TW201529672A - 聚乙烯樹脂組成物、由其所形成之積層體及使用該積層體之醫療容器 - Google Patents

聚乙烯樹脂組成物、由其所形成之積層體及使用該積層體之醫療容器 Download PDF

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Abstract

本發明係提供具良好耐熱性、柔軟性、阻隔性及清潔性(低微粒性)，且經121℃滅菌處理後不會變形，可維持高透明性的聚乙烯製積層體及使用此積層體之醫療容器。 醫療容器由具有特定物性之20~80重量%的高密度聚乙烯(A)、0~50重量%的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)、與5~40重量%的乙烯類聚合物(C)所組成之外層與內層，以及由10~40重量%的高密度聚乙烯(A)和60~90重量%直鏈狀低密度聚乙烯(B1)所組成的中間層層積而成。

Description

聚乙烯樹脂組成物、由其所形成之積層體及使用該積層體之醫療容器
本發明係有關於聚乙烯樹脂組成物、由其所形成之積層體及使用此積層體之醫療容器。詳細來說，本發明特別有關於為了減少因滅菌處理所造成的容器變形或透明性降低，增加水蒸氣或氧穿透阻隔性，且減少溶出至藥液中的微粒，而使用聚乙烯樹脂組成物、由其所形成之積層體及此積層體之醫療容器，較佳為輸液袋或塑膠安瓿等充填藥液、血液的醫療容器。
充填藥液、血液等的醫療容器必須具有可確認是否混入異物或藥劑配製變化的透明性、可耐滅菌處理等的耐熱性、易於排出藥液的柔軟性、抑制水蒸氣或氧氣滲入容器內導致藥液等變質或品質降低的氣體阻隔性，更包括降低由容器所溶出的微粒(低微粒性)。
傳統上，雖然使用可滿足上述特性的玻璃醫療容器，但由於具有撞擊或掉落所造成之容器破損、給予藥液時外部氣體侵入容器內之汙染問題，變為使用具良好耐撞擊性、且具柔軟特性可容易排出內容液的塑膠製容器。塑膠製容器可使用軟質氯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚丙烯樹 脂以及高壓法低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯樹脂。然而，軟質氯乙烯樹脂具有塑化劑溶出至藥液中等衛生方面的問題，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂具有耐熱性低、且聚丙烯樹脂具有柔軟性或清潔性(低微粒性)的問題。此外，聚乙烯樹脂為了滿足透明性或柔軟性而降低密度，會產生低耐熱性、低氣體阻隔性，甚至是清潔性惡化的問題。
近年，已有文獻提出以透明性良好的單活性中心催化劑製造直鏈狀聚乙烯，利用以此為原料所形成之積層膜來解決上述問題的方法(專利文獻1-3)。然而，此積層體的透明性不足，且其所形成之容器熱封部等的撞擊強度也不足，必須改善。
此外，利用含有具特定物性之聚乙烯樹脂所積層構成的內層、中間層以及外層，在經過121℃滅菌處理後也不會發生變形、皺摺，可獲得具高強度封口部的容器(參照專利文獻4)。雖然此方法，在經滅菌處理後確實可維持高的封口強度，但無法解決滅菌處理後容器透明性降低的問題，必須改善。
另外，已有文獻提出在外層與內層間所配置之中間層配合特定量的成核劑，以獲得具有可以124℃滅菌之耐熱性輸液袋用積層體的方法(專利文獻5)。然而，此方法仍然無法克服因滅菌處理所造成透明性下降的問題。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開平8-309939號公報
專利文獻2：日本特開平7-125738號公報
專利文獻3：日本特開平8-244791號公報
專利文獻4：日本特開第3964210號公報
專利文獻5：日本特開2012-85742號公報
本發明的目的為提供具良好耐熱性、柔軟性、阻隔性及清潔性(低微粒性)，且經121℃滅菌處理後不會變形，可維持高透明性的聚乙烯樹脂組合物、由其所形成之積層體及使用此積層體之醫療容器。
經本發明人廣泛研究，發現以特定量之具特定物性的聚乙烯樹脂所配製的聚乙烯樹脂組成物所構成之外層、內層及中間層進行積層，可解決上述問題，以完成本發明。
即，本發明包括以下(1)至(14)。
(1)一種聚乙烯樹脂組成物，包括20~80重量%滿足下列特性(a)~(b)的高密度聚乙烯(A)，0~50重量%滿足下列特性(c)~(d)的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，以及5~40重量%滿足下列特性(e)~(h)之乙烯類聚合物(C)((A)、(B1)及(C)合計為100重量%)。
(a)密度為945~970kg/m3。
(b)MFR為0.1~15.0g/10分鐘。
(c)密度為890~915kg/m3。
(d)MFR為0.1~15.0/10分鐘。
(e)密度為930~960kg/m3。
(f)MFR為0.1~15.0/10分鐘。
(g)凝膠滲透層析法測定分子量，測得2個波峰，重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.0~7.0。
(h)分子量分級時，Mn為10萬以上者，每1000個碳數的主鏈有0.15個以上的長鏈分支。
(2)如(1)所述之聚乙烯樹脂組成物，其特徵在於：該滿足該特性(a)~(b)的高密度聚乙烯(A)更包括滿足下列特性(i)~(j)。
(i)以凝膠滲透層析法所獲得之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為3.0以下。
(j)以日本藥典規定的炙灼殘渣試驗法所獲得之殘渣為0.02重量%以下。
(3)如上述(1)或(2)所述之聚乙烯樹脂組成物，其特徵在於：該直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的特性(c)~(d)更包括滿足下列特性(k)~(l)。
(k)以凝膠滲透層析法所獲得之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為3.0以下。
(l)50℃時的n-庚烷萃取量為1.5wt%以下。
(4)如上述(1)~(3)任一項所述之聚乙烯樹脂組成物，其特徵在於：該乙烯類聚合物(C)的Mw/Mn介於3.0~6.0，且Mn為15,000以上。
(5)如上述(1)~(4)任一項所述之聚乙烯樹脂組成物，其特徵在於：該乙烯類聚合物(C)在分子量分級時，Mn為10萬以上之成分的比例佔該乙烯類聚合物(C)未滿40%。
(6)如上述(1)~(5)任一項所述之聚乙烯樹脂組成物，包括20~70重量%之高密度聚乙烯(A)，10~50重量%之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，以及5~40重量%之乙烯類聚合物(C)。
(7)一種積層體，具有外層、內層及設置於之間的中間層，外層與內層由上述(1)~(6)任一項所述之聚乙烯樹脂所組成，且該中間層至少由含有該10~40重量%之滿足該特性(a)~(b)之高密度聚乙烯(A)，60~90重量%滿足該特性(c)~(d)的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)((A)和(B1)合計重量100%)之樹脂組成物所組成。
(8)如上述(7)任一項所述之積層體，其特徵在於：該用於中間層的高密度聚乙烯(A)滿足該特性(a)、(b)、(i)及(j)。
(9)如上述(7)任一項所述之積層體，其特徵在於：該用於中間層的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)滿足該特性(c)、(d)、(k)及(l)。
(10)如上述(7)~(9)任一項所述之積層體，其特徵在於：該中間層，由包括相對於合計量100重量份之該高密度聚乙烯(A)與直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，5~30重量份滿足下述特性(m)~(n)之直鏈狀低密度聚乙烯(B2)之樹脂組成物所構成，
(m)密度為92o~945kg/m3。
(n)MFR為0.1~15.0g/10分鐘。
