CN114621634A - 封装组合物、包括该组合物的有机电子器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及封装组合物、包括该组合物的有机电子器件及其制造方法，其中封装组合物为无溶剂型封装组合物，包含：环氧化合物，和具有氧杂环丁烷基的化合物，其中对于100mg所述组合物，所述组合物的根据Karl Fischer库仑滴定法的含水量为1000ppm或更小。所述封装组合物可以有效地阻挡水分或氧从外部被引入有机电子器件中从而确保有机电子器件的寿命，可以实现顶部发射型有机电子器件，适用于喷墨法，可以提供薄的显示器，并且可以控制含水量以防止对元件的损坏。

Description

封装组合物、包括该组合物的有机电子器件及其制造方法
本申请是申请日为2017年12月11日、申请号为201780055739.4、 发明名称为“封装组合物”(PCT/KR2017/014481，进入国家阶段日期2019 年3月11日)之申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2016年12月9日提交的韩国专利申请第 10-2016-0167800号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请涉及封装组合物、用于制备其的方法、包含其的有机电子器件、 和用于制造所述有机电子器件的方法。
背景技术
有机电子器件(OED)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交流电的 有机材料层的器件，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、变送器 (transmitter)和有机发光二极管(OLED)等。
有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有比常规光源更低的 功耗和更快的响应速度，并且有利于使显示器件或照明设备减薄。此外， OLED具有优异的空间利用率，使得其有望应用于各种领域，包括各种便 携式器件、监视器、笔记本电脑和电视机。
在OLED的商业化和应用发展中，最重要的问题是耐久性问题。包含 在OLED中的有机材料和金属电极等非常容易被外部因素例如水分氧化。 因此，包括OLED的产品对环境因素高度敏感。因此，已经提出各种方法 来有效地阻挡氧或水分从外部渗入有机电子器件例如OLED中。
发明内容
技术问题
本申请提供了封装组合物以及用于制备其的方法和包含其的有机电 子器件，所述封装组合物可以有效地阻挡水分或氧从外部被引入有机电子 器件中从而确保有机电子器件的寿命，可以实现顶部发射型有机电子器 件，并且适用于喷墨法。
技术方案
本申请涉及封装组合物。该封装组合物可以是应用于密封或封装有机 电子器件(例如OLED)的密封材料。在一个实例中，本申请的封装组合 物可以应用于密封或封装有机电子元件的整个表面。因此，在封装组合物 被施加至封装之后，其可以以密封有机电子元件的整个表面的有机层形式 存在。此外，有机层可以与保护层和/或无机层(如下所述)一起层合在 有机电子元件上以形成密封结构。
在本申请的一个实施方案中，本申请涉及用于密封有机电子元件的适 用于喷墨法的封装组合物，其中该组合物可以设计成在使用能够进行非接 触图案化的喷墨印刷将其排放至基底上时具有适当的物理特性。
在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有如下结构的制品或器 件：该结构包括在彼此面对的电极对之间的利用空穴和电子产生电荷的交 流电的有机材料层，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、变送器和有 机发光二极管(OLED)等，但不限于此。在本申请的一个实例中，有机 电子器件可以为OLED。
示例性封装组合物可以包含环氧化合物。封装组合物可以是无溶剂形 式。无溶剂形式可以意指不包含有机溶剂的形式的组合物。根据Karl Fischer库仑滴定法对于100mg组合物，封装组合物的含水量可以为1000 ppm或更小、600ppm或更小、500ppm或更小、或者100ppm或更小。 下限没有特别限制并且可以为0ppm或10ppm。水分测量可以在25℃的 温度下进行，可以在气密容器中进行，并且可以在0.3μg/分钟至2240μg/ 分钟的适当速度范围内调节至50mV的等效点。在此，在库仑法中，从 生成电极(generating electrode)电产生碘以与水反应。此时，由用于产生 碘的电子的摩尔数计算样品中的含水量。该测量可以使用来自Metrohm的 Karl fischer滴定仪-831KF库仑计-库仑法(Karl Fischer titrators-831KF Coulometer-coulometric)来测量。通过如上控制固化之前的封装组合物的 含水量，即使其被直接施加至有机电子元件，本申请也可以防止对元件施 加化学损坏，并且可以抑制有机电子器件中暗点的产生和生长。
在一个实例中，本申请的封装组合物的在固化之后测量的挥发性有机 化合物的量可以小于100ppm。下限没有特别限制，其可以为0ppm或10 ppm。在本说明书中，挥发性有机化合物可以表示为排气。可以在使封装 组合物固化，然后使用吹扫捕集(Purge&Trap)-气相色谱法/质谱法将固 化产物的样品在110℃下保持30分钟之后测量挥发性有机化合物，可以使 用吹扫捕集采样器(JAI JTD-505III)-GC/MS(Agilent 7890b/5977a)仪 器进行测量。通过如上控制封装组合物中挥发性有机化合物的产生量，即 使其被直接施加至有机电子元件，本申请也可以防止对元件施加化学损 坏。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份的环氧化合物，封装 组合物可以以45重量份至145重量份的范围包含具有氧杂环丁烷基的化 合物。环氧化合物可以是可光固化化合物或热固性化合物，并且在本申请 的一个实施方案中，其可以是可光固化化合物。相对于100重量份的环氧 化合物，具有氧杂环丁烷基的化合物可以以45重量份至145重量份、48 重量份至144重量份、63重量份至143重量份或68重量份至142重量份 的量包含在内。在本说明书中，术语“重量份”可以意指相应组分之间的重 量比。通过控制组合物的含量比，本申请可以通过喷墨法在有机电子元件 上形成有机层，并且所施加的封装组合物可以提供在短时间内具有优异铺 展性并且在固化之后具有优异固化敏感性的有机层。在一个实例中，本申 请的封装组合物对玻璃的接触角可以为30°或更小、25°或更小、20°或更小、或者12°或更小。下限没有特别限制，但可以为1°或3°或更大。通过 将接触角调节成30°或更小，本申请可以确保喷墨涂覆中在短时间内的铺 展性，从而形成薄膜的有机层。在本申请中，接触角可以通过使用停滴 (sessile drop)测量法将一滴封装组合物施加至玻璃上来测量，其可以是 在施加5次之后测量的平均值。
