JP7042492B2

JP7042492B2 - 基板上のグラフェン膜の直接成膜法及び走査型プローブ顕微鏡用カンチレバー

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Publication number: JP7042492B2
Application number: JP2018243308A
Authority: JP
Inventors: 正義梅野; スバシサルマ; ビシュワカーマリテシュクマー; アディカリスディープ; 陽太馬淵
Original assignee: シーズテクノ株式会社
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2022-03-28
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: JP2020105040A

Description

特許法第３０条第２項適用１．応用物理学会秋季学術講演会（開催日：平成３０年９月１８日から２１日まで）（１）予稿集２０ａ－３１１－８（発行日平成３０年９月５日、口頭発表日平成３０年９月２０日発行者：公益社団法人応用物理学会）（２）予稿集１８ｐ－ＰＢ３－６８及びポスター発表（発行日平成３０年９月５日、ポスター発表日平成３０年９月１８日発行者：公益社団法人応用物理学会（３）予稿集２１ｐ－ＰＢ１－８及びポスター発表（発行日平成３０年９月５日、ポスター発表日平成３０年９月２１日発行者：公益社団法人応用物理学会２．グラフェン国際会議（Ｇｒａｐｈｅｎｅ２０１８）（開催日平成３０年６月２６日から２９日まで）（４）ポスター発表（発行及び発表日平成３０年６月２６日ポスター発行者：梅野正義主催者：国際グラフェン会議組織委員会）

本発明は、金属触媒を用いることなく基板上にグラフェン膜を直接成膜する方法及びグラフェンから成る直接成膜層で被覆された探針部を有する走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーに関する。

グラフェンは、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。多層のグラフェンは、単層の単結晶グラフェンが、法線方向に積層されたものである。各層のグラフェンは、弱いファンデルワールス力のみにより引き合っている。多層グラフェンでは伝導帯と価電子帯の先端部分がオーバーラップしており、伝導特性は半金属性を示す。２層グラフェンでは伝導帯と価電子帯の先端が接する。単層グラフェンでは分散特性が線形であり、伝導帯と価電子帯はその先端が１点で接触し、円錐形のディラックコーンとなる。これらのことから移動度が高く、電子質量が小さく、移動速度が速いことから、グラフェンは多くの将来の用途が期待されている。

下記特許文献１にはＳｉ基板上に直接、グラフェンを成長させることが困難なために、Ｓｉ基板上に種グラフェンを設置して、炭素含有ガスのプラズマＣＶＤを用いて基板上にグラフェン膜を成膜することが開示されている。また、特許文献２にはレーザを照射しながらマイクロ波プラズマＣＶＤを用いて基板上にグラフェン膜を成膜する方法が開示されている。また、特許文献３にはカーボンナノチューブを探針に用いた走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーが知られている。

特開２０１１－１６８４４８特許第６１１６００４号特開２００１－２８１１２４

しかし、特許文献１、２の方法によると基板上に直接成膜することが可能ではあるが、移動度、伝導率、光透過率等の電気・光特性をさらに向上させることが、グラフェンの今後の広い用途において期待されている。

本発明は上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は金属触媒を用いることなく基板上に、電気的及び光学的特性の良好な良質なグラフェン膜を直接成膜することを可能とすることである。また、特性の良好な走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーを実現することである。

本発明の構成は、ＣＶＤ反応容器内において、炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を基板上に製造する方法であって、基板は、シリコン、窒化ガリウム、銅インジウム硫黄、ガラス、又は石英のうちの１種であり、基板の温度を３００℃以下、１００℃以上に保持し、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料ガスとして、メタン（ＣＨ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）のうち１種のガスと、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）と水素ガス（Ｈ₂）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスを基板上に流し、ＣＶＤ反応容器の内圧を１～５００Ｐａに保持し、電力７００Ｗ以上、１２００Ｗ以下の範囲のマイクロ波を供給して、マイクロ波励起により基板の表面上に混合ガスの表面波プラズマを生成し、マイクロ波の電力と二酸化炭素ガスの流量を最適化することにより、触媒を用いることなく基板上にグラフェン膜を横方向成長させて、グラフェン膜のシート抵抗を低下させ光透過率を向上させ、その後に基板上に直接成膜されたグラフェン膜をオゾンにより処理することにより、処理前と比較してグラフェン膜のシート抵抗を低下させ、光透過率を増加させ、１．６ｋΩ／□以下のシート抵抗と、７０％以上の光透過率を有したグラフェン膜を直接成膜させることを特徴とするグラフェン膜の製造方法である。

