夜(-75℃至-20℃，經12 h)。將該混合物用飽和氯化銨進行淬滅，並且用乙酸乙酯萃取。快速層析法給出19.5 g的在與起始的二氫茚酮乙基2-[4-溴-2-(2-乙氧基-2-側氧-乙基)-1-側氧-二氫茚-2-基]乙酸酯的混合物中的標題化合物，並且將其用於下個步驟中而不用進一步純化(純度，60%的所希望的產物)。LC-MS(方法A)RT 1.11 min.,297/299(M+H+)。
使用該方法製備(7-溴-1-側氧-二氫茚-2-基)-乙酸乙酯。LC-MS(方法B)RT 0.90 min.,297/299(M+H+)。
步驟2：5-溴-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮
向(1-側氧-4-溴-二氫茚-2-基)-乙酸乙酯(3.47 g，11.7 mmol)在甲醇(90 mL)中的溶液裡添加吡啶(1.88 mL，23.4 mmol)以及鹽酸羥胺(1.22 g，17.5 mmol)。將該溶液在室溫下攪拌過夜，用水稀釋，用乙酸乙酯萃取，用飽和的碳酸氫鈉(sodium hydrogenocarbonte)溶液洗滌兩次，在硫酸鎂上乾燥，過濾並濃縮，以給出對應的肟(2.90 g，80%)。將該化合物被用於下個步驟中而不用額外純化。
將在預覽步驟中獲得的肟(4.30 g，14.4 mmol)吸收進乙酸(50 mL)中並且加熱至60℃。然後，分批(protionwise)添加鋅粉(9.43 g，144.2 mmol)，保持溫度在80℃下。在60℃攪拌該溶液30 min並且然後過濾。將水添加至該濾液中並且將該溶液用固體碳酸鉀進行中和直到pH達到7。將該溶液用二氯甲烷萃取，用水性HCl(1 N)洗滌，乾燥並且濃縮，以給出為白色固體的內醯胺(2.9 g，80%)。LC-MS(方法A)RT 1.43 min.,252/254(M+H+)。
使用該方法製備8-溴-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮。LC-MS(方法B)RT 0.69,252/254(M+H+)。
步驟3：5-溴-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯
向5-溴-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(0.85 g，3.4 mmol)在無水乙腈(50 mL)中的懸浮液裡添加二甲基胺基吡啶(0.04 g，0.3mmol)、三乙胺(0.944 mL，6.7 mmol)以及二碳酸二三級丁酯(1.47 g，6.7 mmol)。將該溶液在室溫下攪拌過夜。將該溶液用乙酸乙酯稀釋並用氯化氫(1 M)與鹽水洗滌。將該等合併的有機層乾燥並濃縮。將該殘餘物藉由快速層析法(用乙酸乙酯與環己烷(2/8)進行洗提)進行純化，以給出所希望的產物(480 mg)。LC-MS(方法B)RT 1.02 min,725/727/729(2M+Na+)。
使用該方法製備8-溴-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯LC-MS(方法B)RT 0.97 min,725/727/729(2M+Na+)。
步驟4：5-烯丙基-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯(E1)
將5-溴-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯(步驟3，500 mg)、Pd(PPh3)4(80 mg，0.1當量)、烯丙基三丁基錫酸酯(0.56 g，1.20當量)在甲苯(17 mL)中的溶液進行脫氣並且在回流下攪拌過夜。在真空下將溶劑去除。將該殘餘物吸收進乙腈(40 mL)中並且用正己烷洗滌兩次。在真空下去除乙腈，並且將該殘餘物藉由快速層析法(用乙酸乙酯與環己烷(1%至25%)進行洗提)進行純化，以給出210 mg的所希望的產物E1；LCMS(方法B),RT：1.05 min；ES+649(2M+Na+)。
從對應的三丁基甲錫烷(都是可商購的)開始，使用類似的程序製備以下E4至E7的化合物(表F)。
步驟5：(3Z)-5-烯丙基-3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯(D1)
將5-烯丙基-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯(步驟4，0.21 g，0.7 mmol)在三級丁氧基雙(二甲胺基)甲烷(0.415 mL，2.0 mmol)中，在甲苯(3 ml)中的溶液在110℃下加熱過夜。將該溶液用乙酸乙酯稀釋並且用水、鹽水洗滌兩次，在硫酸鎂上乾燥並且濃縮，以給出(3Z)-5-烯丙基-3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯(D1)(無色固體，0.24 g，97%)。使用該化合物不用額外純化。LC-MS(方法C)RT 1.05 min.,369(M+H+)。
使用該方法製備化合物D2至D13(表D)。
步驟6：(3Z)-5-烯丙基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C1
向(3Z)-5-烯丙基-3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯D1(步驟5，0.24 g，0.65 mmol)在二(10 mL)中的溶液裡添加HCl(37%，0.68 mL)。將該溶液在室溫下攪拌過夜並且然後用水稀釋，用乙酸乙酯萃取，用鹽水洗滌，乾燥並濃縮，以給出0.200 g 的(3Z)-5-烯丙基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮與(3Z)-5-烯丙基-3-(羥基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯的混合物。
在0℃下將三氟乙酸(2 mL)添加到0.100 g的(3Z)-5-烯丙基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮與(3Z)-5-烯丙基-3-(羥基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯的混合物在二氯甲烷(18 mL)中的溶液中。將該溶液在0℃下攪拌2.5 h。添加飽和的碳酸氫鈉溶液，並且用二氯甲烷萃取該水層。將該等合併的有機層用飽和的碳酸氫鈉溶液洗滌，乾燥並在真空下濃縮，以給出(3Z)-5-烯丙基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C1(70 mg，定量)。LC-MS(方法C)RT 0.75 min；ES-240(M-H+)。
