TWI784182B - 聚烯烴系樹脂膜用改質劑、聚烯烴系樹脂膜用組成物、改質聚烯烴系樹脂膜、及積層膜 - Google Patents

聚烯烴系樹脂膜用改質劑、聚烯烴系樹脂膜用組成物、改質聚烯烴系樹脂膜、及積層膜 Download PDF

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Abstract

本發明的聚烯烴系樹脂膜用改質劑為3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯，含有總計70質量％以上的單酯與雙酯，單酯的含量相對於雙酯的含量之質量比為單酯／雙酯＝30／70～86／14。聚烯烴系樹脂膜用改質劑被適用於具有碳數8～22的烷基或烯基的二乙醇胺化合物或具有碳數8～22的烷基或烯基的二乙醇醯胺化合物的含量為0.02質量％以下、烷基磺酸鹼金屬鹽的含量為0.004質量％以下的聚烯烴系樹脂膜。

Description

聚烯烴系樹脂膜用改質劑、聚烯烴系樹脂膜用組成物、改質聚烯烴系樹脂膜、及積層膜
本發明關於一種能夠賦予聚烯烴系樹脂優異的防霧性，而不會對聚烯烴系樹脂膜的透明性及製膜穩定性有不好的影響的聚烯烴系樹脂膜用改質劑、含有該改質劑的聚烯烴系樹脂膜用組成物、使用該樹脂膜用組成物而成形的改質聚烯烴系樹脂膜、及具有該改質聚烯烴系樹脂膜作為至少一側的表層的積層膜。
聚烯烴系樹脂組成物成形而成的膜通常被廣泛地使用作為例如包裝資材等。由於聚烯烴系樹脂原本就具有疏水性的性質，故從防止因靜電所引起的帶電、起霧等觀點而言，有時會使用包含界面活性劑等的聚烯烴系樹脂用改質劑。
目前已知有例如專利文獻1～3所揭示的聚烯烴系樹脂用改質劑。專利文獻1揭示一種關於含有聚甘油脂肪酸酯等的構成。專利文獻2揭示一種關於含有甘油與碳數8～22的脂肪酸所構成的單酯、二甘油與碳數8～22的脂肪酸所構成的單酯、聚氧乙烯烷基胺基醚、聚氧乙烯烷基胺基醚與碳數8～22的脂肪酸所構成的單酯或單、雙酯的混合物等的構成。專利文獻3揭示一種關於含有甘油與脂肪酸所構成的酯化物、聚甘油與脂肪酸所構成的酯化物、二甘油與脂肪酸所構成的酯化物等的構成。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：特開平05-096694號公報 專利文獻2：特開2006-231899號公報 專利文獻3：特開2017-179350號公報
發明所欲解決之課題 然而，該等以往的改質劑雖然能夠對聚烯烴系樹脂膜賦予相應的防霧性，但卻有聚烯烴系樹脂膜的透明性及製膜穩定性變低的問題。
本發明所欲解決的課題在於提供一種能夠賦予聚烯烴系樹脂膜優異的防霧性，而不會對透明性及製膜穩定性有不好的影響的聚烯烴系樹脂膜用改質劑、含有該改質劑的聚烯烴系樹脂膜用組成物、使用該樹脂膜用組成物而成形的改質聚烯烴系樹脂膜、及具有該改質聚烯烴系樹脂膜作為至少一側的表層的積層膜。
用以解決課題之手段 本發明者為了解決上述課題而積極研究，結果發現含有特定的非離子性界面活性劑而成的聚烯烴系樹脂膜用改質劑極為合適。
為了解決上述課題，本發明之一形態的聚烯烴系樹脂膜用改質劑的特徵在於：為3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯，含有總計70質量％以上的單酯與雙酯，上述單酯的含量相對於上述雙酯的含量之質量比為單酯／雙酯＝30／70～86／14；該聚烯烴系樹脂膜用改質劑被適用於具有碳數8～22的烷基或烯基的二乙醇胺化合物或具有碳數8～22的烷基或烯基的二乙醇醯胺化合物的含量為0.02質量％以下、烷基磺酸鹼金屬鹽的含量為0.004質量％以下的聚烯烴系樹脂膜。
上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑，較佳為：上述單酯的含量相對於上述雙酯的含量之質量比為單酯／雙酯＝40／60～86／14。
上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑，較佳為：上述部分酯的浸透量為20mg／g以上。
上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑，較佳為：上述部分酯的HLB為2～8.5。
上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑，較佳為：上述多元醇為二甘油。
上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑，較佳為：適用的聚烯烴系樹脂膜實質上不包含上述二乙醇胺或上述二乙醇醯胺化合物、及烷基磺酸鹼金屬鹽。
上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑，較佳為：上述聚烯烴系樹脂膜為食品用膜。
本發明之其他形態的聚烯烴系樹脂膜用組成物，其特徵在於：含有上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑0.1～30質量％。
