WO2018106087A1 - 유기전자장치의 제조방법 - Google Patents

유기전자장치의 제조방법 Download PDF

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WO2018106087A1
WO2018106087A1 PCT/KR2017/014479 KR2017014479W WO2018106087A1 WO 2018106087 A1 WO2018106087 A1 WO 2018106087A1 KR 2017014479 W KR2017014479 W KR 2017014479W WO 2018106087 A1 WO2018106087 A1 WO 2018106087A1
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electronic device
organic electronic
curable compound
weight
parts
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최국현
김준형
우유진
유미림
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주식회사 엘지화학
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    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness

Definitions

  • the present application relates to a method for manufacturing an organic electronic device and an organic electronic device manufactured using the same.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transistors and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • organic light emitting diodes have low power consumption, fast response speed, and are advantageous for thinning a display device or lighting, as compared with conventional light sources.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • the present application improves the flatness and adhesion of the organic layer in the process of sealing the organic electronic device to effectively block the moisture or oxygen flowing into the organic electronic device from the outside to manufacture the organic electronic device that can secure the life of the organic electronic device Provide a method.
  • the present application relates to a method for manufacturing an organic electronic device.
  • the manufacturing method may include encapsulating or encapsulating an organic electronic device such as, for example, an OLED through a sealing material composition.
  • the sealant composition After the sealant composition is applied to the encapsulation, it may be present in the form of an organic layer that seals the entire surface of the organic electronic device.
  • the organic layer, the encapsulation film, and the encapsulant may be used in the same sense.
  • the organic layer may be laminated on the organic electronic device together with a protective film and / or an inorganic layer to be described later to form an encapsulation structure.
  • organic electronic device means an article or device having a structure including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other. Examples thereof include, but are not limited to, photovoltaic devices, rectifiers, transistors, and organic light emitting diodes (OLEDs). In one example of the present application, the organic electronic device may be an OLED.
  • the organic electronic device manufacturing method of the present application is a method of forming a printing pattern through a sealing material composition on a substrate on which an organic electronic device is formed. Specifically, the manufacturing method, as shown in Figure 2, extending in one direction, forming a two or more primary printing pattern (1) to have a predetermined pitch (P); And forming a second printing pattern 2 extending in one direction and alternately formed with the first printing pattern.
  • One direction in the primary print pattern 1 and one direction in the secondary print pattern 2 may be the same direction.
  • the secondary print pattern 2 may be formed between the primary print patterns 1 printed so as to extend in one direction at a predetermined pitch, that is, in an area where the primary pattern 1 is not formed.
  • the pitch between the primary print pattern 1 may be in the range of 10 ⁇ m to 300mm or 3mm to 250mm, the dot pitch of the sealant composition present in the printing pattern is 10 ⁇ m to 650 ⁇ m, 20 ⁇ m to 590 ⁇ m, 30 ⁇ m to 480 ⁇ m, 40 ⁇ m to 370 ⁇ m, 50 ⁇ m to 390 ⁇ m or 70 ⁇ m to 260 ⁇ m.
  • the first printing pattern 1 may be formed in a line by printing the sealant composition drop-by-dot (dot forming), more specifically, in a rectangular shape extending in a straight line or one direction by spreading the sealant composition printed drop by drop.
  • the pattern can be formed, and the shape of the pattern is not particularly limited.
  • the present application is formed by first forming at least two primary printed patterns (1) spaced apart, and then proceeding to the secondary print pattern (2) forming step, the sealing material composition is formed on the organic electronic device by an inkjet method In this case, excellent flatness can be realized, and the organic layer is also excellent in adhesion with an inorganic layer to be described later.
  • the primary print pattern means two or more print pattern lines spaced apart from each other, and the secondary print pattern also means two or more print pattern lines spaced apart from each other.
  • the width W of the primary print pattern or the secondary print pattern may be in the range of 2 mm to 150 mm, 3 mm to 130 mm, 5 mm to 100 mm or 10 mm to 80 mm.
  • the present application may provide an organic electronic device having excellent flatness of an organic layer during inkjet printing by adjusting the width of the pattern in the above range.
  • the primary print pattern and the secondary print pattern may be alternately disposed on the substrate. Since the primary print pattern has a predetermined pitch as described above, an unprinted area exists between the print patterns during the primary print, and a secondary print pattern is formed in an area except the primary print pattern.
  • the primary and secondary print lines may be alternately arranged. The present application can maintain a low surface roughness while forming a thin organic layer through the above process.
  • the step of forming the printing pattern may proceed to Inkjet printing, gravure coating, spin coating, screen printing or reverse offset coating, and the printing method is particularly limited. It doesn't work.
  • the forming of the primary or secondary print pattern is formed by ink jet printing, and the ink jet printing may have a range of 50 dpi to 1000 dpi or 80 dpi to 800 dpi. That is, the sealant composition can be used as an ink of inkjet printing, so that 50 dots to 1000 dots can be printed per inch.
  • the present application can precisely print the sealing material composition on the substrate by adjusting the numerical value.
  • the primary print pattern or secondary print pattern may have a thickness of 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, 2.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2.8 ⁇ m to 15 ⁇ m or 3.1 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the present application may provide a thin film of the organic electronic device by minimizing the thickness of the organic layer in manufacturing the organic electronic device by printing the sealing material composition to a very thin thickness.
  • the method may further comprise planarizing the printed sealant composition.
  • the planarization step may be maintained for 40 to 180 seconds after the first and second print patterns are processed.
  • the sealant composition applied in a dot form may fill a gap between the primary print pattern and the secondary print pattern due to spreading in the planarization step.
  • the manufacturing method may further comprise the step of irradiating light to the printed sealant composition.
  • the composition may be irradiated with light to induce curing.
  • Irradiating the light may include irradiating light having a wavelength range of 250 nm to 450 nm or 300 nm to 450 nm at a light amount of 0.3 to 6 J / cm 2 or a light amount of 0.5 to 5 J / cm 2 .
  • the manufacturing method of the present application may include forming the organic electronic device on the substrate before forming the printing pattern with the sealing material composition.
  • Forming the organic electronic device may include forming a first electrode layer on the substrate, an organic layer formed on the first electrode layer and including at least a light emitting layer, and a second electrode layer formed on the organic layer.
  • a reflective electrode or a transparent electrode is formed on a substrate such as glass or a polymer film by vacuum deposition or sputtering, and an organic material layer is formed on the reflective electrode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and / or an electron transport layer.
  • a second electrode is further formed on the organic material layer.
  • the second electrode may be a transparent electrode or a reflective electrode.
  • the manufacturing method of the present application may further include forming a protective film on the first electrode layer, the organic material layer, and the second electrode layer formed on the substrate.
  • the protective film may be an inorganic protective film.
  • the protective film may be a protective layer by chemical vapor deposition (CVD), the material may be a known inorganic material, for example, silicon nitride (SiNx) may be used.
  • SiNx silicon nitride
  • SiNx silicon nitride used as the protective film may be deposited to a thickness of 0.01 ⁇ m 50 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the present application may further include the step of forming an inorganic layer on the organic layer in which the printing pattern is formed with the sealing material composition.
  • the method of forming the inorganic layer may be the same as the protective film forming method described above.
  • the inorganic layer is not limited in its material, and may be the same as or different from the above-described protective film.