(11)一種具有收容藥液之收容部的醫療容器，其特徵在於：至少該收容部由上述(7)~(10)任一項所述之積層體所構成。
(12)如上述(11)所述之醫療容器，其特徵在於：該收容藥液的收容部利用熱板成形使膜狀之積層體形成袋狀。
(13)如上述(11)所述之醫療容器，其特徵在於：該收容藥液的收容部，以吹塑成形形成瓶狀積層體。
(14)如(11)~(13)任一項所述之醫療容器，該容器經121℃滅菌處理後不會變形，且在純水中，以450nm波長測定，其透光率為70%以上。
高密度聚乙烯(A)、直鏈狀低密度聚乙烯(B1)及乙烯類聚合物(C)的配合比例為，高密度聚乙烯(A)為20~80重量%，較佳為25~75重量%，更佳為30~70重量%，直鏈狀低密度聚乙烯(B1)為0~50重量%，較佳為5~45重量%，更佳為10~40重量%，乙烯類聚合物(C)為5~40重量%，較佳為10~30重量%。由於高密度聚乙烯(A)未滿20重量%時耐熱性不足，超過80重量%時透明性下降，其效果不佳。直鏈狀低密度聚乙烯(B1)超過50重量%時耐熱性不足。乙烯類聚合物(C)未滿5重量%時熔融張力不足，成形安定性下降，超過40重量%時耐熱性不足，且所獲得之積層體表面的平滑性惡化。
高密度聚乙烯(A)、直鏈狀低密度聚乙烯(B1)與乙烯類聚合物(C)的配合比例在上述範圍內，外層與內層 可相同或不同。
本發明係有關於在積層體的內層與外層中，乙烯類聚合物(C)在上述範圍內配合時，與不配合乙烯類聚合物(C)時相比，在滅菌處理後仍可維持高程度的透明性。此效果的原因仍未非常清楚，但認為是藉由配合乙烯類聚合物(C)，在冷卻結晶化時所形成之球晶尺寸會顯著地變小，所以在成形過程與滅菌處理過程中，乙烯類聚合物(C)具有抑制球晶成長的效果。
中間層所使用之高密度聚乙烯(A)與直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的配合比例為，高密度聚乙烯(A)為10~40重量%，較佳為15~35質量%，更佳為20~30質量%，直鏈狀低密度聚乙烯(B1)為60~90重量%，較佳為65~85重量%，更佳為70~80重量%。
高密度聚乙烯(A)未滿10重量%時(即直鏈狀低密度聚乙烯(B1)超過90重量%時)，會使耐熱性下降，以121℃滅菌處理後會產生容器變形或透明性降低。高密度聚乙烯(A)超過40重量%時(即直鏈狀低密度聚乙烯(B1)超過60重量%時)，會降低所獲得積層體的柔軟性、透明性。
此外，對於合計量為100重量份之中間層中所使用的高密度聚乙烯(A)與直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，滿足下述(m)~(n)條件之直鏈狀低密度聚乙烯(B2)為5~30重量份的範圍時，可維持耐熱性，更可提升透明性。
(m)密度為920~945kg/m3。
(n)MFR為0.1~15.0g/10分鐘。
以下，針對本發明聚乙烯樹脂組成物、由其所形成之積層體及使用此積層體之醫療容器進行說明。
[1]高密度聚乙烯(A)
本發明中所使用之高密度聚乙烯(A)為乙烯單獨聚合物、或乙烯與α-烯烴的共聚合物。
本發明之高密度聚乙烯(A)依據JIS K6922-1規定，在190℃，2.16kg下的熔體流動速率(以下簡稱為MFR)為0.1~15.0g/10分鐘，較佳為0.5~10.0g/10分鐘，更佳為1.0~5.0g/10分鐘。若MFR未滿0.1g/10分鐘，則成形加工時押出機的負荷變大，且成形時會造成表面粗糙。此外，MFR超過15.0g/10分鐘時，熔融張力變小，會造成成形安定性下降。
本發明之高密度聚乙烯(A)依據JIS K6922-1規定所測得的密度為945~970kg/m3，較佳為950~965kg/m3。若密度未滿945kg/m3，以121℃滅菌處理，容器會造成變形等耐熱性不足，若超過970kg/m3，會造成透明性、柔軟性下降。
本發明之高密度聚乙烯(A)，例如，可以濃漿法、溶液法、氣相法等方法製備。在製備此高密度聚乙烯(A)時，一般來說，可使用含有鎂與鈦的固體觸媒成分，以及含有有機鋁化合物之齊格勒催化劑、與含有環戊二烯前驅物的有機過渡金屬化合物反應後所形成之離子錯合物化合物及/或有機金屬化合物之茂金屬觸媒、釩類觸媒等，利用此觸媒單獨聚合乙烯或共聚合乙烯與α-烯烴。
具上述特性的高密度聚乙烯(A)可與後述直鏈狀低密度聚乙烯(B1)及乙烯聚合體(C)配合，提升所獲得醫 療容器的透明性，以及滅菌處理後維持透明效果，但高密度聚乙烯(A)具有下述(i)~(j)特性時，更可提升本發明醫療容器的清潔性(低微粒性)與滅菌處理後的透明性。可使用上述茂金屬觸媒來製備具有此(i)~(j)特性之高密度聚乙烯(A)。
(i)以凝膠滲透層析法所獲得之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為3.0以下。
(j)以日本藥典規定的炙灼殘渣試驗法所獲得之殘渣為0.02重量%以下。
本發明之高密度聚乙烯(A)可為市售產品，例如可擇自Tosoh(股)製(商品名)Nipolonhard 5700、Tosoh(股)製(商品名)Nipolonhard 8500、Tosoh(股)製(商品名)Nipolonhard 8022等。
此外，本發明之高密度聚乙烯(A)可以下述方法製備。例如，可使用日本特開2009-275059號公報、日本特開2013-81494號公報所記載的方法、濃漿法、溶液法、氣相法等製法，利用與含有環戊二烯前驅物之有機過渡金屬化合物反應後所形成之離子性錯合物化合物及/或有機金屬化合物的茂金屬觸媒，來單獨聚合乙烯或共聚合乙烯與α-烯烴。
α-烯烴可為一般稱為α-烯烴的物質，較佳為丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1,4-甲基-1-戊烯等碳數3~12的α-烯烴。乙烯與α-烯烴的共聚合物可為，例如，乙烯．己烯-1共聚合物、乙烯．丁烯-1共聚合物、乙烯．辛烯-1共聚合物等。
[2]直鏈狀低密度聚乙烯(B1)
本發明所使用之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)為乙烯及α-烯烴的共聚合物。
本發明之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)依據JIS K6922-1規定，在190℃，2.16kg下測定的MFR為0.1~15.0g/10分鐘，較佳為0.5~10.0g/10分鐘，更佳為1.0~5.0/10分鐘。若MFR未滿0.1g/10分鐘，會增加成形加工時的押出負荷，且成形時會造成表面粗糙。此外，MFR超過15.0g/10分鐘時，熔融張力會變小，成形安定性下降。
本發明之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)依據JIS K6922-1規定的密度為890~915kg/m3，較佳為895~910kg/m3。若密度未滿890kg/m3，則耐熱性不足，若超過915kg/m3時，則透明性、柔軟性會下降。
本發明之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)可利用高壓法、溶液法、氣相法等製法製造。在製造此直鏈狀低密度聚乙烯(B1)時，一般來說，可使用含有鎂與鈦的固體觸媒成分，以及含有有機鋁化合物之齊格勒催化劑、與環戊二烯前驅物的有機過渡金屬化合物反應後所形成之離子錯合物化合物及/或有機金屬化合物的茂金屬觸媒、釩類觸媒等，利用此觸媒單獨聚合乙烯或共聚合乙烯與α-烯烴。
具有上述特性的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)在配合上述高密度聚乙烯(A)及後述乙烯類聚合物(C)後，發現可提升所獲得之醫療容器的透明性，且可維持滅菌處理後的透明性，但若直鏈低密度聚乙烯(B)具有下述(k)~(l)特性時，可提升本發明醫療容器之清潔性(低微粒性)及滅菌 處理後的透明性。具此(k)~(l)特性的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)可利用上述茂金屬觸媒來製備。