本發明之其他形態的改質聚烯烴系樹脂膜，其特徵在於：含有上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑0.1～5質量％，上述膜中，具有碳數8～22的烷基或烯基的二乙醇胺化合物或具有碳數8～22的烷基或烯基的二乙醇醯胺化合物的含量為0.02質量％以下，烷基磺酸鹼金屬鹽的含量為0.004質量％以下。
上述改質聚烯烴系樹脂膜，較佳為：霧度低於10％。
本發明之其他形態的積層膜，其特徵在於：具有含有上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑的膜層作為至少一側的表層，於積層膜中含有上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑0.01～5質量％。
發明功效 根據本發明，能夠賦予防霧性，而不會對透明性及製膜穩定性有不好的影響。
（第1實施方式）
首先，針對本發明之聚烯烴系樹脂膜用改質劑（以下簡稱改質劑）經具體化的第1實施方式進行說明。本實施方式的改質劑包含3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯。
上述3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯中，用作原料的3～6價的多元醇的具體例能夠列舉例如（1）甘油、新戊四醇、山梨醇、葡萄糖等多價醇類、（2）山梨醇酐、異山梨醇等藉由山梨醇的脫水而獲得的環狀醚多價醇類、（3）二甘油、乙二醇二甘油醚等（聚）醚四醇、（4）三甘油、三羥甲基丙烷二甘油醚等（聚）醚五醇、（5）四甘油、二新戊四醇等（聚）醚六醇等。
此外，用作原料的碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸的具體例能夠列舉例如辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一烯酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、12-羥基硬脂酸、蓖麻油酸等。
3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯，其中含有總計70質量％以上的單酯與雙酯。單酯的含量相對於雙酯的含量之質量比為單酯／雙酯＝30／70～86／14，較佳為單酯／雙酯＝40／60～86／14。藉由界定於該數值範圍内，能夠進而提升本發明的效果，特別是製膜穩定性。
此外，作為3～6價的多元醇與直鏈碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸之組合，較佳為多元醇為二甘油，直鏈脂肪族羧酸為選自碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸之至少一者。藉由該構成，能夠進而提升本發明的效果，特別是防霧性及抗靜電性。
作為上述3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯的具體例，能夠列舉例如甘油與辛酸的部分酯、甘油與壬酸的部分酯、甘油與癸酸的部分酯、甘油與十一烷酸的部分酯、甘油與十一烯酸的部分酯、甘油與月桂酸的部分酯、甘油與十三烷酸的部分酯、甘油與與肉豆蔻酸的部分酯、甘油與十五烷酸的部分酯、甘油與棕櫚酸的部分酯、甘油與珠光子酸的部分酯、甘油與硬脂酸的部分酯、甘油與花生酸的部分酯、甘油與二十一烷酸的部分酯、甘油與二十二烷酸的部分酯、甘油與油酸的部分酯、甘油與亞油酸的部分酯、甘油與亞麻酸的部分酯、甘油與芥酸的部分酯、甘油與12-羥基硬脂酸的部分酯、甘油與蓖麻油酸的部分酯、二甘油與辛酸的部分酯、二甘油與壬酸的部分酯、二甘油與癸酸的部分酯、二甘油與十一烷酸的部分酯、二甘油與十一烯酸的部分酯、二甘油與月桂酸的部分酯、二甘油與十三烷酸的部分酯、二甘油與肉豆蔻酸的部分酯、二甘油與十五烷酸的部分酯、二甘油與棕櫚酸的部分酯、二甘油與珠光子酸的部分酯、二甘油與硬脂酸的部分酯、二甘油與花生酸的部分酯、二甘油與二十一烷酸的部分酯、二甘油與二十二烷酸的部分酯、二甘油與油酸的部分酯、二甘油與亞油酸的部分酯、二甘油與亞麻酸的部分酯、二甘油與芥酸的部分酯、二甘油與12-羥基硬脂酸的部分酯、二甘油與蓖麻油酸的部分酯、山梨醇酐與辛酸的部分酯、山梨醇酐與壬酸的部分酯、山梨醇酐與癸酸的部分酯、山梨醇酐與十一烷酸的部分酯、山梨醇酐與十一烯酸的部分酯、山梨醇酐與月桂酸的部分酯、山梨醇酐與十三烷酸的部分酯、山梨醇酐與肉豆蔻酸的部分酯、山梨醇酐與十五烷酸的部分酯、山梨醇酐與棕櫚酸的部分酯、山梨醇酐與珠光子酸的部分酯、山梨醇酐與硬脂酸的部分酯、山梨醇酐與花生酸的部分酯、山梨醇酐與二十一烷酸的部分酯、山梨醇酐與二十二烷酸的部分酯、山梨醇酐與油酸的部分酯、山梨醇酐與亞油酸的部分酯、山梨醇酐與亞麻酸的部分酯、山梨醇酐與芥酸的部分酯、山梨醇酐與12-羥基硬脂酸的部分酯、山梨醇酐與蓖麻油酸的部分酯、四甘油與辛酸的部分酯、四甘油與壬酸的部分酯、四甘油與癸酸的部分酯、四甘油與十一烷酸的部分酯、四甘油與十一烯酸的部分酯、四甘油與月桂酸的部分酯、四甘油與十三烷酸的部分酯、四甘油與肉豆蔻酸的部分酯、四甘油與十五烷酸的部分酯、四甘油與棕櫚酸的部分酯、四甘油與珠光子酸的部分酯、四甘油與硬脂酸的部分酯、四甘油與花生酸的部分酯、四甘油與二十一烷酸的部分酯、四甘油與二十二烷酸的部分酯、四甘油與油酸的部分酯、四甘油與亞油酸的部分酯、四甘油與亞麻酸的部分酯、四甘油與芥酸的部分酯、四甘油與12-羥基硬脂酸的部分酯、四甘油與蓖麻油酸的部分酯等。該等的具體例能夠單獨使用，也能夠合併使用2種以上。