在一个实例中，环氧化合物可以具有至少双官能度或更高官能度。也 就是说，在该化合物中可以存在一个或更多个、或者两个或更多个环氧官 能团，并且上限没有特别限制，但可以为10或更小。环氧化合物通过在 粘合剂中实现适当的交联度而在高温高湿度下实现优异的耐热耐久性。
在本申请的一个实施方案中，环氧化合物可以包括在其分子结构中具 有环状结构的化合物和/或线性或支化脂族化合物。也就是说，本申请的 封装组合物可以包含在其分子结构中具有环状结构的化合物和线性或支 化脂族化合物中的至少一者作为环氧化合物，也可以同时包含它们。在一 个实例中，在其分子结构中具有环状结构的化合物可以在分子结构中具有3至10个、4至8个或5至7个的范围内的环构成原子，并且在该化合物 中可以存在一个或更多个、或者两个或更多个、或者10个或更少的环状 结构。当同时包含具有环状结构的化合物和线性或支化脂族化合物时，相 对于100重量份的具有环状结构的化合物，线性或支化脂族化合物可以以 20重量份或更大、小于205重量份、23重量份至204重量份、30重量份 至203重量份、34重量份至202重量份、40重量份至201重量份、60重 量份至200重量份或100重量份至173重量份的范围包含在内。通过控制 该含量范围，本申请使得可以防止在顶部密封有机电子元件时的元件损 坏，使得可以具有可以进行喷墨的适当物理特性，使得可以在固化之后具 有优异的固化强度，并且还使得可以实现优异的防潮特性。
在一个实例中，环氧化合物的环氧当量可以在50g/eq至350g/eq、73 g/eq至332g/eq、94g/eq至318g/eq或123g/eq至298g/eq的范围内。此 外，具有氧杂环丁烷基的化合物的重均分子量可以在150g/mol至1,000 g/mol、173g/mol至980g/mol、188g/mol至860g/mol、210g/mol至823 g/mol或330g/mol至780g/mol的范围内。通过将环氧化合物的环氧当量 控制成低的或者将具有氧杂环丁烷基的化合物的重均分子量控制成低的， 本申请可以防止组合物的粘度变得过高而导致不能进行喷墨法，同时提高 密封材料固化之后的固化完成程度，同时提供防潮特性和优异的固化敏感 性。在本说明书中，重均分子量意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的相 对于标准聚苯乙烯换算的值。在一个实例中，用3mm至20mm聚苯乙烯 珠填充由长度为250mm至300mm且内径为4.5mm至7.5mm的金属管 制成的柱。在使通过将待测物质溶解在THF溶剂中而稀释的溶液通过柱 时，可以根据流动时间间接测量重均分子量。其可以通过绘制每次按尺寸 从柱分离的量来检测。此外，本文中的环氧当量是含有1克当量的环氧基 的树脂的克数(g/eq)，其可以根据JIS K 7236中所限定的方法测量。
此外，具有氧杂环丁烷基的化合物的沸点可以在90℃至300℃、98℃ 至270℃、110℃至258℃或138℃至237℃的范围内。通过将该化合物的 沸点控制成上述范围，本申请可以提供这样的密封材料：其可以对外部具 有优异的防潮特性，同时在喷墨法中即使在高温下也实现优异的可印刷 性，并且防止由于排气受抑而施加至元件的损坏。在本说明书中，除非另 有说明，否则沸点可以在1个大气压下测量。
在一个实例中，在其分子结构中具有环状结构的化合物可以例举3,4- 环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯(EEC)及衍生物、二环戊二烯二 氧化物及衍生物、乙烯基环己烯二氧化物及衍生物、或1,4-环己烷二甲醇 双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)及衍生物，但不限于此。
在一个实例中，包含氧杂环丁烷基的化合物的结构不受限制，只要其 具有该官能团即可，并且可以例举例如来自TOAGOSEI的OXT-221、 CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121或OXT212，或者来自ETERNACOLL 的EHO、OXBP、OXTP或OXMA。此外，线性或支化脂族环氧化合物可 以包括脂族缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、 1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、 丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，但不 限于此。
在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含表面活性剂。在 一个实例中，表面活性剂可以包含极性官能团，其中极性官能团可以存在 于表面活性剂的化合物结构末端。极性官能团可以包括例如羧基、羟基、 磷酸酯/盐、铵盐、羧酸酯/盐基团、硫酸酯/盐或磺酸酯/盐。此外，在本申 请的一个实施方案中，表面活性剂可以是基于非有机硅的表面活性剂或基 于氟的表面活性剂。基于非有机硅的表面活性剂或基于氟的表面活性剂可以与上述环氧化合物一起施加以在有机电子元件上提供优异的涂覆特性。 在另一方面，在包含极性反应性基团的表面活性剂的情况下，其可以与封 装组合物的其他组分具有高亲和性，从而实现粘合方面的优异效果。在本 申请的一个实施方案中，可以使用亲水性的基于氟的表面活性剂或基于非 有机硅的表面活性剂来改善基材的喷墨涂覆特性。
