TWI778974B - 具有埋入矽：矽酸矽鋰複合基質之矽奈米粒子之體積補償之矽-氧化矽-鋰複合材料，及週期性移地製造程序 - Google Patents

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Abstract

本文揭露一種用於產生體積變化補償之矽：氧化矽：鋰複合(SSLC)材料之方法。該方法包含產生最初預鋰化之SSLC材料；脫鋰該最初預鋰化之材料以產生脫鋰之SSLC材料；以及進行體積變化補償程序之至少一次重複，該程序涉及：(a)再預鋰化該脫鋰之SSLC材料以產生再預鋰化之SSLC材料；以及(b)脫鋰(a)中產生之該再預鋰化之SSLC材料，其中滿足下述者中之至少一者：(i)進行體積變化補償程序之至少一次重複之前，最初預鋰化之SSLC材料係基本上完整鋰化；以及(ii)體積變化補償程序之至少一次重複以產生基本上完整預鋰化之再預鋰化之SSLC材料。在體積變化補償程序最終重複中，脫鋰(a)中產生之再預鋰化 之SSLC材料完整脫鋰該再預鋰化SSLC材料以產生體積變化補償之SSLC材料。前述程序係在製造含有產生之體積變化補償之SSLC材料之陽極進行，或相對於該程序移地進行。

Description

具有埋入矽：矽酸矽鋰複合基質之矽奈米粒子之體積補償之矽-氧化矽-鋰複合材料，及週期性移地製造程序 相關申請案的交叉引用
本申請案主張於2006年9月2日申請的美國臨時申請案第62/383,372號的優先權，名稱為“具有埋入矽-矽酸矽鋰複合基質之奈米矽粒子之矽-氧化矽-鋰複合材料及相關製造程序(Silicon-Silicon Oxide-Lithium Composite Material Having Nano Silicon Particles Embedded In A Silicon-Silicon Lithium Silicate Composite Matrix,And Related Manufacturing Processes)”，及於2017年3月29日申請的美國臨時申請案第62/478,535號，名稱為“具有埋入矽：矽酸矽複合基質之奈米矽粒子之矽-氧化矽-鋰複合材料及相關製造程序(Silicon-Silicon Oxide-Lithium Composite Material Having Nano Silicon Particles Embedded In A Silicon：-Silicon Silicate Composite Matrix,And Related Manufacturing Processes)”的優先權。
本揭示內容的態樣涉及以具有埋入矽：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質之奈米矽粒子之矽-氧化矽-鋰複合物(SSLC)為主之材料、該材料之製備程序及其相關製造程序，包含循環性移地製造程序。SSLC系材料有用於作為諸如鋰離子組電池之非水性電解質組電池之負極活性材料(其中負極通常對應於電池放電期間的電池或組電池的負極)。
行動裝置和電動車的快速發展和市場增長已經導致對低成本、小尺寸、輕量、高能量密度的二次電池(例如，鋰離子電池)的強烈需求。在高能量密度二次電池的開發中，陰極材料技術是公認的瓶頸，因為陰極材料比陽極材料具有更低的容量。例如，陰極材料的改進已經增加，而陰極材料的容量已經提高了數倍。特別地，藉由從常見石墨轉到非碳陽極材料來促進陰極材料的改進。結果，產生高容量陽極材料已經有了廣泛的開發努力，因為較高容量的陽極可以顯著提高商業二次電池的能量密度，例如高達25%，當電池使用特定類型的市售的陰極材料技術。
已經研究了矽(Si)作為鋰離子(Li+)電池的 陽極材料，因為它展現高的理論比容量或容量(例如，比容量高達3750至4200mAh/g)作為組電池陽極材料，而且是一種由於在半導體行業的廣泛應用而可輕易獲得之充裕且便宜的元素。矽的電化學鋰化和脫鋰通常可表示為：
Figure 106129969-A0202-12-0003-10
關於使用矽作為陽極材料，與石墨陽極材料相比，這種高理論容量導致電池的能量密度和比能量的顯著的理論上的增加。
當奈米薄Si膜塗覆在導電石墨/碳上時，或當奈米尺寸的Si以具有奈米特徵的金屬集流器形成複合物時，純矽陽極顯示出優異的循環效能。矽奈米線和矽奈米粒子取決於與其使用的各種聚合物黏合劑的性質而也表現出良好的循環效能。然而，這些具有奈米結構之陽極只能在非常低的乘載密度下運作良好。為了增加組電池的能量密度，陽極的密度增加。這意味著在鋰離子電池中，陽極是以較高的活性材料重量與非活性組分的比而浸漬。然而，隨著密度增加，電極在初始循環後失去穩定性(collapse)，而且循環效能惡化。
不幸的是，矽陽極亦表現出大量的第一循環容量損失，循環期間的副反應以及在組電池-充電-放電或鋰化-脫鋰循環期間的非常大的體積變化(例如，高達300至400%)。關於該體積變化，在鋰離子電池循環期間，Si陽極藉由每個Si原子插入(即，可逆插入)4.4個Li原子而鋰化。體積變化很大導致機械故障和容量減少。此外，對 於剛製造之具有矽陽極之電池，電池包裝結構或容器必須足夠大，以容納其中矽陽極材料所展示的最大體積膨脹，這造成相對於目標或可實現的電池容量更大的期望的電池包裝結構或容器。
也已經研究了氧化矽(SiOx)用作鋰離子電池的陽極材料，特別是因為與純矽陽極材料相比，該材料在第一次循環後顯示明顯較少的體積變化。SiOx被視為是在原始SiOx材料的能量處理時形成奈米尺寸的Si和SiO2相之均勻混合物，如K.Schulmeister和W.Mader在“Madinvestigation on the structure of amorphous silicon monoxide,”Journal of Non-Chrystalline Solids 320 (2003),pp.143-150。當Si與SiO2的莫耳比為1時，其體積比為0.5。這表示在SiOx材料結構中，奈米矽粒子被埋入SiO2的基質中。
SiOx的導電性低，並且由於SiOx經鋰化，其導電性降低。這種差的導電性有助於降低循環過程中SiOx的利用率。如美國專利第6,638,662號(US 6638662)中所述，藉由使用高能量機械碾磨以石墨機械碾磨SiOx(0.8<x<1.5)可以提高SiOx的導電性；或者如日本專利公開案JP-A2002-042806中所述，使用熱化學氣相沉積法(CVD)以均勻的碳層塗佈SiOx粒子。這些技術成功地增加了充電-放電能力，但卻無法提供充足的循環效能，因此無法滿足高能量密度電池的市場需求。因此，這種技術尚未成功應用於市場的商業產品，因為循環效能的進一步改善 勢在必行。
如在美國專利5,395,811(US 5395811)中所描述，SiOx系陽極的另一個有問題的電化學性質是在低於實用水平的第一次充電/放電循環中的高的不可逆容量損失。如美國專利第7,776,473號(US 7776472)中所述，SiOx陽極材料的不可逆容量損失可藉由預鋰化之SiOx材料的方式而減少(即，在從SiOx系陽極材料製造陽極之前，在先前尚未經鋰化之來源SiOx材料中導入鋰，以產生可以製造陽極的之填充鋰之SiOx系陽極材料)。
US 7776473和美國專利第8,231,810號(US 8231810)各別地表示以下鋰與SiO之間的反應：4Li+4SiO→Li4SiO4+3Si (2)化學反應主要是形成矽酸鋰(Li4SiO4)和矽。鑑於上述SiOx內的奈米尺寸之Si和基質SiO2的混合物，鋰與SiO2基質之間的反應可表示如下：4Li+2SiO2→Li4SiO4+Si→Si：Li4SiO4(Si：LSC基質) (3)
取決於反應條件，一些研究小組已經提到，矽酸鋰係由Li4SiO4、Li2O和Li2SiO3所組成。主要成分為Li4SiO4。Li和SiOx結構中之SiO2基質的不可逆化學反應也形成了矽酸鋰和矽化鋰(LiySi)混合物的基質。
在兩者都是微尺寸之條件下，與第一個循環之後的純Si系陽極相比，SiOx系陽極通常顯示出更好的循環效能。再者，在鋰化-脫鋰循環中，SiOx系陽極材料與矽陽極材料相比，展示顯著較小之體積變化。更具體地， 在SiO的第一次鋰化之期間，當SiO2相基質不可逆地變成Li4SiO4和LiySi的混合物時，該體積增加了二倍。在脫鋰期間，Li4SiO4保持相同，LiySi變為矽。結果，Si：LSC(Si：Li4SiO4)基質變成多孔性，並且由於Li4SiO4基體的塑性變形，可將從LiySi：Li4SiO4到Si：Li4SiO4的體積變化最小化。因此，SiOx系陽極粒子的體積變化比第一次循環後的純矽陽極粒子所具者明顯較小。雖然如此，在剛製造之鋰離子電池具有SiOx系陽極中，期望進一步降低由鋰化-脫鋰或組電池充電-放電產生的陽極體積變化(例如，進一步減少體積膨脹)。
US 7776473教示藉由高能量球碾磨程序，以活性鋰粉末碾磨SiOx粉末進行SiOx的預鋰化。該預鋰化成功地將不可逆容量損失從35%降至15%。然而，US 7776473也表示由於這種預鋰化程序的結果，可逆容量僅為800至900mAh/g，明顯小於大多數塗佈石墨之SiOx陽極之1400至1700mAh/g之可逆容量。不幸的是，US 7776473的程序獲得的結果不足以滿足商業陽極材料所需的特性。仍然需要第一次循環之較低的不可逆容量損失和改善的循環效能。
除了上述之外，由於其中存在高反應性、化學安定的鋰，陽極材料預鋰化可降低不可逆容量損失的同時，經預鋰化之陽極材料具有不期望的高的化學反應性。這種高化學反應性可能導致常見電池製造程序期間處理和加工經預鋰化之陽極材料的困難，或使經預鋰化之陽 極材料與常見電池製造程序不相容。例如，經預鋰化之陽極材料可能與電池製造程序中常見的溶劑、黏合劑、熱加工條件和/或環境環境不相容。還需要克服這個問題。
根據本揭示內容的態樣，產生體積變化補償之矽-氧化矽-鋰複合(SSLC)材料的程序包含：產生最初預鋰化之SSLC材料；脫鋰最初預鋰之材料，以產生脫鋰之SSLC材料；以及進行體積變化補償程序的至少一次重複，該體積補償程序包括：(a)再預鋰化脫鋰之SSLC材料，以產生再預鋰化之SSLC材料；(b)脫鋰(a)中產生之再鋰化之SSLC材料產生，其中滿足下述者中之至少一者：(i)進行體積變化補償程序的至少一次重複之前，最初預鋰化之SSLC材料為基本上完全鋰化；以及(ii)體積變化補償程序之至少一次重複產生基本上完全預鋰化之再預鋰化之SSLC材料，其中該體積變化補償程序的最終重複中，脫鋰(a)中產生之再預鋰化之SSLC材料包括完全脫鋰再預鋰化之SSLC材料，以產生體積變化補償之SSLC材料，及其中該體積變化補償之SSLC材料是在含有所產生體積變化補償之SSLC材料之陽極的製造之前產生，或相較於該製造移地產生。
在各種具體實施例中，體積變化補償之SSLC材料包含或是具有奈米矽粒子埋入其中之多孔性可塑性變形之Si：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質。體積變化補償程序之各重複期間所產生之最初預鋰化之SSLC材料和再 預鋰化之材料可以是以漿料形式產生。
