TWI791796B - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本申請案提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含：第一共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基類單體的單元和衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第二共聚物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第三共聚物，其包含具有0.25至0.35μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；以及第四共聚物，其包含具有0.05至0.15μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元，並且可用於生產展現優異基本性質同時能夠實現選擇性透射率的模製物件。

Description

熱塑性樹脂組成物 交叉申請案的交互引用
本申請案主張2018年3月20日申請之韓國專利申請案第10-2018-0032285號與2019年3月18日申請之韓國專利申請案第10-2019-0030766號的優先權，其內容全文藉由引用併入本案。
本發明是關於一種熱塑性樹脂組成物，並且更特別地是關於可實現選擇性透射率且具有優異基礎性質的熱塑性樹脂組成物。
透明熱塑性樹脂組成物包含：基質共聚物，其含有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；以及接枝共聚物，其含有共軛二烯類聚合物、衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙 烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元，其中該基質共聚物與接枝共聚物的折射率已被調整至1.515至1.516的範圍以確保透明性。特徵在於由這種透明熱塑性樹脂組成物製成的模塑物件在室溫下總是透明的。
家用電器的最新趨勢要求外觀的多樣性和特殊性。例如，儀器面板需要具有可見度(選擇性透射率)，亦即在通常情況下看起來不透明但在開啟電源時顯示清楚內容的材料性質。
然而，直到現在，尚未完全實現具有優異基本性質同時能夠實現選擇性透射率的熱塑性樹脂組成物之開發。
本發明是旨在提供一種熱塑性樹脂組成物，其可實現選擇性透射率且亦具有優異基礎性質，例如可加工性、機械性質、顏色特性和耐久性。
本發明之一方面提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含：第一共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基類單體的單元和衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第二共聚物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第三共聚物，其包含具有0.25至0.35μm之 平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；以及第四共聚物，其包含具有0.05至0.15μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元。
本發明之另一方面提供一種熱塑性模製物件，其包含：第一共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基類單體的單元和衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第二共聚物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第三共聚物，其包含具有0.25至0.35μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；以及第四共聚物，其包含具有0.05至0.15μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元，其中包含該第一共聚物和該第二共聚物的基質部分的折射率與包含該第三共聚物和該第四共聚物的衝擊改質部分(impact modifying part)的折射率相差0.01至0.04。
當使用本發明之熱塑性樹脂組成物生產模製物件時，可實現選擇性透射率，並且亦可實現優異的基礎性質，亦即優異的加工性、優異的機械性質、優異的顏色特性、以及優異的耐久性。