具体地，表面活性剂可以是聚合物型或低聚物型基于氟的表面活性 剂。作为表面活性剂，可以使用市售产品，其可以选自来自TEGO的Glide 100、Glide 110、Glide 130、Glide 460、Glide 440、Glide 450或RAD 2500； 来自DIC(DaiNippon Ink Chemicals)的Megaface F-251、F-281、F-552、 F554、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-570和F-571；或 者来自Asahi Glass Co.的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141和S-145；来自Sumitomo 3M Ltd.的Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、 FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430和FC-4430；或者来自DuPont的Zonyl FS-300、FSN、FSN-100和FSO；以及来自BYK的BYK-350、BYK-354、 BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、 BYKETOL-AQ、BYK-DYNWET 800；等等。
相对于100重量份的环氧化合物，表面活性剂可以以0.01重量份至 10重量份、0.05重量份至10重量份、0.1重量份至10重量份、0.5重量 份至8重量份或1重量份至4重量份的量包含在内。在所述含量范围内， 本申请使得封装组合物可以应用于喷墨法以形成薄膜的有机层。
在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含光敏剂，以补偿 在300nm或更大的长波长活化能量束下的固化特性。光敏剂可以是吸收 200nm至400nm范围内的波长的化合物。
光敏剂可以是选自以下中的一种或更多种：基于蒽的化合物，例如蒽、 9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二甲 氧基蒽；基于二苯甲酮的化合物，例如二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二 苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、甲基- 邻苯甲酰基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和3,3,4,4-四(叔丁基 过氧羰基)二苯甲酮；基于酮的化合物，例如苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、 二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和丙酮；苝；基于芴的化 合物，例如9-芴酮、2-氯-9-proprenone和2-甲基-9-芴酮；基于噻吨酮的化 合物，例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨 酮、异丙基噻吨酮(ITX)和二异丙基噻吨酮；基于呫吨酮的化合物，例 如呫吨酮和2-甲基呫吨酮；基于蒽醌的化合物，例如蒽醌、2-甲基蒽醌、 2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和2,6-二氯-9,10-蒽醌；基于吖啶的化合物，例如 9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊烷)和1,3-双(9-吖啶 基)丙烷；二羰基化合物，例如苄基、1,7,7-三甲基-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二 酮和9,10-菲醌；基于氧化膦的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基 氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；基于苯甲酸 酯的化合物，例如甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯 甲酸酯和2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；氨基增效剂，例如2,5- 双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮和 2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基-环戊酮；基于香豆素的化合物，例如 3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基) 香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素 和10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-C1]-[6,7,8-ij]-喹嗪 -11-酮；查尔酮化合物，例如4-二乙基氨基查耳酮和4-叠氮基亚苄基苯乙 酮；2-苯甲酰基亚甲基；以及3-甲基-b-萘并噻唑啉。
相对于100重量份的以下将描述的光引发剂，光敏剂可以以28重量 份至40重量份、31重量份至38重量份或32重量份至36重量份的范围 包含在内。通过控制光敏剂的含量，本发明可以在期望的波长下实现固化 敏感性的协同作用，并且还可以防止光敏剂因不溶解于喷墨涂料而降低粘 合力。
在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含光引发剂。光引 发剂可以是离子光引发剂。此外，光引发剂可以是吸收200nm至400nm 范围内的波长的化合物。通过使用光引发剂，本申请可以在本申请的特定 组合物中实现优异的固化特性。