在多個具體實施例中，體積變化補償程序是重複3至12次，但在某些具體實施例中可以重複少於3次或超過12次。
在一些具體實施例中，在體積變化補償程序的各重複中，再預鋰化之SSLC材料為基本上完全預鋰化。
在某些具體實施例中，在體積變化補償程序的經選擇之重複中，再預鋰化之SSLC材料具有比體積變化補償程序的另一次重複更高的鋰含量。
在多個具體實施例中，各脫鋰之再預鋰化SSLC材料基本上完全脫鋰再預鋰化之SSLC材料。
在各種具體實施例中，脫鋰最初預鋰化之SSLC材料和脫鋰再預鋰化之SSLC材料包含各別地曝露最初預鋰化之SSLC材料和曝露再預鋰化SSLC材料於包括羧酸、磺酸和醇之至少一者之脫鋰劑。
例如，在一些具體實施例中，脫鋰劑可以包含至少一種下列者：蟻酸(甲酸)，HCOOH(pKa=3.8)；醋酸(乙酸)，CH3COOH(pKa=4.7)；甲基乙酸(丙酸)，CH3CH2COOH(pKa=4.9)；酪酸(丁酸)，CH3CH2CH2COOH(pKa=4.8)；纈草酸(戊酸)，CH3CH2CH2CH2COOH(pKa=4.8)；羊油酸(己酸)，CH3CH2CH2CH2CH2COOH(pKa=4.9)；草酸(乙二酸)，(COOH)(COOH)(pKa=1.2)；乳酸(2-羥基丙酸)，CH3CHOHCOOH(pKa=3.9)；蘋果酸(2-羥基丁二酸)，(COOH) CH2CHOH(COOH)(pKa=3.4)；檸檬酸(2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸)，CH2(COOH)COH(COOH)；苯甲酸(安息香酸[IUPAC]或苯基甲酸，非IUPAC)，C6H5COOH(pKa=4.2)；碳酸(羥基甲酸，非IUPAC名稱)，OHCOOH或H2CO3(pKa=3.6)；苯酚(石碳酸或羥基苯，非IUPAC名稱)，C6H5OH(pKa=9.9)；尿酸(7,9-二氫-1H-嘌呤-2,6,8(3H)-三酮)，C5H4N4O3(pKa=-1.1)；牛磺酸(2-胺基乙烷磺酸)，C2H7NO3S(pKa=9.0)；對甲苯磺酸(4-甲基苯磺酸)，CH3C6H4SO3H(pKa=-2.8)；以及三氟甲磺酸，CF3SO3H(pka=-12)。
在一些具體實施例中，脫鋰劑可以包含至少一種下列者：(a)一元醇，從以下各者中選擇：甲醇，CH3OH；乙醇，C2H5OH；丙-2-醇，C3H7OH；丁-1-醇，C4H9OH；戊-1-醇，C5H11OH；以及十六-1-醇，C16H33OH；(b)多元醇，從以下各者中選擇：乙烷-1,2-二醇，C2H4(OH)2；丙烷-1,2-二醇，C3H6(OH)2；丙烷-1,2,3-三醇，C3H5(OH)3；丁烷-1,2,3,4-四醇，C4H6(OH)4；戊烷-1,2,3,4,5-五醇，C5H7(OH)5；己烷-1,2,3,4,5,6-六醇，C6H8(OH)6；和庚烷-1,2,3,4,5,6,7-七醇，C7H9(OH)7；(c)不飽和脂肪醇，從以下各者中選擇：丙-2-炔-1-醇，C3H5OH；3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇，C10H17OH；以及丙-2-炔-1-醇，C3H3OH；(d)脂環族醇，從以下各者中選擇：環己烷-1,2,3,4,5,6-六醇，C6H6(OH)6；以及2-(2-丙基)-5-甲基-環己烷-1-醇，C10H19OH；以及(e)聚乙烯醇(PVA)[CH2CH(OH)]n。
根據本揭示內容的另一個態樣，用於製造 鋰離子電池用陽極或陽極結構的程序包含：產生體積變化補償之矽：氧化矽：鋰複合(SSLC)材料，其係藉由：產生最初預鋰化之SSLC材料；脫鋰最初預鋰化之材料以產生脫鋰之SSLC材料；以及進行體積變化補償程序的至少一次重複，該體積變化補償程序包含：(a)再鋰化脫鋰之SSLC材料以產生再預鋰化之SSLC材料；以及(b)脫鋰(a)中所產生之再預鋰化之SSLC材料，其中滿足下述者中之至少一者：(i)在進行體積變化補償程序之至少一次重複之前，最初預鋰化之SSLC材料是基本上完全鋰化；以及(ii)體積變化補償程序之至少一次重複產生基本完全預鋰化之再預鋰化之SSLC材料，其中該體積變化補償程序的最終重複中，脫鋰(a)中所產生之再預鋰化之SSLC材料包括完全脫鋰該再預鋰化之SSLC材料以產生體積變化補償之SSLC材料；以及在產生該體積變化補償SSLC材料之後，製造含有產生之體積變化補償之SSLC材料之陽極結構。
揭露內容
在本揭示內容中，在特定圖中描繪的特定元件或考量或使用特定元件符號或與其相關的對應描述性材料可涵蓋另一圖中辨識的相同、相等或類似的元件或與其相關的描述性材料。除非另有說明，否則在圖或相關的文字中所使用之“/”應理解為“和/或”。本文中特定數值或數值範圍的敘述應理解為包含或作為近似數值或數值範圍的敘述，例如，在所考慮的特定數值或數值範圍之+/-10%、+/-5%、+/-2.5%或+/-1%之內。
如上所述，與純矽系陽極相比，氧化矽系陽極在更高的容量時具有優異循環效能，但氧化矽系陽極受困於具有較低的初始效率。儘管可以US7776473所述的方式減少不可逆的容量損失，本申請的發明人已經發現，根據US7776473的教示內容之SiOx的預鋰化(即，在其使用於陽極製造中或作為陽極材料使用之前將鋰導入SiOx中)係藉由球碾磨固體材料而進行(即，固體氧化矽粉末和金屬鋰粉末)，導致不完全和非均勻的鋰化。也就是說，難以實現以US 7776473所揭露之方式藉由球碾磨固態材料而進行SiOx之完全、均勻的預鋰化。
US 7776473公開了金屬鋰擴散到固體SiOx中的速率低，使得金屬鋰難以均勻地滲透入SiOx。此外，考慮到由於鋰的高反應性本質導致的安全性問題以及在球碾磨過程中除去分解產物之需求，在球碾磨期間使用更大量的金屬鋰粉末可能提供可用於擴散入SiOx的更鋰大濃度是不可行的。US 7776473教導了使用少且受控量的鋰粉末，使得所添加的鋰量提供了小於或等於2之鋰與氧的原子比(即Li/O
Figure 106129969-A0202-12-0011-8
2)。US 7776473進一步教導，藉由球碾磨將SiOx與金屬鋰反應後，可以加入有機鋰化合物(例如烷基鋰或芳基鋰)以補償或補充鋰短缺。儘管如此，即使藉由添加有機鋰化合物(丁基鋰)，與具有可逆容量為1400至1700mAh/g之傳統的碳塗覆的SiOx陽極相比，US 7776473教導的預鋰化工藝導致800至900mAh/g的低可逆容量。
在US 7776473中揭露的預鋰化程序不能避免形成矽化鋰。在藉由US 7776473中之程序所獲得的800至900mAh/g的低可逆容量表示在該程序進行之後，甚至在曝露於空氣時，矽化鋰中的鋰可以在粒子的表面氧化成二氧化矽，因此降低導電性。再者，矽化鋰將藉由與聚合物黏合劑或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)反應而造成電極漿料混合物的凝膠化。
同樣如上所述，當預鋰化之陽極材料用於傳統電池之製造程序時，預鋰化之陽極材料由於其中含有鋰而具有不欲的高化學反應性，可導致處理困難或不相容問題。
除了前述內容，US 7776473沒有考慮到任何進一步減少或最小化由於電池充電-放電循環而導致的SiOx系陽極在剛製造之電池中經歷的體積膨脹。
根據本揭示內容的具體實施例係有關完全脫鋰之矽-氧化矽-鋰複合(SSLC)粒子材料或SSLC系粒子材料，其具有非晶型和/或結晶奈米矽粒子埋入一種或多種材料之多孔性基質中，包含多孔性可塑性變形矽：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質。在各個具體實施例中，SSLC/SSLC系材料的平均粒徑約為1至10μm；Si：LSC基質具有10至200nm的矽粒子或晶粒尺寸；以及埋入其中之奈米矽粒子具有大約0.5至150nm(例如，0.5至80nm或0.5至50nm)的粒子或晶粒尺寸。
根據本揭示內容的具體實施例對應地有關用於產生或製造此SSLC/SSLC系材料的程序，其中該程序包含在使用SSLC/SSLC系材料製造陽極之前，使用來源材料(諸如，SiOx材料和/或中間體或所產生之SSLC/SSLC系材料)進行之預鋰化-脫鋰序列。因此，關於由SSLC/SSLC系材料製成的剛製造之陽極或組電池，預鋰化-脫鋰序列是在使用SSLC/SSLC系材料的陽極製造之前移地進行，因此該預鋰化-脫鋰序列與在使用SSLC/SSLC系材料製造的陽極上進行之原位組電池之鋰化-脫鋰循環或組電池之放電-充電循環分開或不作為其之一部分。此外，根據本揭示內容的具體實施例，與考慮到的特定SSLC/SSLC系材料的產生相關聯，本文中所使用之術語“預鋰化(prelithiation)”或“預鋰化(prelithiated)”中的前綴“預(pre)”對應於、表示、或暗示在使用考慮到作為非水性電解質二次電池負極(陽極)材料的SSLC/SSLC系材料使用之前已經建立或存在的移動環境或情況(例如，考慮到製造在併入所產生之SSLC/SSLC系材料的陽極或組電池之前)，因此是在其中已使用所產生之SSLC/SSLC系材料形成陽極或組電池之原位環境或情況之前建立或存在的環境或情況。相關領域中具有通常知識者鑑於其對先前技術的基礎知識和本文描述將瞭解，預鋰化之SSLC/SSLC系材料是其中含有至少一些鋰之特定的SSLC/SSLC系材料，但其不完整或完全脫鋰，並且在其完整或全脫鋰之前，不推薦或意欲作為可由其直接製造陽極或組電池之來源材料。
在各個具體實施例中，移地鋰化-脫鋰序列包含至少一個涉及SiOx之完整或基本上完整且均勻的預鋰化和其中具有均勻分布之矽化鋰之SSLC/SSLC系材料的產生之加工部分(例如，第一加工部分或第一預鋰化加工部分)；接著是涉及SSLC/SSLC系材料的完全脫鋰之對應加工部分(例如，第二加工部分或最終脫鋰加工部分)。
根據本揭示內容的幾個具體實施例係有關SSLC/SSLC系材料的循環性移地預鋰化-脫鋰，藉此產生體積變化補償或體積變化穩定之SSLC/SSLC系材料。在此等具體實施例中，循環性移地鋰化-脫鋰序列包含涉及SiOx和/或至少部分脫鋰之SSLC/SSLC系材料之至少部分預鋰化的多個預鋰化加工部份，其中至少一個預鋰化加工部分涉及SiOx和/或脫鋰之SSLC/SSLC系材料之完整或基本上完整的預鋰化；以及對應各預鋰化加工部分且涉及SSLC/SSLC系材料的脫鋰之對應脫鋰加工部分，其中至少一最終脫鋰加工部份涉及SSLC/SSLC系材料的完全脫鋰。
根據此等有關循環性移地預鋰化-脫鋰序列之具體實施例，將SiOx和/或SSLC/SSLC系來源材料(a)進行一次或多次的至少部分預鋰化，從而產生至少部分預鋰化之SSLC/SSLC系材料，並且進行一次或多次完整或基本上完整的預鋰化，從而產生完整或基本上完整預鋰化之SSLC/SSLC系材料；(b)對於SSLC/SSLC系材料已進行之各此預鋰化(無論是部分還是完整/基本上完整)，該SSLC/SSLC系材料進一步脫鋰，包含至少一次最終完全脫 鋰。
