TWI729247B - 封裝組成物 - Google Patents

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Abstract

本案是關於封裝組成物、製備彼之方法以及包括彼之有機電子裝置，並且提供封裝組成物，其可有效阻擋濕氣或氧氣從外部導入有機電子裝置，以確保該有機電子裝置的使用壽命、可能實現頂部發射型有機電子裝置、可應用於噴墨方法、可提供薄顯示器以及可控制水分含量以防止該元件損壞。

Description

封裝組成物
本案是關於一種封裝組成物、製備彼之方法、包括彼之有機電子裝置、以及製造該有機電子裝置的方法。
有機電子裝置(organic electronic device，OED)是指包括有機材料層的裝置，該有機材料層使用電洞與電子產生電荷的交流電流，其實例可包含光伏裝置(photovoltaic device)、整流器、發射器以及有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)與類似物。
相較於習知的光源，有機電子裝置中的有機發光二極體(OLED)具有較低的功率消耗與較快的反應速度，並且對於薄化顯示裝置或照明是有利的。此外，OLED具有優異的空間利用率，因此預期其將應用於涵蓋各種可攜式裝置、監視器、筆記型電腦與電視機的各種領域。
在OLED的商業化和應用擴展中，最重要的問題是耐久性(durability)問題。 包含在OLED中的有機材料和金屬電極等很容易被外部因素(例如，水分)氧化。因此，包括OLED的產品對於環境因子具有高度敏感性。據此，已經提出各種有效阻擋氧氣或濕氣從外部滲透至有機電子裝置(例如，OLED)中的方法。
[技術問題]
本案提供封裝組成物，其可有效阻擋水分或氧氣從外部被導入至有機電子裝置中以確保有機電子裝置的使用壽命、可實現頂部發射型有機電子裝置且可應用於噴墨方法，以及製備彼之方法與包括彼之有機電子裝置。 [技術方案]
本案是關於一種封裝組成物。該封裝組成物可為密封材料用以密封或封裝有機電子裝置，例如，OLED。在一實例中，本案的封裝組成物可用以密封或封裝有機電子元件的整個表面。因此，在將封裝組成物施加到封裝之後，其可以以有機層形式存在中，密封有機電子元件的整個表面。此外，有機層可與如下所述之保護層及/或無機層一起層壓在有機電子元件上以形成密封結構。
在本案的實施例中，本案是關於一種用於密封有機電子元件的封裝組成物，其可用於噴墨製程，其中該組成物可經設計為當其已經使用能夠非接觸圖案化的噴墨印刷被排放至基板上時具有適當的物理性質。
在此說明書中，「有機電子裝置」用語是指具有包括有機材料層的結構之物品或裝置，該有機材料層在彼此面對的一對電極之間使用電洞與電子產生電荷的交流電流，且其實例可包含光伏裝置、整流器、發射器與有機發光二極體(OLED)以及類似物，但不以此為限。在本案的一實例中，有機電子裝置可為OLED。
例示的封裝組成物可包括環氧化合物。封裝組成物可為無溶劑形式。無溶劑形式可指組成物呈不包含有機溶劑的形式。根據對於100 mg組成物進行Karl Fischer庫侖滴定法，封裝組成物具有的水分含量可為1000 ppm以下、600 ppm以下、500 ppm以下、或100 ppm以下。下限不特別受限，且可為0 ppm或10 ppm。可在25℃溫度進行水分量測，在密閉容器中進行，並且在0.3至2240 μg/min的適當速度範圍內調節至50 mV的當量點。在本文中，在庫倫方法中，從發電電極電生成碘以與水反應。在此時，從用以產生碘的電子莫耳數計算樣品中的水分含量。該測量可以使用來自Metrohm的Karl fischer滴定儀-831 KF庫侖計-庫侖法來測量。如上所述在固化之前藉由控制封裝組成物的水分含量，本案可防止元件受到化學破壞，即使其直接施加到有機電子元件並抑制有機電子裝置中的黑點之產生與增長。
在一實例中，本案的封裝組成物可具有固化後測量之揮發性有機化合物的量小於100 ppm。下限不特別受限，且可為0 ppm或10 ppm。在此說明書中，揮發性有機化合物可表示為排氣(outgas)。可以在固化封裝組成物之後，然後使用Purge & Trap氣相色層分析法/質譜分析法將固化產物的樣品於110℃保持30分鐘而測量揮發性有機化合物。可以使用Purge & Trap取樣器(JAI JTD-505 III)-GC/MS (Agilent 7890b/5977a)儀器進行測量。如上所述藉由控制封裝組成物中的揮發性有機化合物之生成量，本案可防止元件受到化學破壞，即使其直接施加至有機電子元件。
在本案的實施例中，相對於100重量份的環氧化合物，封裝組成物可包括45至145重量份範圍之具有氧雜環丁烷基團(oxetane group)的化合物。該環氧化合物可為光可固化或熱固性(thermosetting)化合物，以及在本案的實施例中，其可為光可固化化合物。相對於100重量份的環氧化合物，可包含45至145重量份、48至144重量份、63至143重量份、或68至142重量份之具有氧雜環丁烷基團(oxetane group)的化合物。在此說明書中，「重量份」用語是指個別成分之間的重量比例。藉由控制組成物的含量比例，本案可藉由噴墨方法在有機電子元件上形成有機層，並且所施加的封裝組成物可提供於短時間之優異延展性(spreadability)與固化之後優異的固化靈敏性。在一實例中，本案的封裝組成物可具有與玻璃的接觸角為30°以下、25°以下、20°以下、或12°以下。下限不特別受限，但可為1°或3°或更大。藉由將接觸角調整至30°以下，本案可確保噴墨塗層於短時間的延展性，藉以形成薄膜的有機層。在本案中，可藉由使用固著液滴(sessile drop)測量方法將一滴封裝組成物施加至玻璃上來測量接觸角，其可為施加5次之後測量的平均值。