在一个实例中，光引发剂可以是阳离子光聚合引发剂。作为阳离子光 聚合引发剂，可以使用本领域已知的材料，例如，其可以包括具有包含芳 族锍、芳族碘鎓、芳族重氮或芳族铵的阳离子部分和包含AsF6 -、SbF6 -、 PF6 -或四(五氟苯基)硼酸根的阴离子部分的化合物。此外，作为阳离子光 聚合引发剂，可以例举鎓盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂、或 者有机硅烷或潜在磺酸(latent sulfonic acid)系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐等可以例举为鎓盐系 列的引发剂，铁芳烃(iron arene)等可以例举为有机金属盐系列的引发剂， 邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等可 以例举为有机硅烷系列的引发剂，以及α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯等可以例 举为潜在磺酸系列的引发剂，但不限于此。
在一个实例中，本申请的封装组合物可以包含含有锍盐的光引发剂作 为上述特定组合物中的光引发剂，以便适用于通过喷墨法密封有机电子元 件的用途。即使将根据上述组成的封装组合物直接密封在有机电子元件 上，其也可以防止因少量所产生的排气而对元件施加的化学损坏。此外， 含有锍盐的光引发剂还可以具有优异的溶解性，从而适用于喷墨法。
在本发明的一个实施方案中，相对于100重量份的环氧化合物，光引 发剂可以以1重量份至15重量份、3重量份至14重量份或7重量份至13.5 重量份的量包含在内。通过控制光引发剂含量范围，本申请由于直接施加 至元件的有机层组合物的性质而可以使对有机电子元件的物理和化学损 坏最小化。
本申请的封装组合物还可以包含偶联剂。本申请可以改善封装组合物 的固化产物与被粘物的粘合性或固化产物的耐透湿性。偶联剂可以包括例 如基于钛的偶联剂、基于铝的偶联剂或硅烷偶联剂。
在本申请的一个实施方案中，具体地，硅烷偶联剂可以包括基于环氧 基的硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧 基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和2-(3,4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；基于巯基的硅烷偶联剂，例如3-巯基丙 基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅 烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷；基于氨基的硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲 基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅 烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基二甲氧基甲基硅烷；基于酰脲的硅烷偶联剂，例如3-酰脲丙基三乙氧基 硅烷；基于乙烯基的硅烷偶联剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；基于苯乙烯基的硅烷偶联剂，例如 对苯乙烯基三甲氧基硅烷；基于丙烯酸酯的硅烷偶联剂，例如3-丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；基于异氰酸 酯的硅烷偶联剂，例如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷；基于硫化物的硅烷 偶联剂，例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基 丙基)四硫化物；苯基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷； 咪唑硅烷；三嗪硅烷；等等。
在本申请中，相对于100重量份的环氧化合物，偶联剂可以以0.1重 量份至10重量份或0.5重量份至5重量份的量包含在内。在上述范围内， 本申请可以通过添加偶联剂实现改善粘合性的效果。
如果需要，本申请的封装组合物可以包含水分吸附剂。术语“水分吸 附剂”可以用于概括地意指能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部 引入的水分或湿气的组分。也就是说，其意指水分反应性吸附剂或物理吸 附剂，并且其混合物也是可用的。
本申请中可用的水分吸附剂的具体种类没有特别限制，在水分反应性 吸附剂的情况下，其可以包括例如金属氧化物、金属盐或五氧化二磷 (P2O5)等中的一种或者两种或更多种的混合物，以及在物理吸附剂的情 况下，可以包括沸石、氧化锆或蒙脱石等。
相对于100重量份的环氧化合物，本申请的封装组合物可以以5重量 份至100重量份、5重量份至80重量份、5重量份至70重量份或10重量 份至30重量份的量包含水分吸附剂。由于本申请的封装组合物优选将水 分吸附剂的含量控制成5重量份或更大，本申请可以使封装组合物或其固 化产物表现出优异的防潮和防湿特性。此外，通过将水分吸附剂的含量控 制成100重量份或更小，本申请可以提供薄膜密封结构。
在一个实例中，如果需要，封装组合物还可以包含无机填料。本申请 中可用的填料的具体类型没有特别限制，例如，可以使用粘土、滑石、氧 化铝、碳酸钙、二氧化硅等中的一种或者两种或更多种的混合物。
相对于100重量份的环氧化合物，本申请的封装组合物可以包含0重 量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至20重量份或1重量 份至10重量份的无机填料。本申请可以通过优选地将无机填料控制成1 重量份或更大来提供具有优异的防潮或防湿特性和机械特性的密封结构。 此外，通过将无机填料的含量控制成50重量份或更小，本发明可以提供 即使在形成为薄膜时也表现出优异防潮特性的固化产物。
除了上述成分之外，根据本申请的封装组合物可以以不影响本发明的 上述效果的范围包含各种添加剂。例如，封装组合物可以根据期望的物理 特性以适当的含量范围包含消泡剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。
在一个实例中，封装组合物在室温下(例如在约25℃下)可以为液 相。在本申请的一个实施方案中，封装组合物可以是无溶剂型液相。封装 组合物可以应用于密封有机电子元件，并且具体地，可以应用于密封有机 电子元件的整个表面。由于封装组合物在室温下具有液体形式，本申请可 以通过将组合物施加至元件侧面的方法来密封有机电子元件。此外，本申 请具有无溶剂型，使得可以将挥发性有机化合物和/或含水量调节至上述 范围。