由於進行移地鋰化和脫鋰多次(例如，藉由多次對應的預鋰化-脫鋰循環)，包含根據本揭示內容之特定具體實施例所產生之至少一次完整預鋰化和至少一次完全脫鋰、完整或完全脫鋰之體積變化補償或體積變化穩定之SSLC/SSLC系材料將在組電池中之原位鋰化期間展現進一步減少、更小或最小體積膨脹，例如，以與“In-situ Measurement of Electrode Thickness Change during Charge and Discharge of a Large Capacity SiO Anode,”Takuhiro Miyuki等人，Electrochemistry(Electrochemical Society of Japan),80.405，pp.405-408；及“Nano-porous SiO/Carbon composite Material for Lithium-Ion Batteries,”Wi-Ren Liu 等人，Journal of Applied Electrochemistry,Vol.39,Issue 9,pp.1643-1649中所描述的通常相關、類似或相似的方式進行。
根據本揭示內容的具體實施例之完整或完全脫鋰之SSLC/SSLC系材料產品(例如，SSLC/SSLC系材料產品藉由多次根據本揭示內容的具體實施例之移地鋰化-脫鋰循環)由於其中缺乏鋰而適用於電池製造程序(如傳統電池製造程序)。根據本揭示內容的具體實施例進一步有關在組電池或電池的生產或製造中使用脫鋰之SSLC/SSLC系材料；以及亦有關由脫鋰之SSLC/SSLC系材料製造之組電池。
當用作非水性電解質組電池的負極活性材 料時，此SSLC/SSLC系材料具有許多優點。其中SSLC或SSLC系材料所在的材料的多孔性基質包含多孔性且已塑性變形之Si：LSC基質，大大降低或最小化與SSLC/SSLC系材料在電池充電和放電過程中之鋰化/脫鋰相關之任何體積變化。當在鋰離子組電池中用作負極活性材料時，根據本揭示內容的具體實施例的SSLC/SSLC系材料可以在鋰化(放電)和脫鋰(充電)之間展現小於或等於約7至35%的體積變化(例如，平均小於或等於約15至35%，或小於或等於約10至20%)。這相較於Si早期在SiO2中用作陽極(其中在鋰化期間，陽極經歷不可接受的大量體積變化，例如高達200%)為非常有利。
鑑於上述情況，當基本完全或完全預鋰化之SSLC/SSLC系材料是根據本揭示內容的具體實施例產生時，此預鋰化之SSLC/SSLC系材料將以移地形式展現或占用最大化、基本上最大、或最大體積(或對應地，最大程度之體積膨脹)。當此基本上完全或完全預鋰化之SSLC/SSLC系材料是接著基本上完全或完全脫鋰(在其於鋰離子電池、組電池或陽極製造程序中使用之前發生)時，其將展現或占據最小化、基本上最小、或最小體積(或對應地，最大程度之體積收縮)。
當此基本上全部或完全脫鋰之SSLC/SSLC系材料隨後在組電池中作為陽極活性材料而原位使用(該陽極活性材料與各別藉由陽極活性材料之鋰化和脫鋰而進行之組電池(再)充電和放電相關)時，SSLC/SSLC系陽極活 性材料的體積變化大約在上述體積極端值之間的範圍內或在之間轉變，例如預鋰化之SSLC/SSLC系材料之最大體積和脫鋰之SSLC/SSLC系材料之最小體積。此外，亦即，此等體積極端值之間體積變化之大小(亦即，當預鋰化之SSLC/SSLC系材料對應於完全充電之組電池狀態時之最大體積和當脫鋰之SSLC/SSLC系材料對應於完全放電之組電池狀態時之最小體積之差)係可預測且維持穩定、通常穩定、或隨著時間藉由連續組電池(再)充電-放電狀態轉換、改變或橫跨時間之循環而僅從初始組電池充電-放電狀態轉換些微改變。
由於鋰離子組電池中SSLC/SSLC系活性陽極材料的體積變化、轉變、偏移或擺動的最大程度被限制在小於或等於10至35%，而非更大或顯著更大的體積變化，例如200%，這意味著(a)對於特定、目標或預定尺寸的陽極，在組電池製造中使用SSLC/SSLC系材料可導致電池單元具有顯著或更大的能量密度/容量；或(b)在電池單元製造程序中可以使用顯著或更少量的SSLC/SSLC系材料來產生具有特定能量密度/容量的陽極，導致更小或更薄的陽極，因此為具有較高的能量密度/容量的顯著或更小或更薄的組電池。例如，根據本揭示內容的具體實施例的SSLC/SSLC系材料可以展現出比傳統石墨材料大約300%的能量密度。因此，在鋰離子電池單元中使用SSLC/SSLC系材料作為陽極活性材料意味著(i)對於特定、目標或預定尺寸的組電池陽極，組電池可以增加約25至30%之體積 能量密度；或(ii)對於特定、目標或預定容量的組電池，組電池陽極的尺寸可以大致或約為使用傳統石墨材料作為活性陽極材料的組電池陽極尺寸的1/3。
除此之外，相關領域中具有通常知識者將認知到(再)充電和放電的結果是，組電池的總體積變化的程度或範圍將小於組電池陽極之體積變化的程度。更具體而言，組電池的總體積變化程度取決於組電池的陽極相對於組電池單元陰極厚度的厚度；陽極通常或典型地比陰極明顯更薄得多(例如，陽極可能只有陰極的大約1/3厚)。此外，陰極活性材料通常展現與組電池(再)充電和放電相關聯的更小或明顯更小的體積變化。因此，使用根據本揭示內容的具體實施例之SSLC/SSLC系材料作為活性陽極材料的組電池的體積變化或體積膨脹和收縮的整體程度可以為約3至10%(例如約5%至8%)。
此外，包含根據本揭示內容的具體實施例之SSLC/SSLC系陽極材料之鋰離子組電池可以展現小於15%的不可逆容量損失(例如，小於12%，或小於10%，或在約8%至12%之範圍內)，這是與先前技術相比顯著降低之不可逆容量損失，並符合商業要求。此外，此鋰離子組電池可以展現大於約1100mAh/g(例如，1200mAh/g或更高)的可逆容量。
最後，為了便於其在陽極製造程序中的使用，根據本揭示內容的具體實施例藉由移地程序獲得的SSLC/SSLC系材料在移地程序期間脫鋰，以及因此在其作 為陽極製造程序的來源材料使用之前，所獲得的SSLC/SSLC系材料將不在其中含有活性鋰，因此不會引起電池製造程序相關的處理或不相容之問題。換句話說，對於根據本揭示內容藉由移地生產程序獲得的最終SSLC/SSLC系材料，最終SSLC/SSLC系材料會在移地生產程序中脫鋰。因此，在陽極製造程序中使用最終SSLC/SSLC系材料作為來源材料之前，來自活性鋰矽化物的鋰會從藉由移地SSLC/SSLC系材料生產程序獲得的最終材料中移除。
在本文揭露內容中，SSLC系材料可以定義為SSLC材料，其中SiOx在預鋰化之前或與之相關的情況下已經增強導電性。例如，SSLC系材料可以是矽-氧化矽-碳或矽-氧化矽-鋰-碳系複合(SSLCC)材料，其中在預鋰化之前或與之相關，SiOx的導電性係藉由將SiOx以碳系材料(如石墨和/或一種或多種類型的碳或碳系奈米粒子/奈米結構)處理或與其合併而增強，如後續進一步詳述。為了簡潔起見，在後續的描述中，術語“描述中，材料”涵蓋或包含諸如SSLCC材料的SSLC系材料。
根據本揭示內容的態樣，用於產生矽-氧化矽-鋰複合(SSLC)材料的程序包含進行預鋰化程序和脫鋰程序。預鋰化程序造成預鋰化材料之產生，並包含藉由包括碾磨氧化矽粉末和鋰粉末的機械混合程序而產生部分預鋰化之SSLC材料；以及藉由自發性鋰化程序產生進一步預鋰化之SSLC材料，該程序包含：壓縮部分預鋰化之SSLC材料基質材料；以及將壓縮的部分預鋰化之SSLC材料曝 露於鋰基電解質，其中該自發性鋰化程序完成未反應的鋰與SiOx在部分預鋰化之SSLC材料中的反應，直到未反應的鋰消失且藉由鋰擴散在SSLC材料中獲得均勻的矽化鋰組合物。預鋰化程序後進行脫鋰程序，並造成脫鋰之SSLC材料的產生。脫鋰程序包含將壓縮之進一步預鋰化之SSLC材料分散於液體載體中，從而產生二分散的預鋰化SSLC材料；以及將分散的預鋰化之SSLC材料曝露於一種或多種化學物質或化合物(例如，一種或多種有機酸和/或醇)可以在分散的預鋰化之SSLC材料中與矽化鋰反應，並從分散的預鋰化之SSLC材料中提取鋰，直到分散的預鋰化之SSLC材料內的矽化鋰與一種或多種化學物質或化合物的反應性停止或達到最終水平，其中一種或多種化學物質或化合物之該體積作為用於與分散的預鋰化之SSLC材料內的矽化鋰反應之儲存，其中該脫鋰之SSLC材料包括具有奈米矽粒子埋入其中之多孔性可塑性變形之Si：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質。為了簡潔起見，在可與分散的化學預鋰化之SSLC材料內之矽化鋰反應且可以從其提取鋰的化學物質或化合物之揭示內容中，該化學物質或化合物係稱為脫鋰劑。
脫鋰之SSLC材料可以具有小於0.5重量%的矽化鋰含量。脫鋰之SSLC材料可以具有1至10μm的粒子尺寸，Si：LSC基質可以呈展現10至200nm的晶粒尺寸，以及奈米矽粒子可以具有5至150nm(例如5至80nm或5至50nm)之粒子尺寸。在各個具體實施例中，脫鋰之 SSLC材料具有30至60重量%的矽含量、25至40重量%的氧含量，以及10至20重量%的鋰含量。脫鋰之SSLC材料可以具有約37重量%的矽、約18重量%的鋰，以及約43重量%的氧的組成。
液體載體包含非質子溶劑，例如己烷。它不與矽化鋰反應，但有助於分散鋰化之SSLC粉末，以致可以控制脫鋰速率。特別地，烷化合物，諸如CnHn+2，其中n通常大於3，比其它非質子溶劑更為理想。一種或多種脫鋰劑可以包含或為酸和/或醇，例如有機酸(例如羧酸、磺酸、或另一種酸)和/或短鏈、中鏈或長鏈醇(例如，其中短鏈醇可以定義為具有1至3個碳原子的烷基鏈的醇，中鏈醇可以定義為具有4至7個碳原子的烷基鏈的醇，以及長鏈醇可以定義為具有大於7個碳原子的烷基鏈的醇)。脫鋰劑係經選擇以提供與鋰的有受控或可控的反應性，以便在充分驅動脫鋰反應的同時減少反應揮發性或使其最小化。非限制性脫鋰劑包含以下者：
適合作為脫鋰劑之代表性酸的非窮舉列表
蟻酸(甲酸)，HCOOH(pKa=3.8)；醋酸(乙酸)，CH3COOH(pKa=4.7)；甲基乙酸(丙酸)，CH3CH2COOH(pKa=4.9)；酪酸(丁酸)，CH3CH2CH2COOH(pKa=4.8)；纈草酸(戊酸)，CH3CH2CH2CH2COOH(pKa=4.8)；羊油酸(己酸)，CH3CH2CH2CH2CH2COOH(pKa=4.9)；草酸(乙二酸)，(COOH)(COOH)(pKa=1.2)；乳酸(2-羥基丙酸)，CH3CHOHCOOH(pKa=3.9)；蘋果酸(2-羥基丁二酸)， (COOH)CH2CHOH(COOH)(pKa=3.4)；檸檬酸(2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸)，CH2(COOH)COH(COOH)CH2(COOH)(pKa=3.1)；苯甲酸(苯羧酸[IUPAC]或苯基甲酸，非IUPAC)，C6H5COOH(pKa=4.2)；碳酸(羥基甲酸，非IUPAC名稱)，OHCOOH或H2CO3(pKa=3.6)；苯酚(石碳酸或羥基苯，非IUPAC名稱)，C6H5OH(pKa=9.9)；尿酸(7,9-二氫-1H-嘌呤-2,6,8(3H)-三酮)，C5H4N4O3(pKa=-1.1)；牛磺酸(2-胺基乙烷磺酸)，C2H7NO3S(pKa=9.0)；對甲苯磺酸(4-甲基苯磺酸)，CH3C6H4SO3H(pKa=-2.8)；以及三氟甲磺酸(亦已知為三氟利克酸)，CF3SO3H(pka=-12)。
