TWI730195B - 微波化學處理 - Google Patents

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TWI730195B
TWI730195B TW106138630A TW106138630A TWI730195B TW I730195 B TWI730195 B TW I730195B TW 106138630 A TW106138630 A TW 106138630A TW 106138630 A TW106138630 A TW 106138630A TW I730195 B TWI730195 B TW I730195B
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gas
plasma
microwave
processing system
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麥可 W. 史托威爾
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美商萊登股份有限公司
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Abstract

方法及系統包括經由波導供應脈衝微波輻射，其中該微波輻射在沿該波導之一方向上傳播。該波導內之壓力係至少0.1個大氣壓。供應氣體係在沿該波導之長度的第一位置處提供，大部分的該供應氣體在該微波輻射傳播之該方向上流動。電漿係在該供應氣體中產生，且製程氣體係在該第一位置下游的第二位置處添加至該波導中。大部分的該製程氣體在該微波傳播之該方向上以大於5 slm之速率流動。該電漿之平均能量藉由控制該脈衝微波輻射之脈衝頻率及該脈衝微波輻射之工作循環中的至少一者來控制，以將該製程氣體轉化成分離組分。

Description

微波化學處理
本申請案主張2016年11月15日申請的且名稱為「Microwave Chemical Processing」的美國非臨時專利申請案第15/351,858號之優先權，該申請案係以全文引用方式併入本文。
本發明係有關於一種微波化學處理。
微波電漿係用於氣體之工業化學處理。此典型地係藉由在將微波輻射耦合至伸長容器的同時使待反應之氣體流動穿過該容器以產生電漿而完成。電漿使氣體分子裂解成組成物質。微波化學處理系統係有效的，因為微波電漿係於相對高的功率耦合效率下以低離子能量操作，且能夠支援各種氣體反應，諸如甲烷向氫及碳微粒之轉化、二氧化碳向氧及碳之轉化、及利用其他層塗佈微粒及其他種子材料以用於官能化及複合層化材料及集合體處理。
用於化學氣體處理的典型系統包括製程氣體流動穿過的石英反應腔室，及經由波導耦合至該反應腔室的微波磁控管源。輸入微波輻射可為連續波或脈衝式的。系統係設計來控制微波輻射於反應腔室中之有效耦合，及反應腔室內之氣流以改良藉由流動氣體的能量吸收。系統常常包括位於微波導波與石英反應腔室相交之處的楔形物，用以將電場集中在小的區域內，且波導導電壁並不暴露於待處理的氣體。
化學處理之一個實例為微波處理甲烷以產生氫。甲烷可藉由電漿裂解成CHx 自由基及H-原子。當此種系統以連續模式操作時，H-原子密度係主要藉由與微波功率密度直接相關的氣體溫度來控制，且在一些狀況下，係藉由擴散過程來控制。CHx 自由基密度同樣地係藉由氣體溫度及H-原子濃度來控制。替代地，當此種系統以脈衝模式操作時，H-原子及CHx 自由基產生係藉由脈衝內功率密度及其相關聯較高電漿動能來控制，該電漿動能控制氣體溫度及熱解離。典型地，在電漿關閉之時間期間，H-原子重組且被消耗。短的工作循環係用於增加脈衝內功率達恆定時間-平均功率，且短的關閉電漿時間係用於限制H-原子重組。因此，脈衝系統比連續波系統更有效地將甲烷裂解成氫及其他烴自由基(亦即，使用較少時間-平均輸入功率)。
在本發明實施例之方法中，脈衝微波輻射係經由具有一長度之波導來供應，其中該微波輻射係在沿該波導之一方向上傳播。該波導內之壓力係至少0.1個大氣壓。供應氣體係在沿該波導之長度的第一位置處提供至該波導中，其中大部分的該供應氣體在該微波輻射傳播之方向上流動。電漿係在該波導之該長度之至少一部分中、在該供應氣體中產生，且製程氣體係在該第一位置下游的第二位置處添加至該波導中。大部分的該製程氣體在該微波傳播之方向上以大於5 slm之速率流動。該電漿之平均能量藉由控制以下各項中之至少一者來控制以將該製程氣體轉化成分離組分：i)脈衝微波輻射之脈衝頻率，其中該脈衝頻率係大於500 Hz；及ii)該脈衝微波輻射之工作循環，其中該工作循環係小於90%。
在本發明實施例之氣體處理系統中，該系統包括波導，該波導具有第一氣體進口、在該第一氣體進口下游的第二氣體進口、及長度。該第一進口經配置以接收供應氣體，且該第二進口經配置以接收製程氣體。脈衝微波輻射源係耦合至該波導以在該供應氣體中產生電漿，其中該微波輻射在沿該波導之該長度的方向上傳播以與該製程氣體反應。該微波輻射源經配置以在500 Hz至1000 kHz之頻率下並以小於90%之工作循環來將微波輻射進行脈衝開啟及關閉。大部分的該供應氣體之流動及大部分的該製程氣體之流動係平行於微波傳播之方向。該製程氣體之流量大於5 slm，且該波導經配置以適應至少0.1個大氣壓之壓力。
