TWI751221B - 容器的蓋材料密封膠用接著劑以及容器的蓋材料用膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜,可用於A-PET容器的蓋材料,其成型加工性優良,滿足對於A-PET製容器的密封強度和接著強度。
容器的蓋材料密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜包含10~50重量份的乙酸乙烯酯含量係3~15重量%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、10~50重量份的乙酸乙烯酯含量係8~25重量%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)、以及5~40重量份的增黏劑樹脂(C)((A)、(B)及(C)合計為100重量份),其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量之差異為3~20重量%。
Description
本發明係有關於用於容器的蓋材料的薄膜,更詳細而言,本發明係有關於用於成型加工性優良、可得到高密封強度和接著強度、耐熱性優良的非晶態聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,以下稱為A-PET)製容器的蓋材料密封膠(sealant)用接著劑、以及蓋材料用膜。
以往,食品、醫藥品、工業用部件等的包裝,使用聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯等的塑料容器或以紙為主體的紙製容器,其蓋材料使用為了內容物的保護性而具有穩定的接著強度、且具有在剝離時能夠以適當強度打開的易剝離性的易剝離膜。目前為止,對於聚丙烯和聚苯乙烯等的容器已知許多的材料,然而在最近幾年,對於價格便宜、透明性和耐寒性優良的A-PET製容器,並沒有發現實際使用上優良的易剝離膜。習知的易剝離膜,在用於A-PET製容器的蓋材料的情況下,因為接著強度弱而存在由於運送或保存時的振動或掉落造成蓋子意外打開的問題、或因為欲得到高接著強度而不得不設定成高熱密封溫度,導致存在容器變形因此密封性降低的問題。再者,也有在接著之後在低溫環境下保存時密封強度降低的缺點,實際使用上存在問題。一般而言,作為蓋材料密封膠用接
著劑,已知聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與增黏劑所構成的混合物,然而這樣的材料對於A-PET製容器並無法得到充分的接著強度。再者,雖然可使用乙烯‧α-烯烴共聚物和烯烴系彈性體及/或苯乙烯系彈性體和增黏劑所構成的樹脂組合物(例如,參照專利文獻1)、乙烯‧α-烯烴共聚物和乙烯-極性單體共聚物、A-B-A型嵌段共聚物、增黏劑所構成的密封膠材料(例如,參照專利文獻2),然而並不能夠全方面地滿足成型加工性、密封強度和接著強度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開1999-269319號公報
[專利文獻2]日本特許第4438108號公報
然而,上述任何一種方法都不能夠充分地滿足成型加工性、對於A-PET製容器的密封強度、接著強度。
本發明的目的在於,提供一種密封膠用接著劑以及蓋材料用膜,可用於A-PET容器的蓋材料,其成型加工性優良,滿足對於A-PET製容器的密封強度和接著強度。
本發明人對於上述課題進行了深入研究,結果發現包含特定的2種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、增黏劑的密封膠用接著劑,其成型加工性優異,對於A-PET製容器的密封強度
和接著強度優良,從而完成了本發明。
亦即,本發明係有關於容器的蓋材料密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜,其包含10~50重量份的乙酸乙烯酯含量係3~15重量%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、10~50重量份的乙酸乙烯酯含量係8~25重量%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)、以及5~40重量份的增黏劑樹脂(C)((A)、(B)及(C)合計為100重量份),其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量之差異為3~20重量%,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的乙酸乙烯酯含量小於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量。
以下詳細說明本發明。
本發明之容器的蓋材料密封膠用接著劑,包含10~50重量份的乙酸乙烯酯含量係3~15重量%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、10~50重量份的乙酸乙烯酯含量係8~25重量%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)、以及5~40重量份的增黏劑樹脂(C)((A)、(B)及(C)合計為100重量份),其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量之差異為3~20重量%,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的乙酸乙烯酯含量小於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量。