適合作為脫鋰劑之代表性醇的非窮舉列表
(a)一元醇：甲醇，CH3OH；乙醇，C2H5OH；丙-2-醇，C3H7OH；丁-1-醇，C4H9OH；戊-1-醇，，C5H11OH；以及十六-1-醇，C16H33OH。
(b)多元醇：乙烷-1,2-二醇，C2H4(OH)2；丙烷-1,2-二醇，C3H6(OH)2；丙烷-1,2,3-三醇，C3H5(OH)3；丁烷-1,2,3,4-四醇，C4H6(OH)4；戊烷-1,2,3,4,5-五醇，C5H7(OH)5；己烷-1,2,3,4,5,6-六醇，C6H8(OH)6；以及庚烷-1,2,3,4,5,6,7-七醇，C7H9(OH)7。
(c)不飽和脂族醇：丙-2-炔-1-醇，C3H5OH；3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇，C10H17OH；以及丙-2-炔-1-醇，C3H3OH。
(d)脂環族醇：環己烷-1,2,3,4,5,6-六醇，C6H6(OH)6；以及2-(2-丙基)-5-甲基-環己烷-1-醇，C10H19OH。
(e)聚合物醇：聚乙烯醇(PVA)[CH2CH(OH)]n。
氧化矽粉末可以特徵化為SiOx(0.8<x<1.6)，並且機械混合程序可以包含用鋰粉末球碾磨氧化矽粉末，而且鋰粉末可以包含或為SLMP®。
該程序可以包含在預鋰化程序之前進行第一導電增強程序，其中該第一導電增強程序包括氧化矽粉末與導電材料(例如碳系材料)，和/或用導電材料(諸如碳系材料)塗覆氧化矽粉末之至少一者。再者或替代地，該程序可以包含在脫鋰程序後進行第二導電增強程序，其中該第二導電增強程序包括以導電材料(諸如碳系材料)球碾磨氧化矽粉末，和/或用導電材料(諸如碳系材料)塗覆氧化矽粉末之至少一者。取決於具體實施例之細節，該碳系材料可以包含石墨、碳黑、巴克球、碳奈米管、碳兆管(megatube)以及碳奈米芽之至少一者。
根據本揭示內容的態樣，藉由上述程序產生脫鋰之SSLC材料，並且該脫鋰之SSLC材料具有小於0.5重量%的矽化鋰含量。
根據本揭示內容的態樣，在組電池負極製造程序中使用由上述程序產生且具有小於0.5重量%的矽化鋰含量的脫鋰之SSLC材料。
根據本揭示內容的態樣，鋰離子組電池具有作為其負極活性材料的SSLC材料，並且展現出於15%(例如，小於12%，或小於10%)的不可逆容量損失。SSLC活性材料可以藉由上述程序產生。鋰離子組電池的陽極可 以展現與鋰離子組電池充電和放電相關的體積變化為10至35%(例如，平均體積變化為15至25%，或平均體積變化為20%)。
根據本揭示內容的具體實施例的SSLC材料生產程序提供了一種簡單、穩健、商業上可擴展且符合成本效益的程序，藉由該程序可以產生滿足市場要求的有用和可用作負極材料的SSLC材料。可以使用根據本揭示內容的具體實施例藉由SSLC材料生產程序獲得的SSLC材料作為負極材料，以產生展現均勻性或改善的均勻性的鋰離子電池陽極，並且大幅減少鋰化和脫鋰的結果造成之體積變化或使其最小化，而且該鋰離子電池陽極與以前的SiOx係陽極相比，具有顯著或大幅降低或最小化的不可逆容量損失。為了便於在組電池或電池製造程序中使用，SSLC材料在其用於組電池或電池製造程序之前是經完整脫鋰，因此該SSLC材料與典型電池製造程序相關的溶劑、黏合劑、熱加工條件和/或環境環境相容。另外，含有根據本揭示內容的具體實施例產生之SSLC材料的電極漿料形成良好的積層電極結構，但不形成有害凝膠，即使當相對大量的鋰已經用於預鋰化SiOx粒子。
100‧‧‧SSLC材料生產程序
110‧‧‧第一加工部份
112‧‧‧第一預鋰化程序
113‧‧‧中間程序
114‧‧‧第二預鋰化程序
120‧‧‧第二加工部分
130‧‧‧第三加工部分
140‧‧‧第四加工部分
150‧‧‧第五加工部分
170‧‧‧循環性控制部分
172‧‧‧第一控制程序
174‧‧‧第二控制程序
200‧‧‧脫鋰反應器
210‧‧‧反應容器
212‧‧‧脫鋰劑來源或供應
214‧‧‧惰性氣體供應源
215‧‧‧氣體排放口
216‧‧‧第一溫度探針
220‧‧‧冷卻槽
226‧‧‧第二溫度探針
第1圖是根據本揭示內容的具體實施例之用於產生或製造矽-氧化矽-鋰複合(SSLC)材料結構或組成的代表性程序的流程圖。
第2圖是根據本揭示內容的具體實施例的代表性脫鋰反應器的示意圖。
第3A至3C圖分別是SiOx(x=1)的代表性微結構特徵；根據本揭示內容的具體實施例產生的預鋰化之SSLC的代表性微觀結構特徵；以及根據本揭示內容之具體實施例產生的脫鋰之SSLC的代表性微結構特徵的示意圖。
第4圖是用於根據本揭示內容的具體實施例，藉由循環性移地預鋰化-脫鋰序列產生或製造SSLC材料、材料結構或組成之代表性程序的流程圖。
第5A至5B圖是在產生或製造根據本揭示內容的具體實施例之體積變化補償或體積變化穩定之SSLC材料、材料結構或組成期間，減少、補償或穩定體積變化或膨脹的代表性可能或預期機制的圖。
鑑於上述情況，在一些具體實施例中，移地鋰化-脫鋰序列涉及導致完整或基本完整預鋰化之SSLC/SSLC系材料之單一預鋰化程序和導致產生完整或基本上完整脫鋰之SSLC/SSLC系材料的單一相應或對應脫鋰程序。在其他具體實施例中，循環性移地鋰化-脫鋰序列涉及多個預鋰化程序和多個對應的脫鋰程序，包含至少一個完整預鋰化程序和最終完整脫鋰程序。
為了簡單及幫助了解，根據本揭示內容的包含單一完整/完全預鋰化程序及隨後之單一對應的完整/ 完全脫鋰程序之代表性具體實施例的態樣是在緊隨其後之實施方式中闡述，之後描述循環性移地預鋰化-脫鋰序列的代表性具體實施例。
代表性SSLC材料生產程序之態樣 代表性非循環性移地預鋰化-脫鋰序列之態樣
第1圖是根據本揭示的具體實施例，藉由非循環性移地鋰化-脫鋰序列產生或製造SSLC材料、材料結構或組成的代表性程序100的流程圖。在各個代表性具體實施例中，此SSLC材料生產程序100包含產生預鋰化之SSLC材料之第一加工部份110；將此預鋰化SSLC材料脫鋰的第二加工部分120；過濾、洗滌和乾燥脫鋰SSLC材料之第三加工部分130；可能地，將脫鋰之SSLC材料或機械安定之SSLC材料以一種或多種材料塗覆或與其合併，以增強機械或結構完整性或穩定性之第四加工部分140；以及典型地，脫鋰之SSLC材料或機械安定的SSLC材料以碳或碳基材料塗覆或與其合併以增強導電性之第五加工部分150。後文中詳述SSLC材料生產程序100的態樣。
第一加工部份110藉由第一或初始預鋰化程序112產生預鋰化之SSLC材料，隨後是第二或後續的預鋰化程序114。第一預鋰化程序112產生部分預鋰化之SSLC材料，此後與先前技術相比，第二預鋰化程序114產生顯著增強、基本完整或完整程度的預鋰化之SSLC材料。更具體而言，在第一預鋰化程序中，粉末形式的SiOx 和/或增強導電性的SiOx可與金屬鋰混合、合併和/或反應，例如安定的鋰粉末(例如，來自FMC Corporation,Charlotte,NC USA的SLMP®,www.fmclithium.com)，以產生粉末形式之部分預鋰化之SSLC材料。第一或最初的預鋰化程序112可以是與藉由引用併入本文中之US 7776473所揭示者類似的、通常類似的、相似的、基本上相同。導電性增強的SiOx可以產生用於或作為第一預鋰化程序112的一部分，其係藉由以傳統方式用一種或多種導電材料處理、塗覆或合併SiOx，例如碳或碳系材料如石墨、碳黑、石墨烯、巴克球、碳奈米管，碳兆管，碳奈米環和/或碳奈米芽，以往的方式，如發明所屬技術領域中具有知識者將輕易理解。在一些具體實施例中，導電性增強的SiOx是藉由球碾磨SiOx與一種或多種碳或碳系材料所產生，這可以導致碳或碳基粒子進入或成為球碾磨期間所產生之聚集的SiOx粒子的一部分。此球碾磨可以藉由與US 6638662中描述的石墨與SiOx粉末的球碾磨相似、通常類似、類似、實質上相同、基本上相同或相同的程序發生，其也藉由引用方式併入本文。此外或替代地，導電性增強SiOx可以藉由另一種技術產生以用於第一預鋰化程序112，例如藉由熱化學氣相沉積法，藉以諸如碳或碳系材料的導電導電材料在與鋰粉末反應之前沉積在SiOx粉末上。
可以使用在惰性氣體氣氛(例如氬氣或含有氬之大氣中)施加高剪切應力的溫度控制混合/反應裝置來進行具有安定的鋰粉末的SiOx和/或導電性增強的SiOx粉 末的反應，並且在反應期間提供了產生的熱的有效消散。此反應裝置可以是球碾磨機，例如，如US 7776473中所述的行星式球碾磨機，其具有熱調節或導熱反應容器，容器或罐，其中SiOx和/或導電性增強的SiOx粉末與安定的鋰粉末混合。可以影響或確定部分鋰化之SSLC材料的特性的混合/反應裝置相關參數包含反應期間的熱釋放，傳熱以及剪切應力，以及部分預鋰化之SSLC材料的特性可得到相關領域中具有通常知識者容易理解的方式，隨電荷、旋轉速度和/或碾磨時間改變。
當在第一加工部分110中使用導電性增強的SiOx時，導電性增加可以導致SiOx具有顯著改善的傳熱性(例如，當導電性增強的SiOx包含或為與石墨反應或經其塗覆之SiOx)，可以幫助球碾磨過程中的熱消散和熱調節，如下文進一步詳述。
第一加工部分110還包括使部分預鋰化SSLC材料經受第二預鋰化過程114，其中部分預鋰化SSLC材料被壓縮(例如，壓縮成粒子或在傳統方式造粒，例如藉由傳統造粒設備(即造粒機)或壓機或二壓縮壓片設備)，並浸入鋰系電解質溶液(例如，鋰鹽系電解質溶液或其等同物)中以完成部分預鋰化之SSLC材料中未反應的鋰和SiOx的反應，直到所有未反應的鋰消失，並藉由鋰擴散在SSLC材料中實現了矽化矽的均勻性或均勻組成。此外或替代地，部分預鋰化之SSLC材料可以相關領域中具有通常知識者所理解之方式浸入另一種化學溶液中，例如在Li離子 電池電解質溶劑中使用的酯、碳酸酯或溶劑。
第二預鋰化程序114產生或導致比第一預鋰化程序112更充分的預鋰化之SSLC材料。也就是說，由於第二預鋰化程序的結果，藉由在第一預鋰化程序112中獲得的部分預鋰化之SSLC材料中的鋰化程度得以增強、顯著增強或大幅增強，從而產生基本上完整/完全或完整/完全預鋰化之SSLC材料。由於第二預鋰化程序114的結果，SSLC材料表現出更均勻或均勻的預鋰化，例如在較短或顯著或大幅降低的時期內(例如，單獨與球碾磨相比)，以及大於、顯著大於或明顯大於US 7776473的教導所達成的預鋰化程度的預鋰化程度程度。在多個具體實施例中，第一加工部分110(即，第一預鋰化程序112與第二預鋰化程序114組合)使得實質上完整或完整的SSLC材料的預鋰化，其包含矽化矽均勻地或通常均勻地分布於其中。