此外，本申请的封装组合物可以是墨组合物。本申请的封装组合物可 以是能够进行喷墨法的墨组合物。本申请的封装组合物可以具有特定的组 成和物理特性使得可以进行喷墨。
此外，在本申请的一个实施方案中，如通过Brookfield的DV-3在25℃ 的温度、90％的扭矩和100rpm的剪切速率下测量的，封装组合物的粘度 可以在50cPs或更小、1cPs至46cPs或者5cPs至44cPs的范围内。通 过将组合物的粘度控制在上述范围内，本申请可以在被应用于有机电子元 件时实现可以执行的物理特性并提高涂覆特性以提供薄膜的密封材料。
在一个实例中，封装组合物的固化后固化产物的表面能可以在5 mN/m至45mN/m、10mN/m至40mN/m、15mN/m至35mN/m或20mN/m 至30mN/m的范围内。表面能可以通过本领域已知的方法测量，例如， 可以通过环法(ring method)测量。本申请在上述表面能范围内可以实现 优异的涂覆特性。
在本申请的一个实施方案中，表面能(γ表面，mN/m)可以计算为γ表面＝γ色散+γ极性。在一个实例中，表面能可以使用滴形状分析仪(来自KRUSS 的产品DSA100)进行测量。例如，在将要测量表面能的封装组合物施加 在SiNx基底上至约50μm的厚度和4cm2的涂覆面积(宽度：2cm，高 度：2cm)以形成密封层(旋涂器)之后，将其在氮气氛下在室温下干燥 约10分钟，然后经由4000mJ/cm2的光量以1000mW/cm2的强度进行UV 固化。重复将表面张力已知的去离子水滴在固化之后的层上并获得其接触 角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，重复将表 面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程五次以获得所获 得的五个接触角值的平均值。然后，可以使用所获得的对去离子水和对二碘甲烷的接触角的平均值通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法代入关于溶 剂表面张力的值(Strom值)来获得表面能。
此外，在本申请的一个实施方案中，封装组合物在固化之后在可见光 区域中的透光率可以为90％或更大、92％或更大、或者95％或更大。在上 述范围内，本申请通过将封装组合物施加至顶部发射型有机电子器件而提 供具有高分辨率、低功耗和长寿命的有机电子器件。此外，本申请的封装 组合物在固化之后可以具有根据JIS K7105标准测试为3％或更小、2％或 更小或者1％或更小的雾度，并且下限没有特别限制，但可以为0％。在所 述雾度范围内，封装组合物在固化之后可以具有优异的光学特性。在本说 明书中，上述透光率或雾度可以在封装组合物固化成有机层的状态下测 量，并且可以是在有机层的厚度为2μm至50μm中的任一厚度时测量的 光学特性。在本申请的一个实施方案中，为了实现光学特性，可以不包含 上述水分吸附剂或无机填料。
本申请还涉及用于制备封装组合物的方法。该制备方法可以包括水分 除去步骤。示例性制备方法可以包括以下步骤：在没有任何光引发剂的情 况下从无溶剂封装组合物中除去水分；以及将光引发剂与封装组合物混 合。通过在水分除去步骤之后混合光引发剂而不在水分除去步骤中混合光 引发剂，本申请可以防止光引发剂的部分反应并更好地实现水分除去效 果。
在一个实例中，水分除去步骤可以包括使用循环器重复加热和冷却封 装组合物。此外，水分除去步骤不限于上述，其可以包括将惰性气体与封 装组合物混合。在本申请的一个实施方案中，水分除去步骤开始对封装组 合物喷射氮，通过循环器将温度升高至50℃至100℃或73℃至88℃中的 任一温度并持续1小时至5小时或90分钟至5小时。然后，将循环器冷 却至20℃至50℃或23℃至33℃的温度。在本申请中，该步骤可以进行一 次或更多次，并且可以重复10次或更少，但不限于此。
此外，水分除去步骤不限于上述，其也可以通过使水分吸附剂通过封 装组合物的方法来进行。该通过方法没有特别限制，其可以包括使封装组 合物与水分吸附剂接触的步骤。
在一个实例中，水分除去步骤可以在保持压力的情况下进行。也就是 说，水分除去步骤可以在恒定压力下进行，其中保持压力(恒定压力)可 以具有-0.5个大气压至0.5个大气压或-0.3个大气压至0.3个大气压的误差 范围。水分除去步骤可以在恒定保持在0.5个大气压至2个大气压、0.8 个大气压至1.8个大气压、0.9个大气压至1.5个大气压或1.0个大气压至 1.3个大气压中的任一压力的状态下进行。此外，水分除去步骤可以不包 括蒸馏纯化过程。通过控制水分除去步骤期间的条件，由于作为墨组合物 施加至有机电子元件的本申请的封装组合物的性质，本申请通过进行部分 固化而防止可靠性降低并且防止最终固化之后在有机层中产生的排气，从 而实现有机电子元件的耐久可靠性。
本申请还涉及有机电子器件。如图1所示，示例性有机电子器件(3) 可以包括基底(31)；形成在基底(31)上的有机电子元件(32)；和密封 有机电子元件(32)的整个表面并且包含上述封装组合物的有机层(33)。
在本申请的一个实施方案中，有机电子元件可以包括第一电极层、形 成在第一电极层上并且包括至少发光层的有机层、和形成在有机层上的第 二电极层。第一电极层可以是透明电极层或反射电极层，第二电极层也可 以是透明电极层或反射电极层。更具体地，有机电子元件可以包括形成在 基底上的反射电极层、形成在反射电极层上并且包括至少发射层的有机 层、和形成在有机层上的透明电极层。
在本申请中，有机电子元件(23)可以是有机发光二极管。
在一个实例中，根据本申请的有机电子器件可以是顶部发射型，但不 限于此，并且可以应用于底部发射型。
有机电子器件还可以包括保护层(35)以保护元件的电极和发光层。 保护层可以是无机保护层(35)。保护层可以是通过化学气相沉积(CVD) 的保护层，并且作为材料，可以使用已知的无机材料，例如，可以使用硅 氮化物(SiNx)。在一个实例中，可以将用作保护层的硅氮化物(SiNx) 沉积至0.01μm至50μm的厚度。
在本申请的一个实施方案中，有机电子器件(3)还可以包括形成在 有机层(33)上的无机层(34)。无机层(34)的材料不受限制，其可以 与上述保护层相同或不同。在一个实例中，无机层可以是选自Al、Zr、 Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的一种或更多种金属氧化物或氮化物。 无机层的厚度可以为0.01μm至50μm或0.1μm至20μm或1μm至10 μm。在一个实例中，本申请的无机层可以是没有任何掺杂剂的无机材料， 或者可以是含有掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂可以是选自Ga、 Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种元素，或者所述元素的氧化物，但不限于此。