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)係由乙酸乙烯酯含量為3~15重量%、以5~10重量%為較佳所構成。在乙酸乙烯酯含量低於3重量%的情況下,所得到的密封膠用接著劑的低溫熱密封性低劣,因此不宜低於3重量%。另一方面,在乙酸乙烯酯含量超過15重量%的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工性低劣,因此不宜超過15重量%。此外,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量可以利用根據JIS K 6924-1測量的方法進行測量。
再者,前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)根據JIS K 6924-1在溫度190℃、荷重21.18N下所測量的熔體流動速率(melt flow rate),以介於1~30公克/10分鐘的範圍內為較佳,以3~15公克/10分鐘的範圍內為特佳。在熔體流動速率為1公克/10分鐘以上的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工性和接著強度優良,因而為較佳。另一方面,在熔體流動速率為30公克/10分鐘以下的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工穩定性優良,因而為較佳。
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)可以利用習知的製造方法得到,也可以使用市售品。作為具體的範例,例如可以舉出(商品名)ultrathene 515、ultrathene 537、ultrathene 540、ultrathene 541(東曹(Tosoh)股份公司製造)等。
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)係由乙酸乙烯酯含量為8~25重量%、以10~20重量%為較佳所構成。在乙酸乙烯酯含量低於8重量%的情況下,所得到的密封膠用接著劑的低溫熱密封性、接著強度低劣,因此不宜低於8重量%。另
一方面,在乙酸乙烯酯含量超過25重量%的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工性、黏著(blocking)性低劣,因此不宜超過25重量%。此外,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量可以利用根據JIS K 6924-1測量的方法進行測量。
再者,前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)根據JIS K 6924-1在溫度190℃、荷重21.18N下所測量的熔體流動速率,以介於1~30公克/10分鐘的範圍內為較佳,以3~20公克/10分鐘的範圍內為特佳。在熔體流動速率為1公克/10分鐘以上的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工性和接著強度優良,因而為較佳。另一方面,在熔體流動速率為30公克/10分鐘以下的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工穩定性優良,因而為較佳。
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)可以利用習知的製造方法得到,也可以使用市售品。作為具體的範例,例如可以舉出(商品名)ultrathene 541、ultrathene 626、ultrathene 625、ultrathene 633(東曹股份公司製造)等。
構成本發明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量之差異為3~20重量%,以3~15重量%為較佳。在乙酸乙烯酯含量之差異小於3重量%的情況下,所得到的密封膠用接著劑的接著強度低劣,因此不宜小於3重量%。另一方面,在超過20重量%的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工穩定性低劣,因此不宜超過20重量%。
構成本發明的增黏劑(C),只要是屬於增黏劑的範
疇,則可以使用任何一種,例如可以舉出為合成石油樹脂類增黏劑的石油樹脂類、苯並呋喃(coumarone)樹脂類、苯乙烯類等、或為天然樹脂類增黏劑的松香類樹脂、甲基酯類樹脂、丙三醇酯類樹脂、季戊四醇酯類樹脂、萜烯(terpene)類樹脂及上述的改性物等。在這些增黏劑之中,合成石油樹脂類增黏劑包括脂肪族類石油樹脂、脂肪族類氫化石油樹脂、芳香族類石油樹脂、芳香族類氫化石油樹脂、脂環族類石油樹脂、脂環族類氫化石油樹脂、共聚類氫化石油樹脂等。在這些增黏劑之中,以使用芳香族類氫化石油樹脂或脂環族類氫化石油樹脂為較佳。特別的是,為了優良的密封強度和接著強度,以選自由脂肪族類石油樹脂、芳香族類石油樹脂、脂環族類氫化石油樹脂及共聚類石油樹脂所構成的群組中的至少1種經局部氫化50~90%為較佳。這些材料可以單獨使用、或者組合2種以上使用。