  • the inorganic layer 34 may be formed in the same manner as the protective layer 35.
  • the inorganic layer may be one or more metal oxides or nitrides selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn and Si.
  • the inorganic layer may have a thickness of 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the inorganic layer of the present application may be an inorganic material without a dopant, or an inorganic material with a dopant.
  • the dopant that can be doped is one or more elements selected from the group consisting of Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni or the elements It may be an oxide of, but is not limited thereto.
  • the sealant composition may include a curable compound.
  • the composition may be designed to have a sealant composition so as to have appropriate physical properties when it is discharged to the substrate using inkjet printing capable of contactless patterning.
  • the curable compound may include a curable compound having a cyclic structure and a vinyl ether curable compound in a molecular structure.
  • the sealant composition may include 5 to 50 parts by weight and 25 to 80 parts by weight of a curable compound having a cyclic structure and a vinyl ether curable compound, respectively, in a molecular structure; 8 to 48 parts by weight and 26 to 75 parts by weight; 13 to 45 parts by weight and 28 to 70 parts by weight or 18 to 43 parts by weight and 29 to 68 parts by weight.
  • the sealing material composition of the present application is based on 100 parts by weight of the vinyl ether compound, 25 to 145 parts by weight, 26 to 140 parts by weight of a curable compound having a cyclic structure in the molecular structure To 138 parts by weight, 28 to 135 parts by weight, or 29 to 134 parts by weight.
  • the term "parts by weight” may mean a weight ratio between components.
  • the present application by controlling the content ratio of the vinyl ether-containing curable compound and the curable compound having a cyclic structure, in particular, excellent in the flatness when forming the organic layer by the inkjet process in the above-described printing pattern forming process, organic electronic Direct application of the liquid composition to the device prevents device damage, and also provides curing sensitivity and adhesion after curing.
  • the type thereof is not particularly limited as long as the vinyl ether curable compound has a vinyl ether group.
  • the vinyl ether curable compound may be monofunctional or bifunctional or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, and may be 10 or less.
  • the compound may have a cyclic structure in the molecular structure, but is not limited thereto, and may be a straight chain or branched chain. To be bifunctional or more may mean that two or more vinyl ether groups are present.
  • the vinyl ether curable compound when the vinyl ether curable compound has a cyclic structure in the molecular structure, it may be distinguished from the curable compound having the aforementioned cyclic structure depending on the presence or absence of vinyl ether, and thus, the curable compound having the cyclic structure described above.
  • the vinyl ether curable compound has a cyclic structure in the molecular structure, ring constituent atoms may be present in the range of 3 to 10, 4 to 8 or 5 to 7 in the molecule.
  • the cyclic structure may be an alicyclic or aromatic ring, but is not limited thereto.
  • the vinyl ether curable compound may be exemplified by 1,4-cyclohexanedimethanoldivinylether, butanediol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether or dodecyl vinyl ether, but is not limited thereto. no.
  • the curable compound may collectively refer to a compound having a curable functional group.
  • the curable compound may include, for example, a vinyl ether compound, a curable compound having a cyclic structure in a molecular structure and having at least one or more curable functional groups, a linear or branched aliphatic curable compound, or a curable compound having an oxetane group. .
  • the curable functional group possessed by the above-mentioned curable compound is, for example, a vinyl ether group, an oxetane group, a glycidyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an epoxide group, a sulfide group, an acetal group and a lock. It may be one or more selected from tons.
  • the curable compound may have one or two or more curable functional groups according to its type, but is not limited thereto and may have one curable functional group. The upper limit is not particularly limited and may be 10 or less.
  • the curable compound may comprise a curable compound having a cyclic structure in the molecular structure, as described above.
  • the compound having a cyclic structure in the molecular structure may be in the range of 3 to 10, 4 to 8 or 5 to 7 ring constituent atoms in the molecular structure.
  • the curable compound having the cyclic structure may include at least one curable functional group, wherein the curable functional group is from glycidyl group, isocyanate group, hydroxyl group, carboxyl group, amide group, epoxide group, sulfide group, acetal group and lactone group It may be one or more selected.
  • the sealant composition may further include a curable compound having an oxetane group.
  • the oxetane group curable compound may have at least two or more oxetane groups as bifunctional or more, and its upper limit is not particularly limited, and may be 10 or less.
  • the present application can prevent device damage due to some uncured by adjusting the functional group of the compound having an oxetane group in the above range.
  • the curable compound having an oxetane group may be included in 5 parts by weight to 90 parts by weight, 8 to 85 parts by weight, 9 to 80 parts by weight or 10 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl ether curable compound.
  • the present application by adjusting the content ratio of the curable compound having a oxetane group and the vinyl ether-containing compound, it is possible to form an organic layer in an inkjet method on an organic electronic device, to prevent damage to the device, the applied sealant composition is It is possible to provide an organic layer having excellent spreadability within a short time and having excellent curing strength after curing.
  • the compound having an oxetane group may have a weight average molecular weight in the range of 150 to 1,000 g / mol, 173 to 980 g / mol, 188 to 860 g / mol, 210 to 823 g / mol or 330 to 780 g / mol.
  • the present application by controlling the weight average molecular weight of the compound having an oxetane group low, it is possible to provide excellent water printability and excellent curing sensitivity while applying to inkjet printing.
  • the weight average molecular weight means a converted value with respect to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a column consisting of a metal tube having a length of 250 to 300 mm and an inner diameter of 4.5 to 7.5 mm is filled with 3 to 20 mm Polystyrene bead.
  • the weight average molecular weight can be indirectly measured according to the outflow time.
  • the amount separated from the column by size can be detected by plotting it with time.
  • the compound having an oxetane group may have a boiling point in the range of 90 to 300 °C, 98 to 270 °C, 110 to 258 °C or 138 to 237 °C.
  • the present application is to control the boiling point of the compound in the above range, to realize excellent printability even at high temperatures in the inkjet process, while excellent in water barrier property, the sealing material that can prevent damage to the device is suppressed out gas is suppressed It is possible to provide.
  • the boiling point may be measured at 1 atmosphere unless otherwise specified.
  • the curable compound may further comprise a straight or branched aliphatic curable compound.
  • the aliphatic curable compound may have at least two or more curable functional groups, and an upper limit thereof may be 10 or less.
  • the aliphatic curable compound may be included in 5 parts by weight to 37 parts by weight or 5 parts by weight to 35 parts by weight or 5.3 parts by weight to 33 parts by weight based on 100 parts by weight of the total curable compound.
  • the present application by controlling the content of the aliphatic curable compound, it is possible to increase the adhesion on the substrate on which the organic electronic device is formed with excellent optical properties, and to control the physical properties so that the composition can be applied by inkjet.
  • the curable compound having a cyclic structure may be an epoxy compound, when the epoxy compound, the curable compound having a cyclic structure is 50 to 350g / eq, 73 to 332g / eq, 94 to 318g / eq or 123 It may have an epoxy equivalent in the range from 298 g / eq.
  • the linear or branched aliphatic compound may have an epoxy equivalent in the range of 120e / eq to 375 e / eq or 120 e / eq to 250 e / eq.
  • Epoxy equivalent herein is the number of grams (g / eq) of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group, and can be measured according to the method specified in JIS K 7236.
  • the sealant composition of the present application may have a contact angle to glass of 30 ° or less, 25 ° or less, 20 ° or less, or 12 ° or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ° or 3 ° or more.