因此，第二預鋰化程序114以均勻或高度均勻的方式，進一步且可能完整預鋰SSLC材料，這使得SSLC材料能夠實現最大體積塑性變形，使得大部分游離Si奈米粒子在SSLC中形成矽化鋰。若沒有進行第二預鋰化程序114，則當脫鋰之SSLC材料在實際用作陽極活性物質期間充電時，SSLC材料有機會進一步或大幅膨脹，這將導致不必要的體積膨脹。此外，若SSLC材料藉由第二預鋰化程序114更充分或完整地預鋰化，可以增強或最大化/優化SSLC材料的能量密度和容量，使得在隨後的無晶型脫鋰之SSLC材料中之Si奈米粒子具有更大的接收鋰離子的容 量，但不會過度增加SSLC材料的體積。在各個具體實施例中，在第一加工部分110(即，第一和第二預鋰化程序112,114完成後)中，SSLC材料的預鋰化程度可以在約25%至75%，或約25%至100%之範圍內。
在第一加工部分110(即，在已進行第一和第二預鋰化程序112,114之後)之後，在各個具體實施例中，SSLC材料生產程序100進一步包含第二加工部分120，其涉及在至少一種脫鋰劑之存在下，在脫鋰反應器中脫鋰預鋰化之SSLC材料，從而產生一種脫鋰SSLC材料，其中無晶型和/或微晶矽奈米粒子埋入Si：LSC基質，且任何未反應的鋰和活性矽化鋰都不會殘留在該基質中。第二加工部分120涉及在有機溶劑或有機溶劑混合物中分散鋰化之SSLC材料，並可控制地使分散的鋰化之SSLC材料與脫鋰劑如酸和/或醇可以以可控的方式與矽化鋰反應，使得預鋰化之SSLC材料失去鋰，從而成為基本上完整或完整(完全)脫鋰之SSLC材料。
脫鋰劑可以包含或為酸和/或醇，例如有機酸和/或短鏈、中鏈或長鏈醇。選擇脫鋰劑和脫鋰反應溫度範圍或溫度以提供脫鋰反應以與鋰有受控或可控的反應性，同時管理、減少或最小化反應揮發性之驅動力。在各個具體實施例中，合適的脫鋰劑可以包含或為羧酸或磺酸，或有機醇。適用於本揭示內容之特定具體實施例之非限制性代表性脫鋰劑包含以下內容：
適用於脫鋰劑的代表性酸的非窮舉清單
蟻酸(甲酸)，HCOOH(pKa=3.8)；醋酸(乙酸)，CH3COOH(pKa=4.7)；甲基乙酸(丙酸)，CH3CH2COOH(pKa=4.9)；酪酸(丁酸)，CH3CH2CH2COOH(pKa=4.8)；纈草酸(戊酸)，CH3CH2CH2CH2COOH(pKa=4.8)；羊油酸(己酸)，CH3CH2CH2CH2CH2COOH(pKa=4.9)；草酸(乙二酸)，(COOH)(COOH)(pKa=1.2)；乳酸(2-羥基丙酸)，CH3CHOHCOOH(pKa=3.9)；蘋果酸(2-羥基丁二酸)，(COOH)CH2CHOH(COOH)(pKa=3.4)；檸檬酸(2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸)，CH2(COOH)COH(COOH)CH2(COOH)(pKa=3.1)；苯甲酸(苯羧酸[IUPAC]或苯基甲酸，非IUPAC)，C6H5COOH(pKa=4.2)；碳酸(羥基甲酸，非IUPAC名稱)，OHCOOH或H2CO3(pKa=3.6)；苯酚(石碳酸或羥基苯，非IUPAC名稱)，C6H5OH(pKa=9.9)；尿酸(7,9-二氫-1H-嘌呤-2,6,8(3H)-三酮)，C5H4N4O3(pKa=-1.1)；牛磺酸(2-胺基乙烷磺酸)，C2H7NO3S(pKa=9.0)；對甲苯磺酸(4-甲基苯磺酸)，CH3C6H4SO3H(pKa=-2.8)；以及三氟甲磺酸(亦已知為三氟利克酸)，CF3SO3H(pka=-12)。
適用為脫鋰劑的代表性醇的非窮舉列表
(a)一元醇：甲醇，CH3OH；乙醇，C2H5OH；丙-2-醇，C3H7OH；丁-1-醇，C4H9OH；戊-1-醇，C5H11OH；以及十六-1-醇，C16H33OH。
(b)多元醇：乙烷-1,2-二醇，C2H4(OH)2；丙烷-1,2-二醇，C3H6(OH)2；丙烷-1,2,3-三醇，C3H5(OH)3；丁烷-1,2,3,4-四醇，C4H6(OH)4；戊烷-1,2,3,4,5-五醇，C5H7(OH)5；己烷 -1,2,3,4,5,6-六醇，C6H8(OH)6；以及庚烷-1,2,3,4,5,6,7-七醇，C7H9(OH)7。
(c)不飽和脂肪醇：丙-2-炔-1-醇，C3H5OH；3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇，C10H17OH；以及丙-2-炔-1-醇，C3H3OH。
(d)脂環族醇：環己烷-1,2,3,4,5,6-六醇，C6H6(OH)6；以及2-(2-丙基)-5-甲基-環己烷-1-醇，C10H19OH。
(e)聚合物醇：聚乙烯醇(PVA)[CH2CH(OH)]n。
在第二加工部分120之後，脫鋰之SSLC材料可以具有小於約0.5重量%的矽化鋰含量。在各個具體實施例中，第二加工部分120在惰性環境氣氛(例如氬氣和/或氮氣)下發生，並且涉及以相關領域具有通常知識者輕易理解之方式攪拌以促進脫鋰。
第2圖是根據本揭示內容的具體實施例的代表性脫鋰反應器200的示意圖。在具體實施例中，脫鋰反應器200包含反應容器210；至少一種脫鋰劑來源或供應212，具有線進入反應容器210之導管或進料管；惰性氣體供應源(例如氬氣源)214，具有進入反應容器210的導管或進料管線；氣體排放口215，具有來自反應容器210的導管或排氣管線；以及第一溫度探針216，具有設置於反應容器210中之溫度感測裝置(例如，熱電偶)。反應容器210係設置在冷卻槽220中，冷卻槽220與具有設置於其中之溫度感測裝置(例如，熱電偶)之第二溫度探針226相關聯或包含第二溫度探針226。
第3A至3C圖分別為SiOx(x=1)的代表性微結構特徵的圖式；根據本揭示內容之具體實施例產生之預鋰化之SSLC材料的代表性微結構特徵(例如，基本上完全或完整預鋰化之SSLC材料)；以及根據本揭示內容的具體實施例產生之脫鋰SSLC材料的代表性微結構特徵(例如，基本上完全或完整脫鋰之SSLC材料)。鑑於第1圖和第3A至3C圖所示，第一加工部分110將SiOx粉末與鋰粉末反應，使SiOx粉末不可逆地轉化或塑性變形成顯著地、實質上完整或完整預鋰化之SSLC材料；之後，預鋰化之SSLC材料經完整脫鋰以產生攜帶無晶型和/或晶狀奈米矽粒子之多孔性塑性變形之Si：LSC基質，其可隨後以相關領域中具有通常知識者輕易理解之方式可逆地鋰化和脫鋰。因此，當依據本揭示內容的具體實施例的方式以移地SSLC材料生產程序產生脫鋰之SSLC材料接著原位用作鋰離子電池陽極材料時，此等由奈米矽粒子Si：LSC基質攜帶的奈米矽粒子可在陽極材料鋰化和脫鋰期間可以作為鋰嵌入位點(或類似地，各別為鋰“受體位點”和“供體位點”)。
在根據本揭示內容的具體實施例產生的脫鋰之SSLC材料中，攜帶矽奈米粒子的矽酸鋰的基質以與輸送鋰離子(入)至矽奈米粒子的固體電解質相似或類似的方式表現)，同時大幅或明顯減少SSLC材料體積變化或使其最小化。這是藉由本文所述的預鋰化和脫鋰程序達成，並且在陽極材料製造程序期間嚴格控制矽奈米粒子的均勻分布和Si：LSC基質的孔隙率。
再次參考第1圖。如第1圖所示，第三加工部分130涉及以傳統方式過濾、洗滌和乾燥脫鋰之SSLC材料，例如在空氣中乾燥並且可能在負壓或真空下乾燥，其中這種乾燥可以在100至120℃之間之溫度發生(例如，在烘箱中)。在第四加工部分140中，脫鋰之SSLC材料可以以傳統方式，藉由用一種或多種類型的材料(諸如LiAlO3、Al2O3、TiO2、AlF3以及LiF中的一者或多者)塗覆使機械安定或結構上增強。最終，在第五加工部分150中，脫鋰之SSLC材料或機械安定之脫鋰SSLC材料用一種或多種碳和/或碳系材料如石墨、碳黑、石墨烯、巴克球、碳奈米管、碳兆管、碳奈米環和/或碳奈米芽。在幾個具體實施例中，第五加工部分150涉及藉由CVD將碳系系材料(例如石墨)塗覆在脫鋰之SSLC材料或機械安定的脫鋰SSLC材料上，該CVD將碳系材料與脫鋰SSLC材料部分融合。發明所屬技術領域中具有通常知識者將輕易理解，取決於具體實施例的詳細說明，第二加工部分150可以在第四加工部分140之前和/或之後發生。
在第五加工部分150之後，脫鋰之SSLC材料可以用作非水性電解質二次電池負極(陽極)材料。
代表性SSLC生產程序的其他態樣材料
鑑於上述情況，根據本揭示內容的具體實施例的顆粒脫鋰之SSLC材料可以以粉末形式產生，其具有微結構，其中原子層上的非晶型和/或晶矽以奈米矽晶粒分散在Si：LSC基質中。奈米矽晶粒的尺寸通常在0.5至 80nm的範圍內，而Si：LSC基質通常具有10至200nm的晶粒尺寸。SSLC材料粒子，即SSLC粉末粒子通常具有1至10μm的平均粒子尺寸。在各個具體實施例中，脫鋰之SSLC材料，即其中不具有或基本上無未反應的鋰或矽化鋰之SSLC材料具有30至60重量%的矽含量，25至40%的氧含量以及10至20重量%的鋰含量。
在多個具體實施例中，完全預鋰化之SSLC材料具有約31重量%的矽，約32重量%的鋰和約35重量%的氧的組成；以及完全脫鋰之SSLC材料可以具有約37重量%的矽，約18重量%的鋰以及約43重量%的氧。
脫鋰之SSLC材料可以藉由以通常以通常特徵化為SiOx(0.8<x<1.6)的氧化矽粉末與的金屬鋰粉末於控制溫度反應來製備。在沒有導電性增強的情況下，SSLC材料具有低導電性。因此，推薦SiOx和/或脫鋰SSLC材料之表面進行處理或與一種或多種導電材料如碳或碳系材料進行反應，以提高其導電性。碳塗層可以容易地藉由熱CVD形成，例如石墨的熱CVD，其將導電性提高到高水平。此外或替代地，藉由用導電子材料如石墨粉末或碳黑粉末預先粉碎SiOx粉末，可以獲得高導電性表面。基於SSLC材料粉末的重量，存在於或塗覆在SSLC粉末上的碳量通常為3至20重量%。碳塗層與SSLC材料的表面保持化學鍵結，即使在大體積膨脹之後也能保持在表面上。
實施例1
於保護性氬氣氛下，在高能球碾磨機中使 用己烷作為分散介質，用鋰粉末碾磨氧化矽粉末(SiOx，0.8<x<1,6，Sigma Aldrich)和/或氧化矽粉末。將氧化矽和/或氧化矽系粉末在惰性氣體(氬氣)氣氛下，在密閉容器或小瓶中，以相關領域中具有通常知識之個體所理解之5、10、15以及20重量%的增加與安定的鋰粉末SLMP®(FMC Corporation)預先混合(例如，6g SiOx與3.8g SLMP®預混)。雖然金屬鋰通常以粉末、箔或質量形式獲得，通常較佳為使用穩定的鋰粉末SLMP®(FMC Corporation)。
與金屬鋰預混的氧化矽和/或氧化矽系材料轉移到球碾磨容器、容器或罐(例如，50ml或更大的容器中)；然後球碾磨，即機械混合以用於與具有有效的散熱性能之球碾磨機中的鋰反應。反應容器應在設計用於冷卻控制的惰性氣體氣氛下用橡膠圈密封，並能在高剪切應力下混合。行星式高能球碾磨機是用於這種碾磨程序的良好代表性例示球碾磨機。例如，可以使用由Retsch GmbH生產的行星式球碾磨機，其具有預定數量的不銹鋼或氧化鋯碾磨球。碾磨機具有緊密封閉，球的潛在散熱和高剪切應力。在代表性的具體實施例中，球碾磨容器在保持內部控制溫度(例如40至150℃)的同時，往前和往後方向旋轉各10分鐘。
球碾磨後，讓容器冷卻至例如室溫，然後從容器中移除部分預鋰化之矽-氧化矽-鋰複合物(即，部分鋰化之SSLC材料)。為了提高預鋰化的程度和均勻性或使其最大化，此部分預鋰化之SSLC材料隨後以傳統方式壓 縮成粒狀物，而且藉由過濾或蒸發消除己烷。然後將粒狀物置於罐或容器中，並浸入電解質或電解質混合物中以完成未反應的鋰與SiOx粉末的反應，從而產生展現增強之均勻性或均勻預鋰化之進一步、實質上完整的或完整預鋰的SSLC材料。控制溫度以防止未反應的鋰與SiOx的劇烈反應。