在下文中，將更詳細描述本發明以利於瞭解本發明。
本說明書和申請專利範圍中使用的術語和詞語不應被解釋為限於常用的意義或詞典中的意義，並且基於發明人可適當地定義術語的概念以便以最佳方式描述其發明的原理，應當用與本發明的技術精神一致的意義和概念來解釋術語和詞語。
在本發明中，折射率是指材料的絕對折射率，並且被認為是自由空間中的電磁輻射之速度與材料中的輻射之速度的比率，其中輻射是波長為450nm至680nm的可見光。折射率可使用已知的方法測量，亦即通常使用Abbe折射計測量。
在本發明中，共軛二烯類聚合物的平均顆粒直徑可藉由動態光散射法測定，具體而言，藉由使用Nicomp 380儀器(由PSS Nicomp公司製造)。
本文所述之平均顆粒直徑可指顆粒尺寸分佈中的算術平均顆粒直徑，亦即藉由動態光散射法測量的散射強度分佈中的平均顆粒直徑。
在本發明中，重量平均分子量可使用四氫呋喃(THF)作為沖提溶劑，藉由凝膠滲透色層分析法(gel permeation chromatography，GPC；Waters Breeze)測量相對於標準聚苯乙烯(PS)的相對值。
1.熱塑性樹脂組成物
本發明之一實施例的熱塑性樹脂組成物包含：1)第一共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基類單體的單元以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；2)第二共聚物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；3)第三共聚物，其包含具有0.25至0.35μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；以及4)第四共聚物，其包含具有0.05至0.15μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元。
通常，由包含第一共聚物、第二共聚物、第三共聚物與第四共聚物之熱塑性樹脂組成物所製成的熱塑性樹脂模製物件由於該等共聚物的折射率差異而顯得不透明。然而，本案發明人已經發現當熱塑性樹脂組成物進一步包含具有特定組成的第二共聚物時，第二與第四共聚物可協同作用以賦予實現對於熱塑性樹脂組成物所製成的模製物件的選擇性透射率之能力。換言之，熱塑性樹脂模製物件在通常情況下看起來是不透明的(亦即，當未提供個別光源時)，但是當提供個別光源時，可產生清楚顯示嵌入其中的文字、光等等。本案發明人已經基於此發現而完成本發明。
第一與第二共聚物可作為基質樹脂，以及第三與第四共聚物可作為衝擊改質劑(impact modifier)。
根據本發明之實施例，熱塑性樹脂組成物可進一步包含5)一或多種選自由UV穩定劑與抗氧化劑所組成的群組之添加劑。
在下文中，將詳述根據本發明之實施例的熱塑性樹脂組成物的各個成分。
1)第一共聚物
第一共聚物包含衍生自芳香族乙烯基類單體的單元以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元。
第一共聚物可用以平衡熱塑性樹脂組成物的材料性質，亦即機械性質、加工性、以及抗熱性。
此外，第一共聚物可對於熱塑性樹脂組成物所製成的模製物件賦予選擇性透射率。換言之，在一般情況下(亦即，當未提供光源時)，模製物件可能看起來不透明，使得不顯示嵌入模製物件中的文字等。
第一共聚物可具有1.55至1.57、1.56至1.57或1.565至1.57的折射率，較佳範圍為1.565至1.57。當滿足上述範圍時，折射率變得類似於第三和第四共聚物的共軛二烯類聚合物的折射率，從而可輕易地實現選擇性透射率。再者，可更輕易地平衡本發明之熱塑性樹脂組成物的成分之折射率。
衍生自芳香族乙烯基類單體的單元可為一或多種選自由衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和對甲基苯乙烯的單元所組成的群組之單元，較佳為衍生自苯乙烯的單元。
衍生自乙烯氰基類單體的單元可為選自由衍生自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈的單體所組成的群組中的一或多種，較佳為衍生自丙烯腈的單體。
第一共聚物可包含基於第一共聚物之總重量為75至80wt%或75至80wt%的衍生自芳香族乙烯基類單體的單元，較佳範圍為75至80wt%。
第一共聚物可包含基於第一共聚物之總重量為15至25wt%或20至25wt%的衍生自乙烯基氰基類單體的單體，較佳範圍為20至25wt%。當滿足上述範圍時，可更輕易地平衡熱塑性樹脂組成物的材料性質，亦即機械性質、加工性、以及抗熱性。