  • the present application can secure the spreadability within a short time in the inkjet coating by adjusting the contact angle to 30 ° or less, thereby forming an organic layer of a thin film.
  • the contact angle may be measured by applying a drop of the sealant composition on glass using a method of measuring the Sessile Drop, and measuring the average value after five application.
  • compounds having a cyclic structure in the molecular structure include limonene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (EEC) and derivatives, dicyclopentadiene Dioxides and derivatives, vinylcyclohexene dioxide and derivatives, 1,4-cyclohexanedimethanol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and derivatives may be exemplified, but is not limited thereto.
  • EEC 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
  • dicyclopentadiene Dioxides and derivatives vinylcyclohexene dioxide and derivatives
  • 1,4-cyclohexanedimethanol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and derivatives may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the curable compound having the cyclic structure may be an aliphatic compound, and may be distinguished from the linear or branched aliphatic compound in that it has a cyclic structure.
  • the curable compound having an oxetane group may be a linear, branched or cyclic aliphatic compound, but may be distinguished from the aforementioned two compounds in that it has an oxetane group.
  • the vinyl ether curable compound can be distinguished from the above three compounds as a compound having a vinyl ether group.
  • the curable compound including the oxetane group is not limited in structure as long as it has the functional group, for example, OXT-221, CHOX, OX-SC, OXT101, OXT121, OXT-211, manufactured by TOAGOSEI PNOX-1009 or OXT212, or EHO, OXBP, OXTP or OXMA from ETERNACOLL can be exemplified.
  • linear or branched aliphatic curable compounds include aliphatic glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol digly Include cylyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether or neopentylglycol diglycidyl ether It may be, but is not limited thereto.
  • the sealant composition may further include a surfactant.
  • the surfactant may include a polar functional group, and the polar functional group may be present at the terminal of the compound structure of the surfactant.
  • the polar functional group may include, for example, a carboxyl group, hydroxy group, phosphate, ammonium salt, carboxylate group, sulfate or sulfonate.
  • the surfactant may be a non-silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant. The non-silicone surfactant or the fluorine-based surfactant is applied together with the above-described curable compound to provide excellent coating properties on the organic electronic device.
  • hydrophilic fluorine-based surfactants or non-silicone-based surfactants may be used to improve the coating property on the substrate.
  • the surfactant may be a polymeric or oligomeric fluorine-based surfactant.
  • the surfactant may be a commercially available product, for example, Glide 100, Glide 110, Glide 130, Glide 460, Glide 440, Glide450 or RAD2500, Megaface F-251, F-281, of DaiNippon Ink & Chemicals (DIC), F-552, F554, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-568, F-570 and F-571 or Surflon S-111, S-112 by Asahi Glass , S-113, S-121, S-131, S-132, S-141 and S-145 or Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135 FC-170C, FC-430 and FC-4430 or BYK-350, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK from
  • the surfactant is 0.01 part by weight to 10 parts by weight, 0.05 parts by weight to 10 parts by weight, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, 0.5 parts by weight to 8 parts by weight or 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total curable compound in the composition. It may be included in 4 parts by weight. Within this content range, the present application allows the sealant composition to be applied to an inkjet method to form an organic layer of a thin film.
  • the sealant composition may further include a photoinitiator.
  • the photoinitiator may be an ionic photoinitiator.
  • the photoinitiator may be a compound absorbing a wavelength in the range of 180nm to 400nm.
  • the present application can implement excellent curing properties in the specific composition of the present application by using the photoinitiator.
  • the photoinitiator may be a cationic photopolymerization initiator. It can be used a known material in the art for cationic photo-polymerization initiator, for example, aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic dia cation portion containing jonyum or aromatic ammonium and AsF 6 -, SbF 6 -, PF 6 -, or tetrakis (penta-fluorophenyl) may comprise a compound having an anion portion comprising a borate.
  • aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic dia cation portion containing jonyum or aromatic ammonium and AsF 6 -, SbF 6 -, PF 6 -, or tetrakis (penta-fluorophenyl) may comprise a compound having an anion portion comprising a borate.
  • an onium salt or an organometallic salt-based ionizing cation initiator or an organic silane or a latent sulfonic acid-based or non-ionized cationic photopolymerization initiator may be exemplified.
  • the onium salt-based initiator include a diaryliodonium salt, a triarylsulfonium salt, an aryldiazonium salt, and the like.
  • the zero, iron arene and the like can be exemplified.
  • the organosilane-based initiator include o-nitrobenzyl triaryl silyl ether and triaryl silyl peroxide.
  • the latent sulfuric acid-based initiator may be exemplified by ⁇ -sulfonyloxy ketone or ⁇ -hydroxymethylbenzoin sulfonate and the like, but is not limited thereto. .
  • the sealant composition of the present application may include a photoinitiator including a sulfonium salt as a photoinitiator in the above-described specific composition, so as to be suitable for use in sealing an organic electronic device in an inkjet manner.
  • a photoinitiator including a sulfonium salt as a photoinitiator in the above-described specific composition, so as to be suitable for use in sealing an organic electronic device in an inkjet manner.
  • the sealing material composition according to the composition is directly sealed on the organic electronic device, the amount of outgas generated is small, thereby preventing chemical damage to the device.
  • the photoinitiator containing a sulfonium salt is also excellent in solubility, and may be suitably applied to an inkjet process.
  • the photoinitiator may be included in 0.1 to 15 parts by weight, 0.2 to 13 parts by weight, or 0.3 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the total curable compound in the composition.
  • the present application can minimize the physical chemical damage to the device due to the nature of the composition directly on the organic electronic device by adjusting the photoinitiator content range.
  • the sealant composition may further include a photosensitizer to compensate for the curability in the long wavelength active energy ray of 300nm or more.
  • the photosensitizer may be a compound that absorbs wavelengths in the range of 200 nm to 400 nm.
  • the photosensitizers include anthracene-based compounds such as anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene and 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene; Benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 3,3 Benzophenone compounds such as dimethyl-4-methoxybenzophenone and 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Acetophenone; Ketone compounds such as dimethoxy acetophenone, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and propanone; Perylene; Fluorenone compounds
  • the photosensitizer may be included in the range of 28 parts by weight to 55 parts by weight, 31 parts by weight to 52 parts by weight, or 32 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoinitiator.
  • the present application by adjusting the content of the photosensitizer, while implementing the effect of increasing the curing sensitivity at the desired wavelength, it is possible to prevent the photosensitizer from dissolving in the inkjet coating to lower the adhesive force.
  • the sealant composition of the present application may further include a coupling agent.
  • This application can improve the adhesiveness with the to-be-adhered body of the sealing material composition, and the moisture permeability of hardened
  • the coupling agent may include, for example, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, or a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethicone) Epoxy silane coupling agents such as methoxy) methylsilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Mercapto silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 11-mercaptodecyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxys
  • the coupling agent may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight or 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total curable compound in the composition.
  • the present application can implement the effect of improving the adhesion by the coupling agent within the above range.
  • the sealing material composition according to the present application may include various additives in a range that does not affect the effects of the above-described invention.
  • the sealant composition may include a moisture adsorbent, an inorganic filler, an antifoaming agent, a tackifier, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, or the like in an appropriate range of contents depending on the desired physical properties.