現將參考所揭示發明之實施例，在隨附圖式中例示該等實施例之一或多個實例。以解釋本技術而非限制本技術之方式提供每一實例。實際上，熟習此項技術者將明白的是，可在不脫離本技術之範疇的情況下對本技術做出修改及變化。例如，作為一個實施例之部分所說明或描述的特徵可與另一實施例一起使用，以產生更進一步的實施例。因此，意欲本發明標的涵蓋所附申請專利範圍及其等效物之範疇內的所有此類修改及變化。
本揭示內容係關於烴氣體之微波電漿化學處理。更明確而言，本揭示內容係關於使用各種技術進行的烴氣體之微波電漿化學處理，該等技術包括脈衝微波輻射以控制電漿之能量。控制電漿之能量的能力致能選擇在烴氣體向特定分離組分之轉化中的一或多個反應路徑。脈衝微波輻射可用於控制電漿之能量，因為在電漿點火時產生的短期高能物質可在每一新脈衝開始時重新產生。電漿能量經控制以具有比習知技術低的平均離子能量，但處於足夠高的位準以致能所靶向化學反應在高氣流及高壓下發生。
使用脈衝微波輻射之微波電漿化學處理系統已獲發展，其控制電漿之能量且具有超過90%之極高裂解效率。然而，此等習知系統使用低於每分鐘1標準公升(slm)之低流率，及電漿內之小氣體體積，而結果為生產速率低且生產成本高。此等習知系統無法在使用高頻率微波脈衝(例如，高於大致100 Hz)的同時增加氣體流率及電漿內之氣體體積，因為電漿無法在使用氣體之大體積及高流量時足夠快的點火以跟上脈衝。
微波氣體處理系統
在本揭示內容中，微波電漿可在供應及/或製程氣體中產生，且電漿中之能量足以自製程氣體分子形成分離組分。在一些實施例中，微波輻射之來源係耦合至反應腔室，電漿係沿反應腔室之長度之第一部分產生，且製程氣體係沿反應腔室之長度之第二部分分離成組分。在一些實施例中，微波輻射係直接耦合至電漿中且不如習知方法中一般穿過介電壁。
圖1例示習知微波化學處理系統。如圖1所示，微波化學處理系統100大體上包括反應腔室101；一或多個氣體進口102，其經配置以接收流入反應腔室中之製程氣體；一或多個出口103，其經配置以收集自反應腔室101排出的分離產物；及微波輻射之來源104，其經由波導105耦合至反應腔室，其他元件為簡單起見未作展示。微波輻射109在反應腔室101中產生微波電漿106，且提供用於發生反應之能量。微波發射極電路107可將自微波輻射源104發射的微波輻射109控制為連續波或脈衝式。在給定適當條件的情況下，電漿中之能量將足以自製程氣體分子形成分離組分。
平行傳播微波氣體處理系統
圖2及3展示本揭示內容之微波氣體處理系統之實施例，其中耦合至微波源之波導係充當反應腔室。微波輻射之傳播方向係平行於大部分的供應氣體及/或製程氣體之流動，且微波輻射進入波導、處於在波導的產生分離組分之部分的上游。
如圖2所示，根據一些實施例，微波化學處理系統200大體上包括波導205；一或多個氣體進口202，其經配置以接收流入波導205中之供應氣體及/或製程氣體208a；及微波輻射源204，其係耦合至波導205，其他元件為簡單起見未作展示。
在一些實施例中，微波電路207控制自微波輻射源204脈衝之微波輻射209所處的脈衝頻率。在一些實施例中，來自微波輻射源204之微波輻射209係連續波。
波導205具有長度L。在產生電漿處之前的部分L0 ，波導205之橫截面積沿微波傳播之路徑減小。此面積減小用於集中電場，因此相較於習知系統增加微波能量密度同時仍提供其中可形成電漿之顯著面積量。例如，其中定位有氣體進口202的部分L0 之減小橫截面積在使用2.45 GHz之微波輻射頻率時可具有尺寸為0.75吋乘3.4吋之矩形橫截面。此橫截面積遠大於電漿產生面積通常小於一平方吋之習知系統。波導205之尺寸係根據微波頻率設定，以便適當地充當波導。
在習知氣體處理系統中，其中可形成電漿之有限區域(諸如如上文所述的小於一平方吋)約束其中氣體反應可發生之體積。此外，在習知系統中，微波輻射經由窗口(典型地為石英)而進入反應腔室。在此等系統中，介電材料(例如，微粒碳)係在處理期間塗佈於窗口上，從而導致隨時間推移越來越少的功率遞送。若此等分離組分吸收微波輻射，則這會非常成問題，因為該等分離組分可阻止微波輻射耦合至反應腔室中以產生電漿。因此，諸如由氣體反應產生的碳粒子之副產物的快速堆積會發生，且限制處理裝備之運作時間。在本發明實施例中，系統200及下文描述的其他實施例在不使用窗口之情況下設計；亦即，使用平行傳播/氣流系統，其中輻射自反應上游進入。因此，更多能量及功率可耦合至來自微波輻射源之電漿中。相較於習知系統中之有限的反應腔室體積，波導205內之較大體積大大地減少引起受限運作時間的粒子堆積問題，因此改良微波處理系統之生產效率。
圖2中之微波輻射209在波導205之長度之第一部分L1 內、在供應氣體及/或製程氣體中產生微波電漿206。在一些實施例中，不同於製程氣體之供應氣體係用於產生微波電漿206。供應氣體可例如為氫、氦、諸如氬之惰性氣體、或超過一種類型的氣體之混合物。在其他實施例中，供應氣體係與製程氣體相同，其中製程氣體為正在產生分離組分之氣體。在一些實施例中，L1 自在供應及/或製程氣體208a進入波導205之位置下游沿波導的一位置延伸至波導205之末端或延伸至供應及/或製程氣體之入口與波導205之末端之間的一位置。在一些實施例中，L1 自供應及/或製程氣體208a進入波導205之處延伸至波導205之末端或延伸至供應及/或製程氣體之入口與波導205之末端之間的一位置。所產生的電漿206提供用於在波導205之第二部分201內、在製程氣體208b中發生反應之能量，第二部分201具有長度L2 。在一些實施例中，L2 自製程氣體208a進入波導205之處延伸至波導205之末端或延伸至製程氣體之入口與波導205之末端之間的一位置。在給定適當條件的情況下，電漿206中之能量將足以自製程氣體分子形成分離組分。一或多個出口203經配置以收集在波導的於製程氣體208b中發生反應的部分201下游、自波導205排出的分離產物。在圖2中所展示的實例中，微波輻射209之傳播方向係平行於大部分供應及/或製程氣流208b，且微波輻射209在波導的其中產生分離組分之部分201上游進入波導205。
