CN113166374A - 包封组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种包封组合物和包含该包封组合物的有机电子器件，本申请提供一种包封组合物，该包封组合物可以有效地阻挡水分或氧气从外部引入到有机电子器件中，由此确保有机电子器件的寿命；可以实现顶部发光有机电子器件；可以应用于喷墨方法；可以提供一种薄显示器；并且由于低介电常数而可以有效地防止电磁场的干扰。

Description

包封组合物
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求基于2018年9月28日提交的韩国专利申请No.10-2018-0115968的优先权的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本申请涉及一种包封组合物、包含该包封组合物的有机电子器件和所述有机电子器件的制造方法。
背景技术
有机电子器件(OED)是指包括有机材料层的器件，该有机材料层利用空穴和电子产生电荷的交流电，并且OED的实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。
有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有比常规光源更低的功耗和更快的响应速度，并且有利于使显示装置或照明装置变薄。此外，OLED具有优异的空间利用率，使得其有望应用于涵盖各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的多种领域中。
在OLED的商业化和应用扩展中，最重要的问题是耐久性问题。OLED中包含的有机材料和金属电极等非常容易被外部因素如水分所氧化。因此，包括OLED的产品对环境因素高度敏感。从而，已经提出各种方法来有效地阻挡氧气或水分从外部渗透到有机电子器件如OLED中。
作为一个实例，通过在有机电子器件的整个表面上重复层压有机层和无机层来形成钝化层的技术是众所周知的，但是主要的研究问题是取决于OLED变薄要形成薄层的有机层，并且即使有机层形成为薄层，薄层的有机层也引起电磁场的干扰问题，因此，已经研究解决这个问题的方法。
发明内容
技术问题
本申请提供一种包封组合物和包含该包封组合物的有机电子器件，所述包封组合物可以有效地阻挡水分或氧气从外部引入到有机电子器件中以确保有机电子器件的寿命，可以实现顶部发光有机电子器件，可以应用于喷墨方法，可以提供一种薄显示器，并且由于低介电常数而有效地防止电磁场的干扰。
技术方案
本申请涉及一种包封组合物。所述包封组合物可以是应用于密封或包封有机电子器件如OLED的密封材料。在一个实例中，本申请的包封组合物可以应用于密封或包封有机电子元件的整个表面。因此，在将所述包封组合物应用于包封之后，其可以以密封有机电子元件的整个表面的有机层的形式存在。此外，该有机层可以与下面描述的保护层和/或无机层一起层压在有机电子元件上，以形成密封结构。
在本申请的一个实施方案中，本申请涉及一种用于密封适用于喷墨工艺的有机电子元件的包封组合物，其中当通过使用能够进行非接触型图案化的喷墨印刷将包封组合物释放到基板上时，该包封组合物可以设计为具有适当的物理性能。
在本说明书中，术语“有机电子器件”是指具有包括有机材料层的结构的制品或器件，所述有机材料层利用彼此面对的一对电极之间的空穴和电子产生电荷的交流电，且有机电子器件的实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等，但是不限于此。在本申请的一个实例中，所述有机电子器件可以是OLED。
一个示例性的包封组合物可以是可光固化的或热固性组合物。所述包封组合物包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。所述环氧化合物可以包含，例如，具有7个或更多个碳原子的直链单官能化合物。在本申请中，相对于100重量份的所述组合物中的全部环氧化合物，单官能化合物的含量可以为25重量份至81重量份。该单官能化合物的含量的下限可以为，例如，28重量份以上、33重量份以上、40重量份以上、45重量份以上、53重量份以上或70重量份以上，该含量的上限可以为，例如，80.5重量份以下、73重量份以下、65重量份以下、55重量份以下、48重量份以下、43重量份以下或38重量份以下。作为环氧化合物，本申请的包封组合物还可以不仅包含单官能环氧化合物，而且包含下面描述的脂环族化合物或者直链或支链多官能脂肪族化合物，其中，当组合物中包含的全部环氧化合物被计算为100时，该单官能环氧化合物可以以所述重量比被包含。通过包封组合物的上述特定的组成配方，本申请能够通过将介电常数调节为低来有效地防止电路之间的干扰，并且形成薄层的有机层。
在一个实例中，所述具有7个或更多个碳原子的直链单官能化合物的种类是一种具有一个环氧基的化合物，对其不特别限制。例如，所述单官能化合物是具有直链结构的化合物，其不可以具有支链结构或环状结构。此外，所述单官能化合物是脂肪族化合物，其不可以包含芳香族结构。此外，所述单官能化合物是一种环氧化合物，其在其分子结构中可以包含环醚基，但是不可以包含醚基。即，本申请的单官能化合物除环醚基之外不可以包含醚基。所述直链结构可以具有7至30、8至25、9至20或10至15范围内的碳数。通过将包封组合物调节为上述特定的组成配方，本申请可以实现包封组合物的涂覆性能和固化性能以及固化之后的低介电常数性能。下文中，在本说明书中，所述具有7个或更多个碳原子的直链单官能化合物可以称为单官能化合物或单官能环氧化合物。