(k)以凝膠滲透層析法所獲得之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為3.0以下。
(l)50℃時的n-庚烷萃取量為1.5wt%以下。
本發明之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)可為市售茂金屬，例如，可擇自Tosoh(股)製(商品名)Niporon-Z HF212R、Tosoh(股)製(商品名)Niporon-Z HF210K、Tosoh(股)製(商品名)Niporon-Z ZF220等。
此外，本發明之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)可以下述方法進行製備。例如，可使用日本特開2009-275059號公報、日本特開2013-81494號公報所記載的方法、高壓法、溶液法、氣相法等製法，與含有環戊二烯前驅物的有機過渡金屬化合物反應後所形成之錯合物化合物及/或有機金屬化合物的茂金屬觸媒，來單獨聚合乙烯或共聚合乙烯與α-烯烴。
α-烯烴可為一般稱為α-烯烴的物質，較佳為丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1,4-甲基-1-戊烯等碳數3~12的α-烯烴。乙烯與α-烯烴的共聚合物可為，例如，乙烯．己烯-1共聚合物、乙烯．丁烯-1共聚合物、乙烯．辛烯-1共聚合物等。
[3]乙烯類聚合物(C)
本發明之乙烯類聚合物(C)依據JIS K6922-1規定，在190℃，2.16kg下測定的MFR為0.1~15.0g/10分鐘，較佳為0.5~10.0g/10分鐘，更佳為1.0~5.0g/10分鐘。若MFR未滿0.1g/10分鐘，會增加成形加工時的押出負荷，且成形時造成 表面粗糙。此外，MFR超過15.0g/10分鐘時，熔融張力會變小，成形時的加工安定性下降。
本發明之乙烯類聚合物(C)依據JIS K6922-1規定的密度為930~960kg/m3的範圍，較佳為935~955kg/m3，更佳為940~950kg/m3。若密度未滿930kg/m3，則耐熱性不足，若超過960kg/m3時，會造成透明性、柔軟性下降。
本發明之乙烯類聚合物(C)以凝膠滲透層析法(以下稱GPC)測定分子量，顯示具有2個波峰。將峰值分子量(Mp)以GPC測定所獲得之分子量分佈曲線，利用後述方法分割2個波峰，分析高分子量側的波峰與低分子量的波峰，其差異達100,000以上時具有2個Mp。若未滿100,000時，實際測得分子量分佈曲線具有1個Mp。
分子量分佈曲線的分割方法可以下述方法進行。以GPC測定所獲得之分子量的對數LogM，對重量比例的分子量分佈曲線LogM，標準差為0.30，對具有任意平均值(波峰位置的分子量)的2個對數分佈曲線任意分割，以完成合成曲線。再者，對於實際測得的分子量分佈曲線與合成曲線的同一個分子量(M)值之重量比例的偏差平方和為最小值，以求得平均值及比例。偏差平方和的最小值為在各波峰比例為0時之偏差平方和0.5%以下。在獲得偏差平方和的最小值的平均值與比例時，分割2個對數正規分佈曲線，以獲得各個對數分佈曲線波峰的Mp分子量。
在以GPC測定分子量上，1個波峰之乙烯類合物可作為獲得本發明聚乙烯樹脂的一成分使用，但在配合具有2 個波峰的乙烯類聚合物(C)時，無法獲得具高透明性，且滅菌處理後維持透明性的醫療容器。
本發明之乙烯類聚合物(C)之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.0~7.0，較佳為2.5~6.5，更佳為3.0~6.0。Mw/Mn未滿2.0時，不僅增加成形加工時的押出負荷，且讓所獲得之醫療容器的外觀(表面)惡化。
Mw/Mn超過7.0時，不僅所獲得之醫療容器的強度下降，且在作為醫療容器使用時，可能會增加充填藥液中的微粒。
本發明之乙烯類聚合物(C)以GPC測定的數平均分子量(Mn)較佳為15,000以上，更佳為15,000~100,000，特別較佳為15,000~50,000。Mn為15,000以上時，可增強所獲得之醫療容器的強度。
本發明之乙烯類聚合物(C)以分子量分級，Mn為10萬以上者，每1,000個碳數之主鏈具有0.15個以上的長鏈分支。當Mn為10萬以上者之長鏈分支數未滿主鏈1000碳數的0.15個時，即使作為本發明聚乙烯樹脂組成物的一部分使用，也無法獲得顯著地透明性改善效果，或滅菌處理後維持透明性的效果。
此外，本發明之乙烯聚合物(C)以分子量分級，Mn為10萬以上部分的比例較佳為未滿乙烯類聚合物(C)整體的40%。以分子量分級所得之Mn為10萬以上者的比例未滿乙烯類聚合物(C)整體的40%時，可降低成形加工時的押 出負荷，所獲得之醫療容器的外觀(表面)良好。
如上所述，在本發明聚乙烯製積層體的內外層中，乙烯類聚合物(C)在上述範圍內時，可提升製造積層體時的成形安定性，且所獲得之醫療容器具有良好的氣體阻隔性、清潔性(低微粒性)，在121℃滅菌處理後也可維持高程度的透明性。
本發明乙烯類聚合物(C)可以，例如，以日本特開2012-126862號公報、日本特開2012-126863號公報、日本特開2012-158654號公報、日本特開2012-158656號公報、日本特開2013-28703號公報所記載的方法所獲得。此外，也可使用市售商品，(商品名)TOSOH-HMS CK37 CK47(以上為Tosoh(股)製)。
[4]直鏈狀低密度聚乙烯(B2)
本發明所使用之直鏈狀低密度聚乙烯(B2)為乙烯與α-烯烴的共聚物。
本發明之直鏈狀低密度乙烯(B2)依據JIS K6922-1規定，在190℃，2.16kg下測定的MFR為0.1~15.0g/10分鐘，較佳為0.5~10.0g/10分鐘，更佳為1.0~5.0g/10分鐘。
本發明直鏈狀低密度聚乙烯(B2)依據JIS K6922-1規定的密度為920~945kg/m3，較佳為925~940kg/m3。
本發明直鏈狀低密度聚乙烯(B2)可以高壓法、溶液法、氣相法等製法製造，例如，可使用含有鎂與鈦的固體觸媒成分，以及含有有機鋁化合物之齊格勒催化劑、與環戊二烯前驅物的有機過渡金屬化合物反應後所形成之離子錯合物 化合物及/或有機金屬化合物的茂金屬觸媒、釩類觸媒等，共聚合乙烯與α-烯烴。
α-烯烴可為一般稱為α-烯烴的物質，較佳為丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1,4-甲基-1-戊烯等碳數3~12的α-烯烴。乙烯與α-烯烴的共聚合可為，例如，乙烯．己烯-1共聚合物、乙烯．丁烯-1共聚合物、乙烯．辛烯-1共聚合物等。
本發明直鏈狀低密度聚乙烯(B2)可為市售產品，例如，可擇自Tosoh(股)製(商品名)Niporon-Z ZF220、Tosoh(股)製(商品名)Niporon-Z ZF230、Tosoh(股)製(商品名)Niporon-L F14等。
另外，可以下列方法來進行製造。例如，依日本特開2013-81494公報所記載，在聚合觸媒存在下，共聚合乙烯與碳數3~8的α-烯烴。
[5]聚乙烯樹脂組成物
本發明聚乙烯樹脂為利用已知的方法，例如，亨舍爾混合機、V型混合機、螺帶式混合機、滾筒混合機等混合上述高密度聚乙烯(A)、直鏈狀低密度聚乙烯(B1)、(B2)及乙烯類聚合物(C)，或以上述方法所獲得之混合物進一步以一軸押出機、二軸押出機、kneader、密煉機等熔融混煉後，進行造粒。
用於製造構成本發明積層體之外層與內層的樹脂組成物，其MFR為1.0~5.0，密度為925~950kg/m3時，成形安定性良好，且以121℃滅菌處理後的柔軟性和膜外觀有優良的平衡性。此外，用於製造構成本發明積層體之中間層的樹脂組成物，其MFR為1.0~5.0，密度為910~925kg/m3時，成形 安定性良好，且滅菌處理後的柔軟性和透明性有優良的平衡性。
本發明聚乙烯樹脂組成物可在不影響本發明效果的範圍下，適當地加入常用且已知的添加劑，例如，抗氧化劑、中和劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗黏劑、抗霧劑、有機或無機的顏料、紫外線吸收劑、分散劑等。本發明樹脂組成物合併上述添加劑的方法並無特別限制，例如，聚合後以顆粒造粒程序直接添加的方法，或是預先製備高濃度的母料，形成時進行幹混的方法。