在一个实例中，有机层的厚度可以在2μm至20μm、2.5μm至15μm 和2.8μm至9μm的范围内。本申请可以通过提供薄的有机层来提供薄膜 有机电子器件。
本申请的有机电子器件(3)可以包括密封结构，该密封结构包括如 上所述的有机层(33)和无机层(34)，其中该密封结构可以包括至少一 个或更多个有机层和至少一个或更多个无机层，并且有机层和无机层可以 重复层合。例如，有机电子器件可以具有基底/有机电子元件/保护层/(有机 层/无机层)n的结构，其中n可以是1至100范围内的数。图1是例示n 为1的情况的截面图。
在一个实例中，本申请的有机电子器件(3)还可以包括存在于有机 层(33)上的覆盖基底。基底和/或覆盖基底的材料没有特别限制，并且 可以使用本领域已知的材料。例如，基底或覆盖基底可以是玻璃、金属基 材或聚合物膜。作为聚合物膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、 聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共 聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯 酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜等。
此外，如图2所示，有机电子器件(3)还可以包括存在于覆盖基底 (38)与其上形成有有机电子元件(32)的基底(31)之间的封装膜(37)。 封装膜(37)可以用作将其上形成有有机电子元件(32)的基底(31)和 覆盖基底(38)附接的用途，其可以是例如压敏粘合剂膜或粘合剂膜，但 不限于此。封装膜(37)可以密封层合在有机电子元件(32)上的上述有 机层和无机层的密封结构(36)的整个表面。
本申请还涉及用于制造有机电子器件的方法。
在一个实例中，该制造方法可以包括以下步骤：在上部上形成有有机 电子元件(32)的基底(31)上形成有机层(33)，使得上述封装组合物 密封有机电子元件(32)的整个表面。
在此，有机电子元件(32)可以通过如下过程来制造：通过诸如真空 沉积或溅射的方法在基底(31)(例如作为基底(31)的玻璃或聚合物膜) 上形成反射电极或透明电极，并在反射电极上形成有机材料层。有机材料 层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传 输层。随后，在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以是透明 电极或反射电极。
本申请的制造方法还可以包括在形成在基底(31)上的第一电极、有 机材料层和第二电极上形成保护层(35)的步骤。然后，施加上述有机层 (33)以覆盖基底(31)上的有机电子元件(32)的整个表面。在此，形 成有机层(33)的步骤没有特别限制，并且可以使用诸如喷墨印刷、凹版 涂覆、旋涂、丝网印刷或反向胶版涂覆的方法将上述封装组合物施加至基 底(31)的整个表面上。
该制造方法还可以包括用光照射有机层的步骤。在本发明中，还可以 在密封有机电子器件的有机层上进行固化过程，并且这样的固化过程可以 例如在加热室或UV室中进行，优选地，可以在UV室中进行。
在一个实例中，在施加上述封装组合物以形成整个表面有机层之后， 可以用光照射组合物以引起交联。光照射可以包括用波长范围为250nm 至450nm或300nm至450nm区域带的光以0.3J/cm2至6J/cm2的光量或 0.5J/cm2至5J/cm2的光量照射。
另外，本申请的制造方法还可以包括在有机层(33)上形成无机层(34) 的步骤。作为形成无机层的步骤，可以使用本领域已知的方法，其可以与 上述形成保护层的方法相同或不同。
有益效果
本申请提供了封装组合物、用于制备其的方法和包含其的有机电子器 件，所述封装组合物可以有效地阻挡水分或氧从外部被引入有机电子器件 中从而确保有机电子器件的寿命，可以实现顶部发射型有机电子器件，适 用于喷墨法，可以提供薄的显示器，并且可以控制含水量以防止对元件的 损坏。
附图说明
图1和图2为示出根据本发明的一个实施例的有机电子器件的截面 图。
[附图标记说明]
3：有机电子器件
31：基底
32：有机电子元件
33：有机层
34：无机层
35：保护层
36：密封结构
37：封装膜
38：覆盖基底
具体实施方式
在下文中，将通过根据本发明的实施例和不遵照本发明的比较例更详 细地描述本发明，但本发明的范围不受以下实施例限制。
实施例1
在室温下将作为环氧化合物的脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P， DaicelCorp.)和脂族环氧化合物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧 杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和基于氟的表面活 性剂(来自DIC的F552)各自以23.8:28.7:37.5:1.0(Celloxide 2021P:DE203: OXT-221:F552)的重量比引入混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的 封装组合物墨。
对组合物墨进行水分除去步骤。在混合容器中，对制备的封装组合物 开始喷射氮，并通过循环器将温度升至85℃，持续喷射3小时。此后， 将循环器冷却至室温。
向封装组合物中以5重量份的比例混合光引发剂(I290)以制备均匀 的封装组合物墨。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于在混合容 器中，对制备的封装组合物开始喷射氮并通过循环器将温度升至85℃， 持续喷射1小时。
实施例3