前述增黏劑(C)以利用環球法所測量的軟化點介於90~140℃的範圍內為較佳,以100~135℃為特佳。在軟化點低於90℃的情況下,耐黏著性低劣,在超過140℃的情況下,在低溫環境下的接著強度維持性低劣。
前述增黏劑(C),可使用市售的增黏劑。作為具體的範例,例如可以舉出(商品名)ARKON M90、ARKON M115、ARKON M135、ARKON P100、ARKON P125、Aimabu S110、Aimabu P125、T-REZ RC115、T-REZ HA125、PineCrystal KE-311、YS Resin PX 1150、YS Resin PX 1150 N等。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)以及增黏劑(C)的調配量如下,(A)、(B)及(C)
合計為100重量份。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的調配比例為10~50重量份,特別是因為可構成接著強度、成型加工性之間具有優異平衡的密封膠用接著劑,以20~40重量份為較佳。在低於10重量份的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工穩定性低劣,因此不宜低於10重量份。另一方面,在超過50重量份的情況下,所得到的密封膠用接著劑的接著強度變得不足,因此不宜超過50重量份。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的調配比例為10~50重量份,特別是因為可構成接著強度、成型加工性之間具有優異平衡的密封膠用接著劑,以20~40重量份為較佳。在低於10重量份的情況下,所得到的密封膠用接著劑的接著強度低劣,因此不宜低於10重量份。另一方面,在超過50重量份的情況下,所得到的密封膠用接著劑的成型加工穩定性低劣、黏著性也變差,因此不宜超過50重量份。
前述增黏劑(C)的調配量為5~40重量份,以15~30重量份為特佳。在低於5重量份的情況下,所得到的密封膠用接著劑的密封強度和接著強度低劣,因此不宜低於5重量份。另一方面,在超過40重量份的情況下,成型加工時的脫膜(roll release)性低劣,而且會發生捲繞黏著(blocking)的問題,因此不宜超過40重量份。
本發明的密封膠用接著劑,特別是因為可構成低溫密封性和密封強度優異的密封膠用接著劑,以混合乙烯‧α-烯烴共聚物(D)為較佳,此乙烯‧α-烯烴共聚物(D)利用
JIS K 6922-1(1998年)所測量的密度介於860~910公斤/立方公尺的範圍內。然後,作為此情況下的調配量,相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)、前述增黏劑樹脂(C)的合計量為100重量份,前述乙烯‧α-烯烴共聚物(D)以10~50重量份為較佳,以20~40重量份為特佳。
作為前述乙烯‧α-烯烴共聚物(D),只要是屬於一般稱為乙烯‧α-烯烴共聚物的範疇,則可以使用任何一種。作為α-烯烴並沒有特別限制,但可以舉出碳原子數為3至12個的丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烷等。使用齊格勒(Ziegler)催化劑或鉻基催化劑、茂金屬(Metallocene)催化劑,利用乙烯和α-烯烴共聚合,可以適當地製造出這些乙烯‧α-烯烴共聚物(D)。作為聚合方法,可以舉出溶液聚合法、高壓聚合法、氣相聚合法等。更進一步而言,此乙烯‧α-烯烴共聚物(D)利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography),在以下所示的條件之下,使用單分散聚苯乙烯測量通用的校正曲線,作為直鏈的聚乙烯的分子量計算出的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為3以下,由於低溫熱密封性和密封強度優良,因此為較佳。
型號:Waters公司製150 C ALC/GPC
溶劑:1,2,4-三氯苯
流速:1毫升/分鐘
溫度:140℃
測量濃度:30毫克/30毫升
注入量:100微升
柱(column):東曹(股份)製,TSKgel GMH HR-H 3柱
再者,此乙烯‧α-烯烴共聚物(D)利用差示掃描量熱計在升溫測量中得到的吸熱曲線的最大峰位置的溫度(Tm(℃))和從紅外線吸收光譜的測量求得的每1000個碳原子數之短鏈分支數(SCB)滿足公式(1)的關係式時,則乙烯‧α-烯烴共聚物的組成分佈窄、使得低溫熱密封性惡化的低密度(短鏈分支數高)之成分少,因此為較佳。這是由於乙烯‧α-烯烴共聚物(D)的每1000個碳原子數之短鏈分支數(SCB)越多則密度變得越低、熔點變得越低的關係。即使為了降低熔點而增加短鏈分支數,在低分子量的部分導入較多的短鏈分支數,含有大量的低密度(短鏈分支數高)之乙烯‧α-烯烴共聚物的熔點也會變高。另一方面,即使是短鏈分支數相同的乙烯‧α-烯烴共聚物,從低分子量到高分子量均一地導入短鏈分支,跟含有大量的低密度(短鏈分支數高)之乙烯‧α-烯烴共聚物相比,熔點也會變得較低。
Tm<-1.8*SCB+140 (1)
如上述的乙烯‧α-烯烴共聚物(D),例如可以利用以下所示的日本專利公報中所公開的方法製造。