第一共聚物可具有90,000至180,000g/mol或100,000至150,000g/mol的重量平均分子量，較佳範圍為100,000至150,000g/mol。當滿足上述範圍時，可更輕易地平衡熱塑性樹脂組成物的材料性質，亦即機械性質、加工性、以及抗熱性。
可藉由選自由總體聚合作用(bulk polymerization)、乳化聚合作用(emulsion polymerization)和懸浮聚合作用所組成的群組中的一或多種方法，較佳為總體聚合作用，而藉由聚合芳香族乙烯基類單體與乙烯基氰基類單體以製備第一共聚物。
在總體聚合作用的情況下，由於未添加添加劑(例如乳化劑或懸浮劑)，因而可製備含有最小量之雜質 的高純度共聚物。因此，用於實現選擇性透射率的熱塑性樹脂組成物包含藉由總體聚合作用製備的共聚物可為有利的。
可使用市售可得的材料作為第一共聚物。
基於熱塑性樹脂組成物的總量，可包含60至70wt%或65至70wt%的第一共聚物，較佳範圍為65至70wt%。當滿足上述範圍時，可更輕易地平衡熱塑性樹脂組成物的材料性質，亦即機械性質、加工性、以及抗熱性，並且同時可輕易地確保所欲之材料性質。
2)第二共聚物
第二共聚物包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元。
第二共聚物可對於熱塑性樹脂組成物賦予優異的剛性、優異的耐刮性(scratch resistance)和優異的著色性質。
此外，第二共聚物可與第四共聚物協同作用以對於熱塑性樹脂組成物的模製物件賦予選擇性透射率。換言之，當提供光源時，模製物件可透光，使得清楚顯示嵌入在模製物件中的文字、光等等。
第二共聚物可具有1.51至1.53、1.515至1.53、1.515至1.525或1.515至1.52的折射率，較佳範圍為1.515至1.52。當滿足上述範圍時，可輕易地控制熱塑性樹脂組成物所製成的模製物件的選擇性透射率。
衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元可為選自由衍生自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的單元所組成的群組中的一或多種，較佳為衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元。
基於第二共聚物的總重量，可包含65至80wt%或70至75wt%的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元，較佳範圍為70至75wt%。當滿足上述範圍時，可改良第二共聚物的選擇性透射率、剛性以及耐刮性。
衍生自芳香族乙烯基類單體的單元之種類已描述於第一共聚物的說明內容中。
基於第二共聚物的總重量，可包含3至15wt%或5至10wt%的衍生自芳香族乙烯基類單體的單元，較佳範圍為5至10wt%。當滿足上述範圍時，可改良第二共聚物的剛性與加工性。
衍生自乙烯基氰基類單體的單元之種類已描述於第一共聚物的說明內容中。
基於第二共聚物的總重量，可包含10至25wt%或15至20wt%的乙烯基氰基類單體的單元，較佳範圍為15至20wt%。當滿足上述範圍時，可改良第二共聚物的耐化學性(chemical resistance)、剛性、以及機械性質。
第二共聚物可具有50,000至150,000g/mol或70,000至130,000g/mol的重量平均分子量，較佳範圍為70,000至130,000g/mol。當滿足上述範圍時，可輕易地平 衡第二共聚物的材料性質。
可藉由選自由總體聚合作用、乳化聚合作用和懸浮聚合作用所組成的群組中的一或多種方法，較佳為總體聚合作用，而藉由聚合(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與芳香族乙烯基類單體以製備第二共聚物。
在總體聚合作用的情況下，由於未添加添加劑(例如乳化劑或懸浮劑)，因而可製備含有最小量之雜質的高純度共聚物。因此，用於實現選擇性透射率的熱塑性樹脂組成物包含藉由總體聚合作用製備的共聚物可為有利的。
可使用市售可得的材料作為第二共聚物。
基於熱塑性樹脂組成物的總量，可包含10至20wt%或10至15wt%的第二共聚物，較佳範圍為10至15wt%。當滿足上述範圍時，可改良熱塑性樹脂組成物的剛性、耐刮性、以及選擇性透射率，並且當提供光源時，可更輕易地維持所展現的透明度。
3)第三共聚物
第三共聚物包含具有0.25至0.35μm的平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元。
第三共聚物可對於熱塑性樹脂組成物賦予優異的耐化學性、優異的機械性質、優異的加工性、以及優異的表面光澤(gloss)特性。再者，第三共聚物可在熱塑性樹脂模製物件內作為衝擊改質劑。