在室温下将作为环氧化合物的脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P， DaicelCorp.)和脂族环氧化合物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧 杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和基于氟的表面活 性剂(来自DIC的F552)各自以23.8:28.7:37.5:1.0(Celloxide 2021P:DE203: OXT-221:F552)的重量比引入混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的 封装组合物墨。
对组合物墨进行水分除去步骤。在混合容器中，将制备的封装组合物 在减压条件下加热并干燥。
此后，向封装组合物中以5重量份的比例混合光引发剂(I290)以制 备均匀的封装组合物墨。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于在水分除 去步骤中，在减压条件下将其蒸馏并纯化。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于不进行水 分除去步骤。
比较例2
在室温下将作为环氧化合物的脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P， DaicelCorp.)和脂族环氧化合物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧 杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)、光引发剂(I290) 和基于氟的表面活性剂(来自DIC的F552)各自以23.8:28.7:37.5:5.0:1.0 (Celloxide 2021P:DE203:OXT-221:I290:F552)的重量比引入混合容器 中。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的 封装组合物墨。
对组合物墨进行水分除去步骤。在混合容器中，对制备的封装组合物 开始喷射氮，并通过循环器将温度升至85℃，持续喷射3小时。此后， 将循环器冷却至室温。
比较例3
在室温下将作为环氧化合物的脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P， DaicelCorp.)和脂族环氧化合物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧 杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和基于氟的表面活 性剂(来自DIC的F552)各自以23.8:28.7:37.5:1.0(Celloxide 2021P:DE203: OXT-221:F552)的重量比引入混合容器中，并用2-丁氧基乙醇作为溶剂 稀释混合物使得环氧化合物为约90重量％，以制备涂覆溶液。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的 封装组合物墨。
对组合物墨进行水分除去步骤。在混合容器中，对制备的封装组合物 开始喷射氮，并通过循环器将温度升至85℃，持续喷射3小时。此后， 将循环器冷却至室温。
向封装组合物中以5重量份的比例混合光引发剂(I290)以制备均匀 的封装组合物墨。
比较例4
以与比较例3中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于不进行水 分除去步骤。
以以下方式评估实施例和比较例中的物理特性。
1.含水量测量
通过使用来自Metrohm的Karl Fischer滴定仪-831KF库仑计-库仑法 测量实施例和比较例中制备的封装组合物的含水量。使用Karl Fischer库 仑滴定测量100mg组合物的含水量。此外，该测量在25℃的温度下进行， 在气密容器中进行，并在0.3μg/分钟至2240μg/分钟的适当速度范围内被 调节至50mV的等效点。
2.排气测量
通过用1J/cm2的UV以1000mW/cm2的强度照射来使各实施例和比 较例中制备的封装组合物固化，并使用吹扫捕集-气相色谱法/质谱法将各 固化产物的50mg样品在110℃下保持30分钟，然后测量挥发性有机化 合物的量。使用吹扫捕集采样器(JAI JTD-505III)-GC/MS(Agilent 7890b/5977a)仪器进行测量。在测量的量为100ppm或更小的情况下， 将其表示为O；在其为500ppm或更小的情况下表示为Δ；以及在其大于 500ppm的情况下表示为X。
4.暗点测量
将各实施例和比较例中制备的封装组合物施加在其上形成有无机气 相沉积层(化学气相沉积层)的有机电子元件上。此后，用1J/cm2的UV 以1000mW/cm2的强度照射以进行固化。使固化的有机层在85℃的温度 和85％R.H.的环境下静置300小时，然后观察发射类型。在没有因异物而 导致的暗点的情况下将其归类为O；在观察到1至2个暗点的情况下归类 为Δ；以及在大量产生3个或更多个暗点的情况下归类为X并因此不可能 发光。
[表1]
含水量(ppm) 排气 暗点
实施例1 98 O O
实施例2 532 O Δ
实施例3 120 Δ Δ
实施例4 210 Δ Δ
比较例1 1004 O X
比较例2 不可测量 不可测量 不可测量
比较例3 669 X X
比较例4 1512 X X
在比较例2中，在加热和冷却期间进行部分固化，未进行实验。
以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部 分并入此处：
1.一种无溶剂型封装组合物，包含环氧化合物，其中对于100mg所 述组合物，所述组合物的根据Karl Fischer库仑滴定法的含水量为1000 ppm或更小。
2.根据项1所述的封装组合物，其中在固化之后，在使用吹扫捕集- 气相色谱法/质谱法将50mg固化产物在110℃下保持30分钟之后测量的 挥发性有机化合物的量小于100ppm。
3.根据项1所述的封装组合物，还包含相对于100重量份的所述环 氧化合物在45重量份至145重量份的范围内的具有氧杂环丁烷基的化合 物。
4.根据项1所述的封装组合物，其中所述环氧化合物具有至少双官 能度或更高官能度。
5.根据项1所述的封装组合物，其中所述环氧化合物包括在其分子 结构中具有环状结构的化合物和/或线性或支化脂族化合物。