可以舉出日本特開昭60-35006號公報、日本特開昭60-35007號公報、日本特開昭60-35008號公報、日本特開平3-163088號公報、日本特開昭61-296008號公報、日本特開昭63-22804號公報、日本特開昭58-19309號公報、日本特開
昭63-61010號公報、日本特開昭63-152608號公報、日本特開昭63-264606號公報、日本特開昭63-280703號公報、日本特開昭64-6003號公報、日本特開平1-95110號公報、日本特開平3-62806號公報、日本特開平1-259004號公報、日本特開昭64-45406號公報、日本特開昭60-106808號公報、日本特開昭60-137911號公報、日本特開昭61-296008號公報、日本特許公表63-501369號公報、日本特開昭61-221207號公報、日本特開平2-22307號公報、日本特開平2-173110號公報、日本特開平2-302410號公報、日本特開平1-129003號公報、日本特開平1-210404號公報、日本特開平3-66710號公報、日本特開平3-70710號公報、日本特開平1-207248號公報、日本特開昭63-222177號公報、日本特開昭63-222178號公報、日本特開昭63-222179號公報、日本特開平1-12407號公報、日本特開平1-301704號公報、日本特開平1-319489號公報、日本特開平3-74412號公報、日本特開昭61-264010號公報、日本特開平1-275609號公報、日本特開昭63-251405號公報、日本特開昭64-74202號公報、日本特開平2-41303號公報、日本特開平1-31488號公報、日本特開平3-56508號公報、日本特開平3-70708號公報、日本特開平3-70709號公報等。
再者,乙烯‧α-烯烴共聚物(D)也可以是市售品。
本發明的密封膠用接著劑,特別是因為接著強度和密封強度變得優良,因此以混合乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E)為較佳。然後,作為此情況下的調配量,相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、前述乙烯-
乙酸乙烯酯共聚物(B)、前述增黏劑樹脂(C)的合計量為100重量份,或者相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)、前述增黏劑樹脂(C)的合計量為100重量份並混合了前述乙烯‧α-烯烴共聚物(D),前述乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E)以0.5~5重量份為較佳,以1~4重量份為特佳。
構成本發明的乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E),係由通式(A-B)n、(A-B)n-A'或(A-B)m-X(其中,通式中A及A'為乙烯基芳香烴聚合物嵌段,B為烯烴或二烯烴聚合物嵌段,n為1~5的整數,m為2~7整數,X為表示m價的多官能基化合物。)所表示的直鏈結構、放射結構或分支結構所構成,且具有至少一末端為乙烯基芳香烴聚合物嵌段的嵌段結構之聚合物,也可以是其氫化物。作為本文中所使用的乙烯基芳香烴的範例,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及其混合物等。其中,以苯乙烯為特佳。另一方面,作為烯烴的範例,可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯等的α-烯烴等,而作為二烯烴的範例,可以舉出丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯烴。再者,作為前述乙烯基芳香烴和二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E),可以使用聚合了共軛二烯烴的聚合物嵌段的氫化物。進一步而言,嵌段B,只要烯烴為主要的單元,也可以使用共軛二烯烴和乙烯基芳香烴的共聚物。其中,在本發明中,以兩末端具有乙烯基芳香烴聚合物嵌段的乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物為較佳。從提
高熱穩定性的觀點來看,以使用聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物,以下稱為SEBS)為特佳。
再者,前述乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E),在200℃、負重5.0公斤下的熔體流動速率以介於10~70公克/10分鐘的範圍內為較佳,以12~65公克/10分鐘的範圍內為特佳。
再者,前述乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E),因為可構成成型加工性和接著強度優良的密封膠用接著劑,可為氫化苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物的混合物,混合物的混合比值以5/5~9/1為較佳,且苯乙烯含量以20~50重量%為較佳。
前述乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E)使用市售品。作為具體的範例,例如可以舉出(商品名)的科騰(Kraton)G1726MS(科騰聚合物股份公司製)。