再者，本發明聚乙烯樹脂組成物可在不影響本發明效果的範圍下，搭配高壓低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚合物樹脂、聚-1-丁烯等其它熱可塑性樹脂。
[6]積層體
本發明積層體在外層與內層之間配製有中間層，外層與內層以含有20~80重量%之滿足下列特性(a)~(b)的高密度聚乙烯(A)，0~50重量%滿足下列特性(c)~(d)的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，以及5~40重量%滿足下列特性(e)~(h)之乙烯類聚合物(C)((A)、(B1)及(C)合計為100重量%)的樹脂組成物所組成，中間層至少以含有10~40重量%滿足下列特性(a)~(b)的高密度聚乙烯(A)、60~90重量%滿足下列特性(c)~(d)之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)((A)、(B1)及(C)合計為100重量%)的樹脂組成物所組成。
(a)密度為945~970kg/m3。
(b)MFR為0.1~15.0g/10分鐘。
(c)密度為890~915kg/m3。
(d)MFR為0.1~15.0/10分鐘。
(e)密度為930~960kg/m3。
(f)MFR為0.1~15.0/10分鐘。
(g)凝膠滲透層析法測定分子量，測得2個波峰，重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.0~7.0。
(h)分子量分級時，Mn為10萬以上者，每1000個碳數的主鏈有0.15個以上的長鏈分支。
儘管本發明積層體依序具有外層、中間層與內層(內層為熱封層)，但對其它層的構成則無特別限定。層的數目最佳為由外層/中間層/內層所組成的三層，但不限於此，若有需要，外層/中間層/內層中，中間層之中更可有一層結構，即外層/中間層/中心層/中間層/內層，或外層與中間層、或中間層與內層之間，可設置其它層結構。其它的層結構可為黏合層、氣體阻隔層、紫外線吸收層，例如，外層/黏合層/氣體阻隔層/黏合層/中間層/內層之六層構造。此外，可在外層的外側更設置新的層結構。
另外，構成黏合層的黏著劑可擇自聚氨基鉀酸酯、醋酸乙烯酯黏著劑、熱熔黏著劑或無水馬來酸變性的聚烯烴、離子聚合物樹脂等黏著樹脂。在層結構中含黏合層時，外層、中間層、內層等必須形成的層與這些黏著劑可共同押出以形成積層。
本發明積層體的整體厚度並無特別限制，自可依據需要進行適當的改變，但較佳為0.01~1mm，更佳為0.1~0.5mm。
各層的厚度比並無特別限制，為了防止滅菌處理後變形或融合，可提高外層密度或降低內層厚度，為提高透明性，可增加低密度中間層的厚度，以平衡透明性和耐熱性。各層的厚度比較佳為外層：中間層：內層=1~30：40~98：1~30(整體合計為100)。
本發明積層體可依據目的，在外層、中間層及內層之中1層或2層，以乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物樹脂、聚丙烯樹脂等其它樹脂置換。特別是，聚丙烯樹脂具有本發明目的之一的121℃滅菌耐熱性，可作為必須經滅菌處理的醫療容器使用。醫療容器用材料一般所使用的聚丙烯類樹脂可擇自聚丙烯的均聚物、丙烯-α-烯烴隨機共聚物、丙烯-α-烯烴隨機共聚物共聚物及其混合物。另外，也可為上述聚丙烯與其它熱可塑性彈性體的混合物。熱可塑性彈性體可擇自乙烯-丙烯共聚合物、乙烯-丁烯1共聚合物等的乙烯-α-烯烴共聚合物類的彈性體、或SEBS、SBS、SEPS等苯乙烯類熱可塑性彈性體。
本發明積層體的製造方法並無特別限制，可擇自水冷式或空冷式共押出多層膨脹法、共押出多層T模法、乾式貼合法、押出貼合法等形成多層膜或薄膜的方法。其中，較佳使用水冷式共押出多層膨脹法或共押出多層T型。特別是，在使用水冷式共押出多層膨脹法時，具有許多透明性、衛生性等優點。此外，也可以多層吹塑成型法形成瓶狀的積層體。
[7]醫療容器
本發明的醫療容器為具有收容藥液之收容部的醫療容器，至少收容部由上述積層體所構成。上述積層體在以水冷式或空冷式共押出多層膨脹法、共押出多層T模法、乾式貼合法、押出貼合法等形成膜狀時，將2個所獲得的膜重疊，熱封周邊部，以形成袋狀收容部。此外，所獲得的膜結構以真空成形、壓空成形等熱板成形法，形成收容部的凹槽後，將各凹槽以相對的方向重疊，熱封周邊部，形成收容部。此時，藥液輸出輸入口的底部也可在形成上述收容部時，同時熱封成形，也可以不同的程序形成收容部與底部。可利用多層吹塑成型法使上述積層體形成袋狀，接著形成收容部。多層吹塑成型為押出由積層體所獲得的型坯，將型坯置入模具中後，吹入乾淨的空氣以形成收容部。此外，底部的形成可擇自使用和收容部一體成型模具的方法、在收容部熱封底部的方法、以吹氣成形在形成收容部的同時一體化的方法。
本發明聚乙烯醫療容器可作為一般醫療使用，例如，血袋、血小板保存袋、輸液(藥液)袋、醫療用多腔室容器、人工透析袋、眼藥容器、注射液安瓿等。
本發明積層體具有透明性、柔軟性、阻隔性及清潔性(低微粒性)優點，且在經121℃滅菌後仍維持透明性，更適合用於要求高透明性醫療用輸液袋或塑膠安瓿等的醫療容器。
【實施例】
以下，以實施例對本發明進行說明，但不可用於限定本發明。
A、樹脂
使用於實施例、比較例樹脂的各種性質以下述方法評估
<分子量、分子量的分佈>
重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、重量平均分子量與數平均分子量的比例(Mw/Mn)及峰值分子量(Mp)以GPC測定。使用GPC儀器(Tosoh(股)製(商品名)HLC-8121 GPC/HT)與管柱(Tosoh(股)製(商品名)TSKgel GMHhr-H(20)HT)，管柱溫度設定為140℃，以1,2,4-三氯苯作為洗湜液，進行測定。將待測樣本調整至濃度為1.0mg/ml，注入0.3ml後進行測定。利用已知分子量的聚苯乙烯來校正分子量的校準曲線。此外，Mw與Mn可求得直鏈狀聚乙烯換算值。
<分子量分級>
分子量劃分可使用充填玻璃珠的管柱(直徑：21mm、長度60cm)，管柱溫度為130℃，注入溶有1g樣本的30ml二甲苯。接著，以比例為5/5的二甲苯/2-乙氧基乙醇作為展開劑，去除萃取液。之後，以二甲苯為展開劑，將管柱中殘留的成分分鎦出來，獲得聚合物溶液。在所獲得之聚合物溶液中添加5倍量的甲醇，使聚合物沉澱，經由過濾及乾燥回收Mn為10萬以上的成分。
<長鏈分支>
長鏈分支數係利用日本電子(股)製JNM-GSX400型核磁共振裝置，以13C-NMR來測定己基以上的分支數。溶劑為苯-d6/鄰二氯苯(體積比為30/70)。以每1,000個主鏈亞甲基碳(化學位移：30ppm)的個數來計算α-碳(34.6ppm)及β-碳(27.3ppm)的波峰平均值。
<炙灼殘渣>
依據日本藥典中所規定的炙灼殘渣試驗法，秤取50g後，放入鉑盤中，以瓦斯燃燒器燃燒後，再利用電爐以650℃烘烤1小時，至完全灰化後秤量殘留物的重量，計算相對於初期重量的百分比。
<n-庚烷萃取量>
秤取10g通過200篩目的粉碎樣本，加入400ml的n-庚烷後，以50℃萃取2小時，將萃取液中的溶劑蒸發，經乾燥固化獲得萃取物的重量，計算相對於初期重量的百分比。
<密度>
密度依據JIS K6922-1的規定，以密度梯度法進行測定。
<MFR>
MFR(熔體流動速率)依據JIS K6922-1的規定進行測定。
<熔融張力>
熔融張力的測定用樣本為添加熱穩定劑的樣本(汽巴精化公司製，IRGANOX1010TM，1,500ppm，IRGAFOS，1,500ppm)，以密煉機(東洋精機製作所製，商品名Labo Plastomill)，在氮氣氣流，190℃，回轉數30rpm下，混煉30分鐘。
熔融張力的測定為在壓輥直徑9.55mm的毛細管黏度計(東洋精機製作所，商品名Spirograph)中，設置長度8mm，直徑2.095mm的方塊(dice)，90°流入角，以進行測定。將溫度設定為160℃，活塞下降速度為10mm/分鐘，拉伸比為47，以拉伸力(mN)作為熔融張力。若最大拉伸比未滿47時，以不會斷裂之最高拉伸比的拉伸力作為熔融張力。
實施例、比較例使用以下述方法製造的樹脂及市售產品。
(1)高密度聚乙烯