  • the sealant composition may be liquid at room temperature, for example about 25 ° C.
  • the sealant composition may be a liquid in the form of a solvent.
  • the sealant composition may be applied to encapsulating the organic electronic device, and specifically, may be applied to encapsulating the entire surface of the organic electronic device.
  • the sealing material composition may have a liquid form at room temperature, thereby sealing the device in such a manner that the composition is applied to the side surface of the organic electronic device.
  • the sealant composition of the present application may be an ink composition.
  • the sealant composition of the present application may be an ink composition capable of an inkjetting process.
  • the sealant composition of the present application may have a specific composition and physical properties to be inkjettable.
  • the sealant composition may have a light transmittance of 90% or more, 92% or more or 95% or more in the visible light region after curing.
  • the present application provides a high resolution, low power consumption, and long life organic electronic device by applying a sealant composition to a top emission organic electronic device.
  • the sealing composition of the present application may have a haze of 3% or less, 2% or less, or 1% or less after curing according to JIS K7105 standard test, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0%.
  • the sealant composition may have excellent optical properties after curing.
  • the light transmittance or haze described above may be measured in the state of curing the sealant composition with an organic layer, and may be an optical property measured when the thickness of the organic layer is any one of 2 ⁇ m to 50 ⁇ m. .
  • the aforementioned moisture adsorbent or inorganic filler may not be included.
  • An exemplary organic electronic device 3 includes a substrate 31, as shown in FIG. An organic electronic device 32 formed on the substrate 31; And an organic layer 33 that seals the entire surface of the organic electronic device 32 and includes the sealant composition described above.
  • the organic layer may be an organic thin film layer, and may form an encapsulation structure together with an inorganic layer to be described later.
  • the organic electronic device 23 may be an organic light emitting diode.
  • the organic electronic device according to the present application may be a top emission type, but is not limited thereto, and may be applied to a bottom emission type.
  • the organic electronic device may further include a passivation layer 35 that protects the electrode and the light emitting layer of the device.
  • the passivation layer 35 may be an inorganic passivation layer.
  • the protective film may be a protective layer by chemical vapor deposition (CVD), the material may be a known inorganic material, for example, silicon nitride (SiNx) may be used. In one example, silicon nitride (SiNx) used as the passivation layer may be deposited to a thickness of 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the organic electronic device 3 may further include an inorganic layer 34 formed on the organic layer 33.
  • the inorganic layer 34 is not limited in its material, and may be the same as or different from the above-described protective film.
  • the inorganic layer may be one or more metal oxides or nitrides selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn and Si.
  • the thickness of the inorganic layer may be 5 to 100 nm, 10 nm to 90 nm or 10 to 80 nm.
  • the inorganic layer of the present application may be an inorganic material without a dopant, or an inorganic material with a dopant.
  • the dopant that can be doped is one or more elements selected from the group consisting of Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni or the elements It may be an oxide of, but is not limited thereto.
  • the thickness of the organic layer may be in the range of 2 ⁇ m 20 ⁇ m, 2.5 ⁇ m 15 ⁇ m, 2.8 ⁇ m 9 ⁇ m.
  • the present application can provide a thin film of the organic electronic device by providing a thin thickness of the organic layer.
  • the organic electronic device 3 of the present application may include an encapsulation structure including the organic layer 33 and the inorganic layer 34 described above, and the encapsulation structure includes at least one organic layer and at least one inorganic layer.
  • the organic layer and the inorganic layer may be repeatedly stacked.
  • the organic electronic device may have a structure of a substrate / organic electronic device / protective film / (organic layer / inorganic layer) n, and n may be a number in the range of 1 to 100.
  • 1 is a cross-sectional view illustrating an example where n is 1;
  • the organic electronic device 3 of the present application may further include a cover substrate present on the organic layer 33.
  • the material of the substrate and / or the cover substrate is not particularly limited, and materials known in the art may be used.
  • the substrate or cover substrate may be a glass, a metal substrate or a polymer film.
  • the polymer film is, for example, polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene-vinyl acetate film, ethylene -Propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like can be used.
  • the organic electronic device 3 of the present application includes an encapsulation film 37 existing between the cover substrate 38 and the substrate 31 on which the organic electronic device 32 is formed. It may further include.
  • the encapsulation film 37 may be applied to attach the substrate 31 on which the organic electronic device 32 is formed and the cover substrate 38.
  • the encapsulation film 37 may be an adhesive film or an adhesive film, but is not limited thereto. It is not.
  • the encapsulation film 37 may seal the entire surface of the encapsulation structure 36 of the organic layer and the inorganic layer, which are stacked on the organic electronic device 32.
  • the present application improves the flatness and adhesion of the organic layer in the process of sealing the organic electronic device to effectively block the moisture or oxygen flowing into the organic electronic device from the outside to manufacture the organic electronic device that can secure the life of the organic electronic device Provide a method.
  • FIG. 1 and 3 are cross-sectional views illustrating an organic electronic device according to one example of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing a printing pattern according to one example of the present invention.
  • an alicyclic epoxy compound Cellcel 2021P (hereinafter referred to as CEL2021P) and limonene dioxide (LDO) were used as the curable compound having a cyclic structure.
  • vinyl ether curable compound 1,4-cyclohexanedimethanoldivinylether (CHDVE) was used.
  • OXT-221 from TOAGOSEI Corporation was used.
  • TTA UV-694 (hereinafter, referred to as UV694), a photoinitiator of Tetrachem's Iodonium salt, was used, and F430, a fluorine-based surfactant, was used as a surfactant.
  • F430 a fluorine-based surfactant
  • a silane coupling agent KBM-403 was used as a coupling agent
  • 2-isopropylthioxanthone IX
  • BHT 2,6-di-tert-Butyl-p-cresol
  • the mixing container was prepared using a Planetary mixer (Kurabo, KK-250s) to prepare a uniform sealing composition ink.
  • the sealant composition prepared above was formed using Unijet UJ-200 (Inkjet head-Dimatix 10Pl 256) to form at least two primary print patterns under the conditions shown in Table 2 below, followed by the secondary pattern between the primary pattern and the primary pattern.
  • the printed pattern was ink jetted to form an organic layer.
  • the mixing container was prepared using a Planetary mixer (Kurabo, KK-250s) to prepare a uniform sealing composition ink.
  • Example 1 Print count DPI Flatten Thickness ( ⁇ m) Roughness (Ra, nm)
  • Example 1 2 150/150 60 seconds 3.2 7.7
  • Example 2 200/200 60 seconds 5.1 4.3
  • Example 3 2 300/300 60 seconds 8.0 3.8
  • Example 4 2 400/400 60 seconds 10.1 3.4 Comparative Example 1 One 300 60 seconds 3.1 50.3 Comparative Example 2
  • Examples 1 to 4 described the DPIs of the first and second print patterns, respectively, and Comparative Examples 1 to 4 described the single DPI values by printing only first.
  • the thickness measured the average thickness of the formed organic layer.
  • Planarization means a holding time for planarization after inkjetting.

Landscapes

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Abstract

본 출원은 유기전자장치의 제조방법 및 유기전자장치에 관한 것으로서, 유기전자소자를 밀봉하는 과정에서 유기층의 평탄도 및 부착력을 향상시켜 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있는 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.