步驟7：實施例A1與B1：(3aR*,8bS*,5’R*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-側氧-2,5-二氫-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-基亞基]-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A1)的非對映異構體以及(3aR*,8bS*,5’S*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-側氧-2,5-二氫-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-基亞基]-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B1)的非對映異構體的合成。
向在0℃冷卻的(3Z)-5-烯丙基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(步驟6，0.070 g，0.3 mmol)在二甲基甲醯胺(5 mL)中的溶液裡添加三級丁醇鉀(0.036 g，0.3 mmol)。將該溶液攪拌10 min，並且添加溴 代丁烯羥酸內酯(bromo butenolide)(0.062 g，0.3 mmol，根據詹森(Johnson)&所有人，普爾金(J.C.S. Perkin)I(Johnson & all,J.C.S. Perkin I,1981,1734-1743)製備)在四氫呋喃(1 mL)中的溶液。將該溶液在0℃下攪拌3 h。將該溶液在乙酸乙酯與水之間分配，並且用乙酸乙酯萃取該水層。將合併的有機層用鹽水洗滌，在硫酸鎂上乾燥並在真空下濃縮。將該殘餘物藉由快速層析法，用梯度環己烷與乙酸乙酯(50%至80%)進行洗提，隨後藉由80%的乙酸乙酯與環己烷的等度的週期進行純化。獲得了兩種非對映異構體：
-(3aR*,8bS*,5’R*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-側氧-2,5-二氫-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-基亞基]-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A1)的非對映異構體(極性更低，5.6 mg)；LCMS(方法C)RT 0.88 min；338(M+H+)。
-(3aR*,8bS*,5’S*)-5-烯丙基-3-[1-(4-甲基-5-側氧-2,5-二氫-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-基亞基]-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B1)的非對映異構體(極性更高，5.30 mg)；LCMS(方法C)RT 0.86 min；338(M+H+)。
使用類似的方法製備化合物A2-A13以及B2-B13。
實施例2：(3aR*,8bS*,5’R*)-5-乙炔基-3-[1-(4-甲基-5-側氧-2,5-二氫-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-基亞基]-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A2)的非對映異構體以及(3aR*,8bS*,5’S*)-5-乙炔基-3-[1-(4-甲基-5-側氧-2,5-二氫-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-基亞基]-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B2)的非對映異構體的合成。
步驟1：5-三甲基乙炔基-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯E2。
向5-溴-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯(實施例1，步驟3，500 mg)的脫氣溶液中連續添加Pd(PPh3)2Cl2(0.1 g)、銅碘(0.04 g)、三甲基矽基乙炔(acethylene)(0.28 g，0.4 mL)以及二異丙胺(0.40 mL)。將該反應在80℃下攪拌20 h。將該反應用水與乙酸乙酯稀釋，並且將該水相用乙酸乙酯萃取兩次，並且將合併的有機相用HCl 1 N以及鹽水洗滌，在硫酸鎂上乾燥並且在真空下濃縮。用在環己烷中的梯度乙酸乙酯進行快速層析法，給出130 mg(25%)的所希望的產物以及310 mg的純起始材料(63%)：LCMS(方法C)，RT：1.22 min,[761,2M+Na+]。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.52(1 H,d),7.39(1 H,d),7.19(1H,t),5.61(1 H,d),3.10-3.23(2 H,m),2.93(1 H,m),2.78(1 H,dd),2.30(1 H,dd),1.61(9 H,s),0.25(9 H,s)ppm。
步驟2：(3Z)-3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-5-(2-三甲基矽基乙炔基)-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯D2
以產物D1(實施例1，步驟5)的類似方式，從5-三甲基乙炔基-2-側氧 -3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯E2(實施例2，步驟1，0.13 g，0.4 mmol)開始製備該產物，給出(3Z)-3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-5-(2-三甲基矽基乙炔基)-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯D2(0.14 g，94%)。使用該化合物不用額外純化。LC-MS(方法C)RT 1.21,425(M+H+)。