本發明的密封膠用接著劑,在不會損害本發明的效果的範圍內,也可以使用其他熱塑性樹脂和橡膠、及光穩定劑、紫外線吸收劑、成核劑、潤滑劑、抗氧化劑、防黏著劑、流動改良劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑、無機中和劑、鹽酸吸收劑、充填劑、導電劑等。
作為本發明的密封膠用接著劑的調製方法,只要是能夠調製密封膠用接著劑,則可以使用任何方法,例如可以舉出利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)或攪拌機(tumbler)
等的混合機,先將前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)、前述增黏劑樹脂(C)同時初步混合,並用單軸或雙軸的擠出機進行熔融混煉的方法。
本發明的密封膠用接著劑可作為容器的蓋材料密封膠用接著劑使用。此容器適合以聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分的容器。
本發明的蓋材料用膜,由包含支撐基材層和上述密封膠用接著劑的至少2層的結構所構成。作為構成支撐基材層的支撐基材,只要具有自主支撐性即可,例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-酸共聚物樹脂等的烯烴類樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯類樹脂、聚醯胺類樹脂等的熱塑性樹脂所構成的塑料膜、日本紙、複合紙等的紙、鋁等的金屬所構成的金屬箔、上述的單層或層壓結構等。支撐基材層的厚度,在不損害機械強度、加工性等的範圍內,能夠依據用途進行選擇,通常大約為5~100微米(μm),以10~50微米為較佳。
密封膠用接著劑層的厚度,在不損害接著性、加工性等的範圍內,能夠依據用途進行選擇,通常大約為5~50微米,以15~30微米為較佳。
在本發明中,在前述支撐基材層與密封膠用接著劑層之間,為了提高兩層的密合性,也可以設置中間層。此中間層可利用聚烯烴等的熱塑性樹脂、熱塑性彈性體等的成分而構成,這些成分可單獨使用或將2種以上組合使用。例如,作為聚烯烴,可以舉出聚乙烯和乙烯共聚物(乙烯‧α-烯烴共聚
物、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等)和其改性物等。中間層,在不損害本發明的效果的範圍內,也可以使用各種添加劑,例如抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、導電劑、防黏著(Anti-blocking)劑、增黏劑等。
中間層的厚度,在不損害加工性等的範圍內,能夠依據用途進行選擇,通常大約為5~30微米。
在本發明中,在前述支撐基材層與密封膠用接著劑層之間,或在前述支撐基材層與中間層之間,為了提高兩層的密合性,也可以設置聚氨酯等的錨固塗(Anchor coat)層。
本發明的蓋材料用膜,適合作為A-PET用容器的蓋材料,具有密封性和易剝離性。
作為前述蓋材料用膜的製造方法,並沒有特別限定,但可以舉出將密封膠用接著劑和支撐基材層層壓的方法、將密封膠用接著劑和支撐基材層共擠押出的方法等。作為層壓的方法,例如可以舉出(1)將錨固塗劑塗布於支撐基材層,且將接著劑層熔融擠出之擠出層壓法、(2)將錨固塗劑塗布於支撐基材層,且將中間層熔融擠出之後,於其上將密封膠用接著劑層熔融擠出之擠出層壓法、(3)將與支持基材的接著性優良的中間熔融擠出於支撐基材層之後,於其上將密封膠用接著劑層熔融擠出之擠出層壓法、(4)將錨固塗劑塗布於支撐基材層,且將中間層與接著劑層同時熔融擠出之共擠押出層壓法、(5)預先利用吹脹(Inflation)成型法或澆鑄(Cast)成型法,將含有至少1層密封膠接著劑的膜成型,並與塗布了錨固塗劑
的支撐基材層互相貼合之乾式層壓法、(6)藉由使用擠出層壓將中間層熔融擠出,並層壓於塗布了錨固塗劑的支撐基材層和含有至少1層密封膠接著劑的膜之擠出層壓法。另一方面,作為共擠押出法,可以共擠押出吹脹法和共擠押出T模頭法作為範例。
[發明的效果]
本發明的容器的蓋材料密封膠用接著劑,應用於成型加工性優良、可得到高密封強度和接著強度、耐熱性優良的A-PET製容器的蓋材料,作為蓋材料用膜是有效用的。
[實施例]
以下,基於實施例更具體地說明本發明,然而本發明並不限定於這些實施例。
~熔體流動速率(MFR)~
根據JIS K 6924-1測量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的MFR。
針對根據實施例所得到的密封膠用接著劑,利用以下所示的方法對成型加工性進行評價。
~成型加工穩定性~
使用擠出層壓機(PLACO(股份)公司製,螺桿直徑為25毫公尺φ),將本發明的接著劑顆粒(pellet)以加工溫度230℃擠出層壓,得到密封膠用接著劑的厚度為25微米的膜。層壓加工後的膜厚度沒有3微米以上的偏差則判定為良好(△及○)。
○:熔融膜無振動和搖晃,厚度偏差小於3微米,
△:雖然熔融膜有振動和搖晃,但厚度偏差小於3微米,×:熔融膜有振動和搖晃,且厚度偏差為5微米以上。
~脫模性~
使用擠出層壓機(PLACO(股份)公司製,螺桿直徑為25毫公尺φ),將本發明的接著劑顆粒以加工溫度230℃擠出層壓,形成厚度為25微米的密封膠用接著劑,評估與冷卻用磨砂輥(Matte roll)的脫模性。膜的表面與輥脫離時無剝離痕跡則判定為良好(○)。
○:無剝離痕跡,×:有剝離痕跡