在本申请的一个实施方案中，所述包封组合物在固化成厚度为20μm以下的薄层之后，在100kHz至400kHz和25℃的条件下介电常数可以为3.05以下、3.05以下、3.0以下、2.95以下或2.9以下。对介电常数的下限不特别地限制，可以为0.01或0.1。通常，介电常数随着厚度增加而减小，但是即使薄层的厚度为20μm以下，本申请也可以具有上述介电常数范围。厚度的下限可以是，例如，1μm或3μm，且即使当本申请的包封组合物固化至上述下限的厚度范围时，本申请的包封组合物也可以具有本申请的介电常数范围。本申请的包封组合物在固化之后可以被调节为上述范围内的低介电常数。
在一个实例中，所述环氧化合物可以至少具有单官能度或双官能度或更高官能度。即，在该化合物中可以存在一个或两个或更多个环氧官能团，其中对其上限不特别限制，但是可以为10以下。在一个实例中，环氧化合物的上述单官能环氧化合物可以具有单官能度，所述直链或支链多官能脂肪族化合物可以具有双官能度或更高官能度，所述脂环族化合物可以具有单官能度或双官能度或更高官能度。所述环氧化合物通过对油墨组合物实现适当的交联度而实现高温和高湿度下优异的耐热耐久性。
在本申请的一个实施方案中，所述环氧化合物还可以包含脂环族化合物和/或直链或支链多官能脂肪族化合物。即，本申请的包封组合物还可以包含脂环族化合物和直链或支链多官能脂肪族化合物中的至少一种作为环氧化合物，并且可以一起包含它们。在一个实例中，所述脂环族化合物在分子结构中的环组成原子可以在3至10、4至8或5至7的范围内，并且在该化合物中可以存在一个以上、或者两个以上、或10个以下的环状结构。当所述脂环族化合物和所述直链或支链多官能脂肪族化合物一起被包含时，相对于100重量份的具有环状结构的化合物，在所述包封组合物中直链或支链多官能脂肪族化合物的含量可以在15重量份以上、小于205重量份、20重量份以上、小于205重量份、或23重量份至204重量份、30重量份至203重量份、34重量份至202重量份、40重量份至201重量份、60重量份至200重量份、或100重量份至173重量份的范围内。通过控制该含量范围，本申请使得所述包封组合物可以防止在密封有机电子元件的整个表面时元件损坏，可以具有能够喷墨印刷的适当的物理性能，可以在固化之后具有优异的固化强度，并且还可以实现优异的水分阻隔性能。
在一个实例中，本申请的环氧化合物的环氧当量可以在50g/eq至350g/eq、73g/eq至332g/eq、94g/eq至318g/eq、或123g/eq至298g/eq的范围内。此外，所述氧杂环丁烷化合物和/或所述环氧化合物的重均分子量可以在150g/mol至1,000g/mol、173g/mol至980g/mol、188g/mol至860g/mol、210g/mol至823g/mol、330g/mol至780g/mol、或350g/mol至495g/mol的范围内。通过将环氧化合物的环氧当量控制得低或将该化合物的重均分子量控制得低，本申请可以防止组合物的粘度变得太高而不能进行喷墨工艺，同时改善包封组合物固化之后的固化完成程度，并且本申请同时提供水分阻隔性能和优异的固化灵敏性。在本说明书中，重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的换算成标准聚苯乙烯的数值。在一个实例中，用3mm至20mm的聚苯乙烯珠填充由长度为250mm至300mm且内径为4.5mm至7.5mm的金属管制成的柱子。当将待测物质溶解在THF溶剂中得到的稀释的溶液通过上述柱子时，可以根据流动时间间接测量重均分子量。可以通过对每次从柱子中分离的量按大小绘曲线图来检测。在本说明书中，环氧当量也是包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)，其可以根据在JIS K 7236中定义的方法测量。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份的所述环氧化合物，所述氧杂环丁烷化合物的含量可以在40重量份至155重量份、42重量份至150重量份、45重量份至145重量份、48重量份至144重量份、63重量份至143重量份或68重量份至142重量份的范围内。在本说明书中，术语“重量份”可以是指相应组分之间的重量比。通过控制组合物的含量比，本申请可以利用喷墨方法在有机电子元件上形成有机层，并且提供涂覆的包封组合物在短时间内具有优异的铺展性并且固化之后具有优异的硬化强度的有机层。
在一个实例中，所述氧杂环丁烷化合物的沸点可以在90℃至300℃、98℃至270℃、110℃至258℃或138℃至237℃的范围内。通过将该化合物的沸点控制在上述范围内，本申请可以提供一种密封材料，该密封材料可以具有优异的对外部的水分阻隔性能，同时即使在喷墨工艺中在高温下也可以实现优异的印刷性，并且防止由于抑制的排气而施加到元件的损害。在本说明书中，除非另外说明，否则沸点可以在1atm下测量。
在本申请的一个实施方案中，对上述环氧化合物和氧杂环丁烷化合物的种类不特别限制。
在一个实例中，所述脂环族环氧化合物可以例示为3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷甲酸酯(EEC)及衍生物、二环戊二烯二氧化物(dicyclopentadiene dioxide)及衍生物、乙烯基环己烯二氧化物(vinylcyclohexene dioxide)及衍生物、或1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)及衍生物，但是不限于此。此外，所述直链或支链多官能脂肪族环氧化合物可以包括：脂肪族缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，但是不限于此。