第三共聚物可具有1.51至1.53、1.515至1.53、1.515至1.525、或1.515至1.52的折射率，較佳範圍為1.515至1.52。當滿足上述範圍時，可更輕易的平衡熱塑性樹脂組成物的成分之折射率。
可使用藉由共軛二烯類單體的聚合作用以及藉由與芳香族乙烯基類單體和乙烯基氰基類單體的接枝聚合作用對所得的共軛二烯類聚合物進行改質所製備之改質的共軛案烯類聚合物作為共軛二烯類聚合物。在本文中，共軛二烯類聚合物可為共軛二烯類橡膠聚合物。
共軛二烯類單體可為選自由1,3-丁二烯、異戊二烯(isoprene)、氯丁二烯(chloroprene)、1,3-戊二烯(piperylene)所組成的群組中的一或多種，較佳為1,3-丁二烯。
共軛二烯類聚合物可具有0.25至0.35μm的平均顆粒直徑，較佳為0.27至0.33μm。當平均顆粒直徑低於上述範圍時，熱塑性樹脂組成物的機械性質可能降低，並且當平均顆粒直徑高於上述範圍時，熱塑性樹脂組成物的表面光澤與強度可能降低。
基於第三共聚物的總重量，可包含55至70wt%或60至65wt%的共軛二烯類聚合物，較佳範圍為60至65wt%。當滿足上述範圍時，可改良第三共聚物的剛性、機械性質、加工性、以及表面光澤。
衍生自芳香族乙烯基類單體的單元之種類已描述於第一共聚物的說明內容中。
基於第三共聚物的總量，可包含20至35wt%或25至30wt%的衍生自芳香族乙烯基類單體的單體，較佳範圍為25至30wt%。當滿足上述範圍時，可改良熱塑性樹脂組成物的耐化學性、剛性、機械性質、加工性、以及表面光澤。
衍生自乙烯基氰基類單體的單元之種類已描述於第一共聚物的說明內容中。
基於第三共聚物的總量，可包含衍生自5至20wt%或10至15wt%的乙烯基氰基類單體的單元，較佳範圍為10至15wt%。當滿足上述範圍時，可改良熱塑性樹脂組成物的耐化學性、剛性、機械性質、加工性、以及表面光澤。
可藉由選自由總體聚合作用、乳化聚合作用和懸浮聚合作用所組成的群組中的一或多種方法以製備共軛二烯類聚合物，藉由聚合共軛二烯類單體，而後在所得的共軛二烯類聚合物存在下藉由選自由總體聚合作用、乳化聚合作用和懸浮聚合作用所組成的群組中的一或多種方法以聚合芳香族乙烯基類單體與乙烯基氰基類單體，而製備第三共聚物。在這些之中，較佳為藉由乳化聚合作用製備共軛二烯類聚合物與第三類共聚物。
當使用乳化聚合作用以製備共軛二烯類聚合物時，可輕易地製備具有上述平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物。當在上述共軛二烯類聚合物存在下進行芳香族乙烯基類單體與乙烯基氰基類單體的乳化聚合作用以製備第 三共聚物時，可製備具有改良的表面光澤特性與改良的機械性質之接枝共聚物。
可使用市售可得的材料作為第三共聚物。
基於熱塑性樹脂組成物的總重量，可包含15至25wt%或15至20wt%的第三共聚物，較佳範圍為15至20wt%。當滿足上述範圍時，可改良熱塑性樹脂組成物的機械性質。
4)第四共聚物
第四共聚物包含具有0.05至0.15μm的平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元。
第四共聚物不僅可對於熱塑性樹脂組成物賦予優異的加工性與優異的表面光澤特性，亦可與第三共聚物協同作用以在熱塑性樹脂模製物件內作為衝擊改質劑。
此外，第四共聚物亦可與第二共聚物協同作用以對於由熱塑性樹脂組成物製成的模製物件賦予選擇性透射率。換言之，當提供光源至模製物件時，模製物件可透光，使得清楚顯示嵌入在模製物件中的文字、光等等。
第四共聚物可具有1.51至1.53、1.515至1.53、1.515至1.525、或1.515至1.52的折射率，較佳範圍為1.515至1.52。當滿足上述範圍時，可更輕易地平衡第一至第四共聚物的折射率，並且可產生展現選擇性透射率的熱塑性樹脂模製物件。
共軛二烯類聚合物的說明已經提供在第三共 聚物的說明內容中。
共軛二烯類聚合物可具有0.05至0.15μm的平均顆粒直徑，較佳為0.07至0.13μm。低於在上述範圍，熱塑性樹脂組成物的機械性質可能顯著降低；高於上述範圍，光可能在共軛二烯類聚合物的界面折射，因此熱塑性樹脂組成物可能無法實現選擇性透射率。
基於第四共聚物的總重量，可包含45至60wt%或50至55wt%的共軛二烯類聚合物，較佳範圍為50至55wt%。當滿足上述範圍時，可改良第四共聚物的耐化學性、剛性、機械性質、加工性、以及表面光澤。
衍生自芳香族乙烯基類單體的單元之種類已描述於第一共聚物的說明內容中。
基於第四共聚物的總重量，可包含30至45wt%或35至40wt%的衍生自芳香族乙烯基類單體的單元，較佳範圍為35至40wt%。當滿足上述範圍時，可改良熱塑性樹脂組成物的耐化學性、剛性、機械性質、加工性、以及表面光澤。
衍生自乙烯基氰基類單體的單元之種類已描述於第一共聚物的說明內容中。