上記構成において、マイクロ波はパルス変調された繰り返しパルスマイクロ波とすることが望ましい。基板は、シリコン、窒化ガリウム、銅インジウム硫黄（ＣＩＳ）、ガラス、又は石英のうちの１種を用いることができる。シリコン、窒化ガリウムは、半導体シリコン、半導体窒化ガリウムで、単結晶でも多結晶でも良い。原料ガスの他に二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）を、基板上に供給する。二酸化炭素ガスの流量を制御することにより基板上に直接成膜されたグラフェン膜の抵抗率を低減させ、光透過率を増大させるように制御することができる。

また、原料気体はメタンガス（ＣＨ₄）であり、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）と水素ガス（Ｈ₂）とアルゴンガス（Ａｒ）が共に基板上に供給されることが望ましい。メタンの他、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）などの炭化水素を用いることができる。基板の温度は３００℃以下、１００℃以上である。また、グラフェン膜は基板上に直接成膜された後に、オゾンにより処理される。このオゾンによる処理によりグラフェン膜のシート抵抗を低下させ、光透過率を向上させることができる。また、グラフェン膜は、基板上に直接成膜された後に、酸素を含む雰囲気中において紫外線により照射処理されることが望ましい。紫外線の照射により、グラフェン膜のシート抵抗を低下させ、光透過率を向上させることができる。

他の発明の構成は、走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーの製造方法において、カンチレバーの温度を５００℃以下に保持し、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料ガスをカンチレバー上に流し、マイクロ波励起により前記原料ガスの表面波プラズマを生成して、触媒を用いることなく前記カンチレバーの探針部を構成する突起上にグラフェン膜を横方向成長させて直接成膜させることを特徴とする走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーの製造方法である。
この構成において、カンチレバーの探針部は、シリコンで形成されていることが望ましい。カンチレバーの温度は３００℃以下、１００℃以上に保持され、原料ガスと共に二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）と水素ガス（Ｈ₂）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスをカンチレバー上に流し、突起上にグラフェン膜を直接成膜した後に、グラフェン膜をオゾンにより処理することが望ましい。
さらに、グラフェン膜は、突起上に直接成膜された後に、酸素を含む雰囲気中において紫外線により照射処理されることが望ましい。
他の発明の構成は、走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーにおいて、カンチレバーは、シリコンで形成された突起からなる探針部を有し、探針部の表面に、グラフェンから成る横方向成長直接成膜層を有するすることを特徴とする走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーである。
シリコンの突起にグラフェンの直接成膜層が積層されていることにより、走査型プローブ顕微鏡用の特性が向上する。

本発明によると、電気的及び光学的特性の良好な結晶性の良いグラフェン膜を基板上に直接成膜す得ることができる。その結果、特性の良好な走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーを得ることができる。