在一實例，環氧化合物可具有至少雙官能度(bifunctionality)以上。亦即，該化合物中可存在一或更多、或二或更多個環氧官能基，並且上限不特別受限，但可為10個以下。環氧化合物藉由在黏著劑中實現適當的交聯度而於高溫和高濕度下實現優異的耐熱耐久性。
在本案的實施例中，環氧化合物可包括具有環狀結構於其分子結構中的化合物與/或直鏈或支鏈的脂族化合物。亦即，本案的封裝組成物可包括於其分子結構中具有環狀結構的化合物與直鏈或支鏈的脂族化合物中之至少一者作為環氧化合物，並且亦可一起包括它們。在一實例中，於分子結構中具有環狀結構的化合物可於分子結構中具有範圍為3至10個、4至8個、或5至7個的環組成原子，以及該化合物中可有一個以上、或兩個以上、或10個以下的環狀結構存在。當一起包含具有環狀結構的化合物與鏈狀或支鏈的脂族化合物時，相對於100重量份之具有環狀結構的化合物，可包含範圍為20重量份以上、少於205重量份，23重量份至204重量份，30重量份至203重量份，34重量份至202重量份，40重量份至201重量份，60重量份至200重量份，或100重量份至173重量份的直鏈或支鏈的脂族化合物。藉由控制含量範圍，本案可防止頂部密封有機電子元件中的元件損壞、具有可噴墨的適當物理性能、固化後具有優異的固化強度，並且亦可一起實現優異的防潮(moisture barrier)性質。
在一實例中，環氧化合物可具有環氧當量範圍為50至350 g/eq、73 至332 g/eq、94至318 g/eq或123至298 g/eq。此外，具有氧雜環丁烷基團(oxetane group)的化合物具有重量平均分子量範圍為150至1,000 g/mol、173至980 g/mol、188至860 g/mol、210至823 g/mol、或330至780 g/mol。藉由將環氧化合物的環氧當量控制為低或是將具有氧雜環丁烷基團(oxetane group)的化合物之重量平均分子量控制為低，本案可防止組成物的黏度變得過高而使噴墨製程成為不可能，同時提高密封材料固化後的固化完成度，同時提供防潮性和優異的固化靈敏度。在此說明書中，重量平均分子量是指藉由GPC(凝膠滲透層析)測量之換算為標準苯乙烯的值。在一實例中，長度為250至300 mm且內徑為4.5至7.5 mm的金屬管所製成的管柱係以3至20 mm的聚苯乙烯珠填充。當藉由將待測量的物質溶解在THF溶劑中而稀釋的溶液通過該管柱時，可根據流動時間而間接測量重量平均分子量。可以藉由繪製每次按尺寸從管柱中分離的量而偵測。再者，本文中的環氧當量為含有1克當量環氧基團的樹脂的克數(克/當量(g/eq))，其可根據JIS K 7236定義之方法來測量。
再者，具有氧雜環丁烷基團的化合物可具有90至300℃、98至270℃、110至258℃、或138至237℃之範圍的沸點。藉由將化合物沸點控制至上述範圍，本案可提供密封材料，其可具有防止來自外部濕氣之優異的防潮性質並且即使在噴墨製程中的高溫下也具有優異的可印刷性，以及防止由於抑制排氣而對元件造成的損壞。在本案說明書中，除非特別聲明，否則可在1 atm測量沸點。
在一實例中，具有環狀結構於其分子結構中的化合物例如可為3’,4’-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3’,4’-epoxycyclohexanecarboxylate，EEC)與衍生物、二環戊二烯二氧化物(dicyclopentadiene dioxide)與衍生物、乙烯基環己烯二氧化物(vinylcyclohexene dioxide)與衍生物、或雙(3,4-環氧基環己烷甲酸)1,4-環己烷二甲醇酯(1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate))與衍生物，但不以此為限。
在一實例中，包括氧雜環丁烷基團的化合物之結構不受限制，只要其具有官能基，以及例如，舉例可為TOAGOSEI的OXT-221、CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121或OXT212，或是ETERNACOLL的EHO、OXBP、OXTP或OXMA。再者，直鏈或支鏈脂族環氧化合物可包含脂族縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、或新戊二醇二縮水甘油醚，但不以此為限。
在本案的實施例中，封裝組成物可另包括界面活性劑。在一實例中，界面活性劑可包括極性官能基，其中該極性官能基可存在於該界面活性劑的化合物結構端。該極性官能基可包含例如羧基、羥基、磷酸鹽(phosphate)、銨鹽、羧酸鹽基(carboxylate group)、硫酸鹽或磺酸鹽。再者，在本案的實施例中，界面活性劑可為非聚矽氧為基底的界面活性劑或氟為基底的界面活性劑。非聚矽氧為基底的界面活性劑或氟為基底的界面活性劑可與上述環氧化合物一起使用，以對於有機電子元件提供優異的塗佈性質。另一方面，在界面活性劑包括極性反應官能基的情況下，它可能與封裝組成物的其他成分具有高親和力，因而在黏附方面實現優異的效果。在本案的實施例中，可使用親水性氟為基底的界面活性劑或非聚矽氧為基底的界面活性劑，以改良基底材料的噴墨塗佈性質。
