TWI746791B - 導電性薄膜、具有三維形狀之導電性薄膜及其製造方法、拉伸薄膜之製造方法、觸控感測器薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種即使在變形時亦不易發生導電部的斷線,並且黏著層等與導電部相鄰配置之層的密合性亦優異之導電性薄膜、具有三維形狀之導電性薄膜及其製造方法、拉伸薄膜之製造方法、以及觸控感測器薄膜。導電性薄膜具有支撐體、及配置於支撐體上且含有導電性成分及黏合劑之導電部,黏合劑含有樹脂,樹脂的凝膠分率為70%以上,樹脂的含水率為3%以下。
Description
本發明涉及一種導電性構件,尤其關於一種包含導電性薄膜及具有三維形狀之導電性薄膜之觸控感測器薄膜。 又,本發明還關於一種具有三維形狀之導電性薄膜及其製造方法、拉伸薄膜以及拉伸薄膜之製造方法。
近年來,在可攜式資訊設備等電子設備中,正在普及藉由觸摸屏幕對電子設備進行輸入操作之觸控面板。 該種觸控面板中包含觸控感測器薄膜,觸控感測器薄膜由在基板上配置有導電部之導電性薄膜構成。 近年來,提供了各種導電性薄膜,例如,在專利文獻1中公開了一種具有支撐體、及配置於支撐體上、且含有金屬銀及樹脂黏合劑之導電部之導電片。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-112512號公報
另一方面,為了進一步提高如上述之裝載觸控面板之設備的操作性,提出了一種觸摸面為曲面等三維形狀之觸控面板。 本發明人等試圖使專利文獻1中所記載之導電性薄膜變形使其成為三維形狀之結果,發現了在已變形之導電性薄膜中導電部發生斷線,導致導電性降低。 又,通常,在很多情況中,在具有三維形狀之導電性薄膜中的導電部上配置黏著層等其他層,並且還要求與導電部相鄰配置之相鄰層的密合性優異。
本發明係鑑於上述情況而完成的,其課題在於提供一種即使在變形時亦不易發生導電部的斷線,並且黏著層等與導電部相鄰配置之層的密合性亦優異之導電性薄膜。 又,本發明的課題在於提供一種使用了上述導電性薄膜之具有三維形狀之導電性薄膜之製造方法、拉伸薄膜之製造方法、及具有三維形狀之導電性薄膜。
本發明人對上述課題進行了深入研究之結果,發現能夠藉由以下結構解決上述課題。
(1)一種導電性薄膜,其具有: 支撐體;及 導電部,配置於前述支撐體上、且含有導電性成分及黏合劑, 黏合劑含有樹脂, 樹脂的凝膠分率為70%以上, 樹脂的含水率為3%以下。 (2)如(1)所述之導電性薄膜,其中樹脂具有交聯結構。 (3)如(1)或(2)所述之導電性薄膜,其中導電部中的導電性成分的體積與黏合劑的體積之比為0.2~2.0。 (4)如(1)至(3)中任一項所述之導電性薄膜,其中樹脂係丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂。 (5)如(1)至(4)中任一項所述之導電性薄膜,其中導電部配置於支撐體的兩面上。 (6)如(1)至(5)中任一項所述之導電性薄膜,其中支撐體的玻璃轉移溫度為120℃以上。 (7)如(1)至(6)中任一項所述之導電性薄膜,其中支撐體包含環狀烯烴系樹脂。 (8)如(1)至(7)中任一項所述之導電性薄膜,其還具有配置於導電部上之黏著層。 (9)如(8)所述之導電性薄膜,其還具有配置於黏著層上之保護基板。 (10)一種具有三維形狀之導電性薄膜之製造方法,其具有使如(1)至(9)中任一項所述之導電性薄膜變形,從而獲得具有三維形狀之導電性薄膜之步驟X。 (11)如(10)所述之具有三維形狀之導電性薄膜之製造方法,其具有在步驟X之前以70℃以上的溫度對導電性薄膜進行加熱之步驟Y。 (12)一種拉伸薄膜之製造方法,其具有將如(1)至(9)中任一項所述之導電性薄膜進行單軸拉伸或雙軸拉伸而獲得拉伸薄膜的步驟Z。 (13)一種觸控感測器薄膜,其包含藉由如(10)至(12)中任一項所述之方法獲得之導電性薄膜。 (14)一種具有三維形狀之導電性薄膜,其具有: 支撐體,具有三維形狀;及 導電部,配置於支撐體上、且含有導電性成分及黏合劑, 黏合劑含有樹脂, 樹脂的凝膠分率為70%以上, 樹脂的含水率為3%以下。 (15)如(14)所述之具有三維形狀之導電性薄膜,其中三維形狀包含曲面。 (16)一種觸控感測器薄膜,其包含如(14)或(15)所述之具有三維形狀之導電性薄膜。 [發明效果]
藉由本發明,能夠提供一種即使在變形時亦不易發生導電部的斷線,並且黏著層等與導電部相鄰配置之層的密合性亦優異之導電性薄膜。 又,藉由本發明,能夠提供一種導電性薄膜及使用了該導電性薄膜之具有三維形狀之導電性薄膜之製造方法、拉伸薄膜之製造方法、及具有三維形狀之導電性薄膜。
以下,對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時基於代表性實施形態及具體例來進行,但本發明並不限定於該種實施形態。 另外,本說明書中,用“~”表示之數值範圍係指包含“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又,本發明中的圖式係用於便於理解發明之示意圖,各層的厚度的關係或位置關係等不一定與實際一致。 另外,(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為導電性構件的特徵點,可列舉導電部包含具有預定特性之樹脂之一點。
以下,參閱圖式對導電性構件的較佳形態進行說明。 圖1中示出導電性構件的一實施形態的剖面圖。導電性薄膜10具備支撐體12及複數個細線狀的導電部(以下,亦稱為導電性細線)14。另外,在圖1中,導電部係細線狀但並不限定於該形態,可以為各種圖案狀,亦可以為所謂固體膜。 以下,對構成導電性薄膜10的各構件進行詳述。
[支撐體] 作為支撐體,只要能夠支撐導電部就沒有限制,絕緣性支撐體為較佳。又,作為支撐體,所謂撓性支撐體為較佳,絕緣性的撓性支撐體為更佳。 作為構成支撐體之材料,樹脂為較佳。作為樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯及聚偏二氯乙烯等乙烯基系樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、三醋酸纖維素(TAC)、聚苯乙烯、以及EVA(Ethylene-vinyl acetate:乙烯-乙酸乙烯酯)等。 另外,作為環狀烯烴系樹脂,例如可列舉:僅包含環狀烯烴結構單元之均聚物(亦稱為環烯烴聚合物(COP))、及環狀烯烴結構單元和其他結構單元的共聚物(亦稱為環狀烯烴共聚物、環烯烴共聚物(COC))。
對導電性薄膜要求高透過性時,支撐體的總可見光透過率係70~100%為較佳,85~100%為更佳,90~100%為進一步較佳。 作為構成支撐體之材料,從成形性及加工性的觀點考慮,PET、PC或環狀烯烴系樹脂為較佳,環狀烯烴系樹脂為更佳。
支撐體亦可以被著色。 上述支撐體能夠以單層使用,但亦能夠用作組合2層以上而成之積層體。 支撐體的厚度沒有特別限制,從觸控感測器薄膜或電磁屏蔽件等中的應用之方面考慮,通常能夠在5~500μm的範圍內任意選擇。另外,當除了支撐體的功能以外還兼具觸摸面的功能時,亦能夠以超過500μm之厚度設計。
支撐體的表面上可以進一步配置有底塗層。藉由在該底塗層上形成感光性層,進一步提高後述導電部的密合性。 構成底塗層之材料沒有特別限制,例如可列舉具有預定特性(凝膠分率及含水率)之樹脂。 底塗層的形成方法沒有特別限制,例如可列舉將底塗層形成用組成物塗佈於支撐體上,並視需要實施加熱處理之方法。 底塗層的厚度沒有特別限制,就導電部的密合性更優異之方面考慮,0.02~5μm為較佳,0.03~3μm為更佳。
[導電性細線] 導電性細線為細線狀的導電部,設置於上述支撐體上。導電性細線中含有導電性成分及黏合劑。另外,在圖1中,導電性細線14僅配置於支撐體12的一個表面上,但並不限定於該形態。如圖4所示之導電性構件的其他態樣,亦可以在支撐體12的兩面配置有導電性細線14。亦即,亦可在支撐體的兩面配置有導電部。 又,導電性細線14的數量沒有特別限制。