基於第四共聚物的總重量，可包含5至20wt%或10至15wt%的衍生自乙烯基氰基單體的單元，較佳範圍為10至15wt%。當滿足上述範圍時，可改良熱塑性樹脂組成物的耐化學性、剛性、機械性質、加工性、以及表面光澤。
可藉由選自由總體聚合作用、乳化聚合作用和懸浮聚合作用所組成的群組中的一或多種方法以製備共軛二烯類聚合物，藉由聚合共軛二烯類單體，而後在所得的共軛二烯類聚合物存在下藉由選自由總體聚合作用、乳化聚合作用和懸浮聚合作用所組成的群組中的一或多種方法以聚合芳香族乙烯基類單體與乙烯基氰基類單體，而製備第四共聚物。在這些之中，較佳為藉由乳化聚合作用製備共軛二烯類聚合物與第四共聚物。當使用乳化聚合作用製備共軛二烯類聚合物時，可輕易地製備具有上述平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物。當在上述共軛二烯類聚合物存在下進行芳香族乙烯基類單體與乙烯基氰基類單體的乳化聚合作用以製備第四共聚物時，可製備具有改良的表面光澤特性與改良的機械性質之接枝共聚物。
可使用市售可得的材料作為第四共聚物。
基於熱塑性樹脂組成物的總重量，可包含5至15wt%或5至10wt%的第四共聚物，較佳範圍為5至10wt%。當滿足上述範圍時，可對於熱塑性樹脂組成物賦予選擇性透射率。
5)添加劑
可使用選自由UV穩定劑與抗氧化劑所組成的群組中的一或多種添加劑作為添加劑。
基於100重量份的熱塑性樹脂組成物，亦即，基於100重量份的第一至第四共聚物的總和，可包含0.2至1.1重量份或0.3至0.9重量份的添加劑，較佳為0.3至 0.9重量份。當滿足上述範圍時，可防止熱塑性樹脂組成物的變性與分解。
UV穩定劑可防止熱塑性樹脂組成物發生由環境誘導的UV與自由基引起的變性。
抗氧化劑可防止熱塑性樹脂組成物在加工時發生熱變色。再者，抗氧化劑可防止熱塑性樹脂組成物發生由環境誘導的自由基形成引起的分解。
UV穩定劑可為胺類化合物，其中胺類化合物可為選自由2-(2'-羥基-5'-第三-辛基苯基)苯并三唑、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、以及2-(2H-苯并三唑-2-基)-p-甲酚所組成的群組中的一或多者。在這些之中，較佳為選自由2-(2'-羥基-5'-第三-辛基苯基)苯并三唑與癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯所組成的群組中的一或多者。
基於100重量份的第一至第四共聚物的總和，可包含0.2至0.5重量份或0.3至0.4重量份的UV穩定劑，較佳為0.3至0.4重量份。當滿足上述範圍時，可確保優異的耐候性(weather resistance)。
抗氧化劑可為選自由3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)與3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(3,9-bis(octadecyloxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane)所組成的群組中的一或多者。
基於100重量份的第一至第四共聚物的總和，可包含0.2至0.6重量份或0.3至0.5重量份的抗氧化劑，較佳範圍為0.3至0.5重量份。當滿足上述範圍時，可改良顏色特性與選擇性透射率。
2.熱塑性樹脂模製物件
根據本發明的另一實施例，提供一種熱塑性樹脂模製物件，其包含：第一共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基類單體的單元與衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第二共聚物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第三共聚物，其包含具有0.25至0.35μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；以及第四共聚物，其包含具有0.05至0.15μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元，其中包含第一和第二共聚物的基質部分的折射率與包含第三和第四共聚物的衝擊改質部分的折射率相差0.01至0.04。
可藉由擠出和射出成形包含第一至第四共聚物的熱塑性樹脂組成物以產生熱塑性樹脂模製物件。以上已經提供熱塑性樹脂組成物的說明。