具體而言，界面活性劑可為聚合物形式或是寡聚物形式氟為基底的界面活性劑。可使用市售可購得之產品作為界面活性劑，其可選自於由TEGO的Glide 100、Glide 110、Glide 130、Glide 460、Glide 440、Glide 450或RAD 2500、DIC(DaiNippon Ink Chemicals)的Megaface F-251、F-281、F554、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-570與F-571、或是Asahi Glass Co.的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141與S-145、Sumitomo 3M Ltd.的Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430與FC-4430、或DuPont的Zonyl FS-300、FSN、FSN-100與FSO、以及BYK的BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYKETOL-AQ、BYK-DYNWET 800、以及類似物所組成的群組。
相對於100重量份的環氧化合物，界面活性劑的含量可為0.01至10重量份、0.05至10重量份、0.1至10重量份、0.5至8重量份、或1至4重量份。在此含量範圍內，本案使得封裝組成物可應用於噴墨方法以形成薄膜的有機層。
在本案的實施例中，封裝組成物可另包括光敏劑(photosensitizer)，以補充300nm或更長的長波活化能量束下的固化特性。光敏劑可為吸收波長範圍為200 nm至400nm的化合物。
光敏劑可為一或多個選自由蒽為基底的化合物(例如，蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、以及2-乙基-9,10-二甲氧基蒽)；二苯甲酮(benzophenone)為基底的化合物(例如，二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基胺基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯(methyl-o-benzolybenzoate)，3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、以及3,3,4,4-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮；酮為基底的化合物(例如，苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、以及丙酮)；苝(perylene)；茀(fluorene)為基底的化合物(例如，9-茀酮、2-氯-9-茀酮(2-chloro-9-proprenore)、以及2-甲基-9-茀酮)；硫𠮿
Figure 106143418-xxxx-3
(thioxanthone)為基底的化合物(例如，硫𠮿
Figure 106143418-xxxx-3
、2,4-二乙基硫𠮿
Figure 106143418-xxxx-3
、2-氯硫𠮿
Figure 106143418-xxxx-3
、1-氯-4-丙基氧基硫𠮿
Figure 106143418-xxxx-3
、異丙基硫𠮿
Figure 106143418-xxxx-3
(isopropylthioxanthone，ITX)、以及二異丙基硫𠮿
Figure 106143418-xxxx-3
)；𠮿酮(xanthone)為基底的化合物(例如，𠮿酮與2-甲基𠮿酮)；蒽醌為基底的化合物(例如，蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、以及2,6-二氯-9,10-蒽醌)；吖啶(acridine)為基底的化合物(例如，9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶基戊烷)、以及1,3-雙(9-吖啶基)丙烷；二羰基為基底的化合物(例如，苯甲基、1,7,7-三甲基-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二酮、以及9,10-菲醌(9,10-phenanthrenequinone))；氧化膦(phosphine oxide)為基底的化合物(例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦以及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦)；苯甲酸酯為基底的化合物(例如，4-(二甲基胺基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、以及4-(二甲基胺基)苯甲酸-2-正丁氧基乙酯)；胺基增效劑(amino synergist)(例如，2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、以及2,6-雙(4-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基-環戊酮)；香豆素(coumarin)為基底的化合物(例如，3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基胺基)香豆素、3-(2-苯並噻唑基)-7-(二乙基胺基)香豆素、3-苯甲醯基-7-(二乙基胺基)香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基-香豆素、以及10,10-羰基雙[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H,11H-Cl]-[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮)；查耳酮(chalcone)(例如，4-二乙基胺基查耳酮以及4-疊氮亞苯甲基苯乙酮(4-azidobenzalacetophenone)；2-苯甲醯基亞甲基(2-benzoylmethylene)；以及3-甲基-b-萘並噻唑啉(3-methyl-b-naphthothiazoline)所組成的群組。
