JP2015034102A - グラフェン膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】簡易な方法により任意の基板上に結晶性の良い広い面積のグラフェン膜を低温で得る。
【解決手段】 炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法である。少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、基板上に、レーザを照射しながら、マイクロ波励起により原料気体のプラズマを生成して、基板上に、グラフェン膜を製造する。これにより、結晶性の良好な広い面積のグラフェン膜を得ることができる。
【選択図】図1

Description

本発明は、基板上に、レーザを照射しながら、マイクロ波励起プラズマCVDにより、単結晶のグラファイト膜(以下、「グラフェン」という)を得る方法に関する。
グラフェンは、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。多層のグラフェンは、単層の単結晶グラフェンが、法線方向に積層されたものである。各層のグラフェンは、弱いファンデルワールス力のみにより引き合っており、このため多層のグラフェンは、各層のグラフェン間(C面)で極めて容易に「完全に」劈開する。良く知られているように、単層のグラフェンを切り取って筒状に結合させたものが「カーボンナノチューブ」であると言える。
最近、非特許文献1及び2での報告のように、単層のグラフェンの物性が示された。また、グラフェン積層体については、例えば非特許文献3及び4に報告がある。
特開2008−050228 特許第4804272号公報
K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451. C. Berger et. al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19912 T. Enoki et. al., Chemical Physics Letters 348/1-2, 2001, 17 G.Kalita et. al., Physica Status Solidi A, 1-4(2012)/DOI 10.1002/passa.201228554
非特許文献1乃至4の技術は、いずれも、工業的生産に向くものではない。非特許文献1及び2の技術はは、グラファイト結晶から粘着テープで単層乃至数十層のグラフェン積層体を別の基体に張り付けた上、注意深く単層グラフェンを見つけ出す作業が必要である。非特許文献3の技術は6H−SiCウエハ表面を分解する際に、超高真空下に置かなければならず、生産性の向上が望めない。非特許文献4は一旦ダイアモンド微結晶を形成する必要がある上、1600℃もの高温処理を必要とする。
本発明者らは、簡易な方法により十〜数十nmの厚さのグラフェン積層体を得ることが知られていないことに鑑み、化学気相成膜法(化学蒸着、CVD)によりグラフェン積層体を得ることを検討した。そして、特許文献2の方法により、熱分解によるCVD法により、特に、ショウノウを原料とする熱分解CVD法により良質なグラフェン膜を得るに至った。また、本発明者らは、非特許文献5のように、マイクロ波励起表面波プラズマCVD法によりショウノウを原料として良質なグラフェン膜を得ることを提案している。
しかしながら、熱分解CVD法では、基板温度が800℃〜1000℃にする必要があり、低温成長が要請されている。
また、非特許文献5の方法においても、なお、良質な広面積のグラフェンを得ることが課題になっている。特に、低温での成長においては、結晶性が低下している。
したがって、本発明の目的は、低温成長による良質なグラフェン膜を広い面積で得る製造方法を確立することである。
また、本発明の他の目的は、任意材料の基板上に、直接、グラフェン膜を成長できるようにすることである。これにより、グラフェン膜を用いたトランジスタ、光起電力素子、ダイオードなどの電子素子の製造を容易にすることである。
本第1発明は、炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、レーザを照射しながら、マイクロ波励起により原料気体のプラズマを生成して、基板上に、グラフェン膜を製造することを特徴とするグラフェン膜の製造方法である。
また、第2の発明は、炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、マイクロ波励起により前記原料気体のプラズマを生成して、前記基板上に、グラフェン膜を製造し、製造の後、グラフェン膜にレーザを照射することを特徴とするグラフェン膜の製造方法である。