在一个实例中，只要包含氧杂环丁烷基的化合物具有所述官能团，则对结构没有限制，并且例如，可以例示为来自TOAGOSEI的OXT-221、CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121或OXT212，或来自ETERNACOLL的EHO、OXBP、OXTP或OXMA。
另外，在一个实例中，所述具有7个或更多个碳原子的直链单官能化合物可以包括1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧十六烷或1,2-环氧十八烷，但是不限于此。
在本申请的一个实施方案中，所述包封组合物还可以包含光引发剂。所述光引发剂可以是离子光引发剂。此外，所述光引发剂可以是吸收200nm至400nm的范围内的波长的化合物。通过使用该光引发剂，本申请可以在本申请的特定组合物中实现优异的固化性能。
在一个实例中，所述光引发剂可以是阳离子光聚合引发剂。作为所述阳离子光聚合引发剂，可以使用本领域中已知的物质，例如，可以包括具有包含芳香族锍、芳香族碘鎓、芳香族重氮或芳香族铵的阳离子部分和包含AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或四(五氟苯基)硼酸盐的阴离子部分的化合物。此外，作为阳离子光聚合引发剂，可以例举鎓盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂，或者有机硅烷或潜在磺酸(latent sulfonic acid)系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐等可以例举为鎓盐系列的引发剂，铁芳烃等可以例举为有机金属盐系列的引发剂，邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等可以例举为有机硅烷系列的引发剂，α-磺酰氧基酮或α-羟甲基安息香磺酸酯等可以例举为潜在磺酸系列的引发剂，而不限于此。
在一个实例中，本申请的包封组合物可以包含含有锍盐的光引发剂，作为如上所述的特定组成的光引发剂，以便适合用于以喷墨方式密封有机电子元件。即使将根据所述组成的包封组合物直接密封在有机电子元件上，所产生的排气的量也小，由此，可以防止对元件的化学损害。此外，含有锍盐的光引发剂也具有优异的溶解性，因此，它可以适当地应用于喷墨工艺。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份的环氧化合物，所述光引发剂的含量可以为1重量份至15重量份、3重量份至14重量份、或7重量份至13.5重量份。通过调节光引发剂的含量范围，由于直接应用于有机电子元件上的本申请的包封组合物的性能，本申请可以使对元件的物理和化学损害最小化。
在本申请的一个实施方案中，所述包封组合物还可以包含表面活性剂。在一个实例中，所述表面活性剂可以包含极性官能团，且该极性官能团可以存在于表面活性剂的化合物结构末端。所述极性官能团可以包括，例如，羧基、羟基、磷酸根、铵盐、羧酸酯基、硫酸根或磺酸根。此外，在本申请的一个实施方案中，所述表面活性剂可以是非硅氧烷类表面活性剂或氟类表面活性剂。所述非硅氧烷类表面活性剂或所述氟类表面活性剂可以与如上所述的环氧化合物和氧杂环丁烷化合物一起应用，以在有机电子元件上提供优异的涂覆性能。另一方面，在包含极性反应性基团的表面活性剂的情况下，它与如上所述的包封组合物的其它组分可以具有高亲和性，从而在粘合方面实现优异的效果。在本申请的一个实施方案中，可以使用亲水性氟类表面活性剂或非硅氧烷类表面活性剂来改善在基材上的喷墨涂覆性能。
具体地，所述表面活性剂可以是聚合物型或低聚物型氟类表面活性剂。作为所述表面活性剂，可以使用市售产品，它们可以选自来自TEGO的Glide 100、Glide 110、Glide130、Glide 460、Glide 440、Glide 450或RAD 2500；来自DIC(DaiNippon Ink Chemicals)的Megaface F-251、F-281、F-552、F-554、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-570和F-571；或来自Asahi Glass Co.的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141和S-145；来自Sumitomo 3M Ltd.的Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430和FC-4430；或来自DuPont的Zonyl FS-300、FSN、FSN-100和FSO；和来自BYK的BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYKETOL-AQ、BYK-DYNWET 800等。
相对于100重量份的环氧化合物，所述表面活性剂的含量可以为0.1重量份至10重量份、0.05重量份至10重量份、0.1重量份至10重量份、0.5重量份至8重量份、或1重量份至4重量份。在所述含量范围内，本申请使得所述包封组合物可以应用于喷墨方法以形成薄层的有机层。
在本申请的一个实施方案中，所述包封组合物还可以包含光敏剂，以便补充在300nm以上的长波长活化能量束下的固化性能。所述光敏剂可以是吸收200nm至400nm、250nm至400nm、300nm至400nm或350nm至395nm的范围内的波长的化合物。