導電性細線的線寬沒有特別限制,30μm以下為較佳,15μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳,9μm以下為特佳,7μm以下為最佳,0.5μm以上為較佳,1.0μm以上為更佳。如果在上述範圍內,則能夠適當地使用導電性細線作為低電阻的電極。 導電性細線的厚度沒有特別限制,0.01~20μm為較佳,0.01~10μm為更佳,0.01~5μm為進一步較佳,0.5~2μm為特佳。如果在上述範圍內,則能夠形成低電阻且可見性優異之電極。
導電性細線可以形成預定的圖案,例如,其圖案沒有特別限制,等邊三角形、等腰三角形及直角三角形等三角形、四邊形(例如,正方形、長方形、菱形、平行四邊形及梯形等)、(正)六邊形、(正)八邊形等(正)n邊形、圓、橢圓、星形、以及組合該等而成之幾何圖形為較佳,網格狀(網格圖案)為更佳。
如圖2所示,作為網格狀,可列舉包括藉由交叉之導電性細線14構成之複數個開口部16之形狀。開口部16的一邊的長度W沒有特別限制,1500μm以下為較佳,1300μm以下為更佳,1000μm以下為進一步較佳,5μm以上為較佳,30μm以上為更佳,80μm以上為進一步較佳。 開口部的一邊的長度在上述範圍內時,導電性薄膜的透明性更良好。
在圖2中,開口部16具有大致菱形的形狀,亦可以為其他形狀。例如,亦可以為多邊形狀(例如三角形、四邊形、六邊形及不規則多邊形)。 又,除了將一邊的形狀設為直線狀之外,可以設為彎曲形狀,亦可以設為圓弧狀。設為圓弧狀之情況下,例如,關於對置之兩邊,在外側設為凸圓弧狀,關於其他對置之兩邊,亦可以在內側設為凸圓弧狀。又,亦可以將各邊的形狀設為外側的凸圓弧和內側的凸圓弧連續之波浪線形狀。當然,亦可將各邊的形狀設為正弦曲線。
從可見光透過率的方面考慮,藉由導電性細線所形成之網格圖案的開口率係85%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。開口率相當於除了導電性細線所在之區域以外的支撐體上的區域在整體中所佔之比例。
導電性細線包含導電性成分。導電性成分的形狀沒有特別限制,例如可列舉粒子狀。亦即,導電性成分可以為導電性粒子。 構成導電性成分之材料沒有特別限制,例如可列舉金屬。作為金屬,可列舉銀、銅、鎳、鈀、金、鉑及錫,金、銀或銅為較佳。又,作為除了金屬以外的導電性成分,可列舉石墨烯、導電性聚合物及ITO(氧化銦錫)等。 在導電性成分為微粒子之情況下,在進一步提高導電部的導電性的方面考慮,亦能夠較佳地使用具有纖維狀或平板狀等各向異性形狀之微粒子。 又,在導電性成分為微粒子之情況下,導電性細線中微粒子的疏密分佈小為較佳,因為能夠抑制在導電性薄膜變形時產生導電性細線的斷線。
導電性細線包含黏合劑。 黏合劑係指在導電性細線中除了導電性成分以外的成分。 黏合劑含有樹脂(聚合物),通常,樹脂構成黏合劑的主成分。另外,上述主成分係指相對於黏合劑總質量樹脂的比例為80質量%以上,90質量%以上為較佳,95質量%以上為更佳。作為除了樹脂以外的成分,例如可列舉分散劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、消泡劑及抗氧化劑等功能性成分。該種功能性成分的含量沒有特別限制,相對於黏合劑總質量係1質量%以上且小於5質量%的情況較多。
樹脂的凝膠分率為70%以上,80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。上限沒有特別限制,99%以下的情況較多,98%以下的情況更多。 藉由樹脂的凝膠分率在上述範圍內,在對導電性薄膜進行變形加工(尤其係拉伸)時,能夠抑制導電性細線的斷線。作為抑制導電性細線的斷線所需之樹脂的特性,預測為拉伸導電性薄膜時難以使樹脂本身斷裂係重要的,但本發明人等進行了深入研究之結果,驚人的係,發現了相較於樹脂本身的易斷裂,樹脂的凝膠分率的高度更重要,並且完成了本發明。亦即,發現了即使係不易斷裂的樹脂,若凝膠分率低,則容易產生導電性細線的斷線,並且即使為比較容易斷裂的樹脂,亦藉由將樹脂的凝膠分率設定得高,以能夠產生導電性細線不易斷線的情況。雖然當樹脂的凝膠分率低時容易發生導電性細線的斷線的原因上部清楚,但推斷係因為在拉伸導電性薄膜時,樹脂的變形(尤其係拉伸)優先產生在局部凝膠分率低的部分,結果容易產生斷線。 依據以下程序測量上述凝膠分率。 準備作為測量對象之樹脂(約100mg)的試樣,在25℃下經24小時實施真空乾燥。將乾燥後的樹脂包入預先測量質量之400目的不銹鋼篩中,並求出乾燥後的樹脂的質量Wa。 接著,將用不銹鋼篩包裹之樹脂在25℃下乙酸乙酯5ml中靜置72小時以提取溶解成分。然後,取出樹脂,並重複2次進一步添加5ml的乙酸乙酯進行之清洗。然後,將清洗後的樹脂在25℃下乾燥24小時,測量乾燥後的樹脂的質量Wb。藉由下式計算凝膠分率Rg(%)。 Rg=(Wb/Wa)×100 另外,如後述般製作導電性細線(所謂導電部)時,當使用包含樹脂及分散劑之乳膠時,將使用該乳膠而獲得之試樣作為凝膠分率的測量對象。更具體而言,例如,將乳膠塗佈於剝離性基材上而形成塗膜,視需要實施乾燥處理,將所獲得之膜用作測量對象。
若樹脂的凝膠分率在上述範圍內,則對樹脂的斷裂伸長率沒有限制。其中,若斷裂伸長率非常低,則由於樹脂本身的裂紋而可能產生斷線,因此作為樹脂的斷裂伸長率,20%以上為較佳。另外,上限值沒有特別限制,但300%以下的情況較多。 依以下的程序測量上述斷裂伸長率。 準備作為測量對象之樹脂的膜(長度70mm、寬5mm、膜厚100μm),使用所獲得之膜,利用精密萬能試驗機Autograph AGX-S(SHIMADZU CORPORATION製)實施拉伸試驗,求出斷裂伸長率。在卡盤間距離50mm、拉伸速度5mm/min、樣品溫度180℃的拉伸試驗的條件下實施。 另外,上述樹脂的膜的製作方法沒有特別限制,例如可列舉將樹脂塗佈於剝離性基材上而形成塗膜,視需要實施乾燥處理之方法。 又,如上所述,在製作導電性細線(所謂導電部)時,在使用了包含樹脂及分散劑之乳膠之情況下,將使用該乳膠而獲得之試樣作為斷裂伸長率的測量對象。
又,若樹脂的凝膠分率在上述範圍內,則樹脂的硬度(彈性係數)沒有限制。其中,在抑制變形加工時皺紋的產生及與其他層的拉伸率不同而引起的黏著不良等,並且意想不到的變形或封端的產生之方面考慮,180℃下的樹脂的儲存模數係0.05~100MPa為較佳,0.08~1MPa為更佳。 依據以下程序測量上述儲存模數。 首先,製作作為測量對象之樹脂的膜(膜厚:40~60μm)。接著,使用所獲得之膜,利用IT measurement control Co., Ltd.製DVA-225型黏彈性試驗機,在拉伸模式、溫度50~200℃及測量頻率1Hz的條件下進行測量,讀取180℃下的儲存模數的值。 又,如上所述,在製作導電性細線(所謂導電部)時,在使用了包含樹脂及分散劑之乳膠之情況下,將使用該乳膠獲得之試樣作為儲存模數的測量對象。 該等斷裂伸長率及儲存模數在後述導電性薄膜的較佳變形加工溫度的範圍內為上述範圍為較佳。
樹脂的含水率為3%以下,在與導電性薄膜中的導電部相鄰之相鄰層(例如為黏著層)的密合性更優異之方面考慮,2.5%以下為較佳,2%以下為更佳,1.5%以下為進一步較佳。下限沒有特別限制,可列舉0%。 就上述樹脂的含水率的測量方法而言,首先,製作作為測量對象之樹脂的膜(膜厚:50μm),將所獲得之膜在溫度23℃、相對濕度50%RH的環境下保持24小時之後,利用卡爾費休水分儀(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製卡爾費休水分儀MKC-610、水分氣化裝置ADP611)測量樹脂的含水率。 又,如上所述,在製作導電性細線(所謂導電部)時,在使用了包含樹脂及分散劑之乳膠之情況下,將使用該乳膠而獲得之試樣作為含水率的測量對象。
樹脂的玻璃轉移溫度沒有特別限制,70℃以下為較佳,50℃以下為更佳。若在上述範圍內,則導電性薄膜的拉伸性更優異。又,如後述般使用包含乳膠之組成物形成導電部時,加熱時乳膠容易形成膜,並且容易獲得透明性優異之導電部。 另外,上述樹脂的玻璃轉移溫度的下限沒有特別限制,從處理性的方面考慮,10℃以上為較佳。
樹脂的重量平均分子量沒有特別限制,10万~1000万為較佳,50万~500万為更佳。