本発明において、レーザは、基板表面に向けて照射されて、成長中又は成長後のグラフェンに照射される。基板の温度は150℃以上、600℃以下とすることが望ましい。さらには、基板の温度は150℃以上、560℃以下が望ましい。最も望ましくは、基板の温度は150℃以上、300℃以下である。グラフェン膜の成長中にレーザを照射することにより、グラフェン膜の結晶性と、従来よりも広面積のグラフェン膜を得ることができる。また、グラフェン膜の成長後に、レーザを照射することにより、結晶性を改善することができた。レーザの波長は任意であるが、波長400nm帯のGaNレーザ、波長1μmのレーザを用いることができる。この時、基板面上にビームを一様に拡大するためにコリメータレンズを使用することが望ましい。レーザの照射角や、照射ビームの本数は任意で良い。また、原料気体には、沸点又は昇華点が100℃以上の有機化合物から得られる気体を用いることができる。また、有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質とすることができる。また、有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質とすることができる。また、有機化合物は、1分子中の酸素原子が2個以下の物質とすることができる。また、有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が20以下の物質とすることができる。また、原料気体には、ショウノウ(樟脳、C1016O、Camphor)から得られる気体を用いることができる。また、原料気体には、テレビン油、ナフタリンから得られる気体を用いることができる。また、原料気体には、芳香族化合物から得られる気体を用いることができる。芳香族化合物は、芳香族炭化水素、ベンゼンを代表とするベンゼン系芳香族化合物、縮合環芳香族化合物、ベンゾ縮合環化合物、複素芳香族化合物、非ベンゼン系芳香族化合物、芳香族ケトン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、などを用いることができる。
また、原料気体にはメタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を用いても良い。また、基板には、半導体、合成樹脂、セラミックス、又は、ガラスを用いることができる。グラフェン膜はこれらの基板上に直接成膜されることができる。また、グラフェン膜は光起電力素子におけるショットキー障壁を形成する膜であっても良い。
本発明によると、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流して、基板上に、レーザを照射して、原料気体の表面波プラズマを生成することにより、基板上に、結晶性の良い良質なグラフェン膜を成膜を広面積で得ることができる。特に、本方法により、150℃以上、600℃以下の温度範囲、さらには、150℃以上、300℃以下の低温の範囲において、良質なグラフェン膜を広い面積で成膜することができる。また、グラフェン膜の成長後にレーザを照射することで、結晶品質を向上させることができる。また、ショウノウから得られる気体を原料気体とすることで、環境保全や製造の安全性を確保することができる。また、ショウノウを用いる場合には、ショウノウを気化させて、不活性ガスで、基板上まで輸送するだけで、グラフェン膜ができるために、簡単に、グラフェン膜の大面積化が可能となる。また、水素などの爆発性のガスを用いる必要がなく、装置が、極めて簡単となる。また、ショウノウを材料としており、従来の透明導電膜に用いられているITOのようにレアメタルを用いていないことから、安価に、高性能(高光透過率と低抵抗率)を備えた、透明導電膜を得ることができる。
また、原料気体としては、ショウノウから得られる気体の他、次の気体を用いることができる。単結晶グラフェン膜を形成するための炭素源は、幅広い有機化合物を採用しうるが、何らかの反応性を有する有機化合物、特に炭素原子以外の原子が脱離反応をしやすいものが好ましいと言える。ここで、以下に示すように、歪を有する炭素環を有する有機化合物を採用すると、例えばベンゼン環を有する化合物を縮合させる場合と同程度に、基板上で容易に熱分解が生じることが分かった。この際、沸点が高い有機化合物を用いると、例えば固体の状態から、炭素源の供給速度を非常に小さくすることができる。
炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子が分子中になければ、熱分解時に複素環の形成を避けることが容易で、グラフェン膜を容易に得ることが可能である。酸素原子は1分子中に3個以上あると熱分解反応が複雑になる上、炭素が二酸化炭素として消費されやすくなるので好ましくない。1分子中の炭素原子数が20を越えると、蒸気圧が著しく低下し、基板上への供給速度が極端に遅くなり、好ましくない。
本発明によると、基板上に原料気体の表面波プラズマが形成されるために、基板上の成長性が良く、各種の基板上に、直接、グラフェン膜を成膜することができる。したがって、基板には、半導体基板やガラス基板を用いることができる。半導体基板を用いた場合には、トランジスタ、光起電力素子、ダイオードなどの電子素子における透明導電性膜を、基板上に直接形成でき、素子の製造が容易となる。
本発明によれば、150μm角程度以上の単結晶のグラフェンシートを得ることができる。