較佳為基質部分與衝擊改質部分的折射率相差0.015至0.03。當基質部分與衝擊改質部分的折射率滿足上述範圍時，可實現選擇性透射率。具體而言，當提供光源至熱塑性樹脂模製物件時，光可經由模製物件傳送，使得清楚顯示嵌入在模製物件中的文字、光等等，以及當未提供光源時，模製物件可能看起來不透明且不顯示嵌入其中的文字等。然而，當折射率的差在上述範圍之下時，即使未提供光源時，模製物件可能總是透明的，以及當折射率的差在上述範圍之上時，即使提供光源時，模製物件可能總是不透明的。
基質部分是藉由擠出和射出成形第一與第二共聚物而形成的部分，並且具有1.53至1.55或1.53至1.54的折射率，較佳範圍為1.53至1.54。當滿足上述範圍時，模製物件可實現選擇性透射率。
衝擊改質部分是藉由擠出和射出成形第三與第四共聚物而形成的部分，並且可具有1.51至1.52或1.51至1.515的折射率，較佳範圍為1.51至1.515。當滿足上述範圍時，模製物件可實現選擇性透射率。
熱塑性樹脂模製物件可具有80 lux或更高的照度以及15kg．cm/cm或更高的衝擊強度，較佳為具有86 lux或更高的照度以及18kg．cm/cm或更高的衝擊強度。當滿足上述條件時，可提供選擇性透射率與機械性質皆優異的熱塑性樹脂模製物件。
可藉由將LED光源從正後方投射到3mm厚的 熱塑性樹脂模製物件樣品上來獲得照度，並且參考經由其傳送的光源的照度，可以使用照度測量儀器(Konica Minolta,Inc.製造的CL-500A)來測量照度。透射率定義為通過樣品的光相對於最初投射的光束的百分比，並且可使用haze-gard plus(由BYK-Gardner GmbH製造)測量。衝擊強度為IZOD衝擊強度，並且可根據ASTM D256而測量。
同時，熱塑性樹脂模製物件可具有黃色指數，用CIE比色計測量的「b」值為1或更小，較佳為0.8或更小。當滿足上述條件時，可產生具有優異顏色特性的熱塑性樹脂模製物件。
此外，熱塑性樹脂模製物件可具有顏色隨時間的變化(△E)為0.1，較佳為0.09或更小。當滿足上述條件時，可產生具有優異耐候性的熱塑性樹脂模製物件。
可藉由將樣品暴露於使用UV2000(由ATLAS(USA)製造)的螢光UV燈(340nm)、在100小時暴露之後測量顏色變化、以及將測量值代入以下方程式中以進行計算而確定顏色隨時間的變化(△E)。
Figure 108109377-A0305-02-0022-1
在上述方程式中，L’、a’和b’分別是將樣品暴露於使用UV2000(由ATLAS(USA)製造)的螢光UV燈(340nm)100小時後用CIE LAB顏色坐標系統測量的L、a和b值，以及L0、a0和b0分別是在暴露於使用UV2000(由ATLAS(USA)製造)的螢光UV燈(340nm)之前用CIE LAB顏色坐標系統測量的L、a和b值。
[發明模式]
在下文中，參考實施例，將詳細描述本發明，因而本技藝之技術人士可輕易地實施本發明。然而，可用幾種不同的形式實現本發明，因此，不限於本文所描述的實施例。
實例與比較例
以下實例與比較例中使用的成分之細節如下。
(A)SAN共聚物：使用LG Chem.製造的81 HF(折射率：1.57，組成：77wt%的苯乙烯單元與23wt%的丙烯腈單元。
(B)MSAN共聚物
(B-1)：使用LG Chem.製造的XT500(折射率：1.52，組成：72wt%的甲基丙烯酸甲酯單元、9wt%的苯乙烯單元、以及19wt%的丙烯腈單元，重量平均分子量：80,000g/mol)。
(B-2)使用Crompton Corporation製造的Blendex 866(折射率：1.59，組成：5wt%的甲基丙烯酸甲酯單元、70wt%的苯乙烯單元、以及25wt%的丙烯腈單元，重量平均分子量：3,000,000g/mol)。
(C)接枝共聚物
(C-1)：使用LG Chem.製造的DP270M(折射率：1.52，藉由將30wt%的苯乙烯和10wt%的丙烯腈與60wt%的具有0.3μm之平均顆粒直徑的丁二烯橡膠聚合物 接枝共聚合所獲得的接枝共聚物)。
(C-2)：使用LG Chem.製造的DP229M(折射率：1.52，藉由將36wt%的苯乙烯和14wt%的丙烯腈與50wt%的具有0.1μm之平均顆粒直徑的丁二烯橡膠聚合物接枝共聚合所獲得的接枝共聚物)。
(C-3)：使用LG Chem.製造的SA180(折射率：1.52，藉由將苯乙烯和丙烯腈與具有0.1μm之平均顆粒直徑的丁二烯橡膠聚合物及具有0.3μm之平均顆粒直徑的丁二烯橡膠聚合物接枝共聚合所獲得的接枝共聚物，具有0.1μm之平均顆粒直徑的丁二烯橡膠聚合物與具有0.3μm之平均顆粒直徑的丁二烯橡膠聚合物的比例為3：7)。
(D)UV穩定劑
(D-1)：使用BASF AG製造的Tinuvin® 329。
(D-2)：使用BASF AG製造的Tinuvin® 770。
(E)抗氧化劑
(E-1)：使用Ciba Inc.製造的IR1076。
(E-2)：使用ADEKA Corporation製造的PEP-8。