關於樹脂,若上述凝膠分率及含水率在預定範圍內,則其種類沒有特別限制。例如能夠使用聚酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及聚醯胺系樹脂等熱塑性樹脂、以及、聚酯-三聚氰胺樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧-三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、胺基樹脂、及聚醯亞胺樹脂等熱固性樹脂中的任一個。 其中,在具有預定特性之樹脂的合成容易、且處理性優異之方面考慮,丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂((甲基)丙烯酸系樹脂)為較佳。 另外,上述(甲基)丙烯酸系樹脂係指相對於所有重複單元包含超過50質量%的來自於(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元之樹脂。(甲基)丙烯酸系樹脂中可以包含除了來自於(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元以外的其他重複單元。(甲基)丙烯酸酯單體係具有(甲基)丙烯醯基之單體。
為了將凝膠分率控制在本發明的範圍內,樹脂具有交聯結構為較佳。將交聯結構導入樹脂中之方法沒有特別限制,例如可列舉使用多官能性的單體製造樹脂之方法、及將交聯性基導入樹脂中並在樹脂之間進行交聯之方法。另外,在樹脂之間進行交聯時,視需要可以使用矽烷耦合劑。 作為多官能性的單體,例如可列舉二乙烯基苯、丙烯酸(甲基)烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2個以上的烯屬不飽和基之單體。 作為將交聯性基導入樹脂中之方法,有使用具有交聯性基之單體製造樹脂之方法。作為具有交聯性基之單體,具體而言,可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、及二丙酮(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基之單體;二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯及二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有胺基之單體;甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基之單體;丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯及環氧丙基烯丙基醚等含有環氧丙基之單體;以及乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基烷基三甲氧基矽烷及丙烯醯氧基三甲氧基矽烷等具有可水解之烷氧基之矽烷系單體等。其中,在交聯效率優異且容易提高凝膠分率之方面考慮,使用矽烷系單體為較佳。
樹脂包含由以下式(1)所表示之重複單元為較佳。藉由樹脂中包含由式(1)所表示之重複單元,交聯結構被導入樹脂中,玻璃轉移溫度及凝膠分率上升。
式(1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基中的碳數沒有特別限制,1~3為較佳,1為更佳。 L1
分別獨立地表示單鍵、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)或伸苯基。L1
係酯基為較佳。 L2
表示2價連結基。2價連結基的種類沒有特別限制,例如可列舉2價烴基(可以為2價飽和烴基,亦可以為2價芳香族烴基。作為2價飽和烴基,可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,碳數1~20為較佳,例如可列舉伸烷基。又,作為2價芳香族烴基,碳數6~20為較佳,例如可列舉伸苯基。除此以外,亦可以為伸烯基、伸炔基。)、2價雜環基、-O-、-S-、-SO2
-、-NRL
-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL
-、-SO3
-、-SO2
NRL
-、或將該等組合2種以上而成之基(例如,伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)。在此,RL
表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~10)。
由式(1)所表示之重複單元的含量沒有特別限制,在容易獲得具有預定特性之樹脂之方面考慮,相對於樹脂中所包含之所有重複單元,0.1~10質量%為較佳,0.2~5質量%為更佳。
樹脂中包含由式(2)所表示之重複單元為較佳。
式(2)中,R3
表示氫原子、烷基、鹵素原子或-CH2
COOR10
。烷基中的碳數沒有特別限制,1~3為較佳,1為更佳。R10
表示氫原子或碳數1~80的烷基。 R4
表示烷基、烯基或炔基。R4
中所包含之碳數沒有特別限制,1~80為較佳,1~50為更佳,1~30為進一步較佳,1~20為特佳。 作為由式(2)所表示之重複單元可以僅使用1種,亦可併用2種以上。例如,併用R4
表示之碳數1~3的烷基、烯基或炔基之重複單元及R4
表示之碳數4~80的烷基、烯基或炔基之重複單元為較佳。 由式(2)所表示之重複單元的含量沒有特別限制,相對於樹脂中所包含之所有重複單元,0.5~95質量%為較佳。
樹脂中亦可以包含由式(3)所表示之重複單元及/或由式(4)所表示之重複單元。
式(3)中,R5
表示甲基或鹵素原子。其中,甲基、氯原子或溴原子為較佳。P表示0~2的整數,0或1為較佳,0為更佳。 式(4)中,R6
表示氫原子或甲基,較佳為表示氫原子。 q表示0或1,0為較佳。 L3
表示2價連結基,較佳為由式(5)所表示之基。 式(5):-(CO-X1
)r
-X2
- 式(5)中,X1
表示氧原子或-NR11
-。在此,R11
表示氫原子、烷基、芳基或醯基,可以分別具有取代基。作為R11
,氫原子、碳數1~10的烷基或醯基為較佳。作為X1
,氧原子或-NH-為較佳。 X2
表示伸烷基、伸芳基、伸烷基伸芳基、伸芳基伸烷基或伸烷基伸芳基伸烷基,在該等基中可以在中途插入-O-、-S-、-OCO-、-CO-、-COO-、-NH-、-SO2
-、-N(R12
)-或-N(R12
)SO2
-等。R12
表示碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。 r表示0或1。
由式(3)所表示之重複單元的含量沒有特別限制,相對於樹脂中所包含之所有重複單元,3~60質量%為較佳,3~50質量%為更佳,3~40質量%為進一步較佳。 由式(4)所表示之重複單元的含量沒有特別限制,相對於樹脂中所包含之所有重複單元,0.5~25質量%為較佳,0.5~20質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。
上述樹脂中亦可包含除了上述重複單元以外的重複單元(例如具有羥基之重複單元)等。 上述樹脂例如能夠參閱日本專利第3305459號及日本專利第3754745號等來合成。 又,在製造上述樹脂以粒子狀分散在水中之乳膠時,能夠採用通常的乳化聚合法或懸浮聚合法。
導電性細線(相當於導電部)中的導電性成分的體積與黏合劑的體積之比(導電性成分的體積/黏合劑的體積)沒有特別限制,從導電性細線的導電性更優異的方面考慮,0.1以上為較佳,0.2以上為更佳,0.3以上為進一步較佳,0.5以上為特佳。又,上限沒有特別限制,從導電性細線的拉伸性的方面考慮,4.0以下為較佳,2.0以下為更佳,1.5以下為進一步較佳,1.0以下為特佳。另外,依據導電性薄膜的拉伸形狀,不實施局部拉伸、或導電性薄膜中存在拉伸率低的部分時,在導電性薄膜中的相應部分的導電性細線中上述比(導電性成分的體積/黏合劑的體積)可以為4以上。 另外,上述黏合劑的體積及導電性成分的體積的測量方法沒有特別限制,能夠以如下方式求出。首先,藉由光學顯微鏡觀察來求出導電性細線在支撐體上所佔之面積比率。接著,求出支撐體上的導電性成分的塗佈量,將所獲得之數除以之前求出之導電性細線的面積比率,求出導電性細線部分中的導電性成分的塗佈量(g/m2
)。所獲得之數除以導電性成分的密度,求出導電性細線中的導電性成分的體積(m3
/m2