在一些實施例中，電漿障擋物(未展示)係包括在系統中以阻止電漿傳播至微波輻射源204或氣體進口202。在一些實施例中，電漿障擋物為具有孔之陶瓷或金屬過濾器，用以允許微波輻射通過電漿障擋物，但阻止大部分電漿物質通過。在一些實施例中，大部分電漿物質將不能通過電漿障擋物，因為孔將具有高的縱橫比，且電漿物質將在其擊打孔之側壁時重組。在一些實施例中，電漿障擋物係定位於部分L0 與L1 之間，或定位於部分L1 上游及氣體進口202 (在氣體進口202處於部分L0 內之實施例中)及微波輻射源204下游的部分L0 中。
圖3展示微波化學處理系統300之另一實施例，其中供應氣體及製程氣體係於不同位置處注入。根據一些實施例，微波化學處理系統300大體上包括波導305；一或多個供應氣體進口302，其經配置以接收流入波導305中之供應氣體308a；一或多個製程氣體進口310，其經配置以接收製程氣體311a；及微波輻射源304，其係耦合至波導305，其他元件為簡單起見未作展示。製程氣體進口310之位置在供應氣體進口302之位置下游，其中下游係界定於微波傳播之方向上。
在一些實施例中，微波電路307控制自微波輻射源304脈衝之微波輻射309所處的脈衝頻率。在一些實施例中，來自輻射源304之微波輻射係連續波。
波導305具有長度L。微波輻射309進入的波導之長度L0 沿微波傳播方向具有減小的橫截面積，如上文關於圖2所述。微波輻射309在波導305之長度L之第一部分L1 內、在供應氣體308b中產生微波電漿306。在一些實施例中，L1 自在供應氣體308a進入波導305之位置下游沿波導305的一位置延伸至波導305之末端或延伸至供應氣體之入口與波導305之末端之間的一位置。在一些實施例中，L1 自供應氣體308a進入波導305之處延伸至波導305之末端或延伸至供應氣體之入口與波導305之末端之間的一位置。一或多個另外的製程氣體進口310經配置以接收在供應氣體進口302下游的第二組位置處流入波導中之製程氣體。所產生的電漿306提供用於在波導305之第二部分301內發生反應之能量，第二部分301具有長度L2 。在一些實施例中，L2 自製程氣體311a進入波導305之處延伸至波導305之末端或延伸至製程氣體之入口與波導305之末端之間的一位置。在給定適當條件的情況下，電漿中之能量將足以自製程氣體分子形成分離組分。一或多個出口303經配置以收集在反應發生的部分301下游自波導305排出的分離產物。在圖3中所展示的示例性系統300中，微波輻射309之傳播方向係平行於大部分供應氣流308b及製程氣流311b，且微波輻射309在波導的其中產生分離組分之部分301上游進入波導305。
如上文所述，波導(例如，圖2中之205及圖3中之305)具有總長度L，電漿沿其產生的總長度L1 之部分，及製程氣體沿其轉化成分離組分的總長度L2 之部分。在一些實施例中，波導之總長度L為1 cm至1000 cm。在一些實施例中，波導之長度L0 為1 cm至100 cm。在一些實施例中，波導之長度L1 為1 cm至100 cm。在一些實施例中，波導之長度L2 為1 cm至1000 cm。在一些實施例中，波導之總長度L為30 cm至60 cm。在一些實施例中，波導之長度L0 為10 cm至40 cm。在一些實施例中，波導之長度L1 為10 cm至30 cm。在一些實施例中，波導之長度L2 為5 cm至20 cm。在一些實施例中，長度L1 為波導長度L的大於10%、或大於20%、或大於30%或大於40%或大於50%、或大於60%、或大於70%、或大於80%、或10%至90%、或20%至80%、或30%至70%。在一些實施例中，長度L2 為波導長度L的大於5%、或大於10%、或大於15%或大於20%、或大於25%或大於30%、或大於35%、或大於40%、或大於45%、或大於50%、或大於55%、或大於60%、或1%至90%、或1%至70%、或1%至50%、或10%至50%、或10%至40%、或20%至40%。
在一些實施例中，波導(例如，圖2中之205及圖3中之305)經配置以維持壓力為0.1 atm至10 atm、或0.5 atm至10 atm、或0.9 atm至10 atm、或大於0.1 atm、或大於0.5 atm、或大於0.9 atm。在許多習知系統中，微波化學處理在真空下操作。然而，在使電漿在波導內產生之本發明實施例中，在正壓環境中操作有助於阻止所產生電漿反饋至微波發射極源204、304中。