將成分(A)至(E)用以下[表1]至[表3]中所示的量混合並且攪拌以製備熱塑性樹脂組成物。
實驗實例1
將根據實例與比較例之熱塑性樹脂組成物中的每一個饋送至設定於230℃的雙螺桿擠出器中並且擠出以製備團塊(pellet)。藉由以下所述之方法測量團塊的材料 性質，結果如以下[表1]至[表3]中所示。
Figure 108109377-A0305-02-0025-6
熔融流動指數(Melt Flow index)(g/10min)：根據ASTM D1238使用F-B01(由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.製造)於220℃與10kg而測量。
實驗實例2
將實驗實例1製備的團塊於220℃射出成形以製備樣品。藉由下述方法測量如此製備之樣品的材料性質，結果如[表1]至[表3]中所示。
Figure 108109377-A0305-02-0025-7
折射率：使用Abbe折射儀測量樣品的基質部分與衝擊改質部分的折射率。
Figure 108109377-A0305-02-0025-8
IZOD衝擊強度(kg．cm/cm，1/4吋)：根據ASTM D256使用衝擊強度測試器(由Tinius Olsen製造)所測量的。
Figure 108109377-A0305-02-0025-10
顏色隨時間變化(△E)：將樣品暴露於使用UV2000(由ATLAS(USA)製造)的螢光UV燈(340nm)，在暴露100小時之後測量顏色變化，將測量值代入以下方程式中以計算△E。
Figure 108109377-A0305-02-0025-2
在上述方程式中，L’、a’和b’分別是將樣品暴露於使用UV2000(由ATLAS(USA)製造)的螢光UV燈(340nm)100小時後用CIE LAB顏色坐標系統測量的L、a和b值，以及L0、a0和b0分別是在暴露於使用UV2000(由ATLAS(USA)製造)的螢光UV燈(340nm)之前用CIE LAB顏色坐標系統測量的L、a和b值。
Figure 108109377-A0305-02-0026-11
顏色：使用CIE比色器確定「b」值。
Figure 108109377-A0305-02-0026-12
照度(lux)：LED光源從正後方投射至3mm厚的樣品上，適用照度測量儀器(由Konica Minolta,Inc.製造的CL-500A)測量通過其傳送的光源的照度。
Figure 108109377-A0305-02-0026-15
清晰度(clarity)：LED光源從正後方投射至3mm厚的樣品上，用肉眼評估通過其傳送的文字的顏色與形狀。
○：清楚，△：普通，×：模糊
Figure 108109377-A0305-02-0027-3
Figure 108109377-A0305-02-0028-4
Figure 108109377-A0305-02-0029-5
參閱表1至表3，實例1至7是使用包含最佳比例的第一至第四共聚物的熱塑性樹脂組成物所製備的，因而所具有的熔融流動指數為42g/10min或更高、衝擊強度為18kg．cm/cm或更高、顏色隨時間變化為0.09或更小、“b”值為0.9或更小、照度為82 lux或更高、並且具有優異的清晰度。由此結果，可預期使用本發明的熱塑性樹脂組成物，可製造能夠實現選擇性透射率並且加工性、機械性質、顏色特性和耐久性優異的模製物件。實例8由於具有上述普通照度與清晰度因而將可實現選擇性透射率，但相較於實例1至7，由於未包含最佳比例的成分因而其衝擊強度降低。
在實例9的情況下，基於其優異的照度與優異的清晰度，將實現選擇性透射率，但由於未包含最佳比例的成分，因而相較於實例1至7，實例9因具有降低的衝擊強度且隨時間發生較大的顏色變化而展現降低的機械性質與耐候性。
在比較例1的情況下，其未包含第二共聚物，基質部分具有較大的折射率；因此，基質部分與衝擊改質部分之間的折射率相差較大、照度低、並且清晰度低。由此結果，可預期比較例1將總是不透明的。
不包含第四共聚物的比較例2在衝擊改質部分具有光折射，因此展現低照度和低清晰度。由此結果，可預期比較例2將總是不透明的。
不包含第三共聚物的比較例3具有顯著降低 的衝擊強度。
此外，在比較例4中，其包含雙峰(bimodal)ABS接枝共聚物取代第三和第四共聚物，衝擊強度、顏色特性、清晰度皆降低，並且照度是低的。由此結果，可預期比較例4將總是不透明的。
包含具有高折射率的MSAN共聚物但不包含第三或第四共聚物的比較例5與6具有非常低的照度與低清晰度。由此結果，可預期比較例5與6將具有顯著低的加工性並且總是不透明的。