上述3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯能夠以公知的方法製造。製造方法並無特別限定，能夠列舉例如在油脂與3～6價的多元醇的混合物中不添加觸媒或者添加鹼作為觸媒，並於氮或二氧化碳等任意的惰性氣體氛圍下加熱進行酯交換反應的方法。加熱條件中，溫度範圍較佳為約180～260℃、更佳為約200～250℃，處理時間較佳為約0.5～5小時、更佳為約1～3小時。其中，此處所用的鹼性觸媒能夠列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等。或者，也能夠列舉在碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸與3～6價的多元醇的混合物中不添加觸媒或者添加酸或鹼作為觸媒，並於氮或二氧化碳等任意的惰性氣體氛圍下加熱進行酯化反應，反應結束後再中和觸媒的方法等。加熱條件中，由於溫度範圍較佳為約180～260℃、更佳為約200～250℃，故處理時間較佳為約0.5～5小時、更佳為約1～3小時。此外，也能夠在酯化反應後將未反應的3～6價的多元醇進行去除、脫色及脫臭等處理。
從上述反應物中將未反應的3～6價的多元醇去除或將特定的酯化合物回收的方法能夠適用公知的方法，可列舉例如減壓蒸餾、分子蒸餾、管柱色層分析、液液萃取等。上述3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸之單酯／雙酯比率的調整能夠藉由調整上述反應條件而直接使用所獲得的化合物，也能夠將上述方法所回收的特定的酯化合物進行秤量並混合。上述酯化合物中所含的單酯及雙酯的含量能夠藉由凝膠浸透色層分析來測定。
提供作為本實施方式的改質劑的部分酯，能夠較佳使用浸透量為20mg／g以上者。浸透量是一種改質劑對於聚烯烴樹脂的浸漬量，能夠根據JIS K 7114「求出對塑料-液體藥品的浸漬效果的試驗方法」而算出。浸透量測定時使用的聚烯烴樹脂能夠列舉乙烯-（1-丁烯）共聚物（密度：0.920g／cm3 、MFR：2.1g／10分鐘、乙烯共聚合比率95％）等。其中，JIS K 7114對應1999年發行的第2版ISO175，Plastics−Methods of test for the determination of the effects of immersion in liquid chemicals，兩者的技術内容相同。
上述3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯的浸透量較佳為20mg／g以上。當浸透量為20mg／g以上時，能夠提高改質劑對於聚烯烴系樹脂的溶解度，並能夠進一步提升聚烯烴系樹脂膜的製膜穩定性。
提供作為本實施方式的改質劑的部分酯，能夠較佳使用親油性親水性平衡值（HLB：Hydrophile-Lipophile Balance）為2～8.5者，更佳為5～8.5者。若HLB位於上述範圍，則能夠獲得製膜穩定性及防霧性更優異的聚烯烴系樹脂膜。特別是當HLB為2以上時，由於改質劑的親水性高，故能夠進一步提升防霧性。此外，特別是當HLB為8.5以下時，能夠提高與疏水性之聚烯烴系樹脂的相溶性，並進一步提升聚烯烴系樹脂膜的製膜穩定性。
HLB値是一種表示界面活性劑對於水與油的親和性的程度的値，本發明採用由下述公式計算的ATLAS法的數值。
［計算式］ HLB＝20×（1-S／A） S：酯的皂化價 A：酯的中和價
本實施方式的改質劑所適用的聚烯烴系樹脂的具體例能夠列舉例如（1）使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯等選自碳數2～8的α-烯烴中之一種而獲得的聚乙烯、聚丙烯等α-烯烴單獨聚合物、（2）使用選自如上述碳數2～8的α-烯烴中之二種以上而獲得的乙烯・丙烯共聚物、乙烯・1-丁烯共聚物、乙烯・1-己烯共聚物等α-烯烴共聚物、（3）由乙烯與醋酸乙烯所獲得的共聚物、（4）由乙烯與醋酸乙烯所獲得的共聚物經皂化而得的乙烯・乙烯醇共聚物、（5）使用乙烯與選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、及丙烯酸乙酯中之一種或二種以上所獲得的乙烯・丙烯酸共聚物、（6）使用乙烯與選自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯中之一種或二種以上所獲得的乙烯・甲基丙烯酸共聚物等。該等之中又以上述（2）的α-烯烴共聚物之乙烯與碳數4～8的α-烯烴所構成的共聚物較佳。此外，又以含有由該碳數4～8的α-烯烴所構成的單位1～50質量％者更佳。該α-烯烴共聚物進而又以皆使用公知的高活性戚格勒觸媒、茂金屬觸媒等均一系觸媒，並藉由氣相法、溶液聚合法等而獲得者更佳。此外，又以密度為0.86～0.95g／cm3 、MFR為0.01～30g／10分鐘者特佳。以上例示的烯烴系樹脂能夠單獨使用，也能夠混合使用二種以上的烯烴系樹脂。