相對於100重量份之將於下所述的光起始劑，可含有範圍在28至40重量份、31至38重量份、或32至36重量份的光敏劑。藉由控制光敏劑的含量，本發明可實現於所欲波長之固化靈敏度，並且亦藉由不溶於噴墨塗層而防止光敏劑降低黏著力的協同作用。
在本發明的實施例中，封裝組成物可另包括光起始劑。光起始劑可為離子型光起始劑(ionic photoinitiator)。再者，光起始劑可為吸收範圍為200 nm至400 nm波長的化合物。藉由使用起始劑，本案可於本案之特定組成物中實現優異的固化性質。
在一實例中，光起始劑可為陽離子光聚合起始劑。該技藝中已知的材料可作為該陽離子光聚合起始劑，並且例如，其可包含具有陽離子部分(包括芳香鋶(aromatic sulfonium)、芳香碘鎓(aromatic iodonium)、芳香重氮鎓(aromatic diazonium)或芳香銨(aromatic ammonium))與陰離子部分(包括AsF6- 、SbF6- 、PF6- 或四(五氟苯基)硼酸根(tetrakis(pentafluorophenyl) borate))的化合物。再者，可例舉鎓鹽或有機金屬鹽系的離子化陽離子起始劑或是有機矽烷或潛在磺酸系(latent sulfonic acid series)的非離子化的陽離子光聚合起始劑作為陽離子光聚合起始劑。可例舉二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽或芳基重氮鎓鹽、以及類似物作為鎓鹽系的起始劑，可例舉鐵芳烴(iron arene)或類似物作為有機金屬鹽系的起始劑，可例舉鄰硝基苄基三芳基矽基醚(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether)、三芳基矽基過氧化物或醯基矽烷與類似物作為有機矽烷系的起始劑，以及可例舉α-磺醯氧基酮或α-羥甲基安息香磺酸酯(α-hydroxymethylbenzoin sulfonate)與類似物作為潛在磺酸系(latent sulfonic acid series)的起始劑，不以此為限。
在一實例中，本案的封裝組成物可包括具有鋶鹽的光起始劑作為上述特定組成物中的光起始劑，因而適合用於使用噴墨方法密封有機電子元件。即使上述組成物的封裝組成物直接密封於有機電子元件上，其仍可防止由於少量產生的排氣而施加到元件上的化學損害。再者，包括鋶鹽的光起始劑亦可具有優異的溶解度，因而適合應用於噴墨製程中。
在本發明的實施例中，相對於100重量份的環氧化合物，光起始劑含量可為1至15重量份、3至14重量份、或7至13.5重量份。藉由控制光起始劑的含量範圍，本案可將由於直接施加在元件上之有機層組成物的本質造成的有機電子元件的物理與化學損害最小化。
本案的封裝組成物可另包括耦合劑。本案可改良封裝組成物的固化產物對被黏著物的黏著性或固化產物的耐濕氣傳輸性。耦合劑可包含例如鈦為基底的耦合劑、鋁為基底的耦合劑、或是矽烷耦合劑。
在本案的實施例中，具體而言，矽烷耦合劑可包含環氧基為基底的矽烷耦合劑(例如，3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidyloxypropyltriethoxysilane)、3-環氧丙基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷(3-glycidyloxypropyl (dimethoxy)methylsilane)、以及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane))；巰基(mercapto)為基底的矽烷耦合劑(例如，3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷以及11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷)；胺基為基底的矽烷耦合劑(例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、以及N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷)；醯脲(ureide)為基底的矽烷耦合劑(例如，3-醯脲丙基三乙氧基矽烷)；乙烯基為基底的矽烷耦合劑(例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、以及乙烯基甲基二乙氧基矽烷)；苯乙烯基為基底的矽烷耦合劑(例如，p-苯乙烯基三甲氧基矽烷)；丙烯酸酯為基底的矽烷耦合劑(例如，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryloxypropyltrimethoxysilane)與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane))；異氰酸酯為基底的矽烷耦合劑(例如，3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷)；硫化物為基底的矽烷耦合劑(例如，雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)disulfide)以及雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)；苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷(imidazolesilane)、三嗪矽烷(triazinesilane)、以及類似物。