本発明に実施例の製造方法に用いられるグラフェン膜の製造装置を示す構成図。実施例の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。実施例の製造方法で製造されたグラフェン膜の表面状態を示す各種の顕微鏡写真。実施例の製造方法で製造されたグラフェン膜をオゾンで処理した時の処理時間とシート抵抗との関係を測定した特性図。実施例の製造方法で製造されたグラフェン膜をオゾンで処理した時の処理時間と透過率との関係を測定した特性図。実施例の製造方法によりシリコン基板上に直接成膜したグラフェン膜のＴＥＭ画像。他の実施例に係る走査型プローブ顕微鏡用カンチレバーの構成図。同実施例のカンチレバーの探針部に直接成膜されたグラフェン膜を示すＴＥＭ画像。図８のＴＥＭ画像の拡大画像。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、原料ガスとして、メタン（ＣＨ₄) を用いた。また、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）を原料ガスと共に流した。キャリアガスとして、水素ガス（Ｈ₂）とアルゴンガス（Ａｒ）の混合ガスを用いた。もちろん、メタン（ＣＨ₄) の他、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）や、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）などの炭化水素を用いることができる。また、キャリアガスとして、アルゴン（Ａｒ）の他の不活性ガスを用いても良い。
図１は本発明に係るグラフェン膜の製造装置１００の構成を示す構成図である。図１に示されるように、製造装置１００は、ＣＶＤ反応容器１と、その上部に配設された導波管２とを有する。ＣＶＤ反応容器１と導波管２との間には、石英から成るプラズマ励振板３が設けられている。プラズマ励振板３のＣＶＤ反応容器１側に面した面には多数の微小な凹部３０が形成されている。この凹部３０に電界が集中することにより、凹部３０がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。また、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３をマイクロ波で励振するために導波管２の下部にスロットアンテナ４が設けられている。導波管２には２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ４を介して、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３に電磁波が供給される。

ＣＶＤ反応容器１の内部には、グラフェン膜を成長させる基板５が設置されるサセプタ６及び基板５を加熱するための加熱装置７が設けられている。メタンガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、アルゴンガスの供給量は、それぞれのマスフローコントローラにより供給量が調整されて、ＣＶＤ反応容器１の右側に設けられた導入口１１からＣＶＤ反応容器１内に導入される。ＣＶＤ反応容器１の左側には、ガスを外部へ排出する排出口１２が設けられている。ＣＶＤ反応容器１の内部は、図示しない真空ポンプにより１０^-3torr程度に減圧できるようになっている。基板５にはガラス、石英、Ｓｉなどの半導体、ＳｉＯ₂などの誘電体を用いることができる。

また、供給するマイクロ波は周波数２．５ｋＨｚ、デューティ比０．５のパルスとした。マイクロ波電力は１．０ｋＷである。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は１０Ｐａとした。この装置は、パルス化マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置である。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は、１～５００Ｐａの範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。また、温度は、１５０℃以上、５００℃以下の範囲で、望ましくは、１００℃以上、３００℃以下の範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。

次に、グラフェン膜を基板５上に製造する方法について説明する。基板５には、ガラス基板と石英基板とシリコン基板が用いられた。基板５の表面は、アセトン及びメタノール中で超音波洗浄され、その後乾燥され、その基板５はサセプタ６上に設置された。

グラフェン膜の製造において、ＣＶＤ反応容器１の内部にメタンと二酸化炭素と水素とアルゴンが一定量流され、ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は１０Ｐａに設定された。そして、加熱装置７により基板５は加熱されて、基板５の温度は目的温度３００℃に設定された。この状態で、メタンと二酸化炭素と水素とアルゴンは、基板５の上に、流量がマスフローコントローラにより制御されて、輸送される。なお、キャリアガスには、アルゴン（Ａｒ）や水素（Ｈ₂）や、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ₂）等の不活性ガス、これらの混合ガスを用いることができる。

次に、電力１．０ｋＷ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、周波数２．５ｋＨｚ、デューティ比０．５のパルスで変調したパルス化マイクロ波が導波管２に供給され、ＣＶＤ反応容器１の内部においてメタンと二酸化炭素と水素とアルゴンとの混合気体のプラズマが生成された。マイクロ波の電力は５００Ｗ～２０００Ｗの範囲とすることができる。特に、基板５の表面上に、これらの気体の表面波プラズマが生成された。基板５上にグラフェン膜が、所定時間、成長された後、加熱装置７の通電が停止され、基板５の温度は室温まで低下された。
なお、基板５の温度は、１５０～６００℃の範囲の任意の温度にすることができる。また、基板５の温度を１５０～３００℃の低温にしても、良質で広い面積のグラフェン膜を得ることができる。マイクロ波はパルス変調しなくとも良い。パルス変調することで、基板上にグラフェン膜が均一一様に形成される結果、光透過率と移動度が向上した。