6.根据项5所述的封装组合物，其中所述在其分子结构中具有环状 结构的化合物在分子结构中具有在3至10个的范围内的环构成原子。
7.根据项5所述的封装组合物，其中相对于100重量份的所述具有 环状结构的化合物，所述线性或支化脂族化合物以20重量份或更大且小 于205重量份的范围包含在内。
8.根据项1所述的封装组合物，还包含表面活性剂。
9.根据项8所述的封装组合物，其中所述表面活性剂包含极性官能 团。
10.根据项8所述的封装组合物，其中所述表面活性剂包括基于氟的 化合物。
11.根据项8所述的封装组合物，其中相对于100重量份的所述环氧 化合物，所述表面活性剂以0.01重量份至10重量份的量包含在内。
12.根据项1所述的封装组合物，还包含光引发剂。
13.根据项12所述的封装组合物，其中相对于100重量份的所述环 氧化合物，所述光引发剂以1重量份至15重量份的量包含在内。
14.一种用于制备封装组合物的方法，包括以下步骤：在没有任何光 引发剂的情况下从无溶剂封装组合物中除去水分；以及将所述光引发剂与 所述封装组合物混合。
15.根据项14所述的用于制备封装组合物的方法，其中水分除去步 骤包括加热和冷却所述封装组合物或者将惰性气体与所述封装组合物混 合。
16.根据项14所述的用于制备封装组合物的方法，其中水分除去步 骤在恒定压力下进行。
17.根据项16所述的用于制备封装组合物的方法，其中所述水分除 去步骤在压力被恒定保持在0.5个大气压至2个大气压中的任一压力的状 态下进行。
18.根据项16所述的用于制备封装组合物的方法，其中所述恒定压 力的误差范围为-0.5个大气压至0.5个大气压。
19.一种有机电子器件，包括基底；形成在所述基底上的有机电子元 件；和有机层，所述有机层密封所述有机电子元件的整个表面并且包含根 据项1所述的封装组合物。
20.一种用于制造有机电子器件的方法，包括在其上部上形成有有机 电子元件的基底上形成有机层的步骤，使得根据项1所述的封装组合物密 封所述有机电子元件的整个表面。

Claims (18)

1.一种无溶剂型封装组合物，包含：
环氧化合物，和
具有氧杂环丁烷基的化合物，
其中对于100mg所述组合物，所述组合物的根据Karl Fischer库仑滴定法的含水量为1000ppm或更小。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述组合物在25℃的温度、90％的扭矩和100rpm的剪切速率下的粘度为50cPs或更小。
3.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述组合物在25℃下呈液相。
4.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述组合物被应用于喷墨印刷。
5.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中对于100mg所述组合物，所述组合物的根据Karl Fischer库仑滴定法的含水量为600ppm或更小。
6.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中对于100mg所述组合物，所述组合物的根据Karl Fischer库仑滴定法的含水量为100ppm或更小。
7.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述环氧化合物不是有机硅化合物。
8.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述环氧化合物的环氧当量在50g/eq至350g/eq的范围内。
9.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述环氧化合物为选自以下中的至少一者：3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯的衍生物、二环戊二烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物的衍生物、乙烯基环己烯二氧化物、乙烯基环己烯二氧化物的衍生物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)的衍生物、脂族缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。
10.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述环氧化合物包括：
在其分子结构中具有环状结构的化合物；和
线性或支化脂族化合物。
11.根据权利要求10所述的无溶剂型封装组合物，其中相对于100重量份的所述具有环状结构的化合物，以20重量份或更大且小于205重量份的量包含所述线性或支化脂族化合物。
12.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中相对于100重量份的所述环氧化合物，以45重量份至145重量份的量包含所述具有氧杂环丁烷基的化合物。
13.根据权利要求10所述的无溶剂型封装组合物，其中在固化之后，在使用吹扫捕集-气相色谱法/质谱法将50mg固化产物在110℃下保持30分钟之后测量的挥发性有机化合物的量小于100ppm。
14.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述组合物还包含表面活性剂。
15.根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物，其中所述组合物还包含光引发剂。
16.一种有机电子器件，包括：
基底；
形成在所述基底上的有机电子元件；和
有机层，所述有机层密封所述有机电子元件的整个表面并且包含根据权利要求1所述的封装组合物。
17.一种用于制造有机电子器件的方法，包括：
在其上部上形成有有机电子元件的基底上形成有机层，
其中所述有机层通过使用根据权利要求1所述的无溶剂型封装组合物来形成并且形成为使得所述有机层密封所述有机电子元件的整个表面。
18.根据权利要求17所述的用于制造有机电子器件的方法，其中所述有机层通过使用所述无溶剂型封装组合物经由喷墨印刷来形成。
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