Description

유기전자장치의 제조방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 9일자 한국 특허 출원 제10-2016-0167799호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 유기전자장치의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 유기전자장치에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜지스터(transistor) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
본 출원은 유기전자소자를 밀봉하는 과정에서 유기층의 평탄도 및 부착력을 향상시켜 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있는 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.
본 출원은 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 밀봉재 조성물를 통해 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것을 포함할 수 있다. 상기 밀봉재 조성물이 캡슐화에 적용된 후에는 유기전자장치의 전면을 밀봉하는 유기층 형태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 유기층, 봉지막, 및 봉지재는 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또한, 상기 유기층은 후술하는 보호막 및/또는 무기층과 함께 유기전자소자 상에 적층되어 봉지 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜지스터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
본 출원의 유기전자장치 제조방법은 유기전자소자가 형성된 기판 상에 밀봉재 조성물을 통해 인쇄 패턴을 형성하는 방법이다. 구체적으로, 상기 제조방법은, 도 2에 도시된 바와 같이, 일방향으로 연장되고, 소정의 피치(P)를 갖도록 2 이상의 1차 인쇄 패턴(1)을 형성하는 단계; 및 일방향으로 연장되고 상기 1차 인쇄 패턴과 교대로 형성되도록 2차 인쇄 패턴(2)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 1차 인쇄 패턴(1)에서의 일방향과 상기 2차 인쇄 패턴(2)에서의 일방향은 동일한 방향일 수 있다. 상기 2차 인쇄 패턴(2)은, 일정 피치를 두고 일방향으로 연장되도록 인쇄된 1차 인쇄 패턴(1) 사이에, 즉, 상기 1차 패턴(1)이 형성되지 않은 영역에 형성될 수 있다. 상기 1차 인쇄 패턴(1)을 형성하는 단계에서 1차 인쇄 패턴(1) 사이의 피치는 10㎛ 내지 300mm 또는 3mm 내지 250mm의 범위 내일 수 있고, 상기 인쇄 패턴 안에 존재하는 밀봉재 조성물의 dot 피치는 10㎛ 내지 650㎛, 20㎛ 내지 590㎛, 30㎛ 내지 480㎛, 40㎛ 내지 370㎛, 50㎛ 내지 390㎛ 또는 70㎛ 내지 260㎛ 범위 내일 수 있다. 상기 1차 인쇄 패턴(1)은 상기 밀봉재 조성물이 한방울씩(dot을 형성) 인쇄되어 라인으로 형성될 수 있고, 보다 구체적으로, 한방울씩 인쇄된 밀봉재 조성물이 퍼져서 일직선 또는 일방향으로 연장된 직사각형 형태로 패턴을 형성할 수 있으며, 상기 패턴의 모양은 특별히 한정되지 않는다. 본 출원은 이격 배치되어 있는 2 이상의 1차 인쇄 패턴(1)을 먼저 형성하고, 이 후 2차 인쇄 패턴(2) 형성 단계를 진행함으로써, 잉크젯 방식으로 상기 밀봉재 조성물이 유기전자소자 상에 형성됨에 있어서, 우수한 평탄도를 구현할 수 있고, 이러한 유기층은 상부에 부착되는 후술하는 무기층과의 부착력도 우수하다.
하나의 예시에서, 상기 1차 인쇄 패턴은 이격 배치되어 있는 2 이상의 인쇄 패턴 라인을 의미하고, 상기 2차 인쇄 패턴 또한, 이격 배치되어 있는 2 이상의 인쇄 패턴 라인을 의미한다.
하나의 예시에서, 1차 인쇄 패턴 또는 2차 인쇄 패턴의 폭(W)은 2mm 내지 150 mm, 3 mm 내지 130 mm, 5 mm 내지 100 mm 또는 10 mm 내지 80 mm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 패턴의 폭을 상기 범위로 조절함으로써, 잉크젯 인쇄 시 유기층의 평탄도가 우수한 유기전자장치의 제공이 가능하다.
하나의 예시에서, 전술한 바와 같이, 1차 인쇄 패턴과 2차 인쇄 패턴은 기판 상에 교대로 배치되어 있을 수 있다. 1차 인쇄 패턴은 전술한 바와 같이, 소정의 피치를 갖기 때문에, 1차 인쇄 시 인쇄 패턴 사이에 인쇄되지 않은 영역이 존재하고, 상기 1차 인쇄 패턴을 제외한 영역에 2차 인쇄 패턴이 형성되어, 상기 1차 및 2차 인쇄라인은 교대로 배치될 수 있다. 본 출원은 상기 공정을 통해, 얇은 두께의 유기층을 형성하면서 표면 거칠기는 낮게 유지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 인쇄 패턴을 형성하는 단계는 잉크젯 인쇄(Inkjet), 그라비아 코팅(Gravure), 스핀 코팅, 스크린 프린팅 또는 리버스 오프셋 코팅(Reverse Offset)으로 진행할 수 있으며, 상기 인쇄 방법은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 1차 또는 2차 인쇄 패턴을 형성하는 단계는 잉크젯 인쇄로 형성되고, 상기 잉크젯 인쇄는 50dpi 내지 1000dpi 또는 80 dpi 내지 800 dpi의 범위를 가질 수 있다. 즉, 밀봉재 조성물이 잉크젯 인쇄의 잉크로 사용되어, 인치당 50dot 내지 1000dot이 인쇄될 수 있다. 본 출원은 상기 수치를 조절함으로써, 정밀하게 밀봉재 조성물을 기판 상에 인쇄할 수 있다.
하나의 예시에서, 1차 인쇄 패턴 또는 2차 인쇄 패턴은 2㎛ 내지 25㎛, 2.3㎛ 내지 20㎛, 2.8㎛ 내지 15㎛ 또는 3.1㎛ 내지 13㎛의 두께를 가질 수 있다. 본 출원은 밀봉재 조성물을 매우 얇은 두께로 인쇄함으로써, 유기전자장치를 제조함에 있어서, 유기층의 두께를 최소화하여 박막의 유기전자장치를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법은 인쇄된 밀봉재 조성물을 평탄화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 평탄화하는 단계는 1차 인쇄 패턴 및 2차 인쇄 패턴이 진행된 후에 40초 내지 180초 동안 유지될 수 있다. dot형태로 도포된 밀봉재 조성물은 상기 평탄화 단계에서, 퍼짐으로 인해 1차 인쇄 패턴과 2차 인쇄 패턴 사이를 매울 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 제조방법은 인쇄된 밀봉재 조성물에 광을 조사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물에 광을 조사하여 경화를 유도할 수 있다. 상기 광을 조사하는 것은 250nm 내지 450nm 또는 300nm 내지 450nm영역대의 파장범위를 갖는 광을 0.3 내지 6 J/cm2의 광량 또는 0.5 내지 5 J/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 제조방법은 밀봉재 조성물로 인쇄 패턴을 형성하기 전 기판 상에 유기전자소자를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 유기전자소자의 형성은, 기판 상에 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 제 2 전극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서, 유기전자소자가 형성된 기판으로서, 예를 들어, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 기판 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 반사 전극 또는 투명 전극을 형성하고, 상기 반사 전극 상에 유기재료층을 형성하여 제조될 수 있다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성한다. 제 2 전극은 투명 전극 또는 반사 전극일 수 있다.