(A)-1
[變性黏土的製備]
添加354g的二甲基山嵛基胺(C22H45)(CH3)2N與83.3mL的37%的鹽酸至4.8L去離子水與3.2L乙醇的混合溶劑中，以製造二甲基山嵛基胺鹽酸溶液。加入1000g合成鋰蒙脫石至此溶液中，攪拌隔夜，將所獲得的反應溶液過濾後，以水清洗固體成分。固體成分經乾燥，可獲得1,180g的有機變性黏土化合物。以紅外線水分偵測器測定其含水量為0.8%。接著，將此有機變性黏土化合物粉碎，使其平均粒徑為6.0μm。
[聚合觸媒的製備]
將450g[變性黏土的製備]所獲得之有機變性黏土化合物、1.4kg己烷加至5L的錐形瓶中，之後加入1.78kg(1.8莫耳)20重量%的三異丁基鋁、7.32kg(18毫莫耳)的雙(正丁基-環戊二烯基)二氯化鋯，以60℃加熱攪拌1小時。將反應溶液冷卻至45℃，靜置2小時後以傾斜法去除上清液。接 著，加入1.78kg(0.09莫耳)1重量%的己烷三異丁基鋁溶液，以45℃反應30分鐘。將反應溶液於45℃靜置2小時，以傾斜法去除上清液，加入0.45kg(0.45莫耳)20重量%的己烷三異丁基鋁溶液，再加入己烷稀釋，以製備總量4.5L的聚合觸媒。
[(A)-1的製造]
連續地以135kg/小時供給己烷、20.0kg/小時供給乙烯、0.3kg/小時供給丁烯-1，5NL/小時供給氫以及[聚合觸媒的製備]中所獲得之聚合觸媒至容量300L的聚合器中。此外，分別連續地提供0.93mM/kg己烷之作為輔觸媒的三異丁基鋁。將聚合溫度控制於85℃。所獲得的高密度聚乙烯((A)-1)，其MFR=1.0g/10分鐘，密度為952kg/m3。(A)-1的基本特性分析結果如表1所示。
(A)-2
[變性黏上的製備]
利用與(A)-1同樣的方法製備變性黏土化合物。
[聚合觸媒的製備]
利用與(A)-1同樣的方法製備聚合觸媒。
(A)-2的製備
連續地以135kg/小時供給己烷、20.0kg/小時供給乙烯、0.4kg/小時供給丁烯-1，8NL/小時供給氫以及[聚合觸媒的製備]中所獲得的聚合觸媒提供至容量300L的聚合器中。此外，分別連續地提供作為輔觸媒的三異丁基鋁使其濃度達0.93mM/kg己烷。將聚合溫度控制於85℃。所獲得的高密度聚乙烯((A)-2)，其MFR=3.0g/10分鐘，密度為945kg/m3。(A) -2的基本特性分析結果如表1所示。
(A)-3：使用下述市售產品
Tosoh(股)製(商品名)Nipolonhard 5700(MFR=1.0g/10分鐘，密度=954kg/m3)。(A)-3的基本特性分析結果如表1所示。
(2)直鏈狀低密度聚乙烯
(B1)-1
[變性黏土的製備]
將30ml的37%鹽酸與106g的N,N-二甲基-山嵛基胺加至1,500ml的水中，以製備N,N-二甲基-山嵛基胺鹽酸鹽水溶液。將300g平均粒徑7.8μm的蒙脫石(Kunimine工業製，利用噴射式粉碎機將商品名Kunipia F粉碎獲得)添加至上述鹽酸鹽水溶液中，反應6小時。反應結束後，過濾反應溶液，將所獲得的塊狀物經過6小時的減壓乾燥，以獲得370g的變性黏土化合物。
[聚合觸媒的製備]
將3.3L庚烷、每鋁原子1.13mol(0.9L)的三乙基鋁的庚烷溶液(20重量%稀釋品)、以及50g上述所獲得的變性黏土化合物，於氮氣環境下，添加至20L的不鏽鋼容器中，攪拌1 小時。將每鋯原子1.25mmol的亞甲基二苯基(4-苯基-茚基)(2,7-二-t-丁基-9-芴基)二氯化鋯添加其中，攪拌12小時。藉由添加5.8L的脂肪族飽和碳水化合物溶劑(出光石油化學製，商品名IP Solvent 2835)至所獲得的懸浮液中，以製備觸媒(鋯濃度為0.125mmol/L)。
[(B1)-1的製造]
使用高溫高壓聚合用的槽型反應器，連續地注入乙烯與1-己烯至反應器中，壓力為90MPa，1-己烯濃度為18mol%，氫濃度為7mol%。接著，反應器以1,500rpm進行攪拌，透過反應器的供給口連續地提供上述所獲得的聚合觸媒，將平均溫度維持在200℃下進行聚合反應。所獲得的直鏈狀低密度聚乙烯((B1)-1)的MFR=3.5g/10分鐘，密度為910kg/m3。(B1)-1的基本特性分析結果如表2所示。
(B1)-2
[變性黏土的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備變性黏土化合物。
[聚合觸媒的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備聚合觸媒。
[(B1)-2的製造]
使用高溫高壓聚合用的槽型反應器，連續地注入乙烯與1-己烯至反應器中，壓力為90MPa，1-己烯濃度為18mol%，氫濃度為5mol%。接著，反應器以1,500rpm進行攪拌，透過反應器的供給口連續地提供上述所獲得的聚合觸媒，將平均溫度維持在200℃下進行聚合反應。所獲得之直鏈狀低密度聚乙烯 ((B1)-2)的MFR為2.0g/10分鐘，密度為907kg/m3。(B1)-2的基本特性分析結果如表2所示。
(B1)-3
[變性黏土的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備變性黏土化合物。
[聚合觸媒的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備聚合觸媒。
〔(B1)-3的製造〕
使用高溫高壓聚合用的槽型反應器，連續地注入乙烯與1-己烯至反應器中，壓力為90MPa，1-己烯濃度為20mol%，氫濃度為15mol%。接著，反應器以1,500rpm進行攪拌，透過反應器的供給口連續地提供上述所獲得的聚合觸媒，將平均溫度維持在200℃下進行聚合反應。所獲得之直鏈狀低密度聚乙烯((B1)-3)的MFR為12.0g/10分鐘，密度為907kg/m3。(B1)-3的基本特性分析結果如表2所示。
(B1)-4
[變性黏土的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備變性黏土化合物。
[聚合觸媒的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備聚合觸媒。
〔(B1)-4的製造〕
使用高溫高壓聚合用的槽型反應器，連續地注入乙烯與1-己烯至反應器中，壓力為90MPa，使1-己烯濃度為23mol%，氫濃度為1mol%。接著，反應器以1,500rpm進行攪拌，透過 反應器的供給口連續地提供上述所獲得的聚合觸媒，將平均溫度維持在200℃下進行聚合反應。所獲得之直鏈狀低密度聚乙烯((B1)-4)的MFR為0.8g/10分鐘，密度為900kg/m3。(B1)-4的基本特性分析結果如表2所示。
(B1)-5：使用下述市售商品。Tosoh(股)製(商品名)Niporon-Z ZF220(MFR=2.0/10分鐘，密度=913kg/m3)。(B1)-5的基本特性的分析結果如表2所示。
(B2)-1
[變性黏土的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備變性黏土化合物。
[聚合觸媒的製備]
將2.5L庚烷、每鋁原子4.5mol(3.6L)的三乙基鋁的庚烷溶液(20重量%稀釋品)、以及300g上述所獲得的變性黏土化合物，於氮氣環境下，添加至20L的不鏽鋼容器中，攪拌1小時。將每鋯原子10mmol的亞甲基二苯基(4-苯基-茚基)(2,7-二-t-丁基-9-芴基)二氯化鋯添加其中，攪拌12小時。藉由添加8.7L的脂肪族飽和碳水化合物溶劑(出光石油化學製，商品名IP Solvent 2835)，以製備觸媒(鋯濃度為0.67mmol/L)。
[(B2)-1的製造]
使用高溫高壓聚合用的槽型反應器，連續地注入乙烯與1-己烯至反應器中，壓力為90MPa，1-己烯濃度為20mol%，氫濃度為4mol%。接著，反應器以1,500rpm進行攪拌，透過反應器的供給口連續地提供上述所獲得的聚合觸媒，將平均溫度維持在200℃下進行聚合反應。所獲得之直鏈狀低密度聚乙烯 ((B2)-1)的MFR為2.5g/10分鐘，密度為921kg/m3。(B2)-1的基本特性分析結果如表2所示。
(B2)-2
[變性黏土的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備變性黏土化合物。