針對根據實施例所得到的蓋材料用膜,利用以下所示的方法對密封強度、接著強度進行評價。
~密封強度的測量~
使用杯口密封機(Sunny Cup公司製,型號UF-500型)將膜的接著劑面與A-PET杯(容量215毫升)互相重疊,以160℃、40公斤力/杯、1秒的條件,加壓加熱進行接著。冷卻之後,使用密封測試機(Sun化學公司製,型號FKT-100J),以空氣注入量0.8升/分鐘的條件,測量破裂強度。25kPa以上則判定為良好。
○:25kPa以上,×:小於25kPa
~接著強度的測量~
使用熱密封測試機(Tester產業,TP-701型)將膜的接著劑面與A-PET片材(保麗(Polytech)公司製)互相重疊,以160℃、0.2兆帕、1秒的條件,加壓加熱進行接著。冷卻之後,以剝離角度為180度、剝離速度為300毫公尺/分
鐘的條件,測量密合強度。寬度為10N/15mm以上則判定為良好。
○:10N/15mm以上,×:小於10N/15mm
實施例1
40重量份的乙酸乙烯酯含量為6%、熔體質量流動速率為8.5公克/10分鐘的樹脂(A1)(東曹(股份)製,商品名ultrathene 537)作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)。40重量份的乙酸乙烯酯含量為15%、熔體質量流動速率為3.0公克/10分鐘的樹脂(B1)(東曹(股份)製,商品名ultrathene 626)作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)。20重量份的局部氫化的石油樹脂(C1)(荒川化學(股份)公司製,商品名ARKON M115、軟化溫度為115℃、氫化率大約為60%(NMR法))作為增黏劑樹脂(C)。用攪拌機預先混合之後,使用雙軸擠出機在180℃下熔融混煉,得到密封膠用接著劑的顆粒。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)的乙酸乙烯酯含量的差異為9重量%。還有,在密封膠用接著劑中,考量到熱穩定性,對100重量份的密封膠用接著劑,加入了0.05重量份的酚類抗氧化劑(BASF(股份)公司製、商品名Irganox 1010)、0.2重量份的增滑(Slip)劑(Lion Akzo(股份)公司製,商品名Irmowax E)。
所得到的密封膠用接著劑的MFR為15公克/10分鐘。
之後,在作為支撐基材層的雙軸拉伸聚酯膜(厚度為12微米),預先擠出層壓作為中間層的低密度聚乙烯(厚
度為25微米,東曹(股份)公司製,商品名Petrocene 203),並在所得到的多層膜的低密度聚乙烯表面,使用擠出層壓機(PLACO(股份)公司製,螺桿直徑為25毫公尺φ),在加工溫度230℃下將本發明的接著劑顆粒擠出層壓,得到厚度為25微米的密封膠用接著劑層的蓋材料用膜。
所得到的密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜之評價結果顯示於表3。
實施例2
以35重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)取代40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)。以35重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)取代40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)。以30重量份的完全氫化的石油樹脂(C2)(荒川化學(股份)公司製,商品名ARKON P125、軟化溫度為125℃、氫化率大約為95%(NMR法))取代20重量份的局部氫化的石油樹脂(C1)作為增黏劑樹脂(C)。以40重量份的密度為860公斤/立方公尺的乙烯‧α-烯烴共聚物(D1)(三井化學(股份)公司製,商品名TAFMER P-0375)作為乙烯‧α-烯烴共聚物(D)。除了上述以外,皆以相同於實施例1的方式而得到密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)的乙酸乙烯酯含量的差異為9重量%。
接著劑的調配如表1所示。所得到的密封膠用接著劑的MFR為9公克/10分鐘。
所得到的密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜之評
價結果顯示於表3。
實施例3
以35重量份的乙酸乙烯酯含量為10重量%、熔體質量流動速率為9.0公克/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)(東曹(股份)製,商品名ultrathene 541)取代35重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)。以30重量份的局部氫化的石油樹脂(C1)取代30重量份的完全氫化的石油樹脂(C2)作為增黏劑樹脂(C)。以40重量份的密度為885公斤/立方公尺的乙烯‧α-烯烴共聚物(D2)(東曹(股份)製,商品名LUMITAC BF300R)取代40重量份的乙烯‧α-烯烴共聚物(D1)。除了上述以外,皆以相同於實施例2的方式而得到密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)的乙酸乙烯酯含量的差異為4重量%。
接著劑的調配如表1所示。所得到的密封膠用接著劑的MFR為13公克/10分鐘。