步驟3：((3Z)-5-乙炔基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(C2)。
向(3Z)-3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-5-(2-三甲基矽基乙炔基)-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯D2(實施例2，步驟2，0.13 g，0.3 mmol)在二(5 mL)中的溶液裡添加HCl(37%，0.321 mL)。將該溶液在室溫下攪拌2 h，並且然後用水稀釋，用乙酸乙酯萃取，用鹽水洗滌，乾燥並濃縮，以給出0.130 g的(3Z)-3-(羥基亞甲基)-2-側氧-5-(2-三甲基矽基乙炔基)-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯以及(3Z)-3-(羥基亞甲基)-5-(2-三甲基矽基乙炔基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮的混合物。
在0℃下，將三氟乙酸(2 mL)添加到0.13 g的(3Z)-3-(羥基亞甲基)-2-側氧-5-(2-三甲基矽基乙炔基)-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯與(3Z)-3-(羥基亞甲基)-5-(2-三甲基矽基乙炔基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮的混合物在二氯甲烷(18 mL)中的溶液裡。將該溶液在0℃下攪拌1 h。添加飽和的碳酸氫鈉溶液，並且用二氯甲烷萃取該水層。將該等合併的 有機層用飽和的碳酸氫鈉溶液洗滌，乾燥並在真空下濃縮，以給出((3Z)-5-乙炔基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C2(70 mg，72%)。LC-MS(方法C)RT 0.67 min；ES-224(M-H+),ES+ 226(M+H+)。
步驟4：非對映異構體(3E,3aR,8bS)-5-乙炔基-3-[(4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基)甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A2)以及非對映異構體(3E,3aR,8bS)-5-乙炔基-3-[[(2S)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B2)
以產物A1和B1(實施例1，步驟7)的類似方式，從((3Z)-5-乙炔基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C2(實施例2，步驟3，0.070 g，0.3 mmol)開始製備該產物。獲得了兩種非對映異構體：(A2)(極性更低，15 mg)以及(B2)(極性更高，6 mg，imp)。
-(3E,3aR,8bS)-5-乙炔基-3-[(4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基)甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A2)的非對映異構體(極性較低，14.9 mg)；LCMS(方法C)RT 0.80min；322(M+H+)。
-(3E,3aR,8bS)-5-乙炔基-3-[[(2S)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B2)的非對映異構體(極性更高，6.0 mg)；LCMS(方法C)RT 0.78 min；322(M+H+)。
實施例3：(3E,3aR,8bR)-3-[[(2R)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-側氧-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(A3)的非對映異構體以及(3E,3aR,8bR)-3-[[(2S)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-側氧-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(B3)的非對映異構體的合成
這個實施例係藉由描述於《農業與食品化學雜誌》(Journal of Agricultural and Food Chemistry(1997),45(6),p.2278-2283)以及《農業與食品化學雜誌》(Journal of Agricultural and Food Chemistry(1992),40(7),p.1230-5)中的已知方法合成的。
步驟1：3-側氧-二氫茚-2,5-二羧酸2-乙酯-5-甲酯
將3-側氧-二氫茚-5-羧酸甲酯(可商購的，300 mg，1.5 mmol)在乾THF(7.3 ml)中的攪拌的懸浮液冷卻至-70℃，並且在20 min期間滴加1.0 M的雙(三甲基矽基)醯胺鋰在THF(3.4 ml,3.4 mmol)中的溶液。允許該反應混合物在1 h期間加溫至-33℃並且給出紅棕色溶液。將該反應混合物再冷卻至-65℃並且在一分鐘期間添加氰甲酸乙酯(239 mg，0.24 ml，2.4 mmol)。允許該反應混合物在3 h期間加熱升至15℃。將該反應混合物在乙酸乙酯與1 N HCl之間分配。將該等有機相接連地用水、飽和的NaHCO3、鹽水洗滌並且乾燥(Na2SO4)。將溶劑蒸乾；將獲得的固體用己烷洗滌，乾燥，以得到所希望的化合物(295 mg，71%)。
1H NMR(400 MHz,CDCl3)10.30(0.25 H,br,OH),8.41(0.75 H,s),8.30(1.5 H,m),8.11(0.25 H,m),7.55(1 H,m),4.30(2 H,m),3.77(3 H,s),3.75(0.75 H,m),3.63(1.25 H,m),3.40(0.75,m),1.28(3 H,m)ppm(酮與烯醇的混合物)。
步驟2：2-乙氧基羰基甲基-3-側氧-二氫茚-2,5-二羧酸-2-乙酯-5-甲酯