本発明に実施例の製造方法に用いられるグラフェン膜の製造装置を示す構成図。 実施例1の製造方法で製造されたグラフェン膜のTEM像の写真。 実施例1の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。 レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた比較例におけるグラフェン膜のTEM像の写真。 レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた比較例におけるグラフェン膜のラマン分光特性。 実施例2の製造方法で製造されたグラフェン膜のTEM像の写真。 実施例2の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。 レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた比較例におけるグラフェン膜のTEM像の写真。 レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた比較例におけるグラフェン膜のラマン分光特性。 実施例3及び比較例の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、原料気体として、ショウノウ(camphor、C1016O)から得られる気体を用いた。ショウノウは歪を有する2つの5員環を有しており、特に2つの4級炭素間の結合が反応性を有している。また、ケトンであって1分子中に酸素原子を1個有する。沸点は209℃である。ショウノウはクスノキから得られる環境にやさしい原料でも有る。また、ショウノウの他、α−ピネンを主成分とするテレビン油(turpentine oil)を用いることができる。これらはいずれも2環式の化合物である。α−ピネンは反応性の高い4員環を有しており、また、1分子中に酸素原子は無く、炭素と炭素の2重結合を1つ有する。沸点は156℃である。これらは各々クスノキ、マツから得られる環境にやさしい原料でも有る。
この他、歪を有する炭素環、即ち、炭素の3員環、4員環、平面構造でない炭素の5員環を有する任意の有機化合物を用いることが可能である。また、炭化水素、ベンゼンなどの芳香族化合物を用いることもできる。
図1は本発明に係るグラフェン膜の製造装置100の構成を示す構成図である。図1に示されるように、製造装置100は、CVD反応容器1と、その上部に配設された導波管2とを有する。CVD反応容器1と導波管2との間には、石英から成るプラズマ励振板3が設けられている。プラズマ励振板3のCVD反応容器1側に面した面には多数の微小な凹部30が形成されている。この凹部30に電界が集中することにより、凹部30がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。また、CVD反応容器1の内部及びプラズマ励振板3をマイクロ波で励振するために導波管2の下部にスロットアンテナ4が設けられている。導波管2には2.45GHzのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ4を介して、CVD反応容器1の内部及びプラズマ励振板3に電磁波が供給される。
CVD反応容器1の内部には、グラフェン膜を成長させる基板5が設置されるサセプタ6及び基板5を加熱するための加熱装置7が設けられている。気化室15においてトレー14上にショウノウ(camphor)が設置されており、気化室15において加熱されてショウノウは気化し、ショウノウ気体が得られる。ショウノウ気体は、ヘリウム(He)と水素(H2 )との混合ガスであるキャリアガスにより、マスフローコントローラ16により供給量が調整されて、CVD反応容器1の右側に設けられた導入口11からCVD反応容器1内に導入される。CVD反応容器1の左側には、ヘリウムガスを外部へ排出する排出口12が設けられている。CVD反応容器1の内部は、図示しない真空ポンプにより10-3torr程度に減圧できるようになっている。
CVD反応容器1の外部にレーザ20とレーザビームを拡大するコリメータレンズ21が設けられている。レーザは、CVD反応容器1の壁面に設けられたレーザ20の波長に対して透明な窓部材22を介して、基板5の表面上一様に照射される。レーザ20から出力されたレーザ(波長400〜406nm)は、コメリータレンズ21によって、基板5上のビーム直径が25mmに拡大され、基板5に対する入射角が約20度となるように調整されている。また、レーザの出力は10wとした。レーザの基板5への照射は、一つの方向からとしたが、両側の斜め方向から行っても良い。
CVD反応容器1の内部の圧力は、30〜500Paの範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。また、温度は、150℃以上、300℃以下の範囲で、グラフェン膜の成膜が可能である。なお、CVD反応容器1内のサセプタ6上にトレーを設け、そのトレー上に、ショウノウ(camphor)を適量配置するようにしても良い。この場合には、加熱装置7によりショウノウは気化される。
次に、グラフェン膜を基板5上に製造する方法について説明する。基板5には、銅基板が用いられた。基板5の表面は、アセトン及びメタノール中で超音波洗浄され、その後乾燥され、その基板5はサセプタ6上に設置された。
グラフェン膜の製造において、ショウノウの蒸気圧は、0.65mmHgである。CVD反応容器1の内部にヘリウム(He)と水素(H2 )が一定量流され、CVD反応容器1の内部の圧力は10-3Torrに設定された。そして、加熱装置7により基板5は加熱されて、基板5の温度は目的温度580℃に設定された。この状態で、蒸気化されたショウノウは、キャリアガス流により基板5の上に、流量がマスフローコントローラ16により制御されて、輸送される。なお、キャリアガスには、ヘリウム、水素の他、窒素(N2 )や、アルゴン(Ar)等の不活性ガス、これらの混合ガスを用いることができる。次に、電力1000W、2.45GHzのマイクロ波が導波管2に供給され、CVD反応容器1の内部においてショウノウの原料気体とヘリウム気体、水素気体とのプラズマが生成された。マイクロ波の電力は500W〜2000Wの範囲とすることができる。特に、基板5の表面上に、これらの気体の表面波プラズマが生成された。同時に、基板5上に、成膜の全期間において、レーザを照射した。これにより、基板5の上で、ショウノウは熱分解されて、炭素原子から成るグラフェン膜が基板5上に成膜された。基板5上にグラフェン膜が、所定時間、成長された後、加熱装置7の通電が停止され、基板5の温度は室温まで低下された。