所述光敏剂可以是选自以下中的一种或多种：蒽类化合物，如蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二甲氧基蒽；二苯甲酮类化合物，如二苯甲酮、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、和3,3,4,4-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮；酮类化合物，如苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、和丙酮；苝；芴类化合物，如9-芴酮、2-氯-9-芴酮和2-甲基-9-芴酮；噻吨酮类化合物，如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮(ITX)、和二异丙基噻吨酮；氧杂蒽酮类化合物，如氧杂蒽酮和2-甲基氧杂蒽酮；蒽醌类化合物，如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和2,6-二氯-9,10-蒽醌；吖啶类化合物，如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷和1,3-双(9-吖啶基)丙烷；二羰基化合物，如苄基、1,7,7-三甲基-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮和9,10-菲醌；氧化膦类化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；苯甲酸酯类化合物，如4-(二甲氨基)苯甲酸甲酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、和4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯；氨基增效剂，如2,5-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、和2,6-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基-环戊酮；香豆素类化合物，如3,3-羰基乙烯基-7-(二乙氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素、和10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-Cl]-[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮；查耳酮化合物，如4-二乙氨基查耳酮和4-叠氮苯亚甲基苯乙酮；2-苯甲酰基亚甲基；和3-甲基-b-萘并噻唑啉。
相对于100重量份的所述光引发剂，所述光敏剂的含量可以在28重量份至40重量份、31重量份至38重量份、或32重量份至36重量份的范围内。通过调节光敏剂的含量，本申请可以防止光敏剂溶解在喷墨涂层中而降低粘合力，同时实现在所期望波长下的固化灵敏性的协同作用。
本申请的包封组合物还可以包含偶联剂。本申请可以改善所述包封组合物的固化产物对被粘物的粘合性或固化产物的耐水分渗透性。所述偶联剂可以包括，例如，钛类偶联剂、铝类偶联剂或硅烷偶联剂。
在本申请的一个实施方案中，所述硅烷偶联剂可以包括，具体地，环氧类硅烷偶联剂，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；巯基类硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷；氨基类硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；脲基类硅烷偶联剂，如3-脲基丙基三乙氧基硅烷；乙烯基类硅烷偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；苯乙烯基类硅烷偶联剂，如对苯乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酸酯类硅烷偶联剂，如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；异氰酸酯类硅烷偶联剂，如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)；或硫化物类硅烷偶联剂，如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等。
在本申请中，相对于100重量份的所述环氧化合物，所述偶联剂的含量可以为0.1重量份至10重量份或者0.5重量份至5重量份。在上述范围内，本申请可以通过加入偶联剂来实现改善粘合性的效果。
在一个实例中，如果需要，所述包封组合物还可以包含无机填料。对本申请中可以使用的填料的具体类型不特别限制，例如，可以使用粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅等中的一种或两种以上的混合物。
相对于100重量份的所述环氧化合物，本申请的包封组合物可以包含0重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至20重量份或者1重量份至10重量份的无机填料。本申请通过将无机填料控制为，优选地，1重量份以上，可以提供具有优异的水分或湿气阻隔性能和机械性能的密封结构。此外，通过将无机填料的含量控制为50重量份以下，本发明可以提供一种即使当形成为薄层时也表现出优异的水分阻隔性能的固化产物。
本申请的包封组合物可以包含水分吸附剂。术语“水分吸附剂”可以用于通指一种能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部引入的水分或湿气的组分。即，它是指化学反应性吸附剂或物理吸附剂，并且也可以使用它们的混合物。