所得到的蓋材料用膜之評價結果顯示於表3。
實施例4
以40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)取代35重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)。以40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)取代35重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)。以20重量份的局部氫化的石油樹脂(C3)(荒川化學(股份)公司製,商品名ARKON M135、軟化溫度為135℃、氫化率大約為60%(NMR法))取代30重量份的
局部氫化的石油樹脂(C1)作為增黏劑樹脂(C)。以20重量份的乙烯‧α-烯烴共聚物(D2)取代40重量份的乙烯‧α-烯烴共聚物(D2)。除了上述以外,皆以相同於實施例3的方式而得到密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)的乙酸乙烯酯含量的差異為4重量%。
接著劑的調配如表1所示。所得到的密封膠用接著劑的MFR為10公克/10分鐘。
所得到的密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜之評價結果顯示於表3。
實施例5
以20重量份的局部氫化的石油樹脂(C1)取代20重量份的局部氫化的石油樹脂(C3)作為增黏劑樹脂(C)。以0重量份的乙烯‧α-烯烴共聚物(D2)取代20重量份的乙烯‧α-烯烴共聚物(D2)。以5重量份的乙烯基芳香烴和二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E1)(KratonG1726MS)作為乙烯基芳香烴和二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E),此乙烯基芳香烴和二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E1)在200℃、負重5.0公斤下的熔體流動速率為65公克/10分鐘,氫化苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物的混合比值為7/3,且苯乙烯含量為30重量%。除了上述以外,皆以相同於實施例4的方式而得到密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)的乙酸乙烯酯含量的差異為4重量%。
接著劑的調配如表1所示。所得到的密封膠用接著劑的MFR為24公克/10分鐘。
所得到的密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜之評價結果顯示於表3。
實施例6
以35重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)取代40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)。以35重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)取代40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)。以30重量份的局部氫化的石油樹脂(C1)取代20重量份的局部氫化的石油樹脂(C1)。以40重量份的乙烯‧α-烯烴共聚物(D2)取代0重量份的乙烯‧α-烯烴共聚物(D2)。以2重量份的乙烯基芳香烴和二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E1)取代5重量份的乙烯基芳香烴和二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E1)。除了上述以外,皆以相同於實施例5的方式而得到密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)的乙酸乙烯酯含量的差異為4重量%。
接著劑的調配如表1所示。所得到的密封膠用接著劑的MFR為13公克/10分鐘。
所得到的密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜之評價結果顯示於表3。
比較例1
以80重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)取代40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)。以0重量份的
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)取代40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)。除了上述以外,皆以相同於實施例1的方式而得到密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜。
接著劑的調配如表2所示。所得到的密封膠用接著劑的MFR為23公克/10分鐘。
所得到的密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜之評價結果顯示於表4。
所得到的蓋材料用膜,接著強度和密封強度低劣。
比較例2