波導(例如，圖2中之205及圖3中之305)可具有在長度L1 內的尺寸0.75吋乘3.4吋之矩形橫截面，以相應於2.45 GHz之微波輻射頻率。針對其他微波頻率之其他尺寸係可能的，且取決於波導模態，此可為3-6吋。波導可由任何先天導電材料或具有用以傳播大於90%之傳入功率的足夠導電塗層之材料製成。波導材料之一些實例為不銹鋼、塗佈有導電層(例如，Al、Ni、Au、或Ni/Au合金)之不銹鋼、具有鋁襯裡之不銹鋼、或塗佈有導電層之陶瓷材料。應注意，波導充當其中產生電漿且製程氣體反應發生之腔室，而非如習知系統中一般具有單獨的波導及石英反應腔室。使波導充當反應器腔室提供大得多的氣體反應可發生之體積(例如，至多1000 L)。此致能待處理之製程氣體之高流率，而不受如在習知系統中發生的碳微粒之堆積的限制。例如，經由進口(例如，圖2中之202及圖3中之310)進入波導(例如，圖2中之205及圖3中之305)中的製程氣體流率可為1 slm (標準公升每分鐘)至1000 slm、或2 slm至1000 slm、或5 slm至1000 slm、或大於1 slm、或大於2 slm、或大於5 slm。經由進口(例如，圖2中之202及圖3中之302)進入波導(例如，圖2中之205及圖3中之305)中的供應氣體流率可為例如1 slm至1000 slm、或2 slm至1000 slm、或5 slm至1000 slm、或大於1 slm、或大於2 slm、或大於5 slm。取決於產生足夠電漿密度之氣體電漿性質(例如，二次電子發射係數)，流量可為1 slm至1000 slm且壓力至多14 atm。
在一些實施例中，製程氣體為烴，諸如C2 H2 、C2 H4 、C2 H6 。在一些實施例中，製程氣體為甲烷，且分離組分為氫及奈米微粒碳。在一些實施例中，製程氣體為二氧化碳與水，且分離組分為氧、碳及水。在一些實施例中，製程氣體為H2 S，且分離組分為氫氣及硫。在一些實施例中，製程氣體不含有二氧化碳。在一些實施例中，製程氣體為基於氣體之複合材料，例如SiH4 、三甲基鋁(TMA)、三甲基鎵(TMG)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、SF6 、及在半導體工業中用於沉積及蝕刻金屬及電介質的其他材料。
在一些實施例中，分離組分之一為奈米微粒碳，諸如但不限於炭黑、碳奈米洋蔥(CNO)、頸狀CNO、碳奈米球、石墨、熱解石墨、石墨烯、石墨烯奈米粒子、石墨烯小片、富勒烯、混合富勒烯、單壁奈米管及奈米管。此等奈米微粒碳中之一或多者可在特定製程運作期間產生。
調諧微波氣體處理系統中之微波能量
不同的製程氣體需要不同量之能量來反應成不同的分離組分。在本揭示內容中，可利用的反應路徑可藉由改變電漿之平均能量而選擇。在一些實施例中使耦合至電漿之微波輻射進行脈衝，且藉由控制微波輻射脈衝持續時間及頻率、工作循環、形狀、及時間-平均輸出功率位準來選擇電漿之平均能量及因此反應路徑。圖4及5例示本揭示內容之系統及方法中的氣體溫度之時間變化，此變化係歸因於微波輻射之脈衝而發生。
圖4例示當耦合至反應腔室中之微波輻射經脈衝時在反應腔室內的電漿溫度之典型時間變化。在圖4中，時間t1 指示第一脈衝週期之開始，且時間t4 指示第一脈衝週期之結束及第二脈衝週期之開始。在第一脈衝週期內，時間t1 至t3 指示脈衝週期的其中微波輻射開啟之第一持續時間，且時間t3 至t4 指示脈衝週期的其中微波輻射關閉或處於比在微波功率開啟時的持續時間期間低的功率下之第二持續時間。此實例中之工作循環為(t3 -t1 )/(t4 -t1 ) x 100，其表示為百分比。例如，30%之工作循環指示微波輻射開啟達每一脈衝週期之30%。在第一脈衝起始時，電漿溫度歸因於電漿中之高能物質之激發而快速升高。然而，在脈衝開始時產生的高能物質為相對短暫的，且電漿溫度減小直至在電漿內達到穩定狀態。時間t2 指示在反應腔室中於電漿內達到平衡之時間。
電漿中之能量可表示為電漿溫度(以eV為單位)，且描述電漿中自由基物質之能量。反應腔室或波導中之氣體溫度亦與電漿之能量有關，因為來自電漿之能量係轉移至氣體。電漿效率為影響電漿能量與此等溫度之間的關係的一種性質，該性質係藉由氣體混合物及類型，由諸如二次電子發射係數之天生氣體電漿性質以及成對產生來支配。因此，在時間t1 與t2 之間的電漿中之平均能量高於處於均衡下的電漿中之平均能量(在時間t2 與t3 之間)。由於總脈衝週期縮短，存在其中在每一脈衝週期內存在高能物質之較大時間分數。
根據本發明實施例，圖5展示脈衝之示例性圖表，該脈衝具有比圖4中所描繪的示例性脈衝短的週期。脈衝可例如大於500 Hz，諸如大於100 kHz及至多1000 kHz。因為總脈衝週期較短，但脈衝週期內的其中存在高能物質的時間之持續時間係相同的，所以其中高能物質存在的時間分數(t2 -t1 )/(t4 -t1 )對圖5中所展示的實例而言比對圖4中所展示的實例之彼者大。由微波輻射之高頻率脈衝產生的較高能量位準致能藉由除動力學機制之外的增加的熱裂解實現的製程氣體分子之更有效裂解。熱裂解之增加的貢獻導致所需的功率輸入較少，因此亦致能待使用的製程氣體之較高流率。在一些實施例中，脈衝之上升時間及下降時間為5 nS至1000 mS、或5 nS至10 mS。
在一些實施例中，電漿中之平均能量係藉由改變脈衝週期、藉由選擇脈衝頻率以達成所欲電漿能量來控制。另外，在一些實施例中，電漿之平均能量係藉由控制工作循環來控制。此可藉由預期以下情形來理解：其中時間-平均輸入功率及脈衝週期兩者皆保持恆定且工作循環有所變化。較短工作循環將在微波輻射開啟時增加耦合至腔室中之功率之量值。亦即，因為時間-平均功率係保持恆定且功率開啟之持續時間(亦即工作循環)較短。在一些實施例中，在脈衝週期之第一持續時間期間耦合至反應腔室中之較高功率將增加電漿之平均溫度及平均能量。如先前所描述，控制電漿之能量可用於選擇供自製程氣體產生分離組分的給定反應路徑。因此，在一些實施例中，反應路徑可藉由控制耦合至反應腔室中之微波輻射之工作循環來選擇。此為有利的，因為相對低的功率量(亦即，時間-平均功率)可用於自反應路徑產生反應產物，該等反應路徑係在相同功率下以連續波方式所不可能促成的。