对本申请中可以使用的水分吸附剂的具体种类不特别限制，在化学反应性吸附剂的情况下，可以包括，例如，金属氧化物、金属盐或五氧化二磷(P2O5)等中的一种或两种或更多种的混合物；在物理吸附剂的情况下，可以包括沸石、氧化锆或蒙脱石等。
相对于100重量份的所述环氧化合物，本申请的包封组合物可以包含5重量份至150重量份、5重量份至110重量份、5重量份至90重量份、10重量份至50重量份、12重量份至38重量份或者14重量份至23重量份的水分吸附剂。当本申请的包封组合物优选将水分吸附剂的含量控制为5重量份以上时，本申请可以使得所述包封组合物或其固化产物表现出优异的水分和湿气阻隔性能。此外，通过将水分吸附剂的含量控制为150重量份以下，本申请可以提供薄层密封结构，同时具有能够喷墨印刷的物理性能。
另外，可以将所述水分吸附剂控制为平均粒径为10nm至15000nm、30nm至10000nm、50nm至8000nm、80nm至5μm、90nm至3μm、95nm至980nm或者98nm至495nm。在本说明书中，粒径可以用D50粒度分析仪由已知方法来测得。具有上述范围内的尺寸的水分吸附剂可以适当地控制与水分的反应速率以有效地阻挡水分从外部侵入，并且在喷墨印刷中，可以通过防止吸附剂聚集来实现优异的加工性能。
如上所述，本申请的包封组合物可以是应用于喷墨工艺的油墨组合物。然而，在喷墨工艺中，油墨组合物的粘度的控制和由此具有能够进行喷墨印刷的物理性能的组合物的实施会相当于非常精细的工作。然而，上述水分吸附剂以粒子的形式包含在组合物中，因此，例如，吸附剂在组合物中聚集或具有差的分散性，从而引起在喷墨印刷过程中喷嘴堵塞或不能均匀喷墨印刷的问题。然而，本申请提供一种上述特定组成配方的包封组合物，使得即使包含水分吸附剂，喷墨印刷过程也可以顺利地进行。
除了上述组成之外，根据本申请的包封组合物可以在不影响本发明的上述效果的范围内包含各种添加剂。例如，根据所期望的物理性能，所述包封组合物可以包含适当的含量范围内的消泡剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。
在一个实例中，所述包封组合物在室温，例如，在25℃下可以是液相。在本申请的一个实施方案中，所述包封组合物可以是无溶剂形式的液相。所述包封组合物可以应用于密封有机电子元件，具体地，可以应用于密封有机电子元件的整个表面。本申请的包封组合物可以具有特定的组成和物理性能以能够进行喷墨印刷。
在一个实例中，本申请的包封组合物与玻璃的接触角可以为15°以下、12°以下、10°以下或8°以下。对下限不特别限制，但是可以为1°以上或3°以上。通过将接触角调节为15°以下，本申请可以确保在短时间内在喷墨涂布中的铺展性，从而形成薄层的有机层。在本申请中，可以通过使用静滴测量方法将包封组合物的液滴施加到玻璃上来测量接触角，其可以是在施加5次之后测得的平均值。
另外，本申请的包封组合物可以是油墨组合物。本申请的包封组合物可以是能够进行喷墨工艺的油墨组合物。本申请的包封组合物可以具有特定的组成和物理性能，使得可以进行喷墨印刷。
另外，在本申请的一个实施方案中，所述包封组合物在25℃的温度、90％的扭矩和100rpm的剪切速率下由Brookfield’s DV-3测量的粘度可以在50cP以下、1cP至46cP或5cP至44cP的范围内。通过将组合物的粘度控制在上述范围内，本申请在应用于有机电子元件时，可以实现能够进行喷墨印刷的物理性能并且提高涂覆性能，从而提供薄层的密封材料。
在一个实例中，所述包封组合物在固化之后的固化产物的表面能可以在5mN/m至45mN/m、10mN/m至40mN/m、15mN/m至35mN/m或20mN/m至30mN/m的范围内。表面能可以通过本领域中已知的方法测量，例如，可以通过环法测量。在上述表面能范围内，本申请可以实现优异的涂覆性能。
在本申请的一个实施方案中，表面能(γ表面，mN/m)可以计算为γ表面＝γ分散+γ极性。在一个实例中，表面能可以使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)来测量。例如，将用于测量表面能的包封组合物涂覆在SiNx基板上至厚度为约50μm并且涂覆面积为4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)以形成密封层(旋涂机)之后，在氮气气氛下在室温下干燥约10分钟，然后通过4000mJ/cm2的光量以1000mW/cm2的强度进行UV固化。将表面张力已知的去离子水滴落到固化后的层上并得到其接触角的过程重复五次，以得到所获得的五个接触角值的平均值，同样地，将表面张力已知的二碘甲烷滴落到固化后的层上并得到其接触角的过程重复五次，以得到所获得的五个接触角值的平均值。然后，可以利用得到的对于去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值，通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法代入关于溶剂表面张力的数值(Strom值)来得到表面能。
在一个实例中，本申请的包封组合物在固化之后测量的挥发性有机化合物的量可以小于50ppm。在本说明书中，挥发性有机化合物可以表示为排气。挥发性有机化合物可以在固化所述包封组合物之后，然后使用吹扫捕集气相色谱/质谱法将固化产物的样品在110℃下保持30分钟来测量。测量可以使用Purge&Trap sampler(JAI JTD-505III)-GC/MS(Agilent 7890b/5977a)仪器来进行。
本申请还涉及一种有机电子器件。如图1中所示，一个示例性有机电子器件(3)可以包括：基板(31)；在基板(31)上形成的有机电子元件(32)；和密封有机电子元件(32)的整个表面并且包含上述包封组合物的有机层(33)。