マイクロ波電力を８００Ｗとし、パルス変調をしない状態で、二酸化炭素ガスの流量を変化させた時の得られたグラフェン膜の抵抗率と透過率を測定した。結果を表１に示す。

シート抵抗が最低値をとる最適な二酸化炭素ガスの流量が存在することが分かる。二酸化炭素ガスの流量が０．３sccmの時にシート抵抗は４．７ｋΩ／□と最低値をとる。二酸化炭素ガスの流量が０sccmの時には、シート抵抗は１５ｋΩ／□と大きいが、二酸化炭素ガスの流量が増加するに伴いシート抵抗は低下した。しかし、二酸化炭素ガスの流量が０．５sccm以上となると、シート抵抗は０．５sccmで３２ｋΩ／□、０．６sccmで１００ｋΩ／□と、急激に増加した。透過率に関しては二酸化炭素ガスの流量が増加すると、透過率は減少する傾向にある。しかし、二酸化炭素ガスの流量が０．３sccmの時には透過率は７９％と、二酸化炭素ガスを供給したなかでは、透過率は最も高い。また、マイクロ波の電力を７００Ｗから１２００Ｗまで変化させ、二酸化炭素ガスの流量を最適化させた。電力が１０００Ｗの時にシート抵抗が最低、透過率が最大となった。この状態で、二酸化炭素ガスの流量を調整することで、シート抵抗は１．６ｋΩ／□、透過率は７９％が得られた。また、マイクロ波をパルス変調した場合にも、得られたグラフェン膜の抵抗率が低減でき、透過率の減少を抑制することができることが確認されている。

次に、上記の方法により、ガラス基板及び石英基板上にグラフェンを成膜し、得られたグラフェンに対してラマン分光分析を行った。ラマンスペクトルを図２に示す。１３５０cm^-1、１５８０cm^-1、２６８２cm^-1において、それぞれ、Ｄ、Ｇ、２Ｄ線が観測されていることが分かる。Ｇ線の幅が狭く、２Ｄ線が大きいことから、良質なグラフェン膜が得られていることが分かる。また、２Ｄ線が大きいことから、フォノンとの相互作用が小さく、グラフェンの層数は２～５層である。石英上に成膜したグラフェンのＤ線はＧ線よりも大きいことから、グラフェンに何らかの欠陥が存在することが予測される。

そこで、石英基板上に成長させたグラフェン膜の表面モホロジィを観測した。その結果を図３に示す。図３のａ）は光学顕微鏡による画像、ｂ）はＳＥＭ像、ｃ）はＡＦＭ像、ｄ）ＡＦＭ３次元像、ｅ）は表面のラインプロファイルである。これらの結果からグラフェンは縦方向成長せずに横方向成長していることが分かる。すなわち、カーボンナノウォール状の成長にはなっていないことが分かる。したがって、大きいＤ線は、二酸化炭素ガスを供給した結果、酸素不純物や表面の不純物汚染によるものと考えられる。しかし、二酸化酸素ガスの流量を適正に制御することで、シート抵抗を低下させ、透過率を低減させないこと又は透過率を向上できることが確認されている。したがって、二酸化炭素ガスの流量や、マイクロ波の電力、原料ガスの圧力、ガス間のモル比などを適正に制御することで、グラフェンを基板上に横方向成長させて、電気特性や光学特性を向上させることができる。シート抵抗を数ｋΩ／□程度、透過率を７０－９０％程度にすることができる。

次に、以上のように基板上に成膜したグラフェン膜の表面をオゾン（Ｏ₃）雰囲気に晒した。実際には、酸素雰囲気中で紫外線照射を行った。これによりグラフェン膜の表面の不純物を除去した。このオゾン処理されたグラフェン膜のオゾン処理時間に対するシート抵抗と透過率の変化特性を測定した。その結果をそれぞれ図４、図５に示す。オゾンでの処理により、シート抵抗は減少し、透過率は増加した。シート抵抗の減少量は、処理前のシート抵抗に対して３０－３５％であった。また、透過率の増加量は、処理前の透過率に対して１％であった。