)。此時,導電性成分的塗佈量的測量方法沒有特別限制,導電性成分為金屬之情況下,使用螢光X射線分析為較佳。另外,導電性細線存在於支撐體的兩面上時,藉由蝕刻及脫膜等去除一側的面上的導電性細線,計算每一個面的導電性成分的塗佈量。 接著,求出導電性細線的厚度,並求出相當於黏合劑與導電性成分和合計體積之導電性細線的體積(m3
/m2
)。 從所獲得之導電性細線的體積減去導電性成分的體積,計算黏合劑的體積(m3
/m2
),並求出上述比(導電性成分的體積/黏合劑的體積)。 另外,關於導電性細線的厚度的測量,如果測量精度允許,則能夠用任何測量裝置進行測量,例如,能夠較佳地使用接觸式膜厚計、光學式的非接觸式膜厚計及雷射顯微鏡中的任一種。另外,導電性細線的厚度薄的情況下,利用掃描式顯微鏡觀察導電性細線的截面,計算導電性細線的厚度為較佳。此時,導電性細線的厚度設為在平均厚度的10倍以上的區間測量而得之厚度的平均值為較佳。 又,在藉由將具有已知的體積之導電性成分和黏合劑混合並進行印刷來形成導電性細線時,導電性成分的體積及黏合劑的體積的比明確時,不依賴於上述方法,可以使用已知的導電性成分及黏合劑成分的體積比的值計算該等之比。 另外,上述中將導電性細線的情況作為一例敘述了比(導電性成分的體積/黏合劑的體積)的計算方法,即使導電部係其他形狀(例如為固體膜),亦能夠藉由相同的程序計算上述比。 進而,雖然對上述中計算導電性成分的體積及黏合劑的體積,並計算比(導電性成分的體積/黏合劑的體積)的方法進行了敘述,但亦可藉由其他方法計算。例如,每單位面積的導電性細線的體積(m3
/m2
)亦稱為高度(m),因此從(導電性成分的高度)/(導電性細線的高度-黏合劑的高度)亦能夠計算相同的比。
上述導電性細線(導電部)之製造方法沒有特別限制,能夠採用公知的方法。例如,可列舉以下兩個方法。 (1)使用鹵化銀之方法 (2)使用包含導電性成分或其前驅物及黏合劑之糊劑之方法 以下,對上述2個方法進行詳述。
(使用鹵化銀之方法) 作為本方法的程序,包含在支撐體上形成預定的含鹵化銀之感光性層之步驟A、及對含鹵化銀之感光性層進行曝光及顯影處理之步驟B。另外,視需要,可以在上述步驟B之後,實施進行加熱處理之步驟C及/或明膠去除步驟D。藉由實施本方法,可獲得包含金屬銀粒子之導電性細線(導電部)。 以下,對各步驟的程序進行詳述。
步驟A係在支撐體上塗佈包含鹵化銀和黏合劑之含鹵化銀之感光性層(以後,亦簡稱為“感光性層”)形成用組成物而形成含鹵化銀之感光性層之步驟。藉由實施本步驟,可在支撐體上形成包含鹵化銀和黏合劑之感光性層。
鹵化銀中所含有之鹵素原子可以為氯原子、溴原子、碘原子及氟原子的任一種,亦可將該等加以組合。例如,以氯化銀、溴化銀或碘化銀作為主體之鹵化銀為較佳,以溴化銀或氯化銀作為主體之鹵化銀為更佳。 另外,在此,例如,“以溴化銀作為主體之鹵化銀”係指,溴化物離子在鹵化銀組成中所佔之莫耳分率為50%以上的鹵化銀。
鹵化銀係固體粒子狀為較佳。又,從曝光及顯影處理後所形成之導電性細線的圖案性的觀點考慮,鹵化銀的平均粒子尺寸以球等效直徑計為0.1~1000nm為較佳,0.1~100nm為更佳,1~50nm為進一步較佳。 另外,鹵化銀粒子的球等效直徑係具有與粒子形狀為球形的粒子相同體積的粒子的直徑。
作為所使用之黏合劑,可列舉具有預定的特性(凝膠分率及含水率)之樹脂及功能性成分。另外,樹脂在感光性層形成用組成物中可以以粒子狀分散。例如,感光性層形成用組成物可以為樹脂以粒子狀分散在水中之乳膠。感光性層形成用組成物中可以含有二苯二乙酮醇或乙二醇系或者賽路蘇系等成膜助劑。藉由使用成膜助劑,感光性層的成膜在更低溫度下進行,並能夠期待光學特性的提高(尤其使霧度值的降低)及感光性層對支撐體的密合性提高,因此為較佳。
感光性層形成用組成物中視需要可以含有除了上述黏合劑以外的其他材料。 例如,感光性層形成用組成物中可以含有溶劑。作為溶劑,例如可列舉水、有機溶劑(例如,醇類、酮類、醯胺類、亞碸類、酯類及醚類等)或該等的混合溶劑。 感光性層形成用組成物中的溶劑的含量沒有特別限制,相對於組成物總質量,30~90質量%為較佳,50~80質量%為更佳。 又,感光性層形成用組成物中可以含有除了具有預定特性(凝膠分率及含水率)之樹脂以外的其他樹脂。作為其他樹脂,例如可列舉明膠。
在步驟B中,首先,對感光性層進行曝光。在曝光部分,鹵化銀形成潛像。另外,曝光可以以圖案狀實施,例如可列舉為了獲得由導電性細線構成之網格圖案,經由具有網格狀的開口圖案之遮罩進行曝光之方法。 曝光時所使用之光源沒有特別限制,可列舉可見光線及紫外線等光、或X射線等放射線。
又,上述曝光後,對感光性層進行顯影,形成含有金屬銀之導電性細線。另一方面,在未進行曝光之未曝光區域,顯影處理時鹵化銀溶解後從感光性層流出,而獲得透明的膜(非導電部)。 顯影處理的方法沒有特別限制,可實施公知的顯影處理。
另外,步驟B之後,視需要,可以實施對所獲得之導電性薄膜施以加熱處理之步驟C。藉由實施本步驟,導電性細線中的樹脂彼此熔接,構成更牢固的層。 又,當使用明膠作為上述其他樹脂時,視需要可以實施明膠去除步驟D。去除明膠的方法沒有特別限制,例如可列舉藉由用蛋白分解酶處理所獲得之導電性薄膜來去除明膠之方法。另外,若實施明膠去除步驟D,則未曝光部中所包含之鹵化銀及明膠被去除,形成包含上述黏合劑之非導電部。
(使用包含導電性成分或其前驅物及黏合劑之糊劑的方法) 作為本方法的程序,將包含導電性成分或其前驅物及黏合劑之糊劑塗佈於支撐體上的預定位置,視需要實施加熱處理。 導電性成分的定義如上述。 導電性成分的前驅物係指能夠藉由賦予加熱處理等能量來形成導電性成分之成分,例如可列舉包含金屬氧化物或有機金屬化合物等金屬原子之化合物。如果為該種化合物,則藉由賦予能量能夠容易進行還原或分解並形成導電性成分。 作為金屬氧化物,可列舉氧化金及氧化銀等。尤其氧化銀具有自還原性,因此為較佳。作為有機金屬化合物,分子量較小的乙酸銀及檸檬酸銀等為較佳。 所使用之樹脂滿足預定的特性(凝膠分率及含水率)。
糊劑可以包含上述導電性成分或其前驅物及黏合劑以外的成分。 例如,糊劑通常含有溶劑。溶劑的種類沒有特別限制,例如可列舉醇類及烷基醚類。 又,糊劑中視需要可以含有還原劑。尤其,導電性成分的前驅物藉由還原形成導電性成分時,藉由糊劑中含有還原劑而容易形成導電性成分。 作為糊劑的黏度,能夠按照所使用之印刷方式或溶劑適當地設定,但5~20000mPa・s為較佳。
將上述糊劑塗佈於支撐體上之方法沒有特別限制,例如可列舉凹版印刷法、膠版印刷法、凸版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法及噴墨印刷法等。
將糊劑塗佈於支撐體上之後,視需要可以對塗佈有糊劑之支撐體施以加熱處理。藉由施以加熱處理去除有機成分,並且,導電性成分(尤其係金屬粒子)彼此附著,表面電阻值降低。 加熱溫度例如係50~200℃為較佳,70~200℃為更佳,加熱時間例如係3~2000分鐘為較佳,10~120分鐘為更佳。
在圖1中,對具有支撐體12和包含導電性細線14之導電部之導電性薄膜的形態進行了敘述,但並不限定於該形態。例如,如圖3所示,亦可以為還具有配置於導電部18上之黏著層20及配置於黏著層20上之保護基板22之導電性薄膜100。又,如圖4所示,亦可以為在支撐體12的兩面依次配置有導電部18、黏著層20及保護基板22之導電性薄膜110。配置於支撐體12的一個面之導電部18(第1導電部)和配置於支撐體的另一個面之導電部18(第2導電部)以絕緣狀態對置配置。
黏著層為配置於導電部上且為了黏接後述之保護基板和支撐體而配置之層。 黏著層的構成沒有特別限制,能夠使用公知的黏著層。 黏著層的形成方法沒有特別限制,可列舉將黏著層形成用組成物塗佈於表面上配置有導電部之支撐體的導電部側上而形成黏著層之方法、及在表面上配置有導電部之支撐體的導電部側上貼合片狀的黏著層之方法。
保護基板為配置於黏著層上之基板,發揮從外部環境保護導電部之作用。 作為保護基板,樹脂基板為較佳。作為上述樹脂基板的材料,可列舉上述支撐體中例示之樹脂。 保護基板的厚度依據各自的用途適當地選擇為較佳。 保護基板的形成方法沒有特別限制,可列舉在黏著層上貼合保護基板之方法。
[具有三維形狀之導電性薄膜及其製造方法] 具有上述構成之導電性薄膜能夠適當地用作施以彎曲處理等成形處理之薄膜。更具體而言,使上述導電性薄膜變形(三維變形),從而能夠獲得具有三維形狀之導電性薄膜。 以下,對使導電性薄膜變形而獲得具有三維形狀之導電性薄膜之步驟X進行詳述。