본 출원의 제조 방법은 상기 기판 상에 형성된 제 1 전극층, 유기 재료층 및 제 2 전극층 상에 보호막을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 보호막은 무기 보호막일 수 있다. 상기 보호막은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의한 보호층일 수 있고, 그 소재는 공지의 무기물 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 보호막으로 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 0.01㎛ 내지 50㎛의 두께로 증착할 수 있다.
또한, 본 출원의 제조 방법은 상기 밀봉재 조성물로 인쇄 패턴이 형성된 유기층 상에 무기층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기층을 형성하는 방법은 전술한 보호막 형성 방법과 동일할 수 있다.
무기층은 그 소재가 제한되지 않으며, 전술한 보호막과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 무기층(34)은 보호막(35)과 동일한 방법으로 형성될 수 있다. 하나의 예시에서, 무기층은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기층의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛ 또는 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기층은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 구체예에서, 상기 밀봉재 조성물은 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 조성물은 비접촉식으로 패터닝이 가능한 잉크젯 프린팅을 이용해 기판에 토출되었을 때, 적절한 물성을 갖도록 밀봉재 조성물을 설계될 수 있다. 상기 경화성 화합물은 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 경화성 화합물 및 비닐 에테르 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 밀봉재 조성물은 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 경화성 화합물 및 비닐 에테르 경화성 화합물을 각각 5 내지 50 중량부 및 25 내지 80 중량부; 8 내지 48 중량부 및 26 내지 75 중량부; 13 내지 45 중량부 및 28 내지 70 중량부 또는 18 내지 43 중량부 및 29 내지 68 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 상기에 제한되지 않고, 본 출원의 밀봉재 조성물은 상기 비닐 에테르 화합물을 100 중량부 기준으로 하면, 상기 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 경화성 화합물을 25 내지 145 중량부, 26 내지 140 중량부, 27 내지 138중량부, 28 내지 135 중량부, 또는 29 내지 134 중량부로 포함할 수 있다. 본 명세서 용어 「중량부」는 각 성분 간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 본 출원은 상기 비닐 에테르 함유 경화성 화합물과 환형 구조를 갖는 경화성 화합물의 함량 비율을 제어함으로써, 특히, 전술한 인쇄 패턴 형성 공정에서 유기층을 잉크젯팅 공정으로 형성 시 평탄도를 우수하게 구현하고, 유기전자소자에 상기 액상의 조성물이 직접 적용되어도 소자 손상을 방지하며, 또한, 경화 후 경화 감도 및 부착력을 제공한다.
하나의 예시에서, 비닐 에테르 경화성 화합물은 비닐 에테르기를 갖는 한 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 비닐 에테르 경화성 화합물은 1관능 이상 또는 2관능 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않고, 10 이하일 수 있다. 또한, 상기 화합물은 분자 구조 내에 환형 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 2관능 이상이라는 것은 비닐 에테르기가 2 이상 존재하는 것을 의미할 수 있다. 또한, 비닐 에테르 경화성 화합물이 분자 구조 내에 환형 구조를 가질 경우, 전술한 환형 구조를 갖는 경화성 화합물과는 비닐 에테르 유무에 따라 구별될 수 있고, 이에 따라, 본 명세서에서 전술한 환형 구조를 갖는 경화성 화합물은 상기 비닐 에테르기 또는 후술하는 옥세탄기를 포함하지 않을 수 있다. 상기 비닐 에테르 경화성 화합물이 분자 구조 내에 환형 구조를 가질 경우, 분자 내에 고리 구성 원자가 3 내지 10, 4 내지 8 또는 5 내지 7의 범위 내로 존재할 수 있다. 상기 환형 구조는 지환족 또는 방향족 고리일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 비닐 에테르 경화성 화합물은 1,4-사이클로헥산디메타놀디비닐에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글라이콜 디비닐 에테르 또는 도데실 비닐 에테르가 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 경화성 화합물은 경화성 관능기를 갖는 화합물을 총칭할 수 있다. 상기 경화성 화합물은, 예를 들어, 비닐 에테르 화합물, 분자 구조 내에 환형 구조를 갖고 적어도 하나 이상의 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 경화성 화합물 또는 옥세탄기를 갖는 경화성 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원에서, 전술한 경화성 화합물이 갖는 경화성 관능기는 예를 들어, 비닐 에테르기, 옥세탄기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 에폭사이드기, 설파이드기, 아세탈기 및 락톤기로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 경화성 화합물은 그 종류에 따라 경화성 관능기를 1 또는 2 이상 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 하나의 경화성 관능기를 가질 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 10 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 화합물은 전술한 바와 같이, 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 화합물은 분자 구조 내에 고리 구성 원자가 3 내지 10, 4 내지 8 또는 5 내지 7의 범위 내일 수 있다. 상기 환형 구조를 갖는 경화성 화합물은 적어도 하나 이상의 경화성 관능기를 포함할 수 있고, 상기 경화성 관능기는 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 에폭사이드기, 설파이드기, 아세탈기 및 락톤기로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 밀봉재 조성물은 옥세탄기를 갖는 경화성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 옥세탄기를 경화성 화합물은 2관능 이상으로서 적어도 2 이상의 옥세탄기를 가질 수 있으며, 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 10 이하일 수 있다. 본 출원은 옥세탄기를 갖는 화합물의 관능기를 상기 범위로 조절함으로써, 일부 미경화에 따른 소자 손상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 옥세탄기를 갖는 경화성 화합물은 비닐 에테르 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 90 중량부, 8 내지 85 중량부, 9 내지 80 중량부 또는 10 내지 75 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 옥세탄기를 갖는 경화성 화합물과 비닐 에테르 함유 화합물의 함량 비율을 조절함으로써, 유기전자소자에 잉크젯 방식으로 유기층을 형성할 수 있고, 소자에 손상을 방지할 수 있으며, 도포된 밀봉재 조성물은 짧은 시간 내에 우수한 퍼짐성을 가지고, 경화된 후에 우수한 경화 강도를 갖는 유기층을 제공할 수 있다.
상기 옥세탄기를 갖는 화합물은 중량평균분자량이 150 내지 1,000g/mol, 173 내지 980g/mol, 188 내지 860g/mol, 210 내지 823g/mol 또는 330 내지 780g/mol의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 상기 옥세탄기를 갖는 화합물의 중량평균분자량을 낮게 조절함으로써, 잉크젯 인쇄에 적용 시 우수한 인쇄성을 구현하면서 동시에 수분 차단성 및 우수한 경화 감도를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 하나의 예시에서, 250 내지 300mm의 길이, 4.5 내지 7.5mm의 내경을 가지는 금속관으로 되어 있는 컬럼에 3 내지 20mm Polystyrene bead로 충진한다. 측정하고자 하는 물질을 THF 용매에 녹인 희석된 용액을 컬럼에 통과시키면 유출되는 시간에 따라 중량평균분자량을 간접적으로 측정 가능하다. 컬럼으로부터 크기 별로 분리되어 나오는 양을 시간별로 Plot하여 검출할 수 있다.