更具體地，在固體矽質材料如SiOx粉末和金屬鋰之間的固態反應中，鋰擴散入固體矽質材料的速率通常較低。對於金屬鋰與固體SiOx粉末均勻地反應是困難的，結果可以產生各種化學組成如未反應的鋰、未反應的SiO2以及各種的矽化鋰和矽酸鋰。補充這種鋰短缺的一種有效程序是將預鋰化之粉末壓縮成粒狀物，並將壓縮的粒狀物浸入電解質或電解質混合物中。為了避免劇烈的反應，將溫度控制在5℃至室溫的溫度之間。
隨後在過濾後的研缽中研磨增強、實質上完整或完整且均勻的預鋰化之SSLC材料的粒狀物，並在脫鋰反應器200(被吹掃並保持在惰性氣體氣體(如氬氣)下)中分散己烷。此在脫鋰反應器200中的新製備的漿料中，在攪拌漿料(例如藉由脫鋰反應器200中提供的自動攪拌器)的同時，緩慢加入脫鋰劑，其在實施例1中為乙醇。矽化鋰與乙醇反應，而預鋰化之SSLC材料因而失去鋰。添加乙醇，直到氣泡形成停止，表示已產生完全脫鋰之SSLC材料。隨後將完整脫鋰之SSLC材料過濾並，以傳統方式洗滌。過濾和洗滌後，可以用LiAlO3、Al2O3、TiO2、AlF3、 LiF和/或用於機械安定之其它材料(例如，塗層厚度為約20至50nm，或約30nm)塗覆粉末，和/或乾燥並藉由CVD塗覆碳(例如石墨)。
再次參考預鋰化之SSLC材料的產生，氧化矽(SiOx，0.8<x<1.6)來源和/或氧化矽系材料藉由高能球碾磨碾磨直至達到預定的或期望的尺寸分布。結果，藉由在惰性氣體氣氛中的球碾磨程序與金屬鋰粉末反應。由於反應強烈放熱，可以輕易點燃並導致Si和SiO2顯著的粒子生長和不成比例時的電化學活性喪失。為了控制未反應的SiO2相的生長，反應容器的溫度應控制在150℃下。
SiOx(x
Figure 106129969-A0202-12-0038-9
1)是奈米範圍(scale)的Si和SiO2的混合物。由於其中晶矽的體積為33%，SiOx具有其中奈米晶Si粒子埋入SiO2基質的結構。
當2SiO2與(4+y)Li反應時，形成LiySi：Li4SiO4複合物，如下：鋰化期間4SiO+(4+3y)Li→2LiySi+LiySi：Li4SiO4 (4)其中LiySi為奈米粒子的形式，LiySi：Li4SiO4為攜帶LiySi奈米粒子的基質形式。當脫鋰發生時，脫鋰期間2LiySi+LiySi：Li4SiO4→2Si+Si：Li4SiO4 (5)其中Si為奈米粒子的形式，Si：Li4SiO4為帶有Si奈米粒子的基質形式。
在鋰化/脫鋰化過程中，LiySi：Li4SiO4和Si：Li4SiO4可以以一定的鋰化水平存在(例如高達約50%的限值)作為基質。若反應進展為灼熱狀態，則可以將來自 基質的鋰矽化物(LiySi)聚集到奈米鋰矽化物粒子中。結果，鋰矽化物粒子可以成長，因為LiySi：Li4SiO4的基質將矽化鋰流失到矽化鋰粒子中。在鋰化和脫鋰期間，由於大的矽粒子，這將導致體積變化較大，循環效能惡化。因此，重要的是在不超過150℃的溫度進行鋰與SiOx的反應。
在使用SLMP®球碾磨之前，已經使用增強其傳熱性的材料預處理或預預塗的SiOx的使用可以在球碾磨過程中改善球碾磨容器內的散熱和溫度控制。例如，SiOx可以用碳或碳系材料如石墨預處理或預塗覆(例如，藉由如上所述的球碾磨和/或CVD)，同時增加SiOx的導電性和傳熱性。此外，由於改進的散熱和更好的溫度控制，可以用特定量的此預處理/預塗覆的SiOx球碾磨出更大量的鋰粉末，而不受到無法控制的加熱和SiO粉末集聚的有害影響。例如，當SiOx用碳或碳系材料如石墨預處理或預塗覆時，可能會發生大約25%的增量添加SLMP®，而非SLMP的10%增量添加。
在SiOx陽極的鋰化期間，LiySi相的體積增加使LiySi：Li4SiO4的基質中的Li4SiO4相塑性變形。由於基質中Li4.4Si與Li4SiO4的體積比為1，當y接近4.4時，Li4SiO4相可能不作為基質存在。在脫鋰期間，LiySi失去鋰，且其體積迅速下降。然而，塑性變形的Li4SiO4實質上或基本上未改變或保持在一定水平，並變得非常多孔。這可以解釋如何藉由Li4SiO4相的塑性變形使鋰化之前後之後之體積變化最小化。以上反應(4)表示2LiySi奈米粒子 嵌入LiySi：Li4SiO4的基質中。隨著y接近4.4且2LiySi與LiySi：Li4SiO4的體積比為1，2LiySi的體積增加也貢獻LiySi：Li4SiO4相的大塑性變形，並在基質中留下較大的永久性缺陷。此機制表示鋰化之SiOx陽極的體積變化在鋰化/脫鋰化中可以顯著降低或最小化。結果是，當兩者均用導電碳充分塗覆時，微尺寸的SiOx陽極通常顯示出比微尺寸的矽陽極明顯更佳的循環效能。
塑性變形的LiySi：Li4SiO4可能是脆性的，並且可能由於在多個循環中的鋰化/脫鋰循環的結果而破裂。為了提高循環過程中基質的機械性能，可以將LiAlO2、Al2O3、TiO2、AlF3、LiF、SiO2和/或一種或多種其他類型之金屬氧化物等奈米薄膜於LiySi脫鋰後塗覆在脫鋰之SSLC粉末上。此塗層可以填充脫鋰之SSLC陽極表面上的缺陷，並支持其機械安定性。此外，塗層可以幫助形成並且可能增強在鋰離子組電池中的陽極-電解質界面處形成的固體電極介面(SEI)層的穩定性。此外，塗層可以增加根據本揭示內容的具體實施例使用脫鋰之SSLC材料製備的鋰離子組電池陽極在隨著時間進行的多次充電/放電或鋰化/脫鋰循環(或相應地，膨脹/收縮循環)中仍維持充足的導電性。
為了改善或進一步提高脫鋰之SSLC材料的導電性，可以藉由熱CVD將碳和/或碳系材料施用於脫鋰之SSLC材料粒子，特別是藉由加熱CVD室(其中脫鋰之SSLC材料的溫度保持在600至900℃，並將有機物氣 體或蒸汽饋入該CVD室。在800℃下的複合粒子的表面上的導電碳可能不充分融合。然而，在一定溫度上，SiOx結構中的SiO2基質的晶狀Si粒子可以與來自Si：Li4SiO4基質的矽相聚集，然後晶矽可以成長。這會使循環效能惡化。結果，CVD室溫度應保持在800至950℃的範圍內。
用於藉由CVD塗覆碳的有機材料可以選自能夠在惰性氣氛下在上述溫度範圍內藉由熱解形成碳(石墨)的材料。可以形成此種碳的烴的實例包括，但不限於，單獨的甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷和己烷或其摻合物；醇類和單環或三環芳香族烴，如單獨的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽以及菲或其摻合物、煤焦油或其副產物、蔗糖、澱粉或其衍生物。有機聚合物或具有大烴側鏈的聚合性或寡聚性矽氧烷可替代地用作碳源。
脫鋰之SSLC材料粉末可以用作負極材料，以便建構第一次循環後具有高容量、良好的循環效率和低不可逆容量的之非水性電解質二次電池，尤其是鋰離子二次電池。正極活性材料可以選自市售陰極，諸如LiCoO2、鋰鎳鈷錳氧化物(NCM)、富含鋰的NCM，摻雜鋁的鋰鎳鈷氧化物和尖晶石氧化鋰錳。本文所用的電解質可以是非水溶液形式的鋰鹽，例如過氯酸鋰、LiPF6、LiBF6以及LITFSI(鋰雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺)中的一者或多者。非水性溶劑的實例包括單獨的碳酸伸丙酯、碳酸伸乙 酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯和2-甲基四氫呋喃或其摻合物。
實施例2
下文中描述第二個實施例，其以上實施例1中所述類似或實質上相同的方式，以相關領域中具有通常知識之個體鑑於本文敘述所能輕易理解之方式進行。
在乙醇溶劑中將SiOx粉末(SiOx，0.8<x<1,6，Sigma Aldrich)球碾磨高達5小時。在發生SiOx粒度降至~6um之後，蒸發乙醇，加入平均粒子尺寸(D50)為23μm的Mega3石墨粉末(D50)(Hitachi Chemical Co.Ltd.，Tokyo,Japan)。將SiOx粒子和石墨粉末球碾磨額外的2小時，因此產生意欲用於根據本揭示內容的具體實施例的預鋰化的SiOx系粉末，即SiOx/石墨粉末。接下來，將SLMP®粉末(FMC Corporation)加入到球碾磨容器中，並球碾磨額外的二十分鐘，導致原始SiOx/石墨粉末的部分預鋰化，以及部分預鋰化之SSLC材料的產生。部分預鋰化之SiOx/石墨粉接著以傳統方式壓製成粒狀物，藉由過濾或蒸發消除己烷。然後，將粒狀物浸入容器中之電解質或電解質混合物中，以完成未反應的鋰與SiOx粉末的反應，從而產生其中具有矽化鋰之均勻、基本上均勻、或實質上均勻分布之增強、實質上完整或完整預鋰化之SSLC材料。
以上述方式在脫鋰反應器200中發生脫鋰，以產生完整脫鋰之SSLC材料粉末。乙醇/粉末漿料最初使用離心機，隨後以環境空氣流動乾燥。乾躁且脫鋰之 SSLC材料粉末與碳黑和黏結劑在NMP溶劑中混合，並在Cu箔上鑄造，隨後在250℃的真空烘箱中乾燥，以用作Li離子電池的負極。
代表性循環性移地預鋰化-脫鋰序列之態樣
第4圖是用於根據本揭示內容之具體實施例之循環性移地預鋰化-脫鋰序列產生或製造體積變化補償或體積變化穩定的SSLC材料、材料結構或組成之代表性程序101的流程圖。相較於第1圖，以相關領域中具有通常知識者所能輕易理解之方式，第4圖中的相同元件符號表示相同、類似或相似的加工部分/程序，涉及相同、類似或相似的材料，其中相對於第1圖，相應於第4圖中的加工部分/程序和/或材料之間的特別差異係在下面列出。
在各個代表性具體實施例中，循環性移地SSLC材料生產程序101包含產生預鋰化之SSLC材料的第一加工部分110；將預鋰化之SSLC材料脫鋰之第二加工部分120；選擇性地或可選地和可控制地重複SSLC材料預鋰化和脫鋰之循環性重複(藉由第一加工部分110和第二加工部分120的方式)之循環性控制部分170；過濾、洗滌以及乾燥脫鋰之SSLC材料之第三加工部部分130；可能地，脫鋰之SSLC材料用一種或多種材料塗覆，以增強機械或結構完整性或穩定性之第四加工部分140；以及典型地，第五加工部分150，脫鋰之SSLC材料或機械安定之SSLC材料被一種或多種導電材料(例如一種或多種碳或碳系材料)塗覆或與與其合併，以加強導電性。
第一加工部分110藉由第一或最初預鋰化程序112產生預鋰化之SSLC材料，可能地、選擇性地或典型地接著為第二次或隨後的預鋰化程序114。第一預鋰化程序112產生部分預鋰化之SSLC材料。中間程序113確定是否進一步或完全/完整預鋰化在第一預鋰化程序112中產生的部分預鋰化之SSCL材料。取決於具體實施例的細節，中間程序113可以是自動化、半自動化，或手動。在自動或半自動化之具體實施例中，可以例如以相關領域中具有通常知識者能輕易理解之方式，藉由存儲在諸如記憶體的電腦可讀取媒體中的程序指令來定義或控制中間程序113，並由具有處理單元(例如，微處理器或微控制器，或其等同物或類似物)之電腦或控制器執行。在第一預鋰化程序112中產生的SSLC材料要進一步/完全預鋰化之情況下，與先前技術相比，第二預鋰化程序114產生展現更大、顯著增強、實質上完整或完整預鋰化程度的SSLC材料。否則，可以跳過第二預鋰化程序114，只要它已經以循環性移地鋰化-脫鋰序列的一部分進行至少一次，如後文進一步詳述。