在本申请的一个实施方案中，所述有机电子元件可以包括：第一电极层；形成在所述第一电极层上并且至少包含发光层的有机层；和形成在所述有机层上的第二电极层。所述第一电极层可以是透明电极层或反射电极层，所述第二电极层也可以是透明电极层或反射电极层。更具体地，所述有机电子元件可以包括：形成在基板上的反射电极层；形成在所述反射电极层上并且至少包含发光层的有机层；和形成在所述有机层上的透明电极层。
在本申请中，有机电子元件(32)可以是有机发光二极管。
在一个实例中，根据本申请的有机电子器件可以是顶部发射型，但是不限于此，并且可以应用于底部发射型。
所述有机电子器件还可以包括用于保护元件的电极和发光层的保护层(35)。保护层(35)可以是无机保护层。所述保护层可以是通过化学气相沉积(CVD)的保护层，其中，材料可以与下面的无机层相同或不同，并且可以使用已知的无机材料。例如，作为保护层，可以使用氮化硅(SiNx)。在一个实例中，可以将用作保护层的氮化硅(SiNx)沉积至厚度为0.01μm至50μm。
在本申请的一个实施方案中，有机电子器件(3)还可以包括形成在有机层(33)上的无机层(34)。对无机层(34)的材料不限制，可以与上述保护层相同或不同。此外，无机层(34)可以以与保护层(35)相同的方法形成。在一个实例中，所述无机层可以是选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的一种或多种金属氧化物或氮化物。所述无机层的厚度可以为0.01μm至50μm、0.1μm至20μm或1μm至10μm。在一个实例中，本申请的无机层可以是没有任何掺杂剂的无机材料，或者可以是包含掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂可以是选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，或所述元素的氧化物，但是不限于此。
在一个实例中，所述有机层的厚度可以在20μm以下、2μm至20μm、2.5μm至15μm或2.8μm至9μm的范围内。本申请可以通过提供薄有机层来提供薄膜有机电子器件。
如上所述，本申请的有机电子器件(3)可以包括包含有机层(33)和无机层(34)的密封结构，其中，所述密封结构可以包括至少一个或多个有机层和至少一个或多个无机层，并且有机层和无机层可以重复地层叠。例如，所述有机电子器件可以具有基板/有机电子元件/保护层/(有机层/无机层)n的结构，其中，n可以是1至100的范围内的数目。图1是示意性地示出n是1的情况的横截面图。
在一个实例中，本申请的有机电子器件(3)还可以包括存在于有机层(33)上的覆盖基板。对基板和/或覆盖基板的材料不特别限制，并且可以使用本领域中已知的材料。例如，所述基板或覆盖基板可以是玻璃、金属类材料或聚合物膜。作为所述聚合物膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜等。
另外，如图2中所示，有机电子器件(3)还可以包括存在于覆盖基板(38)与基板(31)(在基板(31)上形成有有机电子元件(32))之间的密封膜(37)。密封膜(37)可以用于将其上形成有有机电子元件(32)的基板(31)与覆盖基板(38)粘合，该密封膜可以是，例如，压敏粘合膜或在室温下为固相的粘合膜，但是不限于此。密封膜(37)可以将层压在有机电子元件(32)上的上述有机层和无机层的密封结构(36)的整个表面密封。
本申请还涉及一种有机电子器件的制造方法。
在一个实例中，所述制造方法可以包括在其上部形成有有机电子元件(32)的基板(31)上形成有机层(33)的步骤，使得上述包封组合物密封所述有机电子元件(32)的整个表面。
此处，所述有机电子元件(32)可以如下制造：由例如真空沉积或溅射的方法在基板(31)(例如玻璃或聚合物膜作为基板(31))上形成反射电极或透明电极，并在反射电极上形成有机材料层。所述有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。随后，进一步在有机材料层上形成第二电极。所述第二电极可以是透明电极或反射电极。
本申请的制造方法还可以包括在基板(31)上形成的第一电极、有机材料层和第二电极上形成保护层(35)的步骤。然后，上述有机层(33)应用于覆盖基板(31)上的有机电子元件(32)的整个表面。此处，对形成有机层(33)的步骤不特别限制，可以使用诸如喷墨印刷、凹版涂布、旋涂、丝网印刷或反向胶版涂布的方法将上述包封组合物涂布到基板(31)的顶面。
所述制造方法还可以包括用光照射有机层的步骤。在本发明中，还可以在密封有机电子器件的有机层上进行固化工艺，并且这种固化工艺可以，例如，在加热室或UV室中进行，优选地，可以在UV室中进行。
在一个实例中，在涂布上述包封组合物以形成顶面有机层之后，可以用光照射所述组合物以诱导交联。光的照射可以包括用250nm至450nm或300nm至450nm区域波段的波长范围内的光在0.3J/cm2至6J/cm2的光量或0.5J/cm2至5J/cm2的光量下照射。
另外，本申请的制造方法还可以包括在有机层(33)上形成无机层(34)的步骤。作为形成无机材料层的步骤，可以使用本领域中已知的方法，它可以与上面描述的形成保护层的方法相同或不同。
有益效果
本申请提供一种包封组合物和包含该包封组合物的有机电子器件，所述包封组合物可以有效地阻挡水分或氧气从外部引入到有机电子器件中以确保有机电子器件的寿命；可以实现顶部发光有机电子器件；可以应用于喷墨方法；可以提供一种薄显示器；并且由于低介电常数而有效地防止电磁场的干扰。
附图说明
图1和图2是示出根据本发明的一个实例的有机电子器件的横截面图。