本實施方式的改質劑適用的聚烯烴系樹脂膜中，具有碳數8～22的烷基或烯基的二乙醇胺化合物或具有碳數8～22的烷基或烯基的二乙醇醯胺化合物的含量為0.02質量％以下，較佳為0.01質量％以下。更佳為：適用的聚烯烴系樹脂膜實質上不包含上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物。所謂「實質上不包含上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物」的意思是指「不額外含有上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物」，並未排除各原料中的雜質等所含的少量的上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物。當聚烯烴系樹脂膜中上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物為0.01質量％以下時，能夠提升膜的透明性。
此外，本實施方式的改質劑適用的聚烯烴系樹脂膜中，烷基磺酸鹼金屬鹽的含量為0.004質量％以下，較佳為0.001質量％以下。更佳為：適用的聚烯烴系樹脂膜實質上不包含烷基磺酸鹼金屬鹽。所謂「實質上不包含烷基磺酸鹼金屬鹽」的意思是指「不額外含有烷基磺酸鹼金屬鹽」，並未排除各原料中的雜質等所含的少量的烷基磺酸鹼金屬鹽。當聚烯烴系樹脂膜中烷基磺酸鹼金屬鹽為0.004質量％以下時，能夠提升膜的製膜穩定性。
其中，當改質劑適用於多層膜時，膜中上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物的含量及烷基磺酸鹼金屬鹽的含量表示配合有改質劑的層中的含量。
適用有本實施方式的改質劑的聚烯烴系樹脂膜的用途並無特別限定。適用有本實施方式的改質劑的聚烯烴系樹脂膜由於透明性及防霧性優異故可較佳適用於食品用膜。
（第2實施方式）
針對本發明的聚烯烴系樹脂膜用組成物（以下簡稱樹脂組成物）經具體化的第2實施方式進行說明。本實施方式的樹脂組成物，樹脂組成物中含有第1實施方式的改質劑0.1～30質量％的比例。此外，本實施方式的樹脂組成物，當上述聚烯烴系樹脂及第1實施方式的改質劑的含量的總計設為100質量份（100質量％）時，較佳為含有上述聚烯烴系樹脂99.9～70.0質量份（質量％）、及第1實施方式的改質劑0.1～30.0質量份（質量％）的比例。藉由界定於該範圍，能夠進而提升樹脂組成物的製造穩定性。
本實施方式的樹脂組成物也能夠根據需求而含有其他劑。該其他劑能夠列舉例如熱穩定劑、抗氧化劑、中和劑、滑劑、耐候劑、紫外線吸收劑、抗結塊劑等。樹脂組成物中其他劑的含量盡可能少量為宜。該等之中當含有抗結塊劑時，較佳為使用例如二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鐵、肥粒鐵等氧化物系無機粒子、沸石、滑石、矽灰石、雲母、黏土等矽酸鹽系無機粒子、交聯聚矽氧粒子、交聯聚三嗪粒子、交聯聚丙烯酸粒子、交聯聚苯乙烯粒子等有機交聯粒子等。該等具體例能夠單獨使用，也能夠合併使用2種以上。當使用抗結塊劑作為其他劑時，較佳為樹脂組成物中含有抗結塊劑0.1～30.0質量％的比例。此外，當上述聚烯烴系樹脂及抗結塊劑的含量的總計設為100質量份（100質量％）時，較佳為相對於聚烯烴系樹脂99.9～70.0質量份（質量％）含有抗結塊劑0.1～30.0質量份（質量％）的比例。藉由界定於該範圍，能夠使抗結塊劑發揮其作用效果且不妨礙本發明的效果。
本實施方式的樹脂組成物其本身能夠以公知的方法調製。能夠列舉例如（1）予先製作聚烯烴系樹脂與含有高濃度第1實施方式的改質劑的母料，將該母料與聚烯烴系樹脂混合，成為含有既定濃度的改質劑的樹脂組成物的方法。此外，能夠列舉（2）將聚烯烴系樹脂與第1實施方式的改質劑投入滾筒式攪拌機、高速混合機、亨舍爾混合機等混合機進行混合，將其混合物通過單軸擠壓機或多軸擠壓機等的擠壓機一邊熔融混練一邊進行造粒，成為含有既定濃度的改質劑的樹脂組成物的方法。此外，能夠列舉（3）將聚烯烴系樹脂通過單軸擠壓機或多軸擠壓機等擠壓機使其成為熔融狀態，然後再將第1實施方式的改質劑藉由側邊供料或液狀注入進行混合，一邊熔融混練一邊進行造粒，成為含有既定濃度的改質劑的樹脂組成物的方法。此外，能夠列舉（4）將上述（2）及（3）的方法進行組合的方法等。上述（1）的方法中母料的製造能夠以與上述（2）、（3）及（4）的方法相同方式進行。將聚烯烴系樹脂與第1實施方式的改質劑進行混合的手段是要採用滾筒式攪拌機、高速混合機、亨舍爾混合機等混合機來混合、側邊供料、液狀注入當中的何種方法，可依照聚烯烴系樹脂、第1實施方式的改質劑的狀態來決定。若為固體，則能夠採用例如滾筒式攪拌機、高速混合機、亨舍爾混合機等混合機來混合或側邊供料。此外，若為液體，則能夠採用例如液狀注入、高速混合機、亨舍爾混合機等混合機。固體也能夠在溶解或分散於液狀之後再以液體或液狀體的形式進行混合。