在一些實施例中，反應路徑可藉由控制對電漿中之時間-平均功率輸入來選擇。例如，若工作循環及脈衝頻率保持恆定，且對微波產生器中之功率輸入有所增加，則電漿之能量將增加。舉另一實例，若工作循環及脈衝頻率保持恆定，且功率更有效地耦合至反應腔室中，則電漿之能量將增加。
在一些實施例中，反應路徑可藉由控制微波輻射脈衝之形狀來選擇。在一些實施例中，微波脈衝為矩形波，其中功率在當微波開啟時的脈衝週期之持續時間期間為恆定。在一些實施例中，脈衝功率在微波功率開啟時的脈衝週期之持續時間期間不是恆定的。在一些實施例中，微波脈衝為三角波或梯形波。在一些實施例中，脈衝快速升高至值E1 (例如，在圖5中之時間t1 )且隨後歷經一定時間段增加多至值E2 (例如，在圖5中之t1 至t2 之時間)。在一些實施例中，脈衝快速升高至值E1 (例如，在圖5中之時間t1 )且隨後歷經一定時間段線性地增加多至值E2 (例如，在圖5中之t1 至t2 之時間)。在一些實施例中，脈衝快速升高至值E1 (例如，圖5中之時間t1 )，隨後歷經一定時間段增加至值E2 (例如，圖5中之t1 至t2 之時間)，且隨後快速減小至小於E1且大於當微波功率關閉時的能量值之低值E0 (例如，圖5中之t2 至t3 之時間)。電漿可在當高能物質以較高分數存在時的時間段期間(亦即，在脈衝開始時，在電漿達到平衡之前)稱為瀰漫性的。在一些實施例中，微波能量歷經其中電漿為瀰漫性的時間段有所增加，從而增加電漿中高能物質之時間平均分數。
如上文所述，調諧脈衝頻率、工作循環、及脈衝形狀可致能在電漿內產生較高分數之較高能量物質達給定時間-平均輸入功率。較高能量物質可致能將在其他情況下在能量方面並非有利的另外的反應路徑。
上文之技術可進一步藉由使用待分離成氫及奈米微粒碳之甲烷(CH4 )作為示例性製程氣體來理解。典型地，需要4-6 eV來解離甲烷(CH4 )；然而，電漿能量典型地在初始點火能量尖峰之後停留在大致1.5 eV。藉由脈衝微波，平均電漿能量(亦即時間-平均電漿能量)係維持在較高位準下，其中脈衝之頻率及持續時間控制平均電漿能量。特定而言，諸如頻率及工作循環之脈衝參數可經控制來提供4-6 eV之平均電漿能量以選擇甲烷之特定解離反應。脈衝微波能量之另一優點在於能量更多地分佈遍及正在輸入微波之腔室。在習知系統中，在平衡下，電漿在腔室中形成朝向微波輸入之位置的離子化物質之緻密層，其吸收傳入微波輻射且因此阻止進一步的微波輻射較深地穿透至腔室中。本揭示內容之高頻率脈衝維持電漿處於不平衡狀態達較大時間分數，且離子化物質之緻密層存在達較小時間分數，從而允許微波輻射較深地穿透至腔室中及待在腔室內之較大體積產生的電漿中。
繼續以甲烷作為實例，在施加至製程氣體之最低能量下，僅一個氫原子將被移除，從而產生CH3 自由基及游離H原子。當施加更多能量時，包括甲烷之製程氣體可反應成CH3 自由基及游離H原子且反應成CH2 加H2 。在甚至較高能量下，包括甲烷之製程氣體可反應成CH3 自由基及游離H原子，且反應成CH2 加H2 及反應成CH自由基加H2 。在甚至較高能量下，包括甲烷之製程氣體可反應成CH3 自由基及游離H原子，且反應成CH2 加H2 及反應成CH自由基加H2 ，以及反應成C加H2 。藉由控制添加至電漿之能量之量，可選擇不同的反應路徑，且可收集不同的產物。
更一般而言，在本揭示內容之各種實施例中，歷經脈衝週期之整個持續時間的電漿之平均能量可為0.9 eV至20 eV、或0.9 eV至10 eV、或1.5 eV至20 eV、或1.5 eV至10 eV、或大於0.9 eV、或大於1.5 eV。將電漿能量調諧所達之特定值將取決於所利用的製程氣體之類型。
在上文所述的微波處理系統中，微波輻射源係藉由微波發射極電路(例如，圖2中之207及圖3中之307)控制，該微波發射極電路可將自來源發射的微波輻射控制為連續波或脈衝式的。在一些實施例中，微波發射極電路經由使用磁控管而產生例如在915 MHz、2.45 GHz、或5.8 GHz下之微波輻射。為控制微波輻射之輸出功率，微波發射極電路可在各種頻率及工作循環下脈衝磁控管。每一微波發射極電路係設計用於特定範圍之脈衝頻率、工作循環、形狀、及輸出功率位準，其中此等參數之特定值之選擇係用於調諧製程氣體中之化學反應路徑。
在一些實施例中，微波控制電路致能500 Hz至1000 kHz、或1 kHz至1000 kHz、或10 kHz至1000 kHz、或40 kHz至80 kHz、或60 kHz至70 kHz、或大於10 kHz、或大於50 kHz、或大於100 kHz之脈衝頻率。在一些實施例中，微波源以1 kW至100 kW之時間-平均功率發射連續波或脈衝微波輻射。脈衝週期具有其中微波功率開啟之第一持續時間，及其中微波輻射關閉或處於比在第一持續時間期間低的功率下之第二持續時間。在一些實施例中，第二持續時間比第一持續時間長。針對給定系統之最佳工作循環取決於許多因素，包括微波功率、脈衝頻率、及脈衝形狀。在一些實施例中，工作循環(亦即，其中微波輻射開啟的脈衝週期之分數，其係表示為百分比)為1%至99%、或1%至95%、或10%至95%、或20%至80%、或50%至95%、或1%至50%、或1%至40%、或1%至30%、或1%至20%、或1%至10%、或小於99%、或小於95%、或小於80%、或小於60%、或小於50%、或小於40%、或小於30%、或小於20%、或小於10%。