在本案中，相對於100重量份的環氧化合物，耦合劑的含量可為0.1至10重量份或0.5至5重量份。在上述範圍內，本案可實現藉由添加耦合劑而改良黏著性的效果。
若需要，本案的封裝組成物可包括吸濕劑(moisture adsorbent)。「吸濕劑」一詞可泛指能經由物理或化學反應或類似者而吸收或移除由外部導入的濕氣或水分之成分。亦即，它是指濕氣反應性吸收劑或是物理吸收劑，亦可使用其混合物。
本案中可使用的吸濕劑之具體種類並不特別受到限制，在濕氣反應性吸收劑的例子中，其可包含例如金屬氧化物、金屬鹽、或五氧化二磷(P2 O5 )其中之一或是其中二或多種的混合物以及類似物，以及在物理吸收劑的例子中，可包含沸石，氧化鋯或蒙脫石，以及其類似物。
相對於100重量份的環氧化合物，本案的封裝組成物可包括含量為5重量份至100重量份、5至80重量份、5重量份至70重量份、或10至30重量份的吸濕劑。由於本案的封裝組成物較佳係將吸濕劑的含量控制為5重量份以上，因而本案可使封裝組成物或其固化產物具有優異的防潮與水分阻隔(humidity barrier)性質。此外，藉由將吸濕劑的含量控制為100重量份以下，本案可提供薄膜密封結構。
在一實例中，若需要，封裝組成物可另包括無機填充劑。本案中可使用的填充劑之具體種類不特別受限，並且例如可使用黏土、滑石、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化矽以及類似物其中之一或其中二或多種的混合物。
相對於100重量份的環氧化合物，本案的封裝組成物可包括0至50重量份、1至40重量份、1至20重量份、或1至10重量份的無機填充物。本案可藉由控制無機填充劑(較佳為1重量份以上)而提供具有優異的防潮或水分阻隔性質及機械性質之密封結構。再者，藉由將無機填充物的含量控制至50重量份以下，本發明即使當形成於薄膜中時仍可提供具有優異防潮性質的固化產物。
除了上述組成之外，本發明的封裝組成物可在不影響本發明之上述效果範圍內包括各種添加劑。例如，依照所期望之物理性質，封裝組成物可包括適當含量範圍的消泡劑、增黏劑、紫外線穩定劑或抗氧化劑與類似物。
在一實例中，封裝組成物在室溫(例如，約25℃)可為液相。在本案的實施例中，封裝組成物可為無溶劑型液相。封裝組成物可用以密封有機電子元件，具體而言，可用以密封有機電子元件的整個表面。由於封裝組成物於室溫具有液體形式，因而本案可藉由施加組成物至元件側的方法而密封有機電子元件。此外，本案具有無溶劑型，因而可將揮發性有機化合物與/或水分含量調整至上述範圍。
再者，本案的封裝組成物可為墨水組成物。本案的封裝組成物可為可以進行噴墨製程的墨水組成物。本案的封裝組成物可具有特定組成與物理性質，因而可進行噴墨。
再者，在本案的實施例中，在25℃的溫度藉由Brookfield的DV-3以90％的扭矩和剪切速率為100 rpm下測量之封裝組成物的黏度範圍可為50 cPs以下、1至46cPs、或5至44 cPs。藉由將組成物的黏度控制在上述範圍內，本案可實現在應用於有機電子元件時可以執行的物理性質並且提高塗佈性質，以提供薄膜的密封材料。
在一實例中，封裝組成物在固化之後具有之固化產物的表面能量範圍可為5 mN/m至45 mN/m、10 mN/m至40 mN/m、15 mN/m至35 mN/m、或20 mN/m至30 mN/m。可藉由該技藝已知的方法測量表面能量，以及例如，可藉由環方法(ring method)測量表面能量。本案於上述表面能量範圍中可實現優異的塗佈性質。
在本案的實施例中，表面能量(γsurface ，mN/m)可經計算為γsurface = γdispersion + γpolar 。在一實例中，可使用滴型分析器(KRUSS的DSA100產品)測量表面能量。例如，在封裝組成物施加在SiNx基板上達到厚度約50 μm且塗佈面積為4 cm2 (寬度：2 cm，高度：2 cm)以形成密封層(旋塗器)用於量測表面能量之後，在氮氣氛下於室溫下乾燥約10分鐘，然後經由4000 mJ/cm2 的光量以1000 mW/cm2 的強度進行UV固化。固化後在層上滴加表面張力已知的去離子水且得到其接觸角的過程重複五次，以得到所得之五次接觸角值的平均值，並且同樣地，滴加表面張力已知的二碘甲烷且得到其接觸角的過程重複五次，以得到所得之五次接觸角值的平均值。而後，使用得到的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值，藉由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法代替關於溶劑表面張力的值(Strom值)可以獲得表面能。
再者，在本案的實施例中，在固化之後，封裝組成物於可見光區域的光穿透率可為90%以上、92%以上、或95%以上。在上述範圍內，本案藉由將封裝組成物施加至頂部發射型有機電子裝置而提供具有高解析度、低功率消耗與長使用壽命的有機電子裝置。再者，在固化之後，根據JIS K7105標準測試，本案的封裝組成物可具有3%以下、2%以下、或1%以下的霧度(haze)，並且下限不特別受限，但可為0%。在霧度範圍內，封裝組成物在固化之後可具有優異的光學性質。在此說明書中，可在封裝組成物固化成有機層的狀態下量測上述的光穿透率或霧度，並且上述的光穿透率或霧度可為當有機層的厚度為2 μm至50 μm中的任一厚度時量測的光學特性。在本案的實施例中，為了實現光學特性，可不含有上述吸濕劑或無機填充物。
本案亦是關於製備封裝組成物的方法。製備方法可包括除濕步驟。例示的製備方法可包括自沒有任何光起始劑之無溶劑封裝組成物除濕的步驟；以及混合光起始劑與封裝組成物。本案在除濕步驟中不混合光起始劑下，藉由在除濕步驟之後混合光起始劑而可防止光起始劑的部分反應並且實現更優異的除濕效果。