なお、基板5の温度は、150〜600℃の範囲の任意の温度にすることができる。また、基板5の温度を150〜300℃の低温にしても、良質で広い面積のグラフェン膜を得ることができる。
図2は、580℃で成膜されたグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるTEM像を示す。また、ラマン分光分析を行った結果を図3に示す。図2から100μm×120μmの良質なグラフェン膜が得られていることが理解される。狭い強度の大きいG線が観測され、良質なグラフェン膜が製造されていることが分かる。D線の高調波である2次のラマンスペクトル2Dは、フォノンとの相互作用が大きい程、その大きさは小さくなる。図3において、ラマンスペクトル2Dは、小さくなっていないので、フォノンとの相互作用が小さい、すなわち、グラフェンの層数は少ないことが理解される。層数は、2〜5程度であると考えられる。
比較のために、基板15上にレーザを照射せずに、上記実施例と同一条件でグラフェンを成膜した。そのグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるTEM像を図4に、ラマン分光分析を行った結果を図5に示す。図4からは、一様な薄い厚さの領域は40μm×40μn程度であり、一様な厚さの膜が得られていないことが分かる。また、結晶性も悪いことが分かる。また、図5において、G線の強度はD線の強度より小さく、2D線強度も小さい。したがって、レーザを照射せずにグラフェンを成長させた場合には、レーザを照射した場合に比べて、グラフェンの結晶性は低く、層数も多いことが分かる。層数は、6〜10程度であると思われる。
レーザを照射してグラフェンを成長させる場合に、均質で層数の少ない均一厚さの膜が広い面積で形成される理由として、基板表面や、既に積層されたグラフェンの表面のポテンシャルエネルギーがレーザ照射により低下する結果、均一一様にグラフェンが合成されるものと、考えている。このため、レーザを照射することにより、結晶性の良好な広い面積のグラフェンが得られると共に成長温度も低くできる。150℃以上、300℃以下の範囲で成膜できると考えられる。
基板5の温度を550℃にして、その他の条件は実施例1と同一にして、銅基板5の上に、直接、グラフェン膜を成長させた。そのグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるTEM像を図6に、ラマン分光分析を行った結果を図7に示す。また、比較のために、基板15上にレーザを照射せずに、上記実施例2と同一条件でグラフェンを成膜した。そのグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるTEM像を図8に、ラマン分光分析を行った結果を図9に示す。
図6のTEM像から明らかなように、レーザを照射しながら、グラフェン膜を成長させた場合には、100μm×65μmの広い範囲に渡り均一厚さのグラフェン膜が形成されていることが分かる。また、図7のラマン分光分析からは、G線の線幅は狭く、強度はD線よりも大きい。また、2D線の強度も大きい。したがって、結晶性の高い、層数の少ないグラフェン膜が得られていることが分かる。一方、レーザを照射することなく、グラフェン膜を成長させた場合には、図8のTEM像から明らかなように、膜が均質な領域は、40μm×40μm程度であり、図9、図7のラマン分光分析の比較から明らかなように、比較例の場合(図9)には、G線の線幅は広く、強度も小さく、2D線の強度も小さい。したがって、レーザを照射しない場合には、レーザを照射した場合に比べて、グラフェンの結晶性は低く、層数も多いことが分かる。
実施例3として、ショウノウに代えて原料気体をメタン(CH4 )とした。また、基板温度は500℃であり、キャリアガスはヘリウム(He)である。本実施例では、グラフェン膜の成長中にはレーザは照射せずに、グラフェン膜の成膜が完了した後に、レーザをグラフェン膜に20分間、40分間、照射した例である。他の条件は、実施例1と同一である。成長させたグラフェン膜のラマン分光分析を行った。結果を図10(a)に示す。比較のために、レーザをグラフェン膜に照射しない、成膜状態のグラフェン膜のラマン分光分析を図10(b)に示す。(a)、(b)の比較から、成膜後に、レーザを照射することにより、G線が、レーザ照射時間が長くなる程、強くなっていることが分かる。また、D線は逆にレーザ照射時間が長くなる程、小さくなっていることが分かる。また、2D線は、レーザ照射により強くなっていることが分かる。このことは、グラフェン膜の成膜後に、レーザを照射することで、結晶性が、改善されたことを示している。