以35重量份的乙酸乙烯酯含量為28%、熔體質量流動速率為5.7公克/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B3)(東曹(股份)製,商品名ultrathene 751)取代35重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)。除了上述以外,皆以相同於實施例2的方式而得到密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B3)的乙酸乙烯酯含量的差異為22重量%。
接著劑的調配如表2所示。所得到的密封膠用接著劑的MFR為20公克/10分鐘。
所得到的密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜之評價結果顯示於表4。
所得到的接著劑,因為成型加工穩定性差,脫模性也低劣,因此無法獲得蓋材料用膜。
比較例3
以20重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)取
代40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)。以20重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)取代40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B1)。以60重量份的局部氫化的石油樹脂(C1)取代20重量份的局部氫化的石油樹脂(C1)。除了上述以外,皆以相同於實施例1的方式而得到密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B2)的乙酸乙烯酯含量的差異為4重量%。
接著劑的調配如表2所示。所得到的密封膠用接著劑的MFR為70公克/10分鐘。
所得到的密封膠用接著劑、以及蓋材料用膜之評價結果顯示於表4。
所得到的接著劑,脫模性差,蓋材料用膜的密封強度差。
Claims (6)
- 一種容器的蓋材料密封膠用接著劑,包含10~50重量份的乙酸乙烯酯含量係3~15重量%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)、10~50重量份的乙酸乙烯酯含量係8~25重量%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)、以及5~40重量份的增黏劑樹脂(C)((A)、(B)及(C)合計為100重量份),其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的乙酸乙烯酯含量與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量之差異為3~20重量%,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的乙酸乙烯酯含量小於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量,其中相對於100重量份的容器的蓋材料密封膠用接著劑,混合了0.5~5重量份的乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E),且乙烯基芳香烴和烯烴或二烯烴的熱塑性嵌段共聚物(E)為氫化苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物的混合物,混合物的混合比值為5/5~9/1,且苯乙烯含量為20~50重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之容器的蓋材料密封膠用接著劑,其中相對於100重量份的容器的蓋材料密封膠用接著劑,混合了10~50重量份的乙烯‧α-烯烴共聚物(D),乙烯‧α-烯烴共聚物(D)以JIS K 6922-1(1998年)所測量的密度介於860~910kg/m3的範圍。
- 如申請專利範圍第2項所述之容器的蓋材料密封膠用接著劑,其中乙烯‧α-烯烴共聚物(D)滿足下列(a)~(c) 的條件:(a)重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為3以下,(b)利用差示掃描量熱計在升溫測量中得到的吸熱曲線的最大峰位置的溫度(Tm(℃))和從紅外線吸收光譜的測量求得的每1000個碳原子數之短鏈分支數(SCB)滿足公式(1)的關係式Tm<-1.8*SCB+140 (1)(c)α-烯烴的碳原子數為3以上、12以下。
- 如申請專利範圍第1項中所述之容器的蓋材料密封膠用接著劑,其中增黏劑樹脂(C)為選自由脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂環族加氫石油樹脂及共聚石油樹脂所構成的群組中的至少一種經局部氫化50~90%。
- 如申請專利範圍第1項中所述之容器的蓋材料密封膠用接著劑,其中容器以聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分。
- 一種容器的蓋材料用膜,由包含申請專利範圍第1至5項中任一項所述之容器的蓋材料密封膠用接著劑所構成的層、以及支撐基材層的至少兩層所構成。
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