本實施方式的樹脂組成物，最終形成膜狀而適用作為改質聚烯烴系樹脂膜。
（第3實施方式）
接著針對本發明的改質聚烯烴系樹脂膜（以下簡稱膜）經具體化的第3實施方式進行說明。本實施方式的膜為使用第2實施方式的樹脂組成物而成為膜狀者。本實施方式的膜，在膜中含有第1實施方式的改質劑0.1～5.0質量％的比例。此外，本實施方式的膜，當上述聚烯烴系樹脂及第1實施方式的改質劑的含量的總計設為100質量份（100質量％）時，較佳為含有上述聚烯烴系樹脂99.9～95.0質量份（質量％）、及第1實施方式的改質劑0.1～5.0質量份（質量％）的比例。藉由界定於該範圍，能夠進而提升膜的製膜穩定性。
本實施方式的膜的成形方法能夠使用公知的方法，該成形方法能夠列舉例如風冷充氣成形、風冷2段充氣成形、風冷3段充氣成形、水冷充氣成形等充氣成形、使用直線・歧管型、衣架型、該等之組合等作為T字模的T字模成形。本實施方式的膜也能夠使用未延伸及延伸中任一種成形方法，該延伸方法能夠列舉例如逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、管狀二軸延伸法等。
如第1實施方式欄的說明，本實施方式的膜，其中上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物的含量為0.02質量％以下，較佳為0.01質量％以下，更佳為實質上不包含上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物。當膜中的上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物為0.01質量％以下時，能夠提升膜的透明性。
此外，本實施方式的膜，其中烷基磺酸鹼金屬鹽的含量為0.004質量％以下，較佳為0.001質量％以下，更佳為實質上不包含烷基磺酸鹼金屬鹽。當膜中的烷基磺酸鹼金屬鹽為0.004質量％以下時，能夠提升膜的製膜穩定性。
本實施方式的膜的霧度，為了提升透明性以低者較佳。更具體而言，較佳為低於10％，更佳為低於5％。其中，霧度為JIS K7136（2000）所規定的霧度（％）。其中，JIS K7136（2000）對應於1999年第1版發行的ISO14782，Plastics－Determination of haze for transparent materials，兩者的技術内容相同。
本實施方式的膜的膜厚的下限並無特別限定，較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，最佳為15μm以上。當5μm以上時，能夠進而提升製膜穩定性。膜厚的上限並無特別限定，較佳為250μm以下，更佳為200μm以下，最佳為150μm以下。當250μm以下時，能夠進而提升透明性。
（第4實施方式）
最後針對本發明的積層膜經具體化的第4實施方式進行說明。本實施方式的積層膜為2層以上的積層膜，其中至少積層膜的任一側的表層膜為使用第2實施方式的樹脂組成物而成形者。構成未使用第2實施方式的樹脂組成物的其他層的材料能夠列舉例如熱塑性樹脂、接著劑、底塗劑、接著性樹脂、鋁等金屬等。該熱塑性樹脂的具體例能夠列舉例如上述聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、尼龍6等聚醯胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂等。該熱塑性樹脂也能夠根據需求而含有添加劑。該添加劑能夠列舉例如熱穩定劑、抗氧化劑、中和劑、滑劑、耐候劑、紫外線吸收劑、抗結塊劑、抗靜電劑、防霧劑等。
本實施方式的積層膜其本身能夠以公知的方法製造。該製造方法能夠列舉例如乾式積層法、夾層積層法、擠壓積層法、共擠壓法等。當藉由乾式積層法、夾層積層法、擠壓積層法製造積層膜時，能夠使用公知的聚胺酯系接著劑、有機鈦系底塗劑、異氰酸酯系底塗劑、接著性樹脂等。以共擠壓法製造時，能夠使用上述充氣成形及T字模成形。此外，也能夠使用未延伸及上述延伸方法之延伸中任一種成形方法。
本實施方式的積層膜，在積層膜整體中含有第1實施方式的改質劑0.01～5.0質量％的比例。此外，本實施方式的積層膜，當積層膜中上述聚烯烴系樹脂及第1實施方式的改質劑的含量的總計設為100質量份（質量％）時，較佳為含有上述聚烯烴系樹脂99.99～95.0質量份（質量％）、及第1實施方式的改質劑0.01～5.0質量份（質量％）的比例。藉由界定於該範圍，能夠提升積層膜的製膜穩定性。
本實施方式的積層膜，至少在積層膜的任一側的表層含有第1實施方式的改質劑，進而也能夠在與其表層隣接的層添加改質劑。
根據本實施方式的改質劑、樹脂組成物、膜、及積層膜，能夠獲得如以下的效果。