本実施例は、原料気体にメタンを用いた場合において、グラフェン膜の成長後に、レーザを照射して結晶性が改善できることを示しているが、成膜後のレーザの照射で効果があることからして、グラフェン膜の成膜中にレーザを照射しても、実施例1、2と同様に、当然に、グラフェン膜のラマン分光分析において、G線、2D線の強度が、レーザを照射しない場合に比べて増加することが推測される。したがって、原料気体がメタンであっても、グラフェン膜の成膜中にレーザを照射することにより、グラフェン膜の結晶性が改善される。原料気体がメタンの場合に効果があるので、エタン、エチレンを原料気体に用いて、レーザを照射してプラズマCVDによりグラフェン膜を成長させた場合も実施例1と同様な効果が気体される。
実施例4として、原料気体をアセチレン(C2 2 )とし、基板をガラスとし基板温度150℃にて、レーザを照射しながらグラフェンを成長させた。また、基板を樹脂として基板温度を300℃にして、レーザを照射しながらグラフェンを成長させた。成長させたグラフェン膜のラマン分光分析を行った結果、何れの場合も、レーザ照射により、G線、2D線の強度が大きくなり、実施例1と同様な効果が確認された。
グラフェンは、ベンゼンなどの芳香族化合物から形成できることは知られている。したがって、ベンゼンなどの芳香族化合物から得られる気体を原料気体として、本願発明のようにレーザを照射して、プラズマCVDでグラフェンを基板上に成長させる時に、グラフェンの結晶性が改善されると推察できる。したがって、本願発明は、原料として、ベンゼンなどの芳香族化合物を用いることも可能である。
本発明は、結晶性の高い、層数の少ない広い面積のグラフェン膜の製法に用いることができる。
1:CVD反応容器
3:励振板
5:基板
7:加熱装置
20…レーザ
30:凹部

Claims (14)

  1. 炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、
    少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、レーザを照射しながら、マイクロ波励起により前記原料気体のプラズマを生成して、前記基板上に、グラフェン膜を製造することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
  2. 炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、
    少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、マイクロ波励起により前記原料気体のプラズマを生成して、前記基板上に、グラフェン膜を製造し、製造の後、グラフェン膜にレーザを照射することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
  3. 前記基板の温度を150℃以上、600℃以下とすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のグラフェン膜の製造方法。
  4. 前記基板の温度を150℃以上、300℃以下とすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のグラフェン膜の製造方法。
  5. 前記原料気体は、沸点又は昇華点が100℃以上の有機化合物から得られる気体であることを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  6. 前記有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質であることを特徴とする請求項5に記載のグラフェン膜の製造方法。
  7. 前記有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質であることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載のグラフェン膜の製造方法。
  8. 前記有機化合物は、1分子中の酸素原子が2個以下の物質であることを特徴とする請求項5乃至請求項7の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  9. 前記有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が20以下の物質であることを特徴とする請求項5乃至請求項8のいずれか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  10. 前記原料気体は、ショウノウから得られる気体であることを特徴とする請求項1乃至請求項6の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  11. 前記原料気体は炭化水素であることを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  12. 前記原料気体は、メタン、エタン、エチレン、又は、アセチレンであることを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  13. 前記原料気体は、芳香族化合物から得られる気体であることを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  14. 前記基板は、半導体、合成樹脂、セラミックス、又は、ガラスから成ることを特徴とする請求項1乃至請求項13の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
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