シリコン基板上に実施例１と同様にグラフェンを成膜した。そのＴＥＭ像を測定した。結果を図６に示す。シリコン基板上に３－５層のグラェン膜が得られていることが分かる。次に、グラフェン膜で被覆した走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）用カンチレバーについて説明する。図７はＳｉを用いたＳＰＭ用カンチレバーの先端の探針部を示す。この探針部に上記の製造方法によりグラフェン膜を成膜した。成膜後の探針部を図８、９に示す。２０層程度のグラフェンが探針部に成膜できた。このカンチレバーは、測定特性が良好であった。半導体シリコン上、ガラス上、石英上に、グラフェン膜を直接成膜できたことから、基板としては、これらの他に、窒化ガリウムや銅インジウム硫黄（ＣＩＳ）上にもグラフェン膜を直接成膜することができる。

本発明は、結晶性の高い、電気特性及び光学特性に優れたグラフェン膜の製法に用いることができる。

１：ＣＶＤ反応容器
３：励振板
５：基板
７：加熱装置
２０…レーザ
３０：凹部

Claims

ＣＶＤ反応容器内において、炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を基板上に製造する方法であって、
前記基板は、シリコン、窒化ガリウム、銅インジウム硫黄、ガラス、又は石英のうちの１種であり、
前記基板の温度を３００℃以下、１００℃以上に保持し、
少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料ガスとして、メタン（ＣＨ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）のうち１種のガスと、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）と水素ガス（Ｈ₂）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスを前記基板上に流し、
前記ＣＶＤ反応容器の内圧を１～５００Ｐａに保持し、
電力７００Ｗ以上、１２００Ｗ以下の範囲のマイクロ波を供給して、マイクロ波励起により前記基板の表面上に前記混合ガスの表面波プラズマを生成し、
前記マイクロ波の電力と前記二酸化炭素ガスの流量を最適化することにより、触媒を用いることなく前記基板上にグラフェン膜を横方向成長させて、前記グラフェン膜のシート抵抗を低下させ光透過率を向上させ、その後に前記基板上に直接成膜された前記グラフェン膜をオゾンにより処理することにより、処理前と比較して前記グラフェン膜のシート抵抗を低下させ、光透過率を増加させ、１．６ｋΩ／□以下のシート抵抗と、７０％以上の光透過率を有したグラフェン膜を直接成膜させる
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
前記マイクロ波は、パルス変調された繰り返しパルスマイクロ波であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
前記グラフェン膜は、前記基板上に直接成膜された後に、酸素を含む雰囲気中において紫外線により照射処理されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン膜の製造方法。
走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーの製造方法において、
前記カンチレバーの温度を５００℃以下に保持し、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料ガスを前記カンチレバー上に流し、マイクロ波励起により前記原料ガスの表面波プラズマを生成して、触媒を用いることなく前記カンチレバーの探針部を構成する突起上にグラフェン膜を横方向成長させて直接成膜させることを特徴とする走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーの製造方法。
前記カンチレバーの前記探針部は、シリコンで形成されていることを特徴とする請求項４に記載の走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーの製造方法。
前記カンチレバーの温度は３００℃以下、１００℃以上に保持され、
前記原料ガスと共に二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）と水素ガス（Ｈ₂）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスを前記カンチレバー上に流し、
前記突起上にグラフェン膜を直接成膜した後に、前記グラフェン膜をオゾンにより処理する
ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーの製造方法。
前記グラフェン膜は、前記突起上に直接成膜された後に、酸素を含む雰囲気中において紫外線により照射処理されることを特徴とする請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載の走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーの製造方法。
走査型プローブ顕微鏡に用いられるカンチレバーにおいて、
前記カンチレバーは、シリコンで形成された突起からなる探針部を有し、前記探針部の表面に、グラフェンから成る横方向成長直接成膜層を有するすることを特徴とする走査型プローブ顕微鏡用カンチレバー。