（1）上述實施方式中，係以如下方式構成改質劑：為3～6價的多元醇與碳數8～22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯，含有總計70質量％以上的單酯與雙酯，單酯的含量相對於雙酯的含量之質量比為單酯／雙酯＝30／70～86／14。此外，改質劑適用於既定的二乙醇胺化合物或二乙醇醯胺化合物的含量為0.02質量%以下，烷基磺酸鹼金屬鹽的含量為0.004質量%以下的聚烯烴系樹脂膜。
因此，能夠賦予聚烯烴系樹脂膜優異的防霧性，而不會對透明性及製膜穩定性有不好的影響。
此外，能夠對含有改質劑的聚烯烴系樹脂膜賦予優異的抗靜電性。
此外，不會對母料等樹脂組成物的製造性有不好的影響。
實施例
以下為了更具體地說明本發明的構成及效果而列舉實施例等，但本發明並不局限於該等實施例。其中，以下的實施例及比較例的說明中，「份」意思是質量份，又「％」意思是質量％。
試驗分類1（聚烯烴系樹脂膜用改質劑的調製）
（實施例1）
將二甘油單月桂酸酯36.96份、二甘油二月桂酸酯47.04份、二甘油3份、二甘油三月桂酸酯13份均勻混合，調製出實施例1的聚烯烴系樹脂膜用改質劑（A-1）。
此外，聚烯烴系樹脂膜用改質劑（A-1）的浸透量為42mg／g，HLB為7.3。
（實施例2～8及比較例1～6）
以與實施例1的聚烯烴系樹脂膜用改質劑（A-1）相同的方式，調製實施例2～8及比較例1～6的聚烯烴系樹脂膜用改質劑（A-2）～（A-8）及（a-1）～（a-6）。將調製而成的各例的聚烯烴系樹脂膜用改質劑的内容與實施例1的聚烯烴系樹脂膜用改質劑（A-1）一起彙整示於表1。表1中表示構成部分酯的3～6價的多元醇及直鏈脂肪族羧酸的種類、部分酯中單酯（單（m））與雙酯（雙（d））的比率及含量、部分酯的浸透量及HLB的値。
表1
Figure 108123873-A0304-0001
表1表示如下： ＊1：直鏈脂肪族羧酸的質量比 A-1：二甘油與月桂酸的部分酯 A-2：二甘油與硬脂酸／棕櫚酸（7／3（表示質量比，以下亦同））的部分酯 A-3：二甘油與油酸的部分酯 A-4：二甘油與辛酸的部分酯 A-5：二甘油與二十二烷酸的部分酯 A-6：山梨醇酐與月桂酸的部分酯 A-7：四甘油與硬脂酸／棕櫚酸（7／3）的部分酯 A-8：甘油與油酸的部分酯 a-1：二甘油與月桂酸的部分酯 a-2：二甘油與硬脂酸／棕櫚酸（7／3）的部分酯 a-3：二甘油與己酸的部分酯 a-4：丙二醇與油酸的部分酯 a-5：甘油與油酸的部分酯 a-6：十甘油與異硬脂酸的部分酯
試驗分類2（聚烯烴系樹脂膜用組成物（母料）的製造）
（實施例9）
使用作為聚烯烴系樹脂的乙烯-（1-己烯）共聚物（密度：0.930g／cm3 ，MFR：1.0g／10分鐘，乙烯共聚合比率96％）（R-1）88.5部、試驗分類1所調製的聚烯烴系樹脂膜用改質劑（A-1）10份、抗結塊劑（B-1）1.5份製造樹脂膜用組成物，將其作為母料（M-1）。
（實施例10～16、比較例7～15）
以與實施例9的母料（M-1）相同的方式，製造實施例10～16、比較例7～15的母料（M-2）～（M-8）及（m-1）～（m-9）。將製造的各例的母料的内容與實施例9的母料（M-1）一起彙整示於表2。表2中表示聚烯烴系樹脂膜用組成物（母料）中改質劑的種類及含量、聚烯烴系樹脂的種類及含量、其他劑的種類及含量。
表2
Figure 108123873-A0304-0002
表2表示如下： R-1：乙烯-（1-己烯）共聚物（密度：0.930g／cm3 、MFR：1.0g／10分鐘、乙烯共聚合比率96％） R-2：乙烯-（1-丁烯）共聚物（密度：0.920g／cm3 、MFR：2.1g／10分鐘、乙烯共聚合比率95％） R-3：乙烯聚合物（密度：0.93g／cm3 、MFR：4.0g／10分鐘、乙烯共聚合比率100％） R-4：乙烯-丙烯共聚物（密度：0.90g／cm3 、MFR：7.0g／10分鐘、乙烯共聚合比率4％） R-5：乙烯-醋酸乙烯共聚物（密度：0.936g／cm3 、MFR：3.0g／10分鐘、乙烯共聚合比率85％） B-1：二氧化矽（平均粒徑3μm、不定形） a-7：硬脂基二乙醇胺 a-8：十四烷基磺酸鈉 a-9：硬脂基二乙醇胺單硬脂酸酯／硬脂基二乙醇胺二硬脂酸酯＝57／33
試驗分類3（母料的評價）
・母料製造穩定性的評價
試驗分類2中製造母料時，以目視觀察母料的製造穩定性，並藉以下的基準進行評價。其評價結果一起彙整示於表3。
母料的製造穩定性的評價基準 〇（良）：母料製造時不會發生彎起或線料變質，能夠穩定獲得母料 ☓（不良）：母料製造時會發生彎起或線料變質，無法穩定獲得母料
表3
Figure 108123873-A0304-0003
試驗分類4（改質聚烯烴系樹脂膜的製造）
（實施例17）
使用作為聚烯烴系樹脂的乙烯-（1-己烯）共聚物（密度：0.930g／cm3 、MFR：1.0g／10分鐘、乙烯共聚合比率96％）（R-1）95份、試驗分類2中調製的母料（M-1）5份並使得聚烯烴系樹脂膜用改質劑的濃度成為0.5份（質量％）的方式以滾筒進行混合。將混合物以T字模法冷卻至30℃同時進行擠壓而製造出80μm的聚烯烴系樹脂膜（N-1）。
（實施例18～24、比較例16～24）