使導電性薄膜變形而獲得具有三維形狀之導電性薄膜之步驟X為獲得例如如圖5所示般的半球狀變形而成之導電性薄膜200之步驟。 另外,在圖5中,作為三維形狀的一例例示了半球形狀,但並不限定於該形態。作為三維形狀,例如可列舉包含曲面之三維形狀,更具體而言,可列舉長方體形狀、按鈕形狀、圓柱形狀、半圓柱形狀、波形形狀、凸凹形狀及組合該等而成之形狀等。
上述變形的方法沒有特別限制,能夠採用公知的方法。例如,可列舉真空成形、吹塑成形、自由吹塑成形、壓空成形、真空壓空成形及熱壓成形等公知的方法。另外,變形處理還包含拉伸處理。 另外,作為用於在特定的溫度及荷重條件下將導電性薄膜變形為三維形狀的裝置能夠使用公知的裝置,例如可列舉、超小型真空成形機FVS-500型(WAKISAKA ENGINEERING Co.,Ltd.製)、小型真空壓空成形機FKS型(Asano Laboratories Co.,Ltd.製)、及、小型真空壓空成形機NGF-0406-S型(Fu-se Vacuum Forming Ltd.製)等。 又,可以藉由在模具上設置導電性薄膜並進行注射成形來賦予三維形狀。 又,當導電性薄膜中包含黏著層及保護基板時,該等亦一起變形。
使導電性薄膜變形時,在加熱條件下實施上述變形為較佳。加熱條件取決於支撐體的種類,80~250℃為較佳,100~220℃為更佳,130~200℃為進一步較佳。 如果在上述溫度範圍內,則變形時導電性薄膜的柔軟性優異,並且不易產生導電性薄膜的熔融等。另外,上述溫度表示成形機的設定溫度、亦即成形時的環境溫度。
使導電性薄膜變形時的變形量沒有特別限制。藉由將樹脂的特性或黏合劑與導電性成分的體積比率設定在較佳範圍內,即使變形率為120%以上,亦能夠防止導電部的斷線。 在此,變形率係指,在導電性薄膜的表面上,連接藉由變形以最高拉伸率拉伸而成之拉伸方向的兩端之線(沿著表面繪製之線)的最短長度與連接成形前的導電性薄膜中的相對應之方向的兩端之線(沿著表面繪製之線)的最短長度之比例(%)。
導電性薄膜變形時的變形速度係1000mm/min以下為較佳,50~1000mm/min為更佳,50~300mm/min為進一步較佳。在此,變形速度係指,在導電性薄膜的表面上,以最高變形率變形之變形方向上的變形速度。如果變形速度在上述範圍內,則生產性優異,並且不易產生導電部處的斷線。
另外,在實施上述步驟X之前,預先乾燥導電性薄膜,並去除支撐體中所含有之水分為較佳。作為乾燥方法沒有特別限制,可列舉加熱處理、減壓乾燥(真空乾燥)處理及使用乾燥劑之方法。 其中,在實施上述步驟X之前,實施在70℃以上的溫度下加熱(預熱)導電性薄膜之步驟Y為較佳。藉由實施步驟Y,不易產生與在所獲得之具有三維形狀之導電性薄膜中與導電部相鄰配置之層(例如黏著層)的剝離(氣泡產生)。尤其,在經由黏著層積層保護基板之狀態下實施上述變形時,能夠防止導電性薄膜與黏著層之間、及保護基板與黏著層之間的剝離(氣泡產生)。藉由在乾燥後進行吸濕來防止乾燥的效果消失,因此實施乾燥直至實施上述步驟X之前為較佳。 上述加熱時間沒有特別限制,在上述效果更優異之方面考慮,10分鐘以上為較佳,20分鐘以上為更佳。上限沒有特別限制,在生產性的方面考慮,180分鐘以下的情況多。 另外,作為預熱的較佳態樣,在防止預熱中的剝離(氣泡產生)之方面考慮,在70℃以上且90℃以下的加熱溫度下加熱60分鐘以上為較佳。在允許預熱中的剝離(氣泡產生)的情況下,藉由在進一步高溫下進行預熱而能夠縮短加熱時間,因此為較佳。
藉由上述程序獲得具有三維形狀之導電性薄膜。 具有三維形狀之導電性薄膜具有具有三維形狀之支撐體及配置於支撐體上且含有導電性成分及黏合劑之導電部,黏合劑含有樹脂,樹脂的凝膠分率為70%以上,樹脂的含水率為3%以下。亦即,導電部沿支撐體的三維形狀配置於支撐體上。 三維形狀沒有特別限制,如上所述,可列舉各種形狀,例如可列舉包含曲面之三維形狀。 具有三維形狀之導電性薄膜中的導電部上可以進一步配置有黏著層。此時,黏著層沿具有三維形狀之支撐體的表面而配置。亦即,黏著層具有與具有三維形狀之支撐體的形狀相對應之三維形狀。 又,具有三維形狀之導電性薄膜中的黏著層上可以進一步配置有保護基板。此時,保護基板沿具有三維形狀之支撐體的表面而配置。亦即,保護基板具有與具有三維形狀之支撐體的形狀相對應之三維形狀。
為了獲得具有保護基板及黏著層之具有三維形狀之導電性薄膜,如上所述,可列舉使具有保護基板及黏著層之導電性薄膜變形之方法。 又,除了該方法以外,例如亦可列舉即經由黏著層貼合另行具有三維形狀且包含支撐體及導電部之積層膜與具有三維形狀之保護基板之方法。在該種情況下,作為黏著層使用熱熔膠系的黏著劑為較佳,黏著劑預先積層於保護基板或積層膜上為較佳。 又,作為除了上述以外的方法,可列舉具有藉由TOM(Three dimension Overlay Method:模外裝飾技術)成形或熱板式成形等形成之三維形狀,使保護基板在包含支撐體及導電部之積層膜上以三維形狀包覆成形之方法。為了抑制在包覆成形時由於包覆時的壓力引起之薄膜的變形,將加工成沿積層膜之形狀之保持模設置於積層膜的內側為較佳。
具有上述三維形狀之支撐體的厚度的偏差沒有特別限制,支撐體的最薄的部分的厚度為支撐體的最厚的部分的厚度的90%以下之情況較多。 上述厚度的測量方法為如下。首先,測量支撐體的三維形狀部分的任意20點的厚度,並選擇該等20點的測量值中的最大值(最厚的部分的厚度)及最小值(最薄的部分的厚度)。求出所獲得之最小值與最大值的比例{(最小值/最大值)×100}。
[拉伸薄膜及其製造方法] 具有上述構成之導電性薄膜亦能夠適當地用作施以單軸拉伸處理或雙軸拉伸處理之薄膜。更具體而言,藉由對上述導電性薄膜進行單軸拉伸或雙軸拉伸(沿面方向進行拉伸)而能夠獲得拉伸薄膜。 單軸拉伸或雙軸拉伸的方法沒有特別限制,能夠採用公知的方法,例如可列舉拉伸成形。作為用於在特定的溫度及荷重條件下拉伸導電性薄膜之裝置,可列舉拉伸試驗機、例如Tensilon萬能試驗機(A&D Company, Limited製)及精密萬能試驗機Autograph AGS-X系列(SHIMADZU CORPORATION製)等。 另外,拉伸時的拉伸率及拉伸速度沒有特別限制,係製造上述具有三維形狀之導電性薄膜時的變形率及變形速度中所述之範圍為較佳。
[用途] 上述具有三維形狀之導電性薄膜及拉伸薄膜能夠用於各種用途。例如,可列舉各種電極薄膜(例如觸控面板用電極薄膜、EL(electro-luminescence)素子用電極薄膜或太陽能電池用電極薄膜)、散熱片及印刷配線基板。其中,具有三維形狀之導電性薄膜及拉伸薄膜用於觸控感測器薄膜為較佳,用於靜電容量方式的觸控感測器薄膜為更佳。另外,具有三維形狀之導電性薄膜及拉伸薄膜用於觸控感測器薄膜時,導電部被用作檢測用電極及/或引出配線。 又,作為其他用途,具有三維形狀之導電性薄膜及拉伸薄膜亦能夠用作電磁屏蔽件,其阻擋從個人計算機或工作站產生之電波或微波(極超短波)等電磁波並且防止靜電。另外,除了用於個人計算機主體之電磁屏蔽件以外,以能夠用作視頻成像設備或電子醫療設備等中使用之電磁屏蔽件。 進而,具有三維形狀之導電性薄膜及拉伸薄膜亦能夠用作透明發熱體。 [實施例]
以下列舉本發明的實施例,對本發明進行更具體說明。另外,以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應藉由以下所示之具體例進行限制性解釋。
<實施例A-1> (鹵化銀乳劑的製備) 一邊攪拌保持於38℃、pH4.5的下述1液,一邊經20分鐘同時向其加入相當於下述2液及3液各自的90%之量,從而形成了0.16μm的核粒子。接著,經8分鐘向所獲得之溶液加入下述4液及5液,進而經2分鐘加入下述2液及3液的剩餘的10%的量,使核粒子成長至0.21μm為止。之後,向所獲得之溶液加入氟化鉀0.15g,熟化5分鐘,結束了粒子形成。
1液: 水 750ml 明膠 8.6g 氯化鈉 3g 1,3-二甲基咪唑烷-2-硫酮 20mg 苯硫代磺酸鈉 10mg 檸檬酸 0.7g 2液: 水 300ml 硝酸銀 150g 3液: 水 300ml 氯化鈉 38g 溴化鉀 32g 六氯銥(III)酸鉀 (0.005%KCl 20%水溶液) 5ml 六氯銠酸銨 (0.001%NaCl 20%水溶液) 7ml 4液: 水 100ml 硝酸銀 50g 5液: 水 100ml 氯化鈉 13g 溴化鉀 11g 亞鐵氰化鉀 5mg