高流量微波氣體處理中之離子能源控制
除調諧微波輻射脈衝之各種參數以控制在製程氣體中發生的化學反應路徑之外，現應論述亦可影響電漿能量且因此調諧化學反應之其他技術。
圖6例示經由添加一或多種前驅物氣體而控制電漿之離子能量，其中前驅物氣體係插入其中製程氣體流入波導腔室之處的上游。前驅物氣體藉由添加具有各種離子化電位之物質而改良裂解效率。亦即，不同的氣體具有不同的離子化能量，該離子化能量係自原子或分子移除電子所需的能量之量。另外，各種氣體具有不同的成對產生(每離子可產生多少電子)及二次電子發射性質(當帶電粒子撞擊表面時電子之發射)。因此，在本揭示內容中，前驅物氣體之使用係用以影響電漿之能量。
在圖6中，微波氣體處理系統600包括微波輻射源604、波導605、及類似於先前實施例之微波發射極電路607。圖6之圖表為相較於先前圖式之簡化圖式以達清晰性。供應氣體進口602接收補充供應氣體(未展示)來在波導中產生電漿之前驅物氣體620。在各種實施例中，前驅物氣體620可包括氫、氬、氦、或各種惰性氣體之一或多者。製程氣體進口610經配置以接收待反應之製程氣體，此類似於先前實施例。對於不為系統之所欲輸出產物之前驅物氣體(例如，在甲烷之處理中的氬前驅物氣體)，自由出口603在後處理步驟中輸出的分離組分630及632移除前驅物氣體。
在一些實施例中，製程氣體之分離組分之一或多者再循環回進入波導605之供應氣體及/或製程氣體中。如圖6所示，波導605中之氣體反應產生分離組分630及632。例如，針對作為製程氣體之甲烷，第一分離組分630可為CH3 且第二分離組分632可為原子氫H+ ，其在出口603成收集之前重組來形成H2 氣體。替代地，第一分離組分630可為CH2 且第二分離組分632可為氫氣H2 。分離組分632經由導管640再循環回波導605，回到供應氣體進口602。再循環分離組分632因此用作前驅物氣體620。雖然使所產生的分離組分往回返回反應系統中為違反直覺的，但組分之再循環向電漿增加能量，且在一些實施例中，亦可有助於製程氣體之熱裂解，因為再循環組分已在氣體處理期間加熱。在一些實施例中，例如，針對其中產生總共150-200 slm之H2 的製程而言，分離組分632可2-10 slm的再循環回波導605中之H2 。如藉由諸如製程氣體之流率及/或意欲添加至製程來起始所靶向化學路徑之能量之量的因素所決定，可再循環分離組分632之其他量或部分。
在一些實施例中，一些或所有供應氣體含有製程氣體之一或多種再循環分離組分。例如，供應氣體可為氫，且製程氣體可為甲烷，其反應以形成氫及碳，且至少一部分由甲烷產生之氫可再循環且用作供應氣體。再循環所產生的氫有益地改良總體氣體處理之效率，因為由氫形成之電漿在裂解製程氣體分子中之烴鍵方面為高效的。另外，在一些實施例中，再循環H2 已處於高溫，且因此需要較少能量輸入來達成熱裂解能量。在一些實施例中，供應氣體H2 係藉由向其添加再循環H2 之外部源提供。在此等實施例中，所產生電漿為氫電漿。
圖7例示經由使用長絲來控制化學路徑之另一技術。在圖7之實施例中，微波處理系統700包括微波輻射源704、波導705、及類似於先前實施例的微波發射極電路707。藉由微波輻射源704供應微波輻射709以在沿波導705之長度L向下的方向上傳播。在此實施例中，供應氣體進口702設置於部分L0 之入口附近，而非如先前實施例中所例示一般處於部分L1 之入口處。一或多個金屬長絲720設置於波導705內以輔助電漿之點火及/或電漿內較高能量物質之激發。在此實施例中，金屬長絲720處於第一氣體進口702下游，在具有恆定橫截面積的部分L1 之入口附近。在其他實施例中，長絲720可位於波導705之全長L之部分L1 內的其他位置處，其中L1 為波導的其中形成電漿之區域，如關於先前實施例所述。在一些實施例中，長絲720位於部分L1 內並處於製程氣體進口710上游，以使得其將位於其中發生反應並且可以所反應物質塗佈長絲之部分L2 (圖2及3中所展示)的外部。長絲720之存在可藉由提供點火位點、藉由聚焦微波輻射709之電場而減少電漿點火電壓。另外，長絲720可變為加熱的且經由熱離子發射來發射電子，從而進一步有助於減少電漿點火電壓。雖然長絲720在此實施例中係例示為單一線材，但長絲720可採取其他組態，諸如線圈或多個長絲。在一些實施例中，長絲720為鎢。在一些實施例中，長絲可受主動激發(供電)或可受被動激發。在一些實施例中，長絲720為相鄰於加熱器線圈之鋨長絲(例如，配置為板、或線圈、或其他形狀)。在一些實施例中，長絲720為處於感應線圈之場內的鐵質材料。在一些實施例中，長絲720受主動加熱，其中主動組件(例如加熱源組件)係位於波導705外部，且長絲材料係於波導705內部受加熱。
圖8例示經由使用電子來源控制電漿能量之又一技術。微波處理系統800包括供應氣體進口802、波導805、及供應微波輻射809的如先前實施例之微波輻射源804。微波處理系統800亦包括一或多個電子來源820以輔助電漿之點火及/或電漿內較高能量物質之激發。電子來源820經配置以將電子注入波導805中，進而減小點火電漿所需要的初始能量之量。電漿之點火位準可因此藉由控制所存在的電子之量來控制。在一些實施例中，電子係注入至波導805之全長L之部分L1 中，其中L1 如上文所述為波導的其中形成電漿之區域。例如，在此實施例中，電子來源820經配置以在第一氣體進口802下游供應電子至波導805中。在一些實施例中，電子來源820為場發射源。在一些實施例中，電子來源820含有相鄰於加熱線圈之鋨元件。在一些實施例中，電子來源820含有處於感應線圈之場內的鐵質材料。在一些實施例中，電子來源820含有如上文所述的長絲，且所產生的電子係使用高壓電場注入至部分L1 中。在一些實施例中，電子來源820替代地為離子之來源。