向3-側氧-二氫茚-2,5-二羧酸2-乙酯-5-甲酯(步驟1，500 mg，1.9 mmol)在乾DMF(0.7 ml)中的攪拌的溶液裡添加氫化鈉(84 mg，2.0 mmol，60%在礦物油中)並且然後在60℃下加熱1 h。然後將溴乙酸乙酯(350 mg，2.0 mmol)溶解於乾DMF(1.4 ml)中並且在室(toom)溫下添加至該反應混合物並且然後再次在60℃下加熱3 h。該反應混合物的濃縮完成之後，添加H2O(5 ml)。將該懸浮液用乙酸乙酯萃取並且將合併的有機層用鹽水洗滌，乾燥並濃縮。將該粗產物藉由管柱層析法(使用20%的乙酸乙酯-己烷(2/8))進行純化，以給出所希望的化合物(530 mg)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)d 8.42(1 H,s),8.30(1 H,d),7.57(1 H,d),4.37(4 H,m),3.92(3 H,s),3.90(1 H,d),3.28(2 H,m),2.90(1 H,d),1.15(3 H,m)ppm。
步驟3：2-(2-甲氧基-2-側氧-乙基)-3-側氧-二氫茚-5-羧酸甲酯
將在1.3 mL的6 N HCl：乙酸(1：1)的混合物中的2-乙氧基羰基甲基-3-側氧-二氫茚-2,5-二羧酸-2-乙酯-5-甲酯(步驟2，530 mg，1.5 mmol)加熱回流3 h。將該反應混合物蒸乾，添加10 ml水並且用乙酸乙酯萃取。將有機層用鹽水洗滌，在硫酸鈉上乾燥，並且然後濃縮。將該粗產物用己烷洗 滌並且在下一步驟之前不進一步地純化(530 mg)。
在0℃下，向2-羧甲基-3-側氧-二氫茚-5-羧酸(3.5 g，14.9 mmol)在甲醇(53 mL)中的攪拌的溶液裡添加濃硫酸(5.6 ml)。在添加後，將該反應混合物的溫度緩慢升至室溫並且然後加熱回流5 h。將該反應混合物進行蒸發。添加水並且用乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層用飽和的水性碳酸氫鈉、鹽水洗滌，乾燥，並且在在減壓條件下濃縮。將該粗產物藉由管柱層析法(使用丙酮/己烷(25%))進行純化，以得到所希望的產物(2.7 g)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)d 8.44(1 H,s),8.30(1 H,d),7.57(1 H,d),3.95(3 H,s),3.78(3 H,s),3.53(1 H,dd),3.09-2.93(3 H,m),2.71(1 H,dd)ppm。
步驟4：2-側氧-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯
將圓底燒瓶中裝入2-(2-甲氧基-2-側氧-乙基)-3-側氧-二氫茚-5-羧酸甲酯(3.0 g,11 mmol)、甲醇(60 mL)、羥基氯化銨(34 mmol，2.4 g)以及吡啶(46 mmol，3.7 mL)。將所得的黃色溶液回流過夜。添加水(200 mL)並且用乙酸乙酯(100 ml x 3)萃取。將該有機層用鹽水洗滌，乾燥(硫酸鈉)並且在減壓條件下濃縮，以給出對應的肟(3.28 g，定量)並且保留粗產物。
在50℃-60℃下，向粗肟(3.28 g，12 mmol)在乙酸(35 mL)中的溶液裡分批添加鋅(120 mmol，7.7 g)，保持溫度低於70℃。15 min後，將鋅過濾掉並且用水洗滌。將濾液倒入水中並且用K2CO3將pH調節至8-9。將該白色懸浮液用乙酸乙酯萃取兩次。將該有機相用HCl 1 N洗滌，以給出2-側氧-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(1.75 g，7.57 mmol，1.75 g)粗產物。LC/MS(方法B)，RT：0.65 min,ES+ 232,M+H+。
步驟5：7-甲基2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1,7-二羧酸三級丁酯E3
向2-側氧-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(步驟4，0.75 g，3.2 mmol)在無水乙腈(30 mL)中的懸浮液裡添加二甲基胺基吡啶(0.40 g，0.32 mmol)、三乙胺(2.7 mL，19 mmol)以及二碳酸二三級丁酯(2.8 g，13 mmol)。將該溶液在室溫下攪拌過夜。將該溶液用乙酸乙酯稀釋並用氯化氫(1 M)與鹽水洗滌。將該等合併的有機層乾燥並濃縮。將該殘餘物藉由快速層析法(用乙酸乙酯與環己烷(1/1)進行洗提)進行純化，以給出標題產物E3(990 mg，92%)。LCMS(方法B)：RT：0.90 min,ES+ 685,2M+Na+。
步驟6：7-甲基3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1,7-二羧酸三級丁酯D3
以產物D1(實施例1，步驟5)的類似方式，從7-甲基2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1,7-二羧酸三級丁酯E3(實施例3，步驟5，0.500 g，2.0 mmol)開始製備該產物，給出標題化合物D3(0.610 g，定量)。使用該化合物不用額外純化。LCMS(方法B)：RT：0.93 min,ES+ 387,M+H+。
步驟7：3-(羥基亞甲基)-2-側氧-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯C3
向7-甲基3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1,7-二羧酸三級丁酯(610 mg，1.6 mmol)在二(20 mL)中的溶液裡添加HCl(36%，2.9 mL，32 mmol)。將該溶液在室溫下攪拌過夜。將該溶液用乙酸乙酯稀釋，用水、鹽水洗滌兩次，在硫酸鎂上乾燥並且濃縮，以給出標題化合物(0.300 g，73%)。使用該化合物不用額外純化。LC/MS(方法B)RT：0.65 min；ES-：258,M-H+。
步驟8：(3E,3aR,8bR)-3-[[(2R)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-側氧-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(A3)的非對映異構體以及(3E,3aR,8bR)-3-[[(2S)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-側氧-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(B3)的非對映異構體