在一實例中，除濕步驟可包括使用循環器重複加熱與冷卻封裝組成物。再者，除濕步驟不限於上述，其可包括混合惰性氣體與封裝組成物。在本案的實施例中，除濕步驟開始對封裝組成物噴灑氮氣，經由循環器將溫度升高至50℃至100℃或73℃至88℃中任何一者，並且持續1小時至5小時或是90分鐘至5小時。而後，將循環器冷卻至20℃至50℃或是23℃至33℃。在本案中，該步驟可進行一或多次，並且可重複10次以下，但不以此為限。
此外，除濕步驟不限於上述，其亦可藉由使吸濕劑通過封裝組成物的方法來進行。該通過方法不特別受限，其可包括使封裝組成物接觸吸濕劑的步驟。
在一實例中，可在壓力維持下進行除濕步驟。亦即，可在固定壓力下進行除濕步驟，其中維持壓力(固定壓力)可具有-0.5至0.5 atm或-0.3至0.3 atm的誤差範圍。可在一直保持在0.5至2 atm、0.8至1.8、0.9至1.5、或1.0至1.3 atm的任何一個壓力下的狀態下進行除濕步驟。此外，除濕步驟可以不包括蒸餾純化程序。藉由在除濕步驟過程中控制條件，由於作為油墨組合物施加於有機電子元件之本案封裝組成物的本質，本申請防止通過進行部分固化而降低可靠性並且防止了最終固化後在有機層中產生的廢氣，藉以實現有機電子元件的耐久可靠性。
本案亦是關於一種有機電子裝置。如圖1所示，例示的有機電子裝置(3)可包括基板(31)；形成於基板(31)上的有機電子元件(32)；以及有機層(33)，其密封有機電子元件(32)的整個表面並且包括上述的封裝組成物。
在本案的實施例中，有機電子元件可包括第一電極層、形成於第一電極層上且包括至少一發光層的有機層、以及形成於有機層上的第二電極層。第一電極層可為透明電極層或是反射電極層，並且第二電極層亦可為透明電極層或是反射電極層。更具體而言，有機電子元件可包括形成於基板上的反射電極層、形成於反射電極層上且包括至少一發光層的有機層、以及形成於有機層上的透明電極層。
在本案中，有機電子元件(23)可為有機發光二極體。
在一實例中，本案的有機電子裝置可為頂部發射型，但不以此為限，並且可應用至底部發射型。
有機電子裝置可另包括保護層(35)，用於保護元件的電極與發光層。保護層可為無機保護層(35)。保護層可為化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)的保護層，並且可使用已知的無機材料作為該材料，以及例如，可使用氮化矽(SiNx)。在一實例中，作為保護層的氮化矽(SiNx)可沉積至厚度為0.01 μm至50μm。
在本案的實施例中，有機電子裝置(3)可另包括形成於有機層(33)上的無機層(34)。無機層(34)的材料不受限，其可與上述的保護層相同或不同。在一實例中，無機層可為一或多種金屬氧化物或氮化物，金屬選自於由Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn與Si組成的群組。無機層的厚度可為0.01 μm至50 μm或0.1 μm至20 μm或1 μm至10 μm。在一實例中，本案的無機層可為沒有任何摻雜劑的無機材料，或是可為含有摻雜劑的無機材料。可摻雜的摻雜劑可為選自由Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co與Ni組成的群組中之一種或多種元素、或該元素的氧化物，但不以此為限。
在一實例中，有機層的厚度範圍可為2 μm至20 μm、2.5 μm至15 μm、以及2.8 μm至9 μm。本案可藉由提供薄有機層而提供一種薄膜有機電子裝置。
本案的有機電子裝置(3)可包密封結構，其包括有機層(33)與無機層(34)，如上所述，其中密封結構可包括至少一或多個有機層以及至少一或多個無機層，以及有機層與無機層可重複壓層。例如，有機電子裝置可具有基板/有機電子元件/保護層/(有機層/無機層)n的結構，其中n可為在1至100範圍的數字。圖1為例示說明n為1之情況的剖面圖。
在一實例中，本案的有機電子裝置(3)可另包括覆蓋基板存在於有機層(33)上。基板與/或覆蓋基板的材料不特別受限，並且可使用該技藝中已知的材料。例如，基板或覆蓋基板可為玻璃、金屬基底材料或是聚合物膜。例如，可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚亞醯胺膜與類似物作為聚合物膜。
再者，如圖2所示，有機電子裝置(3)可另包括封裝膜(37)存在於覆蓋基板(38)與基板(31)之間，有機電子元件(32)形成於基板(31)上。封裝膜(37)可應用來附接基板(31)(其上形成有有機電子元件(32))與覆蓋基板(38)，其可為例如壓敏黏著膜或黏著膜，但不以此為限。封裝膜(37)可將壓層在有機電子元件(32)上之上述有機層與無機層的密封結構(36)的整個表面密封。
本案亦是關於製造有機電子裝置的方法。
在一實例中，製造方法可包括在基板(31)上形成有機層(33)的步驟，其中有機電子元件(32)係形成在其上部，使得上述封裝組成物密封有機電子元件(32)的整個表面。
在本文中，可藉由下列製造有機電子元件(32)；藉由例如真空沉積或濺鍍而在基板(31)(例如玻璃或聚合物膜作為基板(31))上形成反射電極或透明電極，並且在反射電極上形成有機材料層。有機材料層可包括電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子注入層、與/或電子傳輸層。接著，在有機材料層上另形成第二電極。第二電極可為透明電極或是反射電極。
本案的製造方法可另包括在形成於基板(31)上的第一電極、有機材料層與第二電極上，形成保護層(35)的步驟。而後，施加上述有機層(33)以覆蓋於基板(31)上之有機電子元件(32)的整個表面。在本文中，形成有機層(33)的步驟不特別受限，並且可使用例如噴墨印刷、凹板塗佈、旋塗、網板印刷或反向膠印塗佈(reverse offset coating)之程序，將上述的封裝組成物施加至基板(31)的整個表面。