在波導內使用長絲720及/或電子來源820之優點在於其致能電漿足夠快速地形成以跟上快速的微波脈衝頻率(例如，處於大於500 Hz、或大於1 kHz之頻率)，甚至在高氣流(例如，大於5 slm)及大氣體體積(例如，至多1000 L)的情況下如此。在高壓(例如，大於0.9 atm、或大於1 atm、或大於2 atm)下，此為尤其重要的，因為高能物質將在高壓大氣壓中快速湮滅，且若電漿無法足夠快速的點火，則在高壓下，脈衝電漿中將存在低分數之高能物質(亦即，隨時間推移積分)。
圖8亦例示作為用於控制化學路徑之另一技術的在本發明系統中之電極830之實施例。電極830可獨立於圖6之前驅物氣體620、圖7之長絲720或圖8之電子來源820使用或與其組合使用。在一些實施例中，系統800含有一或多組電極830以將能量添加至電漿。電極經配置以在波導805之全長L之部分L1 內產生電場，其中L1 如上文所述為波導的其中形成電漿之區域。電極830在圖8中係體現為一對具有相反電荷之共面電極，其處於波導805的其中產生電漿806之部分之外部上且處於其相對側上。電極可經激發至特定電壓以加速電漿內之帶電物質至所欲程度，因此控制電漿能量。電極尤其與脈衝微波輸入有效地組合。在具有電極及連續微波輻射之習知系統中，電極之間的電漿將在平衡時定域(例如，在電極附近)，且屏蔽電場與電極，從而限制電極將能量添加至電漿之能力。然而，當脈衝微波時，電漿將以不平衡狀態存在達較大時間分數，且將屏蔽電極之電場達較小時間分數。
在一些實施例中，本揭示內容之氣體處理系統將包括磁鐵(未展示)以限制電漿並減少點火電壓。在一些實施例中，磁鐵為永磁體或為電磁體。磁鐵可經定位以便電漿密度分佈可得以控制。在一些實施例中，磁鐵將增加部分L1 中之電漿密度，從而改良製程氣體藉以由電漿分離之效率。
如先前所述，脈衝微波輻射、高氣流(例如，大於5 slm)、大體積之電漿(例如，至多1000 L)、高壓(例如，大於0.1 atm或大於0.9 atm、或大於2 atm)、在每一脈衝開始時輔助電漿點火之長絲或電子來源、及/或進一步將能量添加至電漿之電極的組合可致能具有低能量輸入需求的成本有效的高生產力化學氣體處理系統。
具有上文特徵之氣體處理系統係以一方式配置使得電漿得以產生且製程氣體在波導自身內分離成組分，諸如圖2、3、6、7及8中所描繪的實例。在此等系統中，微波輻射在產生分離組分之反應上游進入系統，且因此分離組分積累在反應器之微波進入窗口上且在微波輻射可產生電漿之前吸收該微波輻射的問題得以減輕。波導的其中產生分離組分之部分充當反應腔室，且穿過反應腔室之供應氣體流及/或製程氣體流係平行於微波輻射之傳播方向。微波輻射在反應腔室的其中產生分離組分之部分上游進入反應腔室。
在一些實施例中，氣體再循環、長絲、及電子來源可用於利用連續波(CW)微波輻射之微波氣體處理系統。在利用CW微波輻射之實施例中，氣體再循環、長絲、及電子來源將仍對改良系統之氣體處理效率，減少電漿之點火電壓，且控制電漿之密度分佈為有利的。
在一些實施例中，分離組分可黏附於波導之壁、處於產生分離組分之反應下游，儘管波導中有大體積之反應體積。雖然此不阻止電漿產生，但其仍表示系統中之生產損失及污染來源。因此，在一些實施例中，供應氣體及製程氣體之氣流可設計來在沉積區域附近產生電漿，以移除沉積在波導壁(或，反應腔室壁)上之分離產物。在一些實施例中，供應氣體及/或製程氣體之另外進口可經配置以引導氣體至沉積區域，從而移除沉積在波導壁(或，反應腔室壁)上之分離產物。
微波氣體處理之方法
圖9為表示在高效率氣體反應中使用化學控制的用於氣體之微波處理之方法的示例性流程圖900。在步驟910中，經由具有一長度之波導供應微波輻射，其中該微波輻射係在沿該波導之一方向上傳播。微波輻射可為脈衝波或連續波。在一些實施例中，微波輻射係在小於100 kV之功率下供應至波導中。波導內之壓力為至少0.1個大氣壓，諸如0.9 atm至10 atm。在步驟920中，供應氣體係在沿波導之長度的第一位置處提供至該波導中，其中大部分的供應氣體在微波輻射傳播之方向上流動。在步驟930中，電漿在波導之長度之至少一部分中、在供應氣體中產生。製程氣體係在步驟940、在第一位置下游的第二位置處添加至波導中。大部分的製程氣體在微波傳播之方向上以大於5 slm之流率流動。
在步驟950中，電漿之平均能量經控制以將製程氣體轉化成分離組分。平均能量可例如為0.8 eV至20 eV。在一些實施例中，脈衝頻率受控制，其中脈衝頻率為大於500 Hz。例如，微波輻射之脈衝頻率可為500 Hz至1000 kHz。在一些實施例中，除脈衝頻率之外或替代脈衝頻率而控制脈衝微波輻射之工作循環，其中工作循環小於50%。
在一些實施例中，製程氣體為甲烷，且分離組分包含氫及奈米微粒碳。例如，奈米微粒碳可包括石墨烯、石墨、碳奈米洋蔥、富勒烯或奈米管之一或多種形式。
在一些實施例中，前驅物氣體係於第一位置處添加至供應氣體，該前驅物氣體包含氫或惰性氣體。在一些實施例中，分離組分包含H2 ，且分離組分H2 之至少一部分再循環回第一位置。在此等實施例中，供應氣體包含H2 ，且電漿包含氫電漿。