以產物A1和B1(實施例1，步驟7)的類似方式，從甲基3-(羥基亞 甲基)-2-側氧-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸三級丁酯c3(實施例3，步驟7，0.30 g，1.2 mmol)開始製備該產物，以給出標題化合物D3，為非對映異構體的混合物：
-(3E,3aR,8bR)-3-[[(2R)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-側氧-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(A3)的非對映異構體(極性更低，73 mg)；LCMS(方法B)RT 0.78 min；356(M+H+)。
-(3E,3aR,8bR)-3-[[(2S)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-2-側氧-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-7-羧酸甲酯(B3)的非對映異構體(極性更高，54 mg)；LCMS(方法B)RT 0.78 min；356(M+H+)。
實施例4：8-環丙基-3-[4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮A8以及B8
步驟1：8-環丙基-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮
將用氬氣沖洗過的2-頸的燒瓶中裝入8-溴-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(0.35 g，1.4 mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(35 mL，333 mmol)、環丙基硼酸(0.14 g，1.7 mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.16 g，0.14 mmol)、水(7 mL)並且最後裝入碳酸銫(1.0 g，3.1 mmol)。將所得的混合物加熱回流過夜。添加水並且將該溶液用乙酸乙酯萃取，用鹽水洗滌並且濃縮。將該粗物料藉由快速層析法(用乙酸乙酯/環己烷(99：1)進行洗提)純化，給出在與該起始材料的混合物(77：23)中的8-環丙基-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并 [1,2-b]吡咯-2-酮(0.17 g，0.7970 mmol，57%)。LCMS(方法B)RT 0.75 min；214(M+H+)。
步驟2：8-環丙基-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯E8
向8-環丙基-3,3a,4,8b-四氫-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(步驟1，0.170 g，0.79 mmol)在乙腈(10 mL，191 mmol)中的溶液裡添加二碳酸二三級丁酯(0.521 g，2.39 mmol)、二甲基胺基吡啶(0.097 g，0.79 mmol)並且最後添加三乙胺(0.673 mL，4.78 mmol)。將該混合物回流一小時。將該溶液在乙酸乙酯與1N HCl之間分配，萃取，乾燥並濃縮。將該粗物料藉由快速層析法(用乙酸乙酯/環己烷(3：17)進行洗提)純化，以給出8-環丙基-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯E8(0.13 g，0.41 mmol，52%)，為黃色油。LCMS(方法B)RT 1.04 min；369,M+H+-Boc
步驟3：(3E)-8-環丙基-3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯D8
以產物D1(實施例1，步驟5)的類似方式，從8-環丙基-2-側氧-3,3a,4,8b- 四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯E8(實施例4，步驟2，0.13 g，0.41 mmol)開始製備該產物，以給出標題化合物D8(0.16 g，定量)，將其用在下一步驟中，不進行進一步純化。LCMS(方法B)RT 1.04 min；ES+ 759(2M+Na+)。
步驟4：(3E)-8-環丙基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C8
以產物C3(實施例3，步驟7)的類似方式，從(3E)-8-環丙基-3-(二甲基胺基亞甲基)-2-側氧-4,8b-二氫-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯D8(步驟3，0.16 g，0.43 mmol)開始製備該產物，以給出(3E)-8-環丙基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C8(0.095 g，91%)，將其用在下一步驟中，不進行進一步純化。LCMS(方法B)RT：0.75 min；ES+ 242(M+H+)。
步驟5：非對映異構體(3E,3aR,8bS)-8-環丙基-3-[[(2R)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A8)以及非對映異構體(3E,3aR,8bS)-8-環丙基-3-[[(2S)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B8)。
以產物A1和B1(實施例1，步驟7)的類似方式，從(3E)-8-環丙基-3-(羥基亞甲基)-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C8(0.095 g，0.3937 mmol)開始製備該產物。獲得了兩種非對映異構體：(A8)(極性更低，25 mg)以及(B8)(極性更高，18 mg)。
-(3E,3aR,8bS)-8-環丙基-3-[[(2R)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(A8)的非對映異構體(極性更低，25 mg)；LCMS(方法B)RT 0.88 min；ES+ 338(M+H+)。
-(3E,3aR,8bS)-8-環丙基-3-[[(2S)-4-甲基-5-側氧-2H-呋喃-2-基]甲醛]-1,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(B8)的非對映異構體(極性更高，18 mg)；LCMS(方法B)RT 0.87 min；ES+ 338(M+H+)。