接著,根據通常方法藉由絮凝法進行了水洗。具體而言,將結束粒子形成之後的溶液的溫度下降到35℃,並向其加入硫酸,藉此使pH下降直至鹵化銀沉澱(為pH3.6±0.2的範圍)。接著,從所獲得之溶液去除了約3升的上清液(第一水洗)。接著,向去除了上清液的溶液加入3升的蒸餾水,之後加入了硫酸直至鹵化銀沉澱。再次,從所獲得之溶液去除了3升的上清液(第二水洗)。進而反覆一次與第二水洗相同的操作(第三水洗),而結束了水洗及脫鹽步驟。將水洗及脫鹽後的乳劑調整成pH6.4、pAg7.5,並向其加入明膠2.5g、苯硫代磺酸鈉10mg、苯硫代亞磺酸鈉3mg、硫代硫酸鈉15mg及氯金酸10mg,並以在55℃下獲得最佳靈敏度的方式施以化學敏化。向化學敏化後的乳劑加入了1,3,3a,7-四氮茚100mg作為穩定劑及加入了PROXEL(產品名,ICICo.,Ltd.製造)100mg作為防腐劑。最終獲得之乳劑中含有碘化銀0.08莫耳%,且係將氯溴化銀的比率設為氯化銀70莫耳%、溴化銀30莫耳%、平均粒徑0.22μm、變異系數9%的碘氯溴化銀立方體粒子乳劑。
(感光性層形成用組成物的製備) 向上述乳劑添加1,3,3a,7-四氮茚1.2×10-4
莫耳/莫耳Ag、對苯二酚1.2×10-2
莫耳/莫耳Ag、檸檬酸3.0×10-4
莫耳/莫耳Ag、2,4-二氯-6-羥基-1,3,5-三口井鈉鹽0.90g/莫耳Ag及微量的硬膜劑,並使用檸檬酸將塗佈液pH調整成5.6。 向上述塗佈液添加具有交聯結構之聚合物P-1(相當於本發明的樹脂)的粒子及含有分散劑之乳膠(以下,亦稱為“乳膠1”),以使相對於上述塗佈液中的明膠成為聚合物P-1/明膠(質量比)=1/1。 另外,含有聚合物P-1的粒子之乳膠藉由如下而獲得,亦即,在作為分散劑的二烷基苯PEO(polyethylene oxide,聚環氧乙烷)硫酸酯存在下,使甲基丙烯酸甲酯(52.8質量份)、丙烯酸丁酯(40.1質量份)、甲基丙烯酸羥基乙酯(4.1質量份)、丙烯酸(2.0質量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.5質量份)及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(0.5質量份)乳化聚合。上述單體中,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(SC)係用於將交聯結構導入到聚合物之單體(所謂之交聯單體)。 另外,乳膠中,分散劑/聚合物P-1的質量比係2.0/100=0.02,固體成分濃度47質量%。 進而,向所獲得之塗佈液添加了相對於明膠的交聯劑亦即乙烯碸系交聯劑。另外,交聯劑的添加量調整成相對於後述之感光性材料1中的明膠的比率成為3質量%。 如以上的方式製備了感光性層形成用組成物。
(帶有底塗層的支撐體製作步驟) 在對表面施以電暈處理之厚度80μm的環烯烴聚合物(COP)薄膜(玻璃轉移溫度:133℃)的兩面塗佈下述底塗層形成用組成物,形成厚度0.05μm的底塗層,從而製作了帶有底塗層的支撐體。
(底塗層形成用組成物的組成) 上述乳膠1・・・55mg/m2
界面活性劑:RAPISOL A-90(產品名:NOF CORPORATION.製造)・・・1.3mg/m2
界面活性劑:NAROACTY CL-95(產品名:Sanyo Chemical Industries, Ltd.製造)・・・0.8mg/m2
交聯劑:CARBODILITE V-02-L2(產品名:Nisshinbo Co.,Ltd.製造)・・・10mg/m2
膠體二氧化矽(粒子大小40~50nm):SNOWTEX XL(產品名:Nissan Chemical Industries,LTD.製造)・・・1.3mg/m2
巴西棕榈蠟・・・2.5mg/m2
(感光性材料形成步驟) 在上述帶有底塗層的支撐體的單側的底塗層上塗佈混合了上述乳膠1、明膠及下述結構的染料的固態分散物之不含鹵化銀的層形成用組成物,並設置了厚度1.0μm的不含鹵化銀的層。另外,聚合物P-1與明膠的混合質量比(聚合物P-1/明膠)係2.5/1,聚合物P-1的含量係0.88g/m2
。又,染料的含量係0.08g/m2
。
接著,在不含鹵化銀的層上塗佈上述感光性層形成用組成物,並設置了厚度2.5μm的含有鹵化銀的感光性層。另外,含有鹵化銀的感光性層中的聚合物P-1的含量係0.88g/m2
。
接著,在含有鹵化銀的感光性層上塗佈混合了上述乳膠1及明膠之保護層形成用組成物,而設置了厚度0.15μm的保護層。另外,聚合物P-1與明膠的混合質量比(聚合物P-1/明膠)係0.1/1,聚合物P-1的含量係0.015g/m2
。 接著,在相反的一側的底塗層上依次製作了上述不含鹵化銀的層、含有鹵化銀的感光性層、保護層。另外,將包含所獲得之底塗層、不含鹵化銀的層、含有鹵化銀的感光性層及保護層的全部部分稱為感光性材料1。
(曝光及顯影處理) 準備複數個藉由上述製作之積層體,導電性細線/非導電部經由帶有5.0μm/215μm的導電圖案之格子狀(網格狀)的光罩,將以高壓汞燈作為光源之平行光曝光於兩面的積層體。曝光後,在下述顯影液中顯影,進而使用定影液(產品名:CN16X用N3X-R:FUJIFILM Co., Ltd.製造)進行了顯影處理之後,用純水沖洗。之後,乾燥所獲得之基板,從而獲得了導電性細線/非導電部在各面具有5.0μm/215μm的網格圖案電極之樣品(參照圖2)。
(顯影液的組成) 顯影液1升(L)中含有以下化合物。另外,顯影液中,除了含有以下化合物以外,還含有水。 對苯二酚 0.037mol/L N-甲基胺基苯酚 0.016mol/L 偏硼酸鈉 0.140mol/L 氫氧化鈉 0.360mol/L 溴化鈉 0.031mol/L 偏二亞硫酸鉀 0.187mol/L
(加熱處理) 將藉由上述獲得之樣品靜置於120℃的過熱蒸汽槽中130秒鐘,從而進行了加熱處理。
(明膠分解液的製備) 向蛋白分解酶(Nagase ChemteX Corporation製造的BIOPRASE 30L)的水溶液(蛋白分解酶的濃度:0.5質量%)加入三乙醇胺及硫酸,從而製備成pH8.5。 (明膠分解處理) 將實施了(加熱處理)之樣品浸漬於蛋白分解酶水溶液(40℃)中120秒鐘。從水溶液取出樣品,浸漬於溫水(液溫:50℃)中120秒鐘,進行了清洗。在該步驟中,明膠實質上完全分解,從樣品去除這一點可從基於BCA法的蛋白質定量進行了確認。
(壓延處理) 對上述(明膠分解處理)後的樣品使用基於表面被鏡面加工之金屬輥(直徑95mm)與樹脂製的輥(直徑95mm)的組合之壓延裝置,施加傑克壓11.4MPa的壓力,以120mm/分的速度傳送,從而進行了壓延處理。
(加熱處理(其2)) 將上述壓延處理後的樣品靜置於120℃的過熱蒸汽槽中130秒鐘,進行了加熱處理。 以該方式獲得了導電性薄膜(樣品A-1)。
[各種評價] (凝膠分率評價) 將含有上述聚合物P-1及分散劑之乳膠1滴加到矽塗層之離型薄膜上,以使固體成分成為約100mg。之後,將滴加有乳膠1之離型薄膜在25℃下真空乾燥24小時。另外,即使延長乾燥時間,質量亦無變化,在相同條件下進行了充分乾燥這一點可另行進行了確認。從離型薄膜剝離乾燥後的不揮發成分並包括預先測定了質量之400網格的不銹鋼篩在內,求出了乾燥後的試樣的質量Wa。 接著,將被不銹鋼篩包裹之試樣在乙酸乙酯5ml中25℃下靜置72小時,從而提取了溶解成分。取出提取後的殘餘成分(試樣),進而加入5ml的乙酸乙酯而清洗,該步驟反覆2次。之後,將清洗之殘餘成分在25℃下乾燥24小時,測定了乾燥後的固體成分的質量,將所獲得之質量設為Wb。藉由下述式計算出凝膠分率Rg。Rg=(Wb/Wa)×100
(含水率評價) 使用上述乳膠1製作試樣,從而測定了含水率。具體而言,將以與上述(凝膠分率評價)所述之方法相同的順序製作之試樣,在溫度23℃、相對濕度50%RH下保持24小時之後,使用卡爾費休水分儀(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製造的卡爾費休水分儀MKC-610、水分氣化裝置ADP611)測定了含水率。