[附图标记说明]
3：有机电子器件
31：基板
32：有机电子元件
33：有机层
34：无机层
35：保护层
36：密封结构
37：密封膜
38：覆盖基板
具体实施方式
下文中，将通过根据本发明的实施例和不符合本发明的比较例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受下面实施例的限制。
实施例1
在室温下，将作为环氧化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel的Celloxide2021P)、脂肪族多官能环氧化合物(HAJIN CHEM TECH，DE203)和单官能环氧化合物(1,2-环氧癸烷)，氧杂环丁烷化合物(来自TOAGOSEI的OXT-101)，光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)，和氟类表面活性剂(来自DIC的F552)各自以20:7.5:15:50:1.5:1.0(Celloxide2021P：DE203：1,2-环氧癸烷：OXT-101：CPI-310B：F552)的重量比引入到混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的包封组合物。
实施例2
除了将脂环族环氧化合物、脂肪族多官能环氧化合物、单官能环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、光引发剂和表面活性剂各自以20:5:25:42.5:1.5:1.0(Celloxide 2021P：DE203：1,2-环氧癸烷：OXT-101：CPI-310B：F552)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
实施例3
除了将脂环族环氧化合物变为来自Daicel的Celloxide 3000并将氧杂环丁烷化合物变为来自TOAGOSEI的OXT-212，并且
将脂环族环氧化合物、脂肪族多官能环氧化合物、单官能环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、光引发剂和表面活性剂各自以9:1.5:43:39:1.5:1.0(Celloxide 3000：DE203：1,2-环氧癸烷：OXT-212：CPI-310B：F552)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
比较例1
除了将脂环族环氧化合物、脂肪族多官能环氧化合物、单官能环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、光引发剂和表面活性剂各自以10:1.5:50:31:1.5:1.0(Celloxide 2021P：DE203：1,2-环氧癸烷：OXT-101：CPI-310B：F552)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
比较例2
除了将脂环族环氧化合物、脂肪族多官能环氧化合物、单官能环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、光引发剂和表面活性剂各自以25:7.5:10:50:1.5:1.0(Celloxide 2021P：DE203：1,2-环氧癸烷：OXT-101：CPI-310B：F552)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
比较例3
除了将脂环族环氧化合物、脂肪族多官能环氧化合物、单官能环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、光引发剂和表面活性剂各自以25:18:0:49.5:1.5:1.0(Celloxide 2021P：DE203：1,2-环氧癸烷：OXT-101：CPI-310B：F552)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
比较例4
除了将单官能环氧化合物变为1,2-环氧丁烷之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
比较例5
除了将单官能环氧化合物变为邻甲苯基缩水甘油醚之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
比较例6
除了将单官能环氧化合物变为2-乙基己基缩水甘油醚之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
以下面的方式评价实施例和比较例中的物理性能。
1.接触角测量(铺展性)
对于在实施例和比较例中制备的包封组合物，测量在25℃下每个包封组合物对玻璃的接触角。如下进行测量：将包封组合物注入到注射器中，滴加一个至5μl体积的液滴，然后用CCD照相机拍照。采用5次的平均值，所使用的设备是来自KRUSS的DSA100。在接触角小于10°的情况下，由于铺展性优异而分类为O；在接触角为10°至30°的情况下，分类为Δ；在接触角大于30°的情况下，分类为X。
2.有机层厚度
当对在实施例和比较例中制备的包封组合物分别进行喷墨印刷时，当有机层形成为厚度为20μm以下时，可以判断为良好(○)；当有机层形成为厚度为40μm以下时，被分类为正常(△)；当有机层形成为厚度为60μm以下时，被分类为有缺陷(×)。如在下面表1中的比较例2的情况下，基本上不可能形成小于20μm以下的薄膜有机层。
3.固化灵敏性测量