實施例5：
步驟1：2-側氧-5-(3-吡啶基)-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯E11
將5-溴-2-側氧-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯(實施例1，步驟3，0.500 g，1.42 mmol)、三丁基(3-吡啶基)錫烷(0.784 g，2.12 mmol)以及四(三苯基膦)鈀(0.164 g，0.142 mmol)溶解於甲苯中。將該混合物在 微波中在160℃和正常吸收水平下輻射5分鐘。去除甲苯並且將該混合物吸收於乙腈與正己醇(n-hexan)中。將己烷層再次用乙腈進行萃取並且將該等合併的乙腈層在硫酸鈉上乾燥並蒸發。將該粗產物藉由快速層析法純化，以給出2-側氧-5-(3-吡啶基)-3,3a,4,8b-四氫茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸三級丁酯E11(0.409 g，82%)；LCMS(方法A)RT 1.45 min；ES+ 351(M+H+)。
根據這個程序製備化合物E9-E13。
表C：具有式(IIb)之化合物(R2=R3=R4=R5=R8=H，W=O)
生物學實施例
在培養皿中的玻璃纖維濾紙(GFFP)上評估了具有式(I)之化合物對向日葵列當種子萌發之影響。將種子在水分和適合的溫度下預處理，以變得回應特定的化學發芽刺激物。
將試驗化合物溶解於DMSO(10 000mg l-1)中，並且在室溫下將其儲存在具有乾燥劑的乾燥器中。將儲備溶液用去離子水溶解為適當的最終試驗濃度。
2006年(種子批次IN146)與2008年(種子批次IN153)，在曼贊尼拉(塞維利亞，西班牙)(Manzanilla(Seville,Spain))來從向日葵田野收集向日葵列當種`F`的種子，並將其儲存於室溫下。為了將種子從重的有機碎片分離，應用如由哈特曼&他尼莫努(Hartman & Tanimonure(《植物疾病》(Plant Disease(1991),75,p.494))所述的改良的蔗糖浮選技術。將種子裝進分離漏斗中並且在水中攪拌。當種子浮動至表面上時，棄去包含重碎片的水的部分。將種子重懸浮於2.5 M的蔗糖溶液(1.20的比重)中並且允許重碎片沉降60 min。去除碎片後，將該等種子在1%的次氯酸鈉溶液以及0.025%(v/v)的吐溫20中消毒2 min。將該等種子傾倒在兩層粗棉布上，用無菌的去離子水進行洗滌並且重懸浮於無菌的去離子水中。將包含約150-400粒種子的兩ml的種子懸浮液均勻地塗布在培養皿( 9 cm)中的兩層無菌的玻璃纖維濾紙盤( 9 mm)上。用3 ml的無菌的去離子水將該等盤潤濕後，將培養皿用封口膜密封。將種子在20℃下，在黑暗中培養10天，用於種子調製。將具有調製的種子的上層盤短暫地乾燥，轉移到內襯有乾GFFP盤的培養皿中，並且用6 ml的適當的試驗溶液潤濕。將具有式(I)之化合物在0.001、0.01以及0.1mg l-1的濃度進行試驗。獨腳金內酯類似物GR24(作為同分異構體的混合物可商購)包括在內，作為陽性對照並且將0.001%的DMSO作為陰性對照。將所有進行試驗的處理重複五次。將種子在20℃下，在黑暗 中再培養10天，並且10天後對萌發進行檢查。根據龍(Long)等人(《種子科學研究(Seed Science Research(2008),18,p.125)》)，在5%的乙酸中，將萌發的種子的胚根用藍墨水(米格羅公司，瑞士(MIGROS,Switzerland))染色5 min。染色後，使用具有1200 dpi的光學解析度的平台掃描器(PULSTEK,OpticPro ST28)掃描種子或者使用安裝有數位SLR相機(佳能(Canon)EOS 5D)的相機支架拍攝。在數位圖像上評估每個重複的100粒種子的萌發。當胚根突破種皮時，將該等種子視為萌發的。列當屬種子的萌發試驗的結果展示於表3-6中。
該等結果示出，與水性對照相比較，所有試驗的化合物都誘導了種子萌發。
表5：用具有式(I)之化合物在不同濃度處理的、預處理的批次IN153、種
生物學實施例
在熱帶類型上試驗了具有式(I)之化合物對甘藍葡萄孢(Brassica Oleracea cv Botrytis)或常見花椰菜萌發之影響。選擇這個類型係因為它在萌發過程中顯示出對不同的光照條件和溫度的敏感性。藉由存在光照，在20℃(20°)刺激敏感的熱帶類型的萌發。因此，將20℃，在黑暗中視為對於這個類型的萌發次最適的或脅迫條件。
試驗的熱帶種子批次係生產的作為基本種子(用於親本品系的保持)的多個種子批次的一部分，並且被相應地處理。
對蕓薹屬使用標準的紙上萌發試驗評估萌發：在閉合的橢圓形萌發盒中，將五十粒種子放置在藍色的萌發紙上，將該藍色的萌發紙用適當的溶液弄濕。按二倍量(in duplo)試驗了每種條件。將多個萌發盒放置在具有適當溫度和光照條件之受控萌發箱中。以規則的時間間隔計數種子萌發。當胚根突破種皮與胚乳(胚根大小約1 mm)時，將該等種子視作萌發。使用種子萌發器分析工具分析種子萌發動力學，從而獲得該等參數：Gmax(最大萌發)以及t50(達到50%的Gmax所需要的時間)。該種子萌發器分析工具係由瓦格寧根大學(University of Wageningen)：喬森(Joosen,R. V. L.)、庫德(J. Kodde)等人，(2010)開發的用於excel的附加程式(“種子萌發器：用於擬南芥種子萌發的高通量計分和曲線擬合的套裝軟體。”《植物雜誌》("Germinator：A Software Package for High-Throughput Scoring and Curve Fitting of Arabidopsis Seed Germination." The Plant Journal 62(1)：148-159.))。
將試驗化合物在50 mM的濃度溶解於DMSO中並且儲存在-20℃下。包括獨腳金內酯類似物GR24(作為2個非對映異構體的外消旋混合物可商購，被稱作“合成獨腳金內酯GR-24”並且最初由詹森(Johnson A. W.)&所有人《化學學會雜誌，普爾金會報1》(Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1,1981,1734-1743頁)製備的)，作為陽性對照。藉由用脫礦質水稀釋儲備溶液直到25 μM來製備萌發溶液。使用脫礦質水以及0.05% v/v DMSO溶液作為對照溶液。
獨腳金內酯衍生物對萌發的影響示於表8中。該等結果示出獨腳金內酯在次最適條件刺激了萌發。