以與實施例17的聚烯烴系樹脂膜（N-1）相同的方式，製造實施例18～24、比較例16～24的聚烯烴系樹脂膜（N-2）～（N-8）及（n-1）～（n-9）。將製造的各例的聚烯烴系樹脂膜的内容與實施例17的聚烯烴系樹脂膜（N-1）一起彙整示於表4。表4中表示聚烯烴系樹脂膜中母料的種類、改質劑濃度、聚烯烴系樹脂的種類及濃度、膜的膜厚。
表4
Figure 108123873-A0304-0004
試驗分類5（改質聚烯烴系樹脂膜的評價）
・防霧性的評價
將試驗分類4中製造的聚烯烴系樹脂膜於20℃相對濕度65％的條件下調濕24小時後，黏附在裝有20℃的水的燒杯中，於5℃的氛圍下放置24小時，觀察燒杯黏附面的水滴的附著程度，並藉以下的基準評價防霧性。其評價結果彙整示於表5。
・防霧性的評價基準 ◎（優）：無水滴附著，呈現透明，防霧性明顯優異 ○（良）：雖有大的水滴附著，但呈現透明，防霧性優異 ☓（不良）：有多個小水滴附著，呈現不透明，防霧性不良
・透明性的評價
將試驗分類4中製造的聚烯烴系樹脂膜於20℃相對濕度65％的條件下調濕24小時後，使用霧度計（日本電色工業公司製商品名（NDH-5000））且以依照JIS K 7136:2000的方法測定霧度，並藉下述基準對透明性進行評價。其評價結果彙整示於表5。
透明性的評價基準 ◎（優）：未達5％（透明性優異） ○（良）：5％以上且未達10％（透明性良好） ☓（不良）：10％以上（透明性不良）
・抗靜電性的評價
將試驗分類4中製造的聚烯烴系樹脂膜於20℃相對濕度65％的條件下調濕24小時後，以相同條件使用表面電阻値測定裝置（日置電機公司製商品名超絕緣計SM-8220）測定表面固有電阻値（Ω／□），抗靜電性透過以下的基準進行評價。結果彙整示於表5。
抗靜電性的評價基準 ◎（優）：表面固有電阻値未達1×1012 Ω／□ ○（良）：表面固有電阻値為1×1012 Ω／□以上且未達1×1013 Ω／□ ☓（不良）：表面固有電阻値為1×1013 Ω／□以上
・製膜穩定性的評價
試驗分類4中製造聚烯烴系樹脂膜時，以目視觀察膜的製膜穩定性，並藉以下的基準進行評價。其評價結果彙整示於表5。
製膜穩定性的評價基準 ○（良）：製造的膜未發現擠壓變動，能夠獲得具有穩定膜厚的膜 ☓（不良）：製造的膜有發現擠壓變動，無法獲得具有穩定膜厚的膜
表5
Figure 108123873-A0304-0005
試驗分類6（積層膜的製造（其1））
（實施例25）
使得膜中的聚烯烴系樹脂膜用改質劑（A-1）濃度成為0.5份（質量％）的方式將作為聚烯烴系樹脂的乙烯-（1-己烯）共聚物（密度：0.930g／cm3 、MFR：1.0g／10分鐘、乙烯共聚合比率96％）（R-1）95份、試驗分類2中製造的母料（M-1）5份進行混合。將所得的混合物用作單側的外層（表層1：A層），並且將上述乙烯-（1-己烯）共聚物（R-1）用作中間層（B層）及另一側的外層（表層2：C層）。將A～C層以T字模法冷卻至30℃同時一併進行擠壓，製造出厚度100μm的3層的積層膜（S-1）。各層的厚度的比設為A層／B層／C層＝1／8／1。
（實施例26～35、比較例25～34）
以與實施例25的積層膜的製造相同的方式，製造實施例26～35、比較例25～34的積層膜（S-2）～（S-11）及（s-1）～（s-10）。將製造的各例的積層膜的内容與實施例25的積層膜（S-1）一起彙整示於表6。表6中表示構成各層的母料、聚烯烴系樹脂及改質劑的種類、改質劑的濃度、各層厚度的比率、積層膜的膜厚、積層膜中改質劑的濃度。
表6
Figure 108123873-A0304-0006
試驗分類7（積層膜的評價（其1））
針對試驗分類6中製造的積層膜，以與試驗分類5相同的方式，進行防霧性、透明性、抗靜電性、及製膜穩定性的評價。其評價結果彙整示於表7。
表7
Figure 108123873-A0304-0007
試驗分類8（積層膜的製造（其2））
（實施例36）
於基材膜（二軸延伸聚醯胺膜，厚度15μm）（K-1）上以塗布量成為4g／m2 （固體成分）的方式塗布聚胺酯系接著劑（三井化學公司製芳香族醚系接著劑，商品名TAKELAC A-969V／TAKENATE A-5＝3／1（質量比）的混合物經醋酸乙酯調整為固體成分濃度20％者（T-1））。於80℃乾燥90秒鐘後，以軋輥將其與試驗分類4中製造的聚烯烴系樹脂膜（N-1）貼合，再於40℃放置24小時使接著劑硬化而獲得積層膜（S-12）。
（實施例37～48及比較例35～37）
以與實施例36的積層膜的製造相同的方式，製造實施例37～48及比較例35～37的積層膜（S-13）～（S-24）及（s-11）～（s-13）。將實施例36與以上製造的各積層膜的内容一起彙整示於表8。表8中表示構成積層膜的聚烯烴系樹脂膜、基材膜、及接著劑的種類。
表8
Figure 108123873-A0304-0008