該製造方法可另包括以光照射有機層的步驟。在本發明中，亦可在密封有機電子裝置的有機層上進行固化程序，並且例如，可在加熱室或UV室中進行此固化程序，以及較佳可在UV室中進行此固化程序。
在一實例中，在施加上述封裝組成物以形成整個表面有機層之後，以光照射該組成物以誘發交聯。光的照射可包括以光量為0.3至6 J/cm2 或光量為0.5 至5 J/cm2 且波長範圍為250 nm至450 nm或300 nm至450 nm區域帶的光照射。
此外，本案的製造方法可另包括在有機層(33)上形成無機層(34)的步驟。可使用該技藝中已知的方法作為形成無機層的步驟，其可與上述形成保護層的方法相同或是不同。 有利的效果
本案亦提供一種封裝組成物，其可有效阻擋濕氣或氧氣從外部導入至有機電子裝置中，以確保有機電子裝置的使用壽命、可能實現頂部發射型有機電子裝置、可應用於噴墨方法、可提供薄顯示器、並且可控制水分含量以防止對於元件的損壞，提供製備該封裝組成物的方法以及包括該封裝組成物的有機電子裝置。
最佳模式
在下文中，根據本發明的實例和不符合本發明的比較例，將更詳細地描述本發明，但本發明的範圍不受以下實例的限制。
實例 1
在室溫下，作為環氧化合物的脂環族環氧化合物(Daicel Corp.的Celloxide 2021P)與脂族環氧化合物(HAJIN CHEM TECH的DE203)、含氧雜環丁烷基的化合物(TOAGOSEI的OXT-221)以及氟為基底的界面活性劑(DIC的F552)分別以23.8：28.7：37.5：1.0(Celloxide2021P：DE203：OXT-221：F552)的重量比例被導入至混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合器(planetary mixer)(Kurabo，KK-250s)，製備均勻的封裝組成物油墨。
對於組成物油墨進行除濕步驟。在混合容器中，對於所製備的封裝組成物開始噴灑氮氣，並且經由循環器將溫度升高至85℃，以持續噴灑3小時。而後，將循環器冷卻至室溫。
對於封裝組成物，光起始劑(I290)以5重量份的比例混合，以製備均勻的封裝組成物油墨。
實例 2
以與實例1相同的方式製備封裝組成物，差別在於在混合容器中，對於所製備的封裝組成物開始噴灑氮氣，並且經由循環器將溫度升高至85℃，以持續噴灑1小時。
實例 3
在室溫下，作為環氧化合物的脂環族環氧化合物(Daicel Corp.的Celloxide 2021P)與脂族環氧化合物(HAJIN CHEM TECH的DE203)、含氧雜環丁烷基的化合物(TOAGOSEI的OXT-221)以及氟為基底的界面活性劑(DIC的F552)分別以23.8：28.7：37.5：1.0(Celloxide2021P：DE203：OXT-221：F552)的重量比例被導入至混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合器(planetary mixer)(Kurabo，KK-250s)，製備均勻的封裝組成物油墨。
對於組成物油墨進行除濕步驟。在混合容器中，將所製備的封裝組成物加熱並且在減壓條件下乾燥。
而後，對於封裝組成物，光起始劑(I290)以5重量份的比例混合，以製備均勻的封裝組成物油墨。
實例 4
以與實例3相同的方式製備封裝組成物，差別在於在除濕步驟中，於減壓條件下蒸餾與純化。
比較例 1
以與實例1相同的方式製備封裝組成物，差別在於不進行除濕步驟。
比較例 2
在室溫下，作為環氧化合物的脂環族環氧化合物(Daicel Corp.的Celloxide 2021P)與脂族環氧化合物(HAJIN CHEM TECH的DE203)、含氧雜環丁烷基的化合物(TOAGOSEI的OXT-221)、光起始劑(I290)以及氟為基底的界面活性劑(DIC的F552)分別以23.8：28.7：37.5：5.0：1.0(Celloxide2021P： DE203：OXT-221：I209：F552)的重量比例被導入至混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合器(planetary mixer)(Kurabo，KK-250s)，製備均勻的封裝組成物油墨。
對於組成物油墨進行除濕步驟。在混合容器中，對於所製備的封裝組成物開始噴灑氮氣，並且經由循環器將溫度升高至85℃，以持續噴灑3小時。而後，將循環器冷卻至室溫。
比較例 3
在室溫下，作為環氧化合物的脂環族環氧化合物(Daicel Corp.的Celloxide 2021P)與脂族環氧化合物(HAJIN CHEM TECH的DE203)、含氧雜環丁烷基的化合物(TOAGOSEI的OXT-221)以及氟為基底的界面活性劑(DIC的F552)分別以23.8：28.7：37.5：1.0(Celloxide2021P： DE203：OXT-221：F552)的重量比例被導入至混合容器中，並且以2-丁氧基乙醇作為溶劑稀釋混合物，而使得環氧化合物為約90%重量，以製備塗佈溶液。
在混合容器中，使用行星式混合器(planetary mixer)(Kurabo，KK-250s)，製備均勻的封裝組成物油墨。
對於組成物油墨進行除濕步驟。在混合容器中，對於所製備的封裝組成物開始噴灑氮氣，並且經由循環器將溫度升高至85℃，以持續噴灑3小時。而後，將循環器冷卻至室溫。
對於封裝組成物，光起始劑(I290)以5重量份的比例混合，以製備均勻的封裝組成物油墨。
比較例 4
以與比較例3相同的方式製備封裝組成物，差別在於不進行除濕步驟。
由以下的方式評估實例與比較例的物理性質。
1. 水分含量測量