a：萌發總數。
b：與DMSO處理相比較的額外的萌發，表示為DMSO處理的百分數。

Claims (16)

  1. 一種具有式(I)之化合物 其中W係O或S；R2以及R3獨立地是氫或C1-C3烷基；R4以及R5獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵烷基、C1-C3烷氧基、羥基、-OC(O)R9、胺、N-C1-C3烷基胺或者N,N-二-C1-C3烷基胺；R9係氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷基；R6以及R7獨立地是氫、C1-C3烷基、羥基、鹵素或C1-C3烷氧基；R8係氫、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、鹵素、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基或C1-C8鹵代烷基磺醯基；R1係氫，C1-C6烷氧基，羥基，胺，N-C1-C6烷基胺，N,N-二-C1-C6烷基胺，任選地經一至五個R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任選地經一至五個R10取代的芳基，任選地經一至五個R10取代的雜芳基，任選地經一至五個R10取代的雜環基，或任選地經一至五個R10取代的苄基；R10係氫、氰基、硝基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基；A1、A2、A3以及A4各自獨立地是C-X、C-Y或氮，其中每個X或Y可 以是相同的或不同的，並且其條件係A1、A2、A3以及A4中的不超過兩個係氮並且A1、A2、A3以及A4中的至少一者係C-X；Y係氫、鹵素、氰基、羥基、-OC(O)R9、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C3羥烷基、硝基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺，或NHC(O)R9；X係任選地經一至五個R11取代的C2-C8烯基、任選地經一至五個R11取代的C2-C8炔基、C3-C7環烷基、經一至五個R12取代的C3-C10環烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、N-C1-C6烷基胺羰基、N,N-二-C1-C6烷基胺羰基、任選地經一至五個R13取代的芳基、或任選地經一至五個R13取代的雜芳基；每個R11獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C8鹵烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基、C1-C8鹵代烷基磺醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基；或任選地經一至五個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的芳基；或任選地經一至五個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的雜芳基；R12以及R13各自獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基、C1-C8鹵代烷基磺醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基或苯基；或者其鹽或N-氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中W係O。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之化合物，其中R2以及R3獨立地是氫、甲基或乙基；R4以及R5獨立地是氫、羥基、甲基或乙基； R6、R7以及R8獨立地是氫、甲基或乙基；R1係氫，C1-C6烷氧基，任選地經一至五個R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任選地經一至五個R10取代的芳基，任選地經一至五個R10取代的雜芳基，任選地經一至五個R10取代的雜環基，或任選地經一至五個R10取代的苄基；R10獨立地是氫、氰基、硝基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或C1-C6鹵烷基；A1、A2、A3以及A4各自獨立地是C-X或C-Y，並且其條件係A1、A2、A3以及A4中的至少一者係C-X；Y係氫、羥基、鹵素、氰基、甲基、羥甲基、三氟甲基或甲氧基；X係乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、環丙烷、環丁烷、環戊烷、乙炔基、苯乙炔基、甲基乙炔基、任選地經一至五個R13取代的苯基、任選地經一至五個R13取代的吡啶基、任選地經一至五個R13取代的呋喃基、任選地經一至五個R13取代的苯硫基、任選地經一至五個R13取代的噻唑基、甲氧羰基、羥羰基、甲基胺羰基、或二甲基胺羰基；並且R13係鹵素、氰基、硝基、羥基、甲氧基或甲基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之化合物，其中X係乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、環丙烷、乙炔基、苯基、吡啶基、呋喃基、苯硫基、噻唑基、甲氧羰基、羥羰基、甲基胺羰基、或二甲基胺羰基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之化合物，其中X係乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、環丙烷、乙炔基、苯基、吡啶基、呋喃基、苯硫基、噻唑基、甲氧羰基、羥羰基、甲基胺羰基、或二甲基胺羰基。
  6. 一種植物生長調節劑或者種子萌發促進組合物，其包括如前述申請專利範圍中任一項所述之化合物，以及農業上可接受的配製物佐劑。
  7. 一種用於在場所調節植物生長之方法，其中，該方法包括向該場所施用植物生長調節量的如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之化合物，或者如申請專利範圍第6項所述之組合物。