将在实施例和比较例中制备的包封组合物各自用1J/cm2的UV以1000mW/cm2的强度照射，然后测量每个胶粘的表干时间(tack free time)。首先，通过旋涂将包封组合物涂覆至厚度为10μm并固化。当在固化之后立即接触密封材料的表面时将直至发粘感消失并且密封材料没有漏出的时间定义为表干时间，并进行测量。在表干时间小于1秒的情况下，分类为
Figure BDA0002982114520000171
在表干时间小于1分钟的情况下，分类为O；在表干时间为5分钟以上的情况下，分类为Δ；在表干时间为30分钟以上的情况下，分类为X。
4.表面硬度测量
将在实施例和比较例中制备的包封组合物各自通过旋涂涂覆在50mm×50mm的LCD玻璃基材上至厚度为5μm。通过LED UV灯以1000mJ/cm2的光量使涂覆的组合物固化。使用铅笔硬度试验机，在500g的重量下以273mm/min的速度从H至5H对固化产物进行表面硬度试验。
5.测量介电常数
将Al板(导电板)在干净的原玻璃(bare glass)上沉积至
Figure BDA0002982114520000182
将在实施例和比较例中制备的包封组合物各自喷墨涂覆在沉积的Al板表面上，并且通过LED UV灯以1000mJ/cm2的光量使涂覆的组合物固化，以形成厚度为8μm的有机层。将Al板(导电板)在有机层上再次沉积至
Figure BDA0002982114520000183
然后，使用阻抗测量仪Agilent 4194A在100kHz和25℃的条件下测量Al板的电容值。通过测量值，使用下面等式计算有机层的介电常数。
C＝εr·εo·A/D(C：Al板的电容，εr：有机层的介电常数，εo：真空介电常数，A：Al板的面积，D：两个Al板之间的距离)
在本申请中，介电常数是当真空中的介电常数被设定为1时相对于真空中的介电常数的相对值(比例)。
[表1]
Figure BDA0002982114520000181

Claims (22)

1.一种包封组合物，包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物，其中，所述环氧化合物包含具有7个或更多个碳原子的直链单官能化合物，以及
相对于100重量份的所述组合物中的全部环氧化合物，所述单官能化合物的含量在25重量份至81重量份的范围内。
2.根据权利要求1所述的包封组合物，所述包封组合物在固化为厚度为20μm以下的薄层之后，在100kHz至400kHz和25℃的条件下介电常数为3.05以下。
3.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述单官能化合物不具有支链结构。
4.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述单官能化合物不具有醚基。
5.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述环氧化合物还包含脂环族化合物和/或直链或支链多官能脂肪族化合物。
6.根据权利要求5所述的包封组合物，其中，所述脂环族化合物在其分子结构中具有3至10范围内的环组成原子。
7.根据权利要求5所述的包封组合物，其中，相对于100重量份的所述脂环族化合物，所述直链或支链多官能脂肪族化合物的含量在15重量份以上且小于205重量份的范围内。
8.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，相对于100重量份的所述环氧化合物，所述氧杂环丁烷化合物的含量在40重量份至155重量份的范围内。
9.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述环氧化合物或所述氧杂环丁烷化合物的重均分子量在150g/mol至1,000g/mol的范围内。
10.根据权利要求1所述的包封组合物，还包含离子光引发剂。
11.根据权利要求10所述的包封组合物，其中，所述光引发剂是包含锍盐的光引发剂。
12.根据权利要求10所述的包封组合物，其中，相对于100重量份的所述环氧化合物，所述光引发剂的含量为1重量份至15重量份。
13.根据权利要求1所述的包封组合物，还包含表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的包封组合物，其中，所述表面活性剂包含极性官能团。
15.根据权利要求13所述的包封组合物，其中，相对于100重量份的所述环氧化合物，所述表面活性剂的含量为0.01重量份至10重量份。
16.根据权利要求1所述的包封组合物，该包封组合物是无溶剂形式的油墨组合物。
17.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，相对于所述组合物中的100重量份的全部环氧化合物，所述单官能化合物的含量在28重量份至80.5重量份的范围内。
18.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述单官能化合物的直链结构在7至30个碳原子的范围内。
19.一种有机电子器件，包括：基板；在所述基板上形成的有机电子元件；和有机层，该有机层密封所述有机电子元件的整个表面，并包含根据权利要求1所述的包封组合物。
20.根据权利要求19所述的有机电子器件，其中，所述有机层的厚度为20μm以下。
21.一种有机电子器件的制造方法，包括：在其上部形成有有机电子元件的基板上形成有机层的步骤，使得权利要求1所述的包封组合物密封所述有机电子元件的整个表面。
22.根据权利要求21所述的有机电子器件的制造方法，其中，所述形成有机层的步骤包括喷墨印刷、凹版涂布、旋涂、丝网印刷或反向胶版涂布。
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