[聚合觸媒的製備]
使用與(B1)-1相同的方法製備聚合觸媒。
[(B2)-2的製造]
使用高溫高壓聚合用的槽型反應器，連續地注入乙烯與1-己烯至反應器中，壓力為90MPa，1-己烯濃度為10mol%，氫濃度為5mol%。接著，反應器以1,500rpm進行攪拌，透過反應器的供給口連續地提供上述所獲得的聚合觸媒，將平均溫度維持在200℃下進行聚合反應。所獲得之直鏈狀低密度聚乙烯((B2)-2)的MFR為3.6g/10分鐘，密度為931kg/m3。(B2)-2的基本特性分析結果如表2所示。
(B2)-3
上述直鏈狀低密度聚乙烯(B2)-1與(B2)-2以50/50(重量份/重量份)的比例混合成(B2)-3。此外，使用密煉機(東洋精機製作所製，商品名Labo Plastomill)將(B2)-3在氮氣流下，170℃，回轉數30rpm，混煉15分鐘以獲得混煉物，其MFR為3.1g/10分鐘，密度為926kg/m3。此熔融混煉物的基本特性分析結果如表2所示。
(B2)-4：使用下述市售產品。
Tosoh(股)製(商品名)Niporon-Z ZF230(MFR=2.0/10 分鐘，密度=920kg/m3)。(B2)-4的基本特性分析結果如表2所示。
(3)乙烯類聚合物
(C)-1
[變性黏土的製備]
將300mL的工業用酒精(日本Alcohol販賣公司製(商品名)Ekinen F-3)及300mL蒸餾水置入1L的錐形瓶中，加入17.5g濃鹽酸以及49.4g(140mmol)二甲基山嵛基胺(Lion股份公司製(商品名)Armin DM22D)，加熱至45℃，將100g的合成鋰蒙脫石(Rockwood additives公司製(商品名)鋰皂石RDS)分散後，加熱至60℃，且在此溫度下攪拌1小時。過濾泥狀產物後，以600mL的60℃水清洗2次，在85℃的乾燥機內乾燥12小時，以獲得132g的有機變性黏土。以氣流粉碎機粉碎此有機變性黏土，平均粒徑為15μm。
[聚合觸媒的製備]
以氮氣置換裝有溫度計與迴流管的300mL錐形瓶後，加入25.0g由[變性黏土的製備]所獲得的有機變性黏土、108mL的己烷，接著加入0.4406g的二甲基矽氧烷(環戊二烯)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化鋯、以及142mL的20%三異丁基鋁後，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，去除上清液，以200mL 的己烷清洗5次，加入200mL的己烷以獲得觸媒懸浮液(固形重量分：12.4重量%)。
[(C)-1的製造]
將1.2L的己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、52mg(相當於6.4mg的固形成分)由(聚合觸媒的製備)所獲得的觸媒懸浮液加至2L的高壓滅菌釜中，加熱至70℃後，加入17.6g的1-丁烯，連續地提供乙烯/氫混合氣體(乙烯/氫混合氣體中的氫濃度為590ppm)，使分壓達0.80MPa。經過90分鐘的減壓程序，過濾泥狀產物後，經乾燥獲得61.8g的聚合物。所獲得聚合物的MFR為1.6g/10分鐘，密度為930kg/m3。此外，數平均分子量為17,600，重量平均分子量為86,700，可偵測到在30,500及155,300分子量位置的波峰。另外，分子量分級時，在Mn 10萬以上者，每1000碳數的主鏈所含有的長鏈分支數為0.27個。另一方面，分子量分級時，在Mn 10萬以上者的比例佔全體的20.1重量%。再者，熔體張力為75mN。分析結果如表3所示。
(C)-2
[變性黏土的製備]
將300mL的工業用酒精(日本Alcohol販賣公司製(商品名)Ekinen F-3)及300mL蒸餾水置入1L的錐形瓶中，加入18.8g濃鹽酸以及49.1g(120mmol)二甲基-二十六烷基胺((Me2N(C26H53)，以習知方法合成)，加熱至45℃，將100g的合成鋰蒙脫石(Rockwood additives公司製(商品名)鋰皂石RDS)分散後，加熱至60℃，且在此溫度下攪拌1小時。 過濾泥狀產物後，以600mL的60℃水清洗2次，在85℃的乾燥機內乾燥12小時，以獲得140g的有機變性黏土。以氣流粉碎機粉碎此有機變性黏土，平均粒徑為14μm。
[聚合觸媒的製備]
以氮氣置換裝有溫度計與迴流管的300mL錐形瓶後，加入25.0g由[變性黏土的製備]所獲得的有機變性黏土、108mL的己烷，接著加入0.4406g的二甲基矽氧烷(環戊二烯)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化鋯、以及142mL的20%三異丁基鋁後，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，去除上清液，以200mL的己烷清洗5次，加入200mL的己烷以獲得觸媒懸浮液(固形重量分：12.0重量%)。
[(C)-2的製造]
將1.2L的己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、75mg(相當於9.0mg的固形成分)由(聚合觸媒的製備)所獲得的觸媒懸浮液加至2L的高壓滅菌釜中，加熱至80℃後，加入8.3g的1-丁烯，連續地提供乙烯/氫混合氣體(乙烯/氫混合氣體中的氫濃度為850ppm)，使分壓達0.85MPa。經過90分鐘的減壓程序，過濾泥狀產物後，經乾燥獲得58.5g的聚合物。所獲得聚合物的MFR為4.0g/10分鐘，密度為941kg/m3。此外，數平均分子量為21,200，重量平均分子量為74,000，可偵測到在41,500及217,100分子量位置的波峰。另外，分子量分級時，在Mn 10萬以上者，每1000碳數的主鏈所含有長鏈分支數為0.18個。另一方面，分子量分級時，在Mn 10萬以上者的比例佔全體的14.8重量%。再者，熔體張力為49mN。分析結果如 表3所示。
(C)-3
[變性黏土的製備]
將300mL的工業用酒精(日本Alcohol販賣公司製(商品名)Ekinen F-3)及300mL蒸餾水置入1L的錐形瓶中，加入15.0g濃鹽酸以及42.4g(120mmol)二甲基山嵛基胺(Lion股份公司製(商品名)Armin DM22D)後，加熱至45℃，將100g的合成鋰蒙脫石(Rockwood additives公司製(商品名)鋰皂石RDS)分散後，加熱至60℃，且在此溫度下攪拌1小時。過濾泥狀產物後，以600mL的60℃水清洗2次，在85℃的乾燥機內乾燥12小時，以獲得122g的有機變性黏土。以氣流粉碎機粉碎此有機變性黏土，平均粒徑為15μm。
[聚合觸媒的製備]
以氮氣置換裝有溫度計與迴流管的300mL錐形瓶後，加入25.0g由[變性黏土的製備]所獲得的有機變性黏土、108mL的己烷，接著加入0.4406g的二甲基矽氧烷(環戊二烯)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化鋯、以及142mL的20%三異丁基鋁後，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，去除上清液，以200mL的己烷清洗5次後，加入200mL的己烷以獲得觸媒懸浮液(固形重量分：11.5重量%)。
[(C)-3的製造]
將1.2L的己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、70mg(相當於8.4mg的固形成分)由(聚合觸媒的製備)所獲得的觸媒懸浮液加至2L的高壓滅菌釜中，加熱至80℃後，加入2.4g的 1-丁烯，連續地提供乙烯/氫混合氣體(乙烯/氫混合氣體中的氫濃度為720ppm)，使分壓達0.90MPa。經過90分鐘的減壓程序，過濾泥狀產物後，經乾燥獲得63.0g的聚合物。所獲得聚合物的MFR為11.5g/10分鐘，密度為954kg/m3。此外，數平均分子量為16,200，重量平均分子量為58,400，可偵測到在28,200及181,000分子量位置的波峰。另外，分子量分級時，在Mn 10萬以上者，每1000碳數的主鏈所含有長鏈分支數為0.16個。另一方面，分子量分級時，在Mn 10萬以上者的比例佔全體的6.8重量%。再者，熔體張力為38mN。分析結果如表3所示。