表8表示如下： K-1：UNITIKA公司製商品名EMBLEM ON，厚度15μm K-2：東洋紡公司製商品名E5100，厚度12μm K-3：東洋紡公司製商品名PYLEN Film-OT P2108，厚度30μm T-1：聚胺酯系接著劑（三井化學公司製芳香族醚系接著劑，商品名TAKELAC A-969V／TAKENATE A-5＝3／1（質量比）的混合物經醋酸乙酯調整為固體成分濃度20％者） T-2：聚胺酯系接著劑（三井化學公司製芳香族酯系接著劑，商品名TAKELAC A-515／TAKENATE A-3＝3／1（質量比）的混合物經醋酸乙酯調整為固體成分濃度20％者） T-3：聚胺酯系接著劑（三井化學公司製直鏈脂肪族酯系接著劑，商品名TAKELAC A-385／TAKENATE A-50＝3／1（質量比）的混合物經醋酸乙酯調整為固體成分濃度20％者） T-4：聚胺酯系接著劑（三井化學公司製芳香族醚系接著劑，商品名TAKELAC A-242B／TAKENATE A-242A＝3／1（質量比）的混合物經離子交換水調整為固體成分濃度20％者） T-5：聚胺酯系接著劑（三井化學公司製直鏈脂肪族酯系接著劑，商品名TAKELAC A-695／TAKENATE A-95＝3／1（質量比）的混合物經離子交換水調整為固體成分濃度20％者） T-6：聚胺酯系接著劑（三井化學公司製芳香族醚系接著劑，商品名TAKELAC A-260經離子交換水調整為固體成分濃度20％者）
試驗分類9（積層膜的評價（其2））
針對試驗分類8中製造的各例的積層膜，已與試驗分類5相同的方式，進行防霧性、抗靜電性的評價。此外，針對透明性，於20℃相對濕度65％的條件下調濕24小時後，使用霧度計（日本電色工業公司製商品名（NDH-5000））且以依照JIS K 7136:2000的方法測定霧度，並藉下述基準進行評價。其評價結果彙整示於表9。
・透明性的評價基準 ◎（優）：未達10％（透明性優異） ○（良）：10％以上且未達15％（透明性良好） ☓（不良）：15％以上（透明性不良）
表9
Figure 108123873-A0304-0009
從對應表2、表4、表6及表8之表3、表5、表7及表9中相對各比較例的各實施例的評價結果可明確得知，根據本發明的改質劑能夠賦予聚烯烴系樹脂優異的抗靜電性及防霧性，而不會對聚烯烴系樹脂原本的透明性或製膜穩定性有不好的影響。

Claims (11)

  1. 一種聚烯烴系樹脂膜用改質劑，其特徵在於：其包含3~6價的多元醇與碳數8~22的直鏈脂肪族羧酸所構成的部分酯，且不包含烷基磺酸鹼金屬鹽，上述部分酯含有總計70質量%以上的單酯與雙酯，上述單酯的含量相對於上述雙酯的含量之質量比為單酯/雙酯=30/70~86/14；該聚烯烴系樹脂膜用改質劑被適用於具有碳數8~22的烷基或烯基的二乙醇胺化合物或具有碳數8~22的烷基或烯基的二乙醇醯胺化合物的含量為0.02質量%以下、烷基磺酸鹼金屬鹽的含量為0.004質量%以下的聚烯烴系樹脂膜(其中，該聚烯烴系樹脂膜不包含烷基胺環氧乙烷加成物)。
  2. 如請求項1所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑，其中上述單酯的含量相對於上述雙酯的含量之質量比為單酯/雙酯=40/60~86/14。
  3. 如請求項1或2所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑，其中上述部分酯的浸透量為20mg/g以上。
  4. 如請求項1或2所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑，其中上述部分酯的HLB為2~8.5。
  5. 如請求項1或2所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑，其中上述多元醇為二甘油。
  6. 如請求項1或2所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑，其中所述聚烯烴系樹脂膜用改質劑被適用於實質上不包含上述二乙醇胺化合物或上述二乙醇醯胺化合物、及烷基磺酸鹼金屬鹽的聚烯烴系樹脂膜。
  7. 如請求項1或2所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑，其中上述聚烯烴系樹脂膜為食品用膜。
  8. 一種聚烯烴系樹脂膜用組成物，其特徵在於：含有請求項1~7中任一項所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑0.1~30質量%。
  9. 一種改質聚烯烴系樹脂膜，其特徵在於：含有請求項1~7中任一項所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑0.1~5質量%，上述膜中，具有碳數8~22的烷基或烯基的二乙醇胺化合物或具有碳數8~22的烷基或烯基的二乙醇醯胺化合物的含量為0.02質量%以下，烷基磺酸鹼金屬鹽的含量為0.004質量%以下，且不包含烷基胺環氧乙烷加成物。
  10. 如請求項9所述的改質聚烯烴系樹脂膜，其中上述改質聚烯烴系樹脂膜的霧度低於10%。
  11. 一種積層膜，其特徵在於：具有含有請求項1~7中任一項所述的聚烯烴系樹脂膜用改質劑的改質聚烯烴系樹脂膜層作為至少一側的表層，於積層膜中含有上述聚烯烴系樹脂膜用改質劑0.01~5質量%。
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