在第一預鋰化程序112中，可以將SiOx、粉末形式的導電性增強的SiOx和/或先前產生的脫鋰之SSLC材料與金屬鋰例如穩定的鋰粉末(例如，來自FMC Corporation的SLMP®,Charlotte,NC USA,www.fmcithium.com)混合、合併和/或反應，以產生粉末形式的部分預鋰化之SSLC材料。第一預鋰化程序112可以是與上述者相似、 通常類似、類似、實質上相同、基本上相同或相同。導電性增強的SiOx、導電性增強的SSLC材料和/或其他導電性增強的SSLC材料可以以相關領域中具有通常知識者能輕易理解之方式，藉由傳統方式使用一種或多種導電材料如碳或碳系材料，例如石墨、碳黑、石墨烯、巴克球、碳奈米管，碳兆管、碳奈米環和/或碳奈米芽以處理、塗覆或合併SiOx粉末和/或SSLC材料而產生，以用於第一預鋰化程序112或作為其一部分。在一些具體實施例中，藉由球碾磨SiOx和/或SSLC材料與一種或多種碳或碳系材料，產生導電性增強的SiOx和/或導電性增強或進一步導電性增強的SSLC材料，其可導致碳或碳基粒子進入或成為球碾磨過程中產生之聚集SiOx粒子和/或SSLC材料的一部分。此球碾磨可以藉由與上述球碾磨相似、通常類似、類似、實質上相同、基本上相同或相同的程序進行。此外或替代地，導電性增強的SiOx和/或導電性增強的SSLC材料或進一步導電性增強的SSLC材料可以藉由另一種技術產生以用於第一預鋰化程序112，例如熱CVD，藉此在與鋰粉末反應之前，將碳或碳系材料沉積在SiOx粉末和/或SSLC材料粉末上。
可以使用在惰性氣體氣氛(例如，氬氣氛或含有氦氣的氣氛)中施加的高剪切應力之溫控的混合/反應裝置來進行SiOx、導電性增強的SiOx粉末、SSLC材料、導電性增強的SSLC材料和/或進一步的導電性增強的SSLC材料與安定的鋰粉末的反應，該裝置提供在反應期 間產生的熱的有效消散。此反應裝置可以是如上所述的球碾磨機，其具有熱調節或傳熱反應箱(container)、容器或罐，其中一種或多種粉末形式的材料(例如SiOx和/或SSLC系材料)是與安定的鋰粉混合。可影響或確定部分鋰化之SSLC材料的特徵之混合/反應裝置相關的參數包括反應期間的熱釋放、熱傳送以及剪切應力，以及部分鋰化之SSLC材料的特徵可能以相關領域中具有通常知識之個體能輕易理解之方式，隨著電荷、旋轉速度和/或碾磨時間改變。
當在第一加工部分110中使用導電性增強的SiOx和/或導電性增強的SSLC材料時，導電性增強可導致這種材料具有顯著改善的傳熱性，這可以在球碾磨過程中以與上述者基本上相同或類似的方式幫助散熱和熱調節。
在第二預鋰化程序114中，部分預鋰化之SSLC材料被壓縮(例如，壓縮成粒狀物或以傳統方式造粒，例如藉由傳統造粒設備(即，造粒機)或壓製或直接壓縮壓片設備)，並浸入鋰系電解液(例如，鋰鹽系電解質溶液或其等同物)中，以完成部分鋰化之SSLC材料中未反應的鋰和SiOx的反應，直到所有未反應的鋰消失，並藉由鋰擴散在SSLC材料中達成矽化鋰的均勻性或均勻組成。以相關領域中具有通常知識者能輕易理解之方式，部分預鋰化之SSLC材料可以另外地浸入另一種化學溶液中，例如在Li離子電池電解質溶劑中使用的酯、碳酸酯或溶劑。
相較於US7776473所教導的內容，在第二 預鋰化程序114之後，所得到的SSLC材料在例如較短或大幅或顯著縮短的時期內(例如，與單獨的球碾磨相比)表現出更均勻或均勻的預鋰化，以及更高、顯著更高或明顯更高的預鋰化程度。在多個具體實施例中，完整的第一加工部分110(即，第一預鋰化程序112與第二預鋰化程序114的結合)導致SSLC材料的實質上完整、基本上完整或完整的預鋰化，其包含矽化鋰均勻或通常均勻地分布在其中。
第二預鋰化程序114進一步且可能地以均勻或高度均勻的方式完整預充化SSLC材料，這使得SSLC能達成SSLC材料的最大體積塑性變形，使得在SSLC中之大部分游離Si奈米粒子形成矽化鋰。若在循環性移地鋰化-脫鋰序列期間沒進行至少一次第二預鋰化程序114，則當脫鋰之SSLC材料是在實際用作為陽極活性材料中充電時，有機會進一步或大幅膨脹，這將導致不必要的體積膨脹。此外，若SSLC材料藉由第二預鋰化程序114更充分或完整地鋰化，可以增強或最大化/優化SSLC材料的能量密度和容量，使得在無晶型脫鋰之SSLC材料中的Si奈米粒子具有更大的接收鋰離子的能力，而不會過度增加SSLC材料的體積。在各個具體實施例中，在第一加工部分110(即，第一和第二預鋰化程序112,114完成時)中，SSLC材料的預鋰化程度可以在約25%至75%，或約25%至100%之範圍內。
SSLC材料生產程序101進一步包括涉及在脫鋰反應器200中脫鋰的預鋰化之SSLC材料，從而產生 脫鋰之SSLC材料的第二加工部分120，其中無晶型和/或微晶矽奈米粒子埋入Si：LSC基質，而且任何未反應的鋰和活性矽化鋰都不殘留。在各個具體實施例中，第二加工部分120涉及在有機溶劑或有機溶劑混合物中分散鋰化之SSLC材料，並將此分散的鋰化之SSLC材料與至少一種脫鋰劑(例如，酸和/或醇，如上所述)與矽化鋰反應，使得預鋰化之SSLC材料失去鋰，從而變成基本上完整、完整或完全脫鋰之SSLC材料。例如，在第二加工部分120之後，脫鋰之SSLC材料可以具有少於約0.5重量%的矽化鋰含量。在各個具體實施例中，第二加工部分120在惰性氣氛(例如氬氣)下包括脫鋰的預鋰化之SSLC材料，且在加入脫鋰劑的同時攪拌分散的SSLC材料。
第二加工部份120(即，在第一和第二預鋰化程序112,114已經進行，並且SSLC材料已經脫鋰之後)後，循環性控制部分170確定是否重複最近或以前產生的SSLC材料的預鋰化和脫鋰，即，執行另一SSLC材料預鋰化-脫鋰重複(藉由第一和第二加工部份的110,120)，可能與進一步添加到此之SiOx粉末相結合或合併。更具體地，第一控制程序172可以確定是否要重複第一加工部分110。如果是，則程序101返回到第一加工部分110(例如，到第一預鋰化程序112)。否則，第二控制程序174確定是否已經產生至少一次完整/完全或基本上完全/完全鋰化之SSLC材料，例如，第二控制程序174確定第二預鋰化程序114是否已在第一預鋰化程序112後進行至少一次。如 果不是，程序101返回到第一加工部份110(例如，到第一預鋰化程序112)，使得第二預鋰化程序114可以發生；否則，程序101可以繼續到第三加工部分130。取決於具體實施例的細節，循環性控制部分170的態樣可以是自動化、半自動化或手動的。以相關領域中具有通常知識者能輕易理解之方式，循環性控制部分170的自動化態樣可以藉由存儲在諸如記憶體的電腦可讀取媒體中的程序指令集來定義或建立，並且可由具有處理單元(例如，微處理器或微控制器，或其等同物或其類似物)之電腦或控制器執行/執行。
取決於具體實施例之細節，根據循環性移地SSLC材料生產程序101，藉由循環性預鋰化-脫鋰或SSLC材料產生體積變化補償或體積變化穩定之SSLC材料的可以涉及由於第一次循環重複或每次循環重複而形成完整或基本上完整預鋰化之SSLC材料，或由於一次或多次循環重複而僅產生的部分預鋰化之SSLC材料，只要整體程序101至少一次循環重複產生完整或基本上完整鋰化之SSLC材料。此外，在某些具體實施例中，SSLC材料的循環性預鋰化-脫鋰可以根據循環性移地SSLC材料生產程序101產生(例如，連續或逐次)具有從一次循環性重複到下一個之重複逐漸增加的預鋰化之SSLC材料。一般來說，根據本揭示內容的循環性移地SSLC材料生產程序101的具體實施例可以產生具有從一次循環性重複到下一次重複的相同或不同預鋰化程度之SSLC材料。例如，逐次產生之 預鋰化之SSLC材料可以從循環性移地鋰化-脫鋰程序的一次重複到後續或連續的重複顯示出逐次更高的預鋰化。
根據本揭示內容的具體實施例將SSLC材料重複或循環性移地預鋰化-脫鋰可造成經歷此預鋰化-脫鋰(例如，以各種重複的漸進式方式)之SSLC材料之多孔部分或含孔隙部分)之整體體積漸少或體積收縮，使得當體積變化補償或體積變化穩定的SSLC材料併入剛製造之陽極時，剛製造之陽極相較於使用非體積變化補償或非體積變化穩定的SSLC材料或尚未經歷移地預鋰化-脫鋰之多次重覆之其他材料製造的陽極中，在早期或初始組電池充電-放電期間可以顯示減小或最小/最小化的體積變化。
因此，根據本揭示內容的具體實施例製造之具有體積變化補償或體積變化穩定的SSLC材料的陽極，已在其陽極製造之前經歷過多次重複的移地鋰化-脫鋰製造，可以相對於意欲或目標容量展現減小或最小的尺寸或體積，或相對於意欲或目標剛製造之陽極尺寸展現增強的容量。相應地，其中具有剛製造之陽極(其係由已經歷根據本揭示內容之具體實施例之移地預鋰化-鋰化之多次重複之體積變化補償或體積變化穩定之SSLC材料製造)之組電池或電池可相對於意欲或目標容量展現減小或最小的包裝尺寸或體積，或相對於意欲或目標電池包裝或容器尺寸或容積展現增強的容量。
在代表性的具體實施例中，體積變化補償或體積變化穩定的SSLC材料生產程序101可以包含3至 12次(例如，3至10次，或4至8次)預鋰化-脫鋰重複。
與根據本揭示內容的具體實施例產生之非體積變化補償或非體積變化穩定的SSLC材料相比，根據本實施實施例揭示內容產生之體積變化補償或體積變化穩定的SSLC材料產生可以展現5至50%或更高之間，例如15%至45%，或20%至40%，或25%至35%之間之體積變化減少。在一些具體實施例中，當在鋰離子組電池中原位用作負極活性材料時，根據本揭示內容的具體實施例產生之體積變化補償或體積變化穩定的SSLC材料可以在鋰化(充電)和脫鋰(放電)之間，展現小於或等於約3.5至30%(例如，平均值小於或等於約10至25%，或小於或等於約7.5至20%)之體積變化。
第三加工部份130包括以傳統方式過濾、洗滌以及可能地乾燥脫鋰之SSLC材料，例如在空氣中乾燥並且可能在負壓或真空下乾燥，其中此乾燥可以在100至120℃之間之溫度(例如，在烘箱中)發生。在第四加工部分140中，脫鋰之SSLC材料可以藉由以傳統方式，用一種或多種類型的材料(例如LiAlO3、Al2O3、TiO2、AlF3以及LiF中的一者或多者)塗覆來安定機械或增強結構。最終，在第五加工部分150中，脫鋰之SSLC材料或機械安定的脫鋰之SSLC材料用一種或多種碳和/或碳系材料如石墨、碳黑、石墨烯、巴克球、碳奈米管、碳兆管、碳奈米環和/或碳奈米芽處理、塗覆或與其合併。在幾個具體實施例中，第五加工部分150涉及藉由CVD將碳系材料(例如 石墨)塗覆在脫鋰之SSLC材料或機械安定的脫鋰之SSLC材料上，該CVD部分融合碳系材料和脫鋰之SSLC材料。發明所屬技術領域中具有通常知識者將認知到取決於具體實施例之細節，第五加工部分150可以在第四加工部分140之前和/或之後進行。
在第五加工部分150之後，脫鋰之SSLC材料可以用作例如與陽極製造或製造程序相關聯的非水性電解質二次電池負極(陽極)材料。