또한, 상기 옥세탄기를 갖는 화합물은 비점이 90 내지 300℃, 98 내지 270℃, 110 내지 258℃ 또는 138 내지 237℃의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 상기 화합물의 비점을 상기 범위로 제어함으로써, 잉크젯 공정에서 고온에서도 우수한 인쇄성을 구현하면서 외부로부터 수분 차단성이 우수하고, 아웃 가스가 억제되어 소자에 가해지는 손상을 방지할 수 있는 밀봉재의 제공이 가능하다. 본 명세서에서 비점은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 1기압에서 측정한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 화합물은 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 경화성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 지방족 경화성 화합물은 적어도 2 이상의 경화성 관능기를 가질 수 있고, 그 상한은 10 이하일 수 있다. 또한, 상기 지방족 경화성 화합물은 전체 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 37 중량부 또는 5 중량부 내지 35 중량부 또는 5.3 중량부 내지 33 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 지방족 경화성 화합물의 함량을 조절함으로써, 우수한 광학 특성과 함께 유기전자소자가 형성된 기판 상에 밀착력을 높이고, 잉크젯으로 상기 조성물이 적용될 수 있도록 그 물성을 제어할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 환형 구조를 갖는 경화성 화합물은 에폭시 화합물일 수 있고, 에폭시 화합물일 경우, 환형 구조를 갖는 경화성 화합물은 50 내지 350g/eq, 73 내지 332g/eq, 94 내지 318g/eq 또는 123 내지 298g/eq의 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 또한, 상기 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 화합물은 에폭시 당량이 120e/eq 내지 375 e/eq 또는 120 e/eq 내지 250 e/eq의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 경화성 화합물의 에폭시 당량을 낮게 조절함으로써, 밀봉재의 경화 후 경화 완료도를 향상시키면서 조성물의 점도가 지나치게 높아져서 잉크젯 공정이 불가능하게 하는 것을 방지할 수 있고, 동시에 수분 차단성 및 우수한 경화 감도를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 에폭시 당량은 1그램 당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 그램수(g/eq)이며, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라서 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 밀봉재 조성물은 유리에 대한 접촉각이 30° 이하, 25° 이하, 20° 이하 또는 12° 이하일 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않으나, 1° 또는 3° 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 접촉각을 30° 이하로 조절함으로써, 잉크젯 코팅에서의 짧은 시간 내에 퍼짐성을 확보할 수 있고, 이에 따라 얇은 막의 유기층을 형성할 수 있다. 본 출원에서 상기 접촉각은 Sessile Drop 측정 방법을 사용하여, 유리 상에 상기 밀봉재 조성물을 한 방울 도포하여 측정한 것일 수 있으며, 5회 도포 후 평균값을 측정한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 화합물은 리모넨 다이옥사이드(Limonene dioxide), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 (EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 비닐사이클로헥센 디옥사이드 및 유도체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 및 유도체를 예시로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 환형 구조를 갖는 경화성 화합물은 지방족 화합물일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 화합물과는 환형 구조를 갖는 점에서 구별될 수 있다. 또한, 상기 옥세탄기를 갖는 경화성 화합물은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 지방족 화합물일 수 있으나, 앞서 언급한 두 화합물과는 옥세탄기를 갖는 점에서 구별될 수 있다. 또한, 비닐 에테르 경화성 화합물은 비닐 에테르기를 갖는 화합물로서 상기 세 화합물과는 구별될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 옥세탄기를 포함하는 경화성 화합물은 상기 관능기를 갖는 한 그 구조는 제한되지 않으며, 예를 들어, TOAGOSEI사의 OXT-221, CHOX, OX-SC, OXT101, OXT121, OXT-211, PNOX-1009 또는 OXT212, 또는 ETERNACOLL사의 EHO, OXBP, OXTP 또는 OXMA가 예시될 수 있다. 또한, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 경화성 화합물은 알리파틱 글리시딜 에테르, 1,4-부탄다이올 디글리시딜 에테르, 에틸렌글라이콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글라이콜 디글리시딜 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 또는 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 구체예에서, 상기 밀봉재 조성물은 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 계면 활성제는 극성 작용기를 포함할 수 있고, 상기 극성 작용기는 계면 활성제의 화합물 구조 말단에 존재할 수 있다. 상기 극성 작용기는 예를 들어, 카르복실기, 히드록시기, 인산염, 암모늄염, 카르복시레이트기, 황산염 또는 술폰산염을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 계면 활성제는 비실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제일 수 있다. 상기 비실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제는, 전술한 경화성 화합물과 함께 적용되어, 유기전자소자 상에 우수한 코팅성을 제공한다. 한편, 극성 반응기를 포함하는 계면활성제의 경우 밀봉재 조성물의 다른 성분과의 친화성이 높기 때문에 부착력 측면에서 우수한 효과를 구현할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 기재에 대한 코팅성을 향상시키기 위해 친수성(hydrophilic) 불소계 계면 활성제 또는 비실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 계면 활성제는 고분자형 또는 올리고머형 불소계 계면활성제일 수 있다. 상기 계면 활성제는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 TEGO사의 Glide 100, Glide110, Glide 130, Glide 460, Glide 440, Glide450 또는 RAD2500, DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 Megaface F-251, F-281, F-552, F554, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-568, F-570 및 F-571 또는 아사히 가라스 사의 Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141 및 S-145 또는 스미토모 스리엠 사의 Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430 및 FC-4430 또는 듀퐁 사의 Zonyl FS-300, FSN, FSN-100 및 FSO 및 BYK사의 BYK-350, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-359, BYK-361N, BYK-381, BYK-388, BYK-392, BYK-394, BYK-399, BYK-3440, BYK-3441, BYKETOL-AQ, BYK-DYNWET 800 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 조성물 내의 전체 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.05 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.5 중량부 내지 8 중량부 또는 1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 본 출원은 밀봉재 조성물이 잉크젯 방식에 적용되어 박막의 유기층을 형성할 수 있도록 한다.
본 출원의 구체예에서, 밀봉재 조성물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 이온성 광개시제일 수 있다. 또한, 상기 광개시제는 180nm 내지 400nm 범위의 파장을 흡수하는 화합물일 수 있다. 본 출원은 상기 광개시제를 사용함으로써, 본 출원의 특정 조성에서 우수한 경화 물성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광개시제는 양이온 광중합 개시제일 수 있다. 양이온 광중합 개시제의 경우 당업계의 공지의 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 방향족 설포늄, 방향족 요오드늄, 방향족 디아조늄 또는 방향족 암모늄을 포함하는 양이온 부와 AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, 또는 테트라키스 (펜타플루오르페닐)보레이트를 포함하는 음이온 부를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제가 예시될 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본 출원의 밀봉재 조성물은 잉크젯 방식으로 유기전자소자를 밀봉하는 용도에 적합하도록, 전술한 특정 조성에 광개시제로서 설포늄염을 포함하는 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 조성에 따른 밀봉재 조성물은 유기전자소자 상에 직접 밀봉됨에도, 아웃 가스 발생량이 적어 소자에 화학적 손상이 가해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 설포늄염을 포함하는 광개시제는 용해도 또한 우수하여, 잉크젯 공정에 적합하게 적용될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 광개시제는 조성물 내의 전체 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부, 0.2 내지 13 중량부, 또는 0.3 내지 11 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 광개시제 함량 범위를 조절함으로써, 유기전자소자 상에 직접되는 조성물의 특성 상 상기 소자에 물리적 화학적 손상을 최소화할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 밀봉재 조성물은 300nm 이상의 장파장 활성 에너지 선에서의 경화성을 보완하기 위해 광 증감제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광 증감제는 200nm 내지 400nm 범위의 파장을 흡수하는 화합물일 수 있다.