  8. 一種用於促進種子萌發的方法，其包括向該等種子、或者包含種子的場所施用種子萌發促進量的如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之化合物，或者如申請專利範圍第6項所述之組合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該種子之植物係選自蕓薹(brassica)屬之植物。
  10. 一種用於控制雜草之方法，其包括向包含雜草種子的場所施用種子萌發促進量的如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之化合物，或者如申請專利範圍第6項所述之組合物，允許種子萌發，並且然後向該場所施用出苗後除草劑。
  11. 一種具有式(I)之化合物之用途，其係用作為植物生長調節劑或者種子萌發促進劑。
  12. 一種具有式(II)之化合物 其中W係O或S；R2以及R3獨立地是氫或C1-C3烷基；R4以及R5獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵烷基、C1-C3烷氧基、羥基、-OC(O)R9、胺、N-C1-C3烷基胺或者N,N-二-C1-C3烷基胺； R9係氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷基；R8係氫、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、鹵素、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基或C1-C8鹵代烷基磺醯基；R1係氫，C1-C6烷氧基，羥基，胺，N-C1-C6烷基胺，N,N-二-C1-C6烷基胺，任選地經一至五個R10取代的C1-C6烷基，C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、任選地經一至五個R10取代的芳基，任選地經一至五個R10取代的雜芳基，或任選地經一至五個R10取代的苄基；R10係氫、氰基、硝基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基；A1、A2、A3以及A4各自獨立地是C-X、C-Y或氮，其中每個X或Y可以是相同的或不同的，並且其條件係A1、A2、A3以及A4中的不超過兩個係氮並且A1、A2、A3以及A4中的至少一者係C-X；Y係氫、鹵素、氰基、羥基、-OC(O)R9、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C3羥烷基、硝基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺，或NHC(O)R9；X係任選地經一至五個R11取代的C2-C8烯基、任選地經一至五個R11取代的C2-C8炔基、C3-C7環烷基、經一至五個R12取代的C3-C10環烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、N-C1-C6烷基胺羰基、N,N-二-C1-C6烷基胺羰基、任選地經一至五個R13取代的芳基、或任選地經一至五個R13取代的雜芳基；每個R11獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C8鹵烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基、C1-C8鹵代烷基磺醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基；或任選地經一至 五個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的芳基；或任選地經一至五個鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基取代的雜芳基；並且R12以及R13各自獨立地是鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C8烷基-、C1-C8烷氧基-、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8鹵代烷硫基、C1-C8烷基亞磺醯基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C8鹵代烷基亞磺醯基、C1-C8烷基磺醯基、C1-C8鹵代烷基磺醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、或苯基；或者其鹽或N-氧化物。
  13. 一種增強作物植物之方法，其係藉由向該等植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生長場所施用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之化合物，或者如申請專利範圍第6項所述之組合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其係用於改進植物產量，該方法包括向植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生長場所施用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之化合物，或者如申請專利範圍第6項所述之組合物。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其係用於改進植物投入利用效率，該方法包括向植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生長場所施用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之化合物，或者如申請專利範圍第6項所述之組合物。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其係用於改進植物活力和/或植物品質和/或植物對脅迫因子的耐受性，該方法包括向植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生長場所施用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之化合物，或者如申請專利範圍第6項所述之組合物。
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