Claims (12)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包括：第一共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基類單體的單元和衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第二共聚物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第三共聚物，其包含具有0.25至0.35μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；以及第四共聚物，其包含具有0.05至0.15μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元，其中該第一共聚物具有1.55至1.57的折射率；及其中該第二共聚物、該第三共聚物與該第四共聚物各自獨立地具有1.51至1.53的折射率。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物包含：60至70wt%的該第一共聚物；10至20wt%的該第二共聚物；15至25wt%的該第三共聚物；以及5至15wt%的該第四共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該第二共聚物包含：65至80wt%的衍生自該(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的該單元；3至15wt%的衍生自該芳香族乙烯基類單體的該單元；以及10至25wt%的衍生自該乙烯基氰基類單體的該單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該第二共聚物具有50,000至150,000g/mol的重量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該第三共聚物包含：55至70wt%的該共軛二烯類聚合物；20至35wt%的衍生自該芳香族乙烯基類單體的該單元；以及5至20wt%的衍生自該乙烯基氰基類單體的該單元。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該第四共聚物包含：45至60wt%的該共軛二烯類聚合物；30至45wt%的衍生自該芳香族乙烯基類單體的該單 元；以及5至20wt%的衍生自該乙烯基氰基類單體的該單元。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其進一步包括一或多種選自由UV穩定劑與抗氧化劑所組成的群組之添加劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱塑性樹脂組成物，其中基於100重量份的該第一共聚物、該第二共聚物、該第三共聚物和該第四共聚物的總和，該添加劑的含量為0.2至1.1重量份。
  9. 一種熱塑性樹脂模製物件，其包括：第一共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基類單體的單元和衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第二共聚物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單元、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；第三共聚物，其包含具有0.25至0.35μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元；以及第四共聚物，其包含具有0.05至0.15μm之平均顆粒直徑的共軛二烯類聚合物、衍生自芳香族乙烯基類單體的單元、以及衍生自乙烯基氰基類單體的單元， 其中包含該第一共聚物和該第二共聚物的基質部分的折射率與包含該第三共聚物和該第四共聚物的衝擊改質部分(impact modifying part)的折射率相差0.01至0.04。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱塑性樹脂模製物件，其中該基質部分具有1.53至1.55的折射率。
  11. 如申請專利範圍第9項之熱塑性樹脂模製物件，其中該衝擊改質部分具有1.51至1.52的折射率。
  12. 如申請專利範圍第9項之熱塑性樹脂模製物件，其中該熱塑性樹脂模製物件具有80 lux或更高的照度以及15kg．cm/cm或更高的衝擊強度，其中藉由製備該熱塑性樹脂模製物件之3mm厚的樣品並且從正後方將LED光源投射至該樣品上而獲得該照度，並且該照度是指經由該樣品所傳送的該光源光之照度。
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