(導電性成分/黏合劑比) 用數碼顯微鏡(KEYENCE CORPORATION. 製造的VHX-2000)觀察上述樣品A-1的網格圖案的線寬,藉此求出了樣品A-1的導電性細線相對於支撐體表面之面積比率Sr(%)。 接著,利用掃描型螢光X射線分析裝置(Rigaku Corporation製造的ZSX PrimusII)測定了樣品A-1的導電性成分亦即銀的平均塗佈量Wg(g/m2
)。 另外,從基於掃描型顯微鏡(Hitachi, Ltd.製造的掃描型電子顯微鏡S-5200)之剖面觀察求出了導電性細線部分的膜厚Th(μm)。 從所獲得之各數值,藉由下式計算出導電性細線中的導電性成分與黏合劑的體積比(Vr)。 Vr=((Wg/ρ)/(Sr/100))/(Th-((Wg/ρ)/(Sr/100))) 其中,ρ係導電性成分的比重,作為銀的比重值使用了值10.5。
(拉伸性評價) 將樣品A-1切成30mm×100mm大小,將切好之樣品設置於拉伸試驗(SHIMADZU CORPORATION製造,精密萬能試驗機Autograph AGX-S)加溫到180℃,以500mm/min的速度沿長軸方向拉伸之後,藉由基於顯微鏡之觀察判定了導電性細線的斷裂的有無。此時,分別變更拉伸倍率來實施試驗,根據以下基準,評價了拉伸性。 “A”:拉伸倍率在150%時無導電性細線的斷裂部位。 “B”:拉伸倍率在小於140%時無斷裂處,拉伸倍率在140%以上時存在斷裂部位。 “C”:拉伸倍率在小於130%時無斷裂處,拉伸倍率在130%以上時存在斷裂部位。 “D”:拉伸倍率在小於120%時無斷裂處,拉伸倍率在120%以上時存在斷裂部位。 “E”:拉伸倍率在小於110%時無斷裂處,拉伸倍率在110%以上時存在斷裂部位。 “F”:小於拉伸倍率110%時存在斷裂部位。
(密合性評價) 製作了經由黏著片對上述樣品A-1積層保護基板而成的導電性薄膜之後,藉由真空成形,以圓頂形狀實施真空壓空成形(參閲圖5),從而製作了具有三維形狀之導電性薄膜。 在溫度85℃、相對濕度85%RH的條件下,對所獲得之導電性薄膜放置16小時之後,依據以下基準,評價了係否維持導電性細線與黏著片之間的密合性。 另外,作為黏著片,使用厚度約50μm的3M Company製造的光學黏著片(OCA)8172,作為保護基板,使用厚度80μm的COP薄膜,在導電性薄膜上積層了黏著片及保護基板之後,在40℃、0.5MPa、20分鐘的條件下實施了高壓釜處理。真空壓空成形使用小型真空壓空成形機FKS機(ASANO LAB製造),在薄膜加熱溫度170℃、模型溫度100℃、壓空壓力0.4MPa的條件下實施,導電性薄膜在即將成形之前在130℃、30分鐘的條件下實施了預先乾燥。 “A”:在導電性細線與黏著片的界面上無法確認到產生剝離。 “B”:在導電性細線與黏著片的界面上確認到稍微剝離。 “C”:在導電性細線與黏著片的界面上確認到清晰的剝離。
(導電性評價) 使用四探針式薄膜電阻計(LORESTA GP: Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.製造)對上述樣品A-1測定了薄膜電阻值Rs(Ω/□)。從所獲得之薄膜電阻值、上述面積比率Sr及導電性細線部分的膜厚Th,藉由下述式求出了導電性細線部的體積電阻率Rv(Ω・m)。 Rv(Ω・m)=Rs(Ω/□)×Th×10-6
(m)×(100/Sr) 後述之各實施例及比較例的樣品的導電性以與樣品A-1相同的方式測定了體積電阻率,依下述基準判定了級別。 “A”:相對於樣品A-1的體積電阻率,為小於0.8倍。 “B”:相對於樣品A-1的體積電阻率,為0.8倍以上且小於1.2倍。 “C”:相對於樣品A-1的體積電阻率,為1.2倍以上且小於1.5倍。 “D”:相對於樣品A-1的體積電阻率,為1.5倍以上且小於2.0倍。 “E”:相對於樣品A-1的體積電阻率,為2.0倍以上。
<比較例H-1> 使用了以下的聚合物C來代替聚合物P-1,除此以外,依與實施例A-1相同的程序,製作了比較樣品H-1,從而實施了各種評價。
<實施例A-2~A-7> (感光性層形成步驟)中,變更了導電性粒子與黏合劑的體積比,除此以外,依與實施例A-1相同的程序,製作了樣品A-2~A-7,從而實施了與實施例A-1相同的評價。
<實施例A-8~A-12及比較例H-2> 合成聚合物時,使用表1中記載的交聯單體,以便成為表1中記載的種類及質量比率,並依與實施例A-1相同的順序,合成了聚合物,並設為聚合物D~I。使用這些聚合物來代替聚合物P-1,除此以外,依與實施例A-1相同的順序製作了樣品A-8~A-12及比較樣品H-2,並實施了相同的評價。將結果一同示於表1中。
<實施例A-13> 使用了含有聚合物P-2的粒子之乳膠來代替含有聚合物P-1的粒子的乳膠,除此以外,依與實施例A-1相同的順序,製作了樣品A-13,並實施了各種評價。 作為單體,使用了甲基丙烯酸甲酯(53.5質量份)、甲基丙烯酸丁酯(12.2質量份)、甲基丙烯酸乙酯(10.2質量份)、甲基丙烯酸羥基乙酯(2.1質量份)、甲基丙烯酸酯(4.1質量份)、乙基丙烯酸酯(4.1質量份)、丙烯酸丁酯(5.1質量份)、2-乙基己基丙烯酸酯(5.1質量份)、丙烯酸(1.0質量份)及乙二醇二甲基丙烯酸酯(2.6質量份),依與乳膠1相同的順序製作了含有聚合物P-2的粒子的乳膠。
<實施例A-14> 使用了含有聚合物P-3的粒子之乳膠來代替乳膠1,除此以外,依與實施例A-1相同的順序,製作了樣品A-14,並實施了各種評價。 作為單體,使用了丙烯酸丁酯(27.5質量份)、甲基丙烯酸丁酯(31.5質量份)、甲基丙烯酸環己酯(32.0質量份)、甲基丙烯酸羥基乙酯(4.0質量份)、丙烯酸(1.0質量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(3.0質量份)及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(0.5質量份),依與乳膠1相同的順序製作了含有聚合物P-3的粒子的乳膠。
<實施例A-15> 使用了含有聚合物P-4的粒子之乳膠來代替乳膠1,除此以外,依與實施例A-1相同的順序製作了樣品A-15,並實施了各種評價。 作為單體,使用了甲基丙烯酸甲酯(40.0質量份)、丙烯酸丁酯(40.0質量份)、甲基丙烯酸環己酯(10.0質量份)、甲基丙烯酸羥基乙酯(2.0質量份)、丙烯酸(1.0質量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.5質量份)及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(0.3質量份),依與乳膠1相同的順序製作了含有聚合物P-4的粒子的乳膠。
<實施例B-1> 在厚度100μm的聚碳酸酯(Teijin Limited製造的PANLITE D-100)支撐體(玻璃轉移溫度:150℃)的兩面實施電暈放電處理,在支撐體的單面上形成了底塗層之後,藉由噴墨法,將下述銀油墨印刷成網格狀。 接著,在150℃下加熱處理60分鐘,從而獲得了導電性薄膜(樣品B-1)。所獲得之導電性薄膜中的網格圖案係線寬30μm、間隙300μm的銀格子狀網格。 使用具有藉由上述獲得之網格圖案之樣品B-1,實施了與實施例A-1相同的評價。 (銀油墨的製作) 以Carey-Lea的銀溶膠製備法(參閲M.Carey Lea,Brit.J.Photog.,24卷297頁(1877)及27卷279頁(1880))為基準,還原硝酸銀溶液,從而製備了含有金屬銀粒子之溶液。之後,向所獲得之溶液加入氯金酸溶液,製備了含有以銀為主成分之銀金粒子之溶液,進行了超濾,去除了副產生之鹽。電子顯微鏡觀察的結果,所獲得之粒子的粒子大小為幾乎10nm。混合了作為導電性成分之該粒子及乳膠1,從而製作了銀油墨。
<實施例B-2~B-3> 使用了聚合物E或聚合物H來代替聚合物P-1,除此以外,依與實施例B-1相同的順序,製作了樣品B-2及B-3,並實施了各種評價。將結果一同示於表1中。
<比較例H-3~H-4> 使用了聚合物C或明膠來代替聚合物P-1,除此以外,依與實施例B-1相同的順序,製作了比較樣品H-3及H-4,並實施了各種評價。將結果一同示於表1中。