使用Metrohm的Karl Fischer滴定計-831 KF庫倫計-庫倫法(Coulometer-coulometric)測量實例與比較例所製備的封裝組成物之水分含量。使用Karl Fischer庫倫滴定，對於100 mg的組成物量測水分含量。再者，於溫度25℃進行測量，在氣密容器中進行並且在0.3至2240 μg/min的適當速度範圍內調整至50 mV的當量點(equivalent point)。
2. 排氣測量
實例與比較例所製備的封裝組成物各自以強度為1000 mW/cm2 的 1J/cm2 之UV照射而固化，並且使用吹氣捕捉-氣相色層分析法/質譜分析法(Purge & Trap-gas chromatography/mass spectrometry)將固化產物的每個樣品的50 mg在110℃保持30分鐘，然後測量揮發性有機化合物的量。使用Purge & Trap取樣器(JAI JTD-505 III)-GC/MS(Agilent 7890b/5977a)儀器進行測量。測量的量為100 ppm以下的情況係以O表示，500 ppm以下的情況係以Δ表示，以及超過500 ppm的情況係以X表示。
4. 黑點測量 (Dark spot measurement)
實例與比較例所製備的封裝組成物分別應用於有機電子元件，於該元件上形成有無機氣相沉積層(化學氣相沉積層)。而後，進行強度為1000 mW/cm2 之1 J/cm2 的UV照射以固化。使固化的有機層靜置於85℃之溫度及85% R.H.的環境達300小時，而後觀察發射型式。將沒有外來物質造成黑點的情況分類為O，將觀察到1至2個黑點的情況分類為Δ，並且將產生3個以上黑點而不可能發光的情況分類為X。
[表1]
Figure 106143418-A0304-0001
在比較例2中，在加熱與冷卻過程中進展成部分固化，而實驗未進行。
3‧‧‧有機電子裝置31‧‧‧基板32‧‧‧有機電子元件33‧‧‧有機層34‧‧‧無機層35‧‧‧保護層36‧‧‧密封結構37‧‧‧封裝膜38‧‧‧覆蓋基板
圖1與圖2是顯示根據本發明的一實例之有機電子裝置的剖面圖。
3‧‧‧有機電子裝置
31‧‧‧基板
32‧‧‧有機電子元件
33‧‧‧有機層
34‧‧‧無機層
35‧‧‧保護層
36‧‧‧密封結構

Claims (19)

  1. 一種無溶劑型封裝組成物，其包括環氧化合物及相對於100重量份的該環氧化合物為45至145重量份範圍之具有氧雜環丁烷基團(oxetane group)的化合物，其中根據對於100mg的該組成物進行Karl Fischer庫倫滴定方法，該組成物的水分含量為1000ppm以下，及其中該組成物為墨水組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中在固化之後，使用Purge & Trap-氣相色層分析法/質譜分析法將50mg之該固化的產物於110℃維持30分鐘後所測量的揮發性有機化合物的量係小於100ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該環氧化合物具有至少雙官能度(bifunctionality)以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該環氧化合物包括具有環狀結構於其分子結構中的化合物與/或直鏈或支鏈脂族化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之封裝組成物，其中該具有環狀結構於其分子結構中的化合物於分子結構中具有3至10個範圍中的環組成原子。
  6. 如申請專利範圍第4項之封裝組成物，其中相對於100重量份之該具有環狀結構的化合物，該直鏈或支鏈脂族化合物含量在20重量份以上且205重量份以下的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之封裝組成物，另包括界面活性劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之封裝組成物，其中該界面活性劑包括極性官能基團。
  9. 如申請專利範圍第7項之封裝組成物，其中該界面活性劑包括氟為基底(fluorine-based)的化合物。
  10. 如申請專利範圍第7項之封裝組成物，其中對於100重量份的該環氧化合物，該界面活性劑的含量為0.01重量份至10重量份。
  11. 如申請專利範圍第1項之封裝組成物，另包括光起始劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之封裝組成物，其中相對於100重量份的該環氧化合物，該光起始劑的含量為1至15重量份。
  13. 一種製備如申請專利範圍第1項之封裝組成物的方法，其包括以下步驟：將沒有任何光起始劑的無溶劑封裝組成物除濕；以及將光起始劑與經除濕之封裝組成物混合。
  14. 如申請專利範圍第13項之製備封裝組成物的方法，其中該除濕步驟包括加熱與冷卻該封裝組成物或是將其與惰性氣體混合。
  15. 如申請專利範圍第13項之製備封裝組成物的方法，其中於固定壓力下進行該除濕步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之製備封裝組成物的方法，其中在該壓力固定維持在0.5至2atm之任一壓力的狀態下，進行該除濕步驟。
  17. 如申請專利範圍第15項之製備封裝組成物的方法，其中該固定壓力具有-0.5至0.5atm的誤差範圍。
  18. 一種有機電子裝置，其包括基板；形成於該基板上的有機電子元件；以及有機層，該有機層密封該有機電子元件的整個表面並且包括如申請專利範圍第1項之封裝組成物。
  19. 一種製造有機電子裝置的方法，其包括以下步驟：在其中有機電子元件形成於其上部的基板上形成有機層，使得如申請專利範圍第1項之封裝組成物密封該有機電子元件的整個表面。
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