(C)-4
[變性黏土的製備]
將300mL的工業用酒精(日本Alcohol販賣公司製(商品名)Ekinen F-3)及300mL蒸餾水置入1L的錐形瓶中，加入20.0g濃鹽酸以及56.5g(160mmol)二甲基山嵛基胺(Lion股份公司製(商品名)Armin DM22D)後，加熱至45℃，將100g的合成鋰蒙脫石(Rockwood additives公司製(商品名)鋰皂石RDS)分散後，加熱至60℃，且在此溫度下攪拌1小時。過濾泥狀產物後，以600mL的60℃水清洗2次，在85℃的乾燥機內乾燥12小時，以獲得145g的有機變性黏土。以氣流粉碎機粉碎此有機變性黏土，平均粒徑為15μm。
[聚合觸媒的製備]
以氮氣置換裝有溫度計與迴流管的300mL錐形瓶後，加入25.0g由(1)所獲得的有機變性黏土、108mL的己烷，接 著加入0.4406g的二甲基矽氧烷(環戊二烯)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化鋯、以及142mL的20%三異丁基鋁後，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，去除上清液，以200mL的己烷清洗5次，加入200mL的己烷以獲得觸媒懸浮液(固形重量分：11.2重量%)。
((C)-4的製造)
將1.2L的己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、74mg(相當於8.3mg的固形成分)由(聚合觸媒的製備)所獲得的觸媒懸浮液加至2L的高壓滅菌釜中，加熱至65℃後，加入17.5g的1-丁烯，連續地提供乙烯/氫混合氣體(乙烯/氫混合氣體中的氫濃度為570ppm)，使分壓達0.75MPa。經過90分鐘的減壓程序，過濾泥狀產物後，經乾燥獲得51.5g的聚合物。所獲得聚合物的MFR為0.8g/10分鐘，密度為928kg/m3。此外，數平均分子量為17,900，重量平均分子量為99,300，可偵測到在28,100及229,100分子量位置的波峰。另外，分子量分級時，Mn 10萬以上者，每1000碳數的主鏈所含有長鏈分支數為0.26個。另一方面，分子量分級時，Mn 10萬以上者的比例佔全體的25.4重量%。再者，熔體張力為90mN。分析結果如表3所示。
(C)-5
[變性黏土的製備]
將300mL的工業用酒精(日本Alcohol販賣公司製(商品名)Ekinen F-3)及300mL蒸餾水置入1L的錐形瓶中，加入15.0g濃鹽酸以及42.4g(120mmol)二甲基山嵛基胺(Lion股 份公司製(商品名)Armin DM22D)後，加熱至45℃，將100g的合成鋰蒙脫石(Rockwood additives公司製(商品名)鋰皂石RDS)分散後，加熱至60℃，且此溫度下攪拌1小時。過濾泥狀產物後，以600mL的60℃水清洗2次，在85℃的乾燥機內乾燥12小時，以獲得122g的有機變性黏土。以氣流粉碎機粉碎此有機變性黏土，平均粒徑為15μm。
[聚合觸媒的製備]
以氮氣置換裝有溫度計與迴流管的300mL錐形瓶後，加入25.0g由[變性黏土的製備]所獲得的有機變性黏土、108mL的己烷，接著加入0.4406g的二甲基矽氧烷(環戊二烯)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化鋯、以及142mL的20%三異丁基鋁後，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，去除上清液，以200mL的己烷清洗5次，加入200mL的己烷以獲得觸媒懸浮液(固形重量分：11.5重量%)。
((C)-5的製造)
將1.2L的己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、90mg(相當於10.4mg的固形成分)由(聚合觸媒的製備)所獲得的觸媒懸浮液加至2L的高壓滅菌釜中，加熱至65℃後，加入17.5g的1-丁烯，連續地提供乙烯/氫混合氣體(乙烯/氫混合氣體中的氫濃度為550ppm)，使分壓達0.75MPa。經過90分鐘的減壓程序，過濾泥狀產物後，經乾燥獲得61.4g的聚合物。所獲得聚合物的MFR為0.08g/10分鐘，密度為926kg/m3。此外，數平均分子量為21,900，重量平均分子量為127,000，可偵測到在31,300及247,800分子量位置的波峰。另外，分子量分級 時，在Mn 10萬以上者，每1000碳數的主鏈所含有長鏈分支數為0.32個。另一方面，分子量分級時，在Mn 10萬以上者的比例佔全體的36.9重量%。再者，熔體張力為140mN。分析結果如表3所示。
(C)-6
[變性黏土的製備]
將300mL的工業用酒精(日本Alcohol販賣公司製(商品名)Ekinen F-3)及300mL蒸餾水置入1L的錐形瓶中，加入15.0g濃鹽酸以及42.4g(120mmol)二甲基山嵛基胺(Lion股份公司製(商品名)Armin DM22D)後，加熱至45℃，將100g的合成鋰蒙脫石(Rockwood additives公司製(商品名)鋰皂石RDS)分散後，加熱至60℃，且在此溫度下攪拌1小時。過濾泥狀產物後，以600mL的60℃水清洗2次，在85℃的乾燥機內乾燥12小時，以獲得122g的有機變性黏土。以氣流粉碎機粉碎此有機變性黏土，平均粒徑為15μm。
[聚合觸媒的製備]
以氮氣置換裝有溫度計與迴流管的300mL錐形瓶後，加入25.0g由[變性黏土的製備]所獲得的有機變性黏土、165mL的己烷，接著加入0.3485g的二甲基矽烷二基雙(環戊二烯)二氯化鋯、以及85mL(1.18M)的三乙基鋁的己烷溶液，於60℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，去除上清液，以200mL的1%三異丁基鋁的己烷溶液清洗2次。去除清洗後的上清液，使含5%三異丁基鋁的己烷溶液共有250mL。接著，將5ml(0.71M)的20%三異丁基鋁的己烷溶液加至含有0.1165g之 亞甲基二苯基(1-環戊二烯)(2,7-二-tert-丁基-9-芴)二氯化鋯的10mL己烷懸浮液中，添加此配製的溶液後，於室溫下攪拌6小時。靜置後去除上清液，以200mL的己烷清洗2次後，加入200mL的己烷以獲得觸媒懸浮液(固形重量分：12.0重量%)。
[(C)-6的製造]
將1.2L的己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、125mg(相當於15.0mg的固形成分)由(聚合觸媒的製備)所獲得的觸媒懸浮液加至2L的高壓滅菌釜中，加熱至85℃後，加入2.4g的1-丁烯，連續地提供乙烯，使分壓達0.90MPa。經過90分鐘的減壓程序，過濾泥狀產物後，經乾燥獲得45.0g的聚合物。所獲得聚合物的MFR為4.4g/10分鐘，密度為951kg/m3。此外，數平均分子量為9,100，重量平均分子量為77,100，可偵測到在10,400及168,400分子量位置的波峰。另外，分子量分級時，在Mn 10萬以上者，每1000碳數的主鏈所含有長鏈分支數為0.24個。另一方面，分子量分級時，在Mn 10萬以上者的比例佔全體的15.7重量%。再者，熔體張力為210mN。分析結果如表3所示。
(S)-1：使用下述市售產品。
Tosoh(股)製(商品名)Petrocene 219(MFR=3.0/10分鐘，密度=934kg/m3)。(S)-1的基本特性分析結果如表3所示。
(S)-2：使用下述市售產品。
日本聚烯烴(股)製(商品名)RS1000(MFR=0.1/10分鐘，密度=953kg/m3)(S)-2的基本特性分析結果如表3所示。
B、積層體及密封容器
使用實施例、比較例的積層體與醫療容器以下述方法進行製造，及滅菌處理。
<積層體及醫療容器的製造>
使用三層水冷式吹塑成型機(PLACO公司製)，氣缸溫度為180℃，水槽溫度為15℃，牽引速度為4m/分鐘，形成膜寬135mm、膜厚250μm的三層膜。另外，各層的厚度分別為外層/中間層/內層=20μm/210μm/20μm。接著，由此三層膜切出長度195mm的樣本，對一邊進行熱封以形成袋狀後，充填300ml的超純水，以頂部空間為50ml的設計進行熱封，製作醫療容器。