表1中,在“方式”欄中,將藉由使用鹵化銀之方法形成了導電性細線之情況設為“銀鹽”,將藉由使用銀油墨之方法形成了導電性細線之情況設為“印刷”。 又,在“交聯結構”欄中,將在所使用之聚合物中包含交聯結構之情況設為“有”,將不包含之情況設為“無”。 又,在“交聯單體種”欄中,示出了各聚合物中的交聯單體種的種類及使用量。另外,括弧內的數值表示相對於縂單體之各單體的質量%。EGDMA表示乙二醇二甲基丙烯酸酯,SC表示3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,DVB表示二乙烯基苯。 又,“凝膠分率”欄及“含水率”欄表示分別含有聚合物之試樣的凝膠分率及含水率。
如由上述表1可知,本發明的導電性薄膜係三維形狀的成形中適合之導電性薄膜,並且確認到和與導電部相鄰之相鄰層的密合性良好。
(觸控感測器的製作) 上述實施例A-1中,除了變更曝光圖案以外,藉由相同的方法,製作了在兩面具有觸控感測器圖案之導電性薄膜,從而獲得了樣品Z。 觸控感測器圖案在中央部具有檢測用電極圖案,在周邊部具有與檢測用電極圖案連接之引出配線圖案,引出配線圖案的端部具有信號提取用端子部。 樣品Z的導電部中的導電性成分與黏合劑的體積比具有與樣品A-1實質上相同之值。 接著,使用上述樣品Z,製作了經由黏著片積層了保護基板而成之導電性薄膜。作為黏著片,使用了厚度約50μm的3M Company製造的光學黏著片(OCA)8172。又,作為保護基板,在成形時的外面側(圓頂形狀的外面側)使用了積層了與聚碳酸酯易成形性的硬塗層而成之厚度約300μm的樹脂片(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY製造,DF02PU),在相反的一面使用了厚度80μm的COP薄膜。另外,黏著片及保護基板去除了上述端子部而積層。 與上述密合性評價相同地,進行了導電性薄膜的高壓釜處理之後,使用了與在上述密合性評價中使用之模具相同的圓頂型,並在相同的條件下,進行真空壓空成形,從而製作了具有三維形狀之導電性薄膜。在此,在真空壓空成形之前,在80℃下對導電性薄膜實施了16小時的預先乾燥。 所獲得之具有三維形狀之導電性薄膜中,無導電部的斷線,在上述條件下實施了密合性評價之結果,沒有確認到翹曲或剝離。對所獲得之具有三維形狀之導電性薄膜的引出配線的端子部,經由ACF(各向異性導電薄膜)連接了控制器IC所連接之FPC(撓性印刷基板),確認到作為觸控感測器良好地驅動。
對實施例中使用之一部分的聚合物,藉由下述方法評價了儲存模數及斷裂伸長率。
(儲存模數評價) 使用利用乳膠1來製作之試樣,測定了聚合物的儲存模數。具體而言,將乳膠1在剝離性基材上刮棒塗佈,從剝離性基材剝離形成於剝離性基材上之膜,設為評價樣品。另外,所獲得之膜的膜厚係50μm。 儲存模數的測定使用藉由上述獲得之評價樣品,利用DVA-225型黏彈性試驗機(IPROS CORPORATION製造),在張力模式、溫度50~200℃及測定頻率1Hz的條件下進行了測定,並讀取了180℃的儲存模數的值。
(斷裂伸長率評價) 將乳膠1刮棒塗佈於剝離性基材上,以寬5mm的長方形從剝離性基材剥離形成於剝離性基材上之膜並進行切除,設為評價樣品。所獲得之膜的膜厚係約100μm。使用所獲得之評價樣品,藉由精密萬能試驗機Autograph AGX-S(SHIMADZU CORPORATION製造)實施拉伸試驗,求出了斷裂伸長率。拉伸試驗的條件為在卡盤間距離50mm、拉伸速度5mm/min、樣品溫度180℃下實施。
將所獲得之儲存模數及斷裂伸長率與各例的拉伸性評價結果及凝膠分率的結果示於表2中。如表2所示,拉伸性、亦即導電性細線的斷裂性與儲存模數及斷裂伸長率無關,拉伸性與凝膠分率相關。
另外,若附記其他態樣,則為如下。 一種導電性構件,其具有含有導電性成分及黏合劑之導電部,黏合劑含有樹脂,樹脂的凝膠分率係70%以上,樹脂的含水率係3%以下。 該導電性構件能夠作為電極而構成。並且,導電性構件亦可以係導電性片,導電性片包括導電性薄膜。
10、100、110‧‧‧導電性薄膜12‧‧‧支撐體14‧‧‧導電性細線16‧‧‧開口部18‧‧‧導電部20‧‧‧黏著層22‧‧‧保護基板200‧‧‧具有三維形狀之導電性薄膜W‧‧‧一邊的長度
圖1係導電性構件的一實施形態的剖面圖。 圖2係表示藉由導電性細線所形成之導電部的一實施形態之俯視圖。 圖3係導電性構件的其他實施形態的剖面圖。 圖4係導電性構件的其他實施形態的剖面圖。 圖5係具有三維形狀之導電性薄膜的一實施形態的立體圖。
10‧‧‧導電性薄膜
12‧‧‧支撐體
14‧‧‧導電性細線
Claims (16)
- 一種導電性薄膜,其具有:支撐體;及導電部,形成有圖案且為細線狀,配置於該支撐體上、且含有導電性成分及黏合劑,該黏合劑含有80質量%以上的熱塑性樹脂,該熱塑性樹脂的凝膠分率為70%以上,該熱塑性樹脂的含水率為3%以下,該凝膠分率Rg藉由下式計算:Rg=(Wb/Wa)×100,Wa是將該熱塑性樹脂在25℃下真空乾燥24小時後的樹脂質量,Wb是將該熱塑性樹脂在25℃下在乙酸乙酯中靜置72小時以提取溶解成分,利用乙酸乙酯進行清洗,在25℃下乾燥24小時後的樹脂質量,該含水率是將該熱塑性樹脂之膜在溫度23℃、相對濕度50%RH的環境下保持24小時之後,利用卡爾費休水分儀進行測量而得。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性薄膜,其中該熱塑性樹脂具有交聯結構。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性薄膜,其中該導電部中的該導電性成分的體積與該黏合劑的體積之比為0.2~2.0。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性薄膜,其中該熱塑性樹脂係丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性薄膜,其中 該導電部配置於該支撐體的兩面上。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之導電性薄膜,其中該支撐體的玻璃轉移溫度為120℃以上。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之導電性薄膜,其中該支撐體包含環狀烯烴系樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之導電性薄膜,其還具有配置於該導電部上之黏著層。
- 如申請專利範圍第8項所述之導電性薄膜,其還具有配置於該黏著層上之保護基板。
- 一種具有三維形狀之導電性薄膜之製造方法,其具有使如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之導電性薄膜變形,從而獲得具有三維形狀之導電性薄膜之步驟X。
- 如申請專利範圍第10項所述之具有三維形狀之導電性薄膜之製造方法,其在該步驟X之前具有以70℃以上的溫度對該導電性薄膜進行加熱之步驟Y。
- 一種拉伸薄膜之製造方法,其具有將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之導電性薄膜進行單軸拉伸或雙軸拉伸而獲得拉伸薄膜的步驟Z。
- 一種觸控感測器薄膜,其包含藉由如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之方法獲得之導電性薄膜。
- 一種具有三維形狀之導電性薄膜,其具有:支撐體,具有三維形狀;及 導電部,形成有圖案且為細線狀,配置於該支撐體上、且含有導電性成分及黏合劑,該黏合劑含有80質量%以上的熱塑性樹脂,該熱塑性樹脂的凝膠分率為70%以上,該熱塑性樹脂的含水率為3%以下,該凝膠分率Rg藉由下式計算:Rg=(Wb/Wa)×100,Wa是將該熱塑性樹脂在25℃下真空乾燥24小時後的樹脂質量,Wb是將該熱塑性樹脂在25℃下在乙酸乙酯中靜置72小時以提取溶解成分,利用乙酸乙酯進行清洗,在25℃下乾燥24小時後的樹脂質量,該含水率是將該熱塑性樹脂之膜在溫度23℃、相對濕度50%RH的環境下保持24小時之後,利用卡爾費休水分儀進行測量而得。
- 如申請專利範圍第14項所述之具有三維形狀之導電性薄膜,其中該三維形狀包含曲面。
- 一種觸控感測器薄膜,其包含如申請專利範圍第14項或第15項所述之具有三維形狀之導電性薄膜。
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