鑑於上述內容，在幾個具體實施例中，根據本揭示內容的幾個具體實施例之移地循環性鋰化-脫鋰重複程序涉及：從SiOx來源材料提供或產生最初預鋰化的SSLC材料，例如，藉由使SiOx來源材料與安定的金屬鋰粉末反應；然後脫鋰此最初預鋰化之SSLC材料；接著再預鋰化此最近的脫鋰之SSLC材料(即，將鋰重新導入這最近脫鋰之SSLC材料，或至少部分預鋰化此最近脫鋰之SSLC材料)，可能在預鋰化之額外SiOx來源材料和/或再預鋰化其他先前脫鋰之SSLC材料的存在下或與其之組合；接著脫鋰此最近產生的再預鋰化之SSLC材料和任何剛預鋰化之SSLC材料；可能進一步接著前述鋰化-脫鋰重複程序之一次或多次重覆。在移地循環性鋰化-脫鋰重複程序期間，該程序完全、完整、或基本上完整(a)預鋰化所有正在考慮的SSLC材料至少一次；以及(b)在該程序之最終脫鋰部分的期間，脫鋰所有正在考慮的SSLC材料，以產生可能進一步增強導電性之最終體積穩定或體積補償之 SSLC材料；可能地在物理或結構上機械加強或安定；以及隨後用於在陽極製造程序期間形成陽極的一部分。
第5A至5B圖是根據本揭示內容之具體實施例之在生產或製造體積變化補償或體積變化穩定的SSLC材料製造期間的體積變化或膨脹減少、補償或穩定的代表性可能或預期機制的圖式。第5A至5B圖中顯示和本文相關文字敘述中描述的可能或預期的機制係提供來達成闡釋的目的和幫助理解，並且不應被解釋為限定或綁定本揭示內容的態樣。
如第5A圖中所示，藉由多次預鋰化-脫鋰重複，多孔性矽酸鋰基質的孔隙度增加，而且多孔性基質中之預鋰化和脫鋰之粒子的平均尺寸比率或平均尺寸差異減少。此外，多孔性基質中的孔隙度分布可以以例如第5B圖中(相同或基本上相同的總孔隙度條件以達成闡釋的目的)的代表性方式改變。(較)小孔可以成核，並且為了減少表面積，可以消耗或凝聚一些較小的孔以產生更大的孔。由於矽化鋰是“軟性”且在鋰化時被壓縮，材料應力得以緩解，因為與較小的孔隙相比，多孔性基質中較大孔隙的百分比或數目可以被LiSi粒子佔據(例如，LiSi優選地將在更大的孔內自發地移動，從而減輕施加在多孔性基質上的壓力)。
進一步根據上述描述，根據本揭示內容的具體實施例(例如，第4圖的程序101)，藉由移地SSLC材料製造程序，SSLC材料體積塑性變形之程度、大小或測 量可以跨越多次預鋰化-脫鋰加工部分之重複，從最大程度的SSLC材料體積塑性變形到較小/減少或最小/最小可實現程度之SSLC材料體積塑性變形。
因此，與併入傳統SSLC材料或藉由單一完整的預鋰化加工部分和單一完整的脫鋰加工部分(即，根據第1圖之程序100)移地產生之SSLC材料產生(即，在其併入或使用於陽極結構或陽極之前)的陽極結構或陽極相比較，與併入藉由涉及多次預鋰化-脫鋰加工部分重複之循環性預鋰化-脫鋰(即，根據第4圖之程序101)移地產生之SSLC材料(即，在其併入或使用於陽極結構或陽極之前)可以展表出更穩定、更小、更少的變動，或較不明顯的體積變形(例如體積膨脹和收縮)，該體積變形係由與陽極或電池充電和放電循環相關之鋰化和脫鋰之結果所引起。
本揭示內容之特定具體實施例之態樣述及與現有SiOx系陽極材料、組成或結構有關的至少一個態樣、問題、限制和/或缺點；用於製備SiOx系陽極材料、組成或結構之程序；以及SiOx系陽極。雖然在本揭示內容中已經描述了與某些具體實施例相關的特徵、態樣和/或優點，其他具體實施例也可以展現出此特徵、態樣和/或優點，而不是所有具體實施例都必須表現出落入本揭示內容及以下提出的申請專利範圍中之特徵、態樣和/或優點。發明所屬技術領域中具有通常知識者應將理解，上述系統、組件、程序或其替代方案中的幾個可以期望地併入其他不同的系統、組件、程序和/或應用程序。此外，相關技術中 具有通常知識者可以對本文揭示之多個具體實施例進行多項修改、變化和/或改善，但仍維持在本揭示內容和以下提出的申請專利範圍的範疇內。
100‧‧‧SSLC材料生產程序
110‧‧‧第一加工部份
112‧‧‧第一預鋰化程序
114‧‧‧第二預鋰化程序
120‧‧‧第二加工部分
130‧‧‧第三加工部分
140‧‧‧第四加工部分
150‧‧‧第五加工部分

Claims (11)

  1. 一種用於產生體積變化補償之矽-氧化矽-鋰複合(SSLC)材料之方法，該方法包括：產生最初預鋰化之SSLC材料；使該最初預鋰化之SSLC材料脫鋰，以產生脫鋰之SSLC材料；以及進行體積變化補償程序之至少一次重複，該體積變化補償程序包括：(a)再預鋰化該脫鋰之SSLC材料，以產生再預鋰化之SSLC材料，以及(b)使(a)中產生之再預鋰化之SSLC材料脫鋰，其中滿足下述者中之至少一者：(i)進行該體積變化補償程序之該至少一次重複之前，該最初預鋰化之SSLC材料係經完全鋰化，以及(ii)該體積變化補償程序之該至少一次重複產生完全預鋰化之再預鋰化之SSLC材料，其中該體積變化補償程序之最終重複中，使(a)中產生之該再預鋰化之SSLC材料脫鋰包括使該再預鋰化之SSLC材料完全脫鋰以產生該體積變化補償之SSLC材料，以及其中該體積變化補償之SSLC材料係相較於製造含有產生之體積變化補償之SSLC材料之陽極移地產 生。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該體積變化補償之SSLC材料包括具有奈米矽粒子埋入於其中之多孔性可塑性變形之Si：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該體積變化補償程序之各重複期間產生之該最初預鋰化之SSLC材料和該再預鋰化之材料係以漿體形式產生。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該體積變化補償程序重複3至12次。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該體積變化補償程序之各重複中，該再預鋰化之SSLC材料係經完全預鋰化。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該體積變化補償程序之經選擇之重複中，該再預鋰化之SSLC材料具有較該體積變化補償程序之另一重複更高之鋰含量。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該再預鋰化之SSLC材料之各脫鋰係使該再預鋰化之SSLC材料完全脫鋰。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中使該最初預鋰化之SSLC材料脫鋰和使該再預鋰化之SSLC材料脫鋰包括將該最初預鋰化之SSLC材料和該再預鋰化之SSLC材料各別地曝露於包括羧酸、磺酸以及醇之至少一者之脫鋰劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之步驟，其中該脫鋰劑包括以下至少一者：蟻酸(甲酸)，HCOOH(pKa=3.8)；醋酸(乙酸)，CH3COOH(pKa=4.7)；甲基乙酸(丙酸)，CH3CH2COOH(pKa=4.9)；酪酸(丁酸)，CH3CH2CH2COOH(pKa=4.8)；纈草酸(戊酸)，CH3CH2CH2CH2COOH(pKa=4.8)；羊油酸(己酸)、CH3CH2CH2CH2CH2COOH(pKa=4.9)；草酸(乙二酸)、(COOH)(COOH)(pKa=1.2)；乳酸(2-羥基丙酸)、CH3CHOHCOOH(pKa=3.9)；蘋果酸(2-羥基丁二酸)、(COOH)CH2CHOH(COOH)(pKa=3.4)；檸檬酸(2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸)、CH2(COOH)COH(COOH)CH2(COOH)(pKa=3.1)；苯甲酸(苯羧酸[IUPAC]或苯基甲酸，非IUPAC)、C6H5COOH(pKa=4.2)；碳酸(羥基甲酸，非IUPAC名稱)、OHCOOH或H2CO3(pKa=3.6)；苯酚(石碳酸或羥基苯，非IUPAC名稱)、C6H5OH(pKa=9.9)；尿酸(7,9-二氫-1H-嘌呤-2,6,8(3H)-三酮)、C5H4N4O3(pKa=-1.1)；牛磺酸(2-胺基乙烷磺酸)、C2H7NO3S(pKa=9.0)；對甲苯磺酸(4-甲基苯磺酸)、CH3C6H4SO3H(pKa=-2.8)；以及三氟甲磺酸、CF3SO3H(pka=-12)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該脫鋰劑包括以下至少一者：(a)一元醇，其係從以下各者中選擇：甲醇，CH3OH；乙醇，C2H5OH；丙-2-醇，C3H7OH；丁-1-醇， C4H9OH；戊-1-醇，C5H11OH；以及十六-1-醇，C16H33OH；(b)多元醇，其係從以下各者中選擇：乙烷-1,2-二醇，C2H4(OH)2；丙烷-1,2-二醇，C3H6(OH)2；丙烷-1,2,3-三醇，C3H5(OH)3；丁烷-1,2,3,4-四醇，C4H6(OH)4；戊烷-1,2,3,4,5-五醇，C5H7(OH)5；己烷-1,2,3,4,5,6-六醇，C6H8(OH)6；以及庚烷-1,2,3,4,5,6,7-七醇，C7H9(OH)7；(c)不飽和脂族醇，其係從以下各者中選擇：丙-2-炔-1-醇，C3H5OH；3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇，C10H17OH；以及丙-2-炔-1-醇，C3H3OH；(d)脂環族醇，其係從以下各者中選擇：環己烷-1,2,3,4,5,6-六醇，C6H6(OH)6；以及2-(2-丙基)-5-甲基-環己烷-1-醇，C10H19OH；以及(e)聚乙烯醇(PVA)[CH2CH(OH)]n。
  11. 一種用於製造用於鋰離子電池之陽極之方法，包括：產生體積變化補償之矽：氧化矽：鋰複合(SSLC)材料，其係藉由：產生最初預鋰化之SSLC材料；使該最初預鋰化之SSLC材料脫鋰，以產生脫鋰之SSLC材料；以及進行體積變化補償程序之至少一次重複，該包括：(a)再鋰化該脫鋰之SSLC材料，以產生再預鋰化之SSLC材料，以及 (b)使(a)中產生之該再預鋰化之SSLC材料脫鋰；其中滿足下述者中之至少一者：(i)進行該體積變化補償程序之至少一次重複之前，該最初預鋰化之SSLC材料係經完全鋰化，以及(ii)經該體積變化補償程序之至少一次重複產生完全預鋰化之再預鋰化之SSLC材料，其中該體積變化補償程序之最終重複中，使(a)中產生之該再預鋰化SSLC材料脫鋰包括使該再預鋰化SSLC材料完全脫鋰以產生該體積變化補償SSLC材料，以及在產生該體積變化補償之SSLC材料之後，製造含有該體積變化補償之SSLC材料之陽極結構。
TW106129969A 2016-09-02 2017-09-01 具有埋入矽：矽酸矽鋰複合基質之矽奈米粒子之體積補償之矽-氧化矽-鋰複合材料，及週期性移地製造程序 TWI778974B (zh)

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