<滅菌處理>
使用蒸氣滅菌裝置((股)日阪製作所製)對上述醫療容器進行121℃，20分鐘的滅菌處理。
使用實施例、比較例的積層體及醫療容器的各種性質利用下述方法進行分析。
<成形安定性>
利用三層水冷式吹塑成型機，在成膜時，以目測觀察、評估膜(氣泡)的安定性。
○：氣泡安定性良好
×：氣泡變動大
<膜的表面平滑性>
以目測觀察、評估上述成形的膜表面狀態。
○：表面平滑性良好
×：表面粗糙
<膜的外觀>
以目測觀察、評估滅菌處理後膜表面的皺摺、變形及內層間的熔融等，未觀察到皺摺、變形時為4點，觀察到少許的皺摺、變形時為3點，觀察到許多皺摺、變形時為2點，若內層間熔融時為1點。
<透明性>
由上述三層膜及滅菌處理後的醫療容器切出寬10mm x長50mm的測試片，使用紫外可見分光光度計(日本分光株式會社製，型號V-530)，在純水中偵測波長450nm的透光率。滅菌處理後仍可維持70%以上的透光率時，視為透明性良好的醫療容器。
<膜的柔軟性>
依據JIS K 7161的規定，將滅菌處理後之醫療容器的測試片進行衝壓，使用拉力測試機(型號Autograph DCS-500，島津製作所製)，測定5%的彈性率。彈性率在200MPa以下時，視為柔軟性良好，若彈性率超過200MPa，則視為柔軟性不良。
○：柔軟性良好
×：柔軟性不良
<透溼度>
依據JIS K 7129 A的規定(濕度敏感感測法)，以水蒸氣傳送儀(型號L80-5000，Lyssy公司製)測定上述經滅菌處理後醫療容器所切出之試驗片的透溼度。透溼度為1.0g/(m2．24h)以下時，視為阻隔性良好的醫療容器。
<清潔性(微粒數)>
將經確認1μm以上微粒數為0個/10ml的超純水，充填至以上述「醫療容器的製造」方法所製造的醫療容器後，進行121℃，20分鐘的熱水滅菌處理，放置1日後，使用HIAC/ROYCO公司製的粒子計數器「M-3000．4100．HR-60HA」測定1μm以上的微粒數。另外，這些操作皆在1000等級的無塵室中進行。微粒數在10個/ml以下時，視為清潔性良好的醫療容器。
實施例1
使用表4及表5所示之樹脂組成物，以水冷式吹塑成型機形成三層膜，並分析成形安定性、膜的表面平滑性、以及透明性。接著，熱封所獲得之薄膜，製作充填超純水的醫療容器，進行121℃的高壓蒸氣滅菌，分析滅菌後膜的外觀、透明性、柔軟性、透溼度及清潔性。結果如表6所示。
實施例2~10、比較例1~10
除了各層使用之樹脂組成物改變為表4及表5所示之外，使用與實施例1相同的方法製造三層膜及醫療容器，並進行分析，結果如表6及表7所示。

Claims (14)

  1. 一種聚乙烯樹脂組成物，包括20~80重量%之滿足下列特性(a)~(b)的高密度聚乙烯(A)，0~50重量%滿足下列特性(c)~(d)的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，以及5~40重量%滿足下列特性(e)~(h)之乙烯類聚合物(C)((A)、(B1)及(C)合計為100重量%)，(a)密度為945~970kg/m3，(b)MFR為0.1~15.0g/10分鐘，(c)密度為890~915kg/m3，(d)MFR為0.1~15.0/10分鐘，(e)密度為930~960kg/m3，(f)MFR為0.1~15.0/10分鐘，(g)凝膠滲透層析法測定分子量，測得2個波峰，重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.0~7.0，以及(h)分子量分級時，Mn為10萬以上者，每1000個碳數的主鏈有0.15個以上的長鏈分支。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯樹脂組成物，其中該滿足該特性(a)~(b)的高密度聚乙烯(A)更包括滿足下列特性(i)~(j)，(i)以凝膠滲透層析法所獲得之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為3.0以下，(j)以日本藥典規定的炙灼殘渣試驗法所獲得之殘渣為0.02重量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚乙烯樹脂組成物，其中該直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的特性(c)~(d)更包括滿足下列特性(k)~(l)，(k)以凝膠滲透層析法所獲得之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為3.0以下，(l)50℃時的n-庚烷萃取量為1.5wt%以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚乙烯樹脂組成物，其中該乙烯類聚合物(C)的Mw/Mn介於3.0~6.0，且Mn為15,000以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚乙烯樹脂組成物，其中該乙烯類聚合物(C)在分子量分級時，Mn為10萬以上之成分的比例佔該乙烯類聚合物(C)未滿40%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚乙烯樹脂組成物，包括20~70重量%之高密度聚乙烯(A)，10~50重量%之直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，以及5~40重量%之乙烯類聚合物(C)。
  7. 一種積層體，具有外層、內層及設置於之間的中間層，外層與內層由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之聚乙烯樹脂所組成，且該中間層至少由含有該10~40重量%之滿足該特性(a)~(b)之高密度聚乙烯(A)，60~90重量%滿足該特性(c)~(d)的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)((A)和(B1)合計重量100%)之樹脂組成物所組成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之積層體，其中該用於中間層的高密度聚乙烯(A)滿足該特性(a)、(b)、(i)及(j)。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之積層體，其中該用於中間層的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)滿足該特性(c)、(d)、(k)及(l)。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之積層體，其中該中間層，由包括相對於合計量100重量份之該高密度聚乙烯(A)與直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，5~30重量份滿足下述特性(m)~(n)之直鏈狀低密度聚乙烯(B2)之樹脂組成物所構成，(m)密度為920~945kg/m3，(n)MFR為0.1~15.0g/10分鐘。
  11. 一種具有收容藥液之收容部的醫療容器，其特徵在於：至少該收容部由申請專利範圍第7至10項中任一項所述之積層體所構成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之醫療容器，其中該收容藥液的收容部利用熱板成形使膜狀之積層體形成袋狀。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之醫療容器，其中該收容藥液的收容部，以吹塑成形形成瓶狀積層體。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之醫療容器，該容器經121℃滅菌處理後不會變形，且在純水中，以450nm波長測定，其透光率為70%以上。
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