在各種實施例中，方法包括在波導中提供金屬長絲，該金屬長絲係用於減少用於產生電漿之點火電壓。在各種實施例中，方法包括提供一對耦合至波導之電極，其中該等電極經配置以將能量添加至所產生的電漿。
雖然已關於本發明之特定實施例詳細描述了本說明書，但很明顯，熟習此項技術者在獲得對前述內容之理解後，可容易想到此等實施例之替代、變更及等效物。本發明之此等及其他修改形式及變化形式可由一般技藝人士在不脫離本發明之範疇的情況下實踐。此外，一般技藝人士將瞭解前述描述僅為舉例說明，且不意欲限制本發明。
100、200、300‧‧‧微波化學處理系統101‧‧‧反應腔室102‧‧‧一或多個氣體進口103、203‧‧‧一或多個出口104、204、304、604、704、804‧‧‧微波輻射源105、205、305、605、805‧‧‧波導106、306‧‧‧微波電漿107、607、707‧‧‧微波發射極電路109、209、709、809‧‧‧微波輻射201、301‧‧‧第二部分202、702、802‧‧‧氣體進口206‧‧‧電漿207、307‧‧‧微波電路208a‧‧‧供應氣體及/或製程氣體208b‧‧‧製程氣體302‧‧‧供應氣體進口308a‧‧‧供應氣體309‧‧‧脈衝之微波輻射310、610‧‧‧製程氣體進口311a‧‧‧製程氣體311b‧‧‧製程氣流600‧‧‧微波氣體處理系統603‧‧‧自由出口620‧‧‧前驅物氣體630‧‧‧第一分離組分632‧‧‧第二分離組分640‧‧‧導管700‧‧‧微波處理系統705‧‧‧波導720‧‧‧金屬長絲800‧‧‧微波處理系統820‧‧‧電子來源830‧‧‧電極900‧‧‧示例性流程圖910-950‧‧‧步驟L‧‧‧長度/總長度L0 、L1 、L2 ‧‧‧長度/部分t1 、t4 ‧‧‧時間
圖1為習知微波化學處理系統之垂直橫截面。
圖2為根據本揭示內容之一些實施例的微波氣體處理系統之垂直橫截面。
圖3為根據本揭示內容之其他實施例的微波氣體處理系統之垂直橫截面。
圖4為根據本揭示內容之實施例的反應腔室內之電漿溫度之時間變化圖。
圖5為反應腔室內之電漿溫度之時間變化圖，其中脈衝週期比圖4之彼者短。
圖6為根據本揭示內容之實施例的具有前驅物氣體輸入之微波氣體處理系統的垂直橫截面。
圖7為根據本揭示內容之實施例的具有長絲之微波氣體處理系統的垂直橫截面。
圖8為根據本揭示內容之實施例的微波氣體處理系統之垂直橫截面，其中描繪了電子源及電極。
圖9為根據本揭示內容之實施例的用於氣體之微波處理的示例性流程圖。
200‧‧‧微波化學處理系統
201‧‧‧第二部分
202‧‧‧氣體進口
203‧‧‧一或多個出口
204‧‧‧微波輻射源
205‧‧‧波導
206‧‧‧電漿
207‧‧‧微波電路
208a‧‧‧供應氣體及/或製程氣體
208b‧‧‧製程氣體
209‧‧‧微波輻射
L‧‧‧長度/總長度
L0、L1、L2‧‧‧長度/部分

Claims (14)

  1. 一種氣體處理系統，其包含：一波導，其經配置作為一反應腔室，該反應腔室具有一橫截面積，該橫截面積沿該波導的一長度減小；一第一氣體進口，其經配置以將一供應氣體注入該波導之一第一部分中；一第二氣體進口，其在該第一氣體進口之下游且經配置以將一製程氣體注入該波導之一第二部分中；一微波能量源，其經配置以經由該波導在沿該波導之一長度的一方向上傳播微波能量，該微波能量經配置以根據該波導之該第一部分中的該供應氣體來產生一電漿；及一能量源，其經配置以激發該波導之該第二部分中的該電漿，經激發之該電漿經配置以將該製程氣體分離成一或多個組分，該一或多個組分至少包括含碳微粒。
  2. 如請求項1之氣體處理系統，其中該波導之減小的橫截面積經配置用以增加該波導之該第一部分內的一電場。
  3. 如請求項1之氣體處理系統，其進一步包含一金屬長絲，其經配置以減少該波導之該第二部分中的該電漿之一點火電壓。
  4. 如請求項1之氣體處理系統，其進一步包含一電子來源，其經配置以供應電子至該波導之該第二部分中，該等電子經配置用以減少該電漿之一點火電壓。
  5. 如請求項1之氣體處理系統，其進一步包含經配置以在該波導之該第二部分中產生一電場的一對電極。
  6. 如請求項1之氣體處理系統，其中該供應氣體包含氫或一惰性氣體。
  7. 如請求項1之氣體處理系統，其進一步包含：一出口，其耦合至該波導且經配置以輸出源自該製程氣體的該一或多個組分。
  8. 如請求項1之氣體處理系統，其進一步包含一導管，該導管經配置以將該等組分中之一部分再循環。
  9. 如請求項1之氣體處理系統，其中該反應腔室完全地包含於該波導內。
  10. 如請求項1之氣體處理系統，其中該供應氣體及該製程氣體包含甲烷。
  11. 如請求項1之氣體處理系統，其中該等含碳微粒包括碳奈米球、石墨、石墨烯、石墨烯奈米微粒或石墨烯小片中之一者或多者。
  12. 如請求項1之氣體處理系統，其進一步包含一微波控制器，其經配置用以調節該微波能量之一脈衝頻率。
  13. 如請求項12之氣體處理系統，其中該微波控制器經進一步配置用以將該微波能量之該脈衝頻率維持於大約500赫茲(Hz)至1000kHz之間。
  14. 如請求項12之氣體處理系統，其中該微波控制器經進一步配置用以將該微波能量之該脈衝頻率的一工作循環維持在小於90%。
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