상기 광 증감제는 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센 등의 안트라센계 화합물; 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 아세토페논; 디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 프로판온 등의 케톤계 화합물; 페릴렌; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤(ITX), 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌; 및 3-메틸-b-나프토티아졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광 증감제는 광개시제 100 중량부에 대해, 28 중량부 내지 55 중량부, 31 중량부 내지 52 중량부 또는 32 중량부 내지 40 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 광 증감제의 함량을 조절함으로써, 원하는 파장에서의 경화감도 상승 작용을 구현하면서도, 잉크젯 코팅에서 광 증감제가 용해되지 못하여 접착력을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 밀봉재 조성물은 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원은 밀봉재 조성물의 경화물의 피착체와의 밀착성이나 경화물의 내투습성을 향상시킬 수 있다. 상기 커플링제는, 예를 들어, 티타늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 또는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 설피드계 실란 커플링제; 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등을 들 수 있다.
본 출원에서, 커플링제는 조성물 내의 전체 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.5 중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 범위 내에서, 커플링제 첨가에 의한 밀착성 개선 효과를 구현할 수 있다.
본 출원에 따른 밀봉재 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 밀봉재 조성물은 수분 흡착제, 무기필러, 소포제, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 밀봉재 조성물은 상온, 예를 들어, 약 25℃에서 액상일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 밀봉재 조성물은 무용제 형태의 액상일 수 있다. 상기 밀봉재 조성물은 유기전자소자를 봉지하는 것에 적용될 수 있고, 구체적으로, 유기전자소자의 전면을 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 본 출원은 밀봉재 조성물이 상온에서 액상의 형태를 가짐으로써, 유기전자소자의 측면에 조성물을 도포하는 방식으로 소자를 봉지할 수 있다.
또한, 본 출원의 밀봉재 조성물은 잉크 조성물일 수 있다. 본 출원의 밀봉재 조성물은 잉크젯팅 공정이 가능한 잉크 조성물일 수 있다. 본 출원의 밀봉재 조성물은 잉크젯팅 가능할 수 있도록 특정 조성 및 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 밀봉재 조성물은 경화 후 가시광선 영역에서의 광투과도가 90% 이상, 92% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 출원은 밀봉재 조성물을 전면 발광형 유기전자장치에 적용하여, 고해상도, 저소비전력 및 장수명의 유기전자장치를 제공한다. 또한, 본 출원의 밀봉재 조성물은 경화 후 JIS K7105 표준 시험에 따른 헤이즈가 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있고, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0%일 수 있다. 상기 헤이즈 범위 내에서 밀봉재 조성물은 경화 후 우수한 광학 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 전술한 광투과도 또는 헤이즈는 상기 밀봉재 조성물을 유기층으로 경화한 상태에서 측정한 것일 수 있고, 상기 유기층의 두께를 2㎛ 내지 50㎛ 중 어느 한 두께일 때 측정한 광학 특성일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 광학 특성을 구현하기 위해, 전술한 수분 흡착제 또는 무기 필러는 포함하지 않을 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 제조방법으로 제조된 유기전자장치에 관한 것이다. 예시적인 유기전자장치(3)는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(31); 상기 기판(31) 상에 형성된 유기전자소자(32); 및 상기 유기전자소자(32)의 전면을 밀봉하고, 전술한 밀봉재 조성물을 포함하는 유기층(33)을 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 유기층은 유기박막층일 수 있고, 후술하는 무기층과 함께 봉지 구조를 형성할 수 있다.
본 출원에서 유기전자소자(23)는 유기발광다이오드일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 유기전자장치는 전면 발광(top emission)형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 배면 발광(bottom emission)형에 적용될 수 있다.
상기 유기전자장치는 상기 소자의 전극 및 발광층을 보호하는 보호막(35)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 보호막(35)은 무기 보호막일 수 있다. 상기 보호막은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의한 보호층일 수 있고, 그 소재는 공지의 무기물 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 보호막으로 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 0.01㎛ 내지 5㎛의 두께로 증착할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자장치(3)는 상기 유기층(33) 상에 형성된 무기층(34)을 추가로 포함할 수 있다. 무기층(34)은 그 소재는 제한되지 않으며, 전술한 보호막과 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 예시에서, 무기층은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기층의 두께는 5 내지 100 nm, 10 nm 내지 90nm 또는 10 내지 80nm일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기층은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 유기층의 두께는 2㎛ 내지 20㎛, 2.5㎛ 내지 15㎛, 2.8㎛ 내지 9㎛의 범위내일 수 있다. 본 출원은 유기층의 두께를 얇게 제공하여 박막의 유기전자장치를 제공할 수 있다.
본 출원의 유기전자장치(3)는 전술한 유기층(33) 및 무기층(34)을 포함하는 봉지 구조를 포함할 수 있고, 상기 봉지 구조는 적어도 하나 이상의 유기층 및 적어도 하나 이상의 무기층을 포함하며, 유기층 및 무기층이 반복하여 적층될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전자장치는 기판/유기전자소자/보호막/(유기층/무기층)n의 구조를 가질 수 있고 상기 n은 1 내지 100의 범위 내의 수일 수 있다. 도 1은 n이 1일 때를 예시적으로 나타낸 단면도이다.
하나의 예시에서, 본 출원의 유기전자장치(3)는 상기 유기층(33) 상에 존재하는 커버 기판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기판 및/또는 커버 기판의 소재는 특별히 제한되지 않고 당업계의 공지의 소재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판 또는 커버 기판은 유리, 금속 기재 또는 고분자 필름일 수 있다. 고분자 필름은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 출원의 유기전자장치(3)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 커버 기판(38)과 상기 유기전자소자(32)가 형성된 기판(31) 사이에 존재하는 봉지 필름(37)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름(37)은 유기전자소자(32)가 형성된 기판(31)과 상기 커버 기판(38)을 부착하는 용도로 적용될 수 있고, 예를 들어, 점착 필름 또는 접착 필름일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 봉지 필름(37)은 유기전자소자(32) 상에 적층된 전술한 유기층 및 무기층의 봉지 구조(36)의 전면을 밀봉할 수 있다.
본 출원은 유기전자소자를 밀봉하는 과정에서 유기층의 평탄도 및 부착력을 향상시켜 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있는 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.
도 1 및 3은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 예시에 따른 인쇄 패턴을 나타내는 평면도이다.
[부호의 설명]
3: 유기전자장치
31: 기판
32: 유기전자소자
33: 유기층
34: 무기층
35: 보호막
36: 봉지 구조
37: 봉지 필름
38: 커버 기판
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서, 환형구조를 가지는 경화성 화합물로서 지환족 에폭시 화합물 Daicel사 Celloxide 2021P(이하, CEL2021P) 및 리모넨 다이옥사이드(LDO)를 사용하였다. 비닐 에테르 경화성 화합물로서, 1,4-사이클로헥산디메타놀디비닐에테르(CHDVE)를 사용하였다. 옥세탄기 함유 경화성 화합물로서, TOAGOSEI사의 OXT-221을 사용하였다. 또한, 광개시제로서 Tetrachem사의 Iodonium염 광개시제인 TTA UV-694(이하, UV694)를 사용하였고, 계면 활성제로서 불소계 계면 활성제인 DIC사의 F430을 사용하였다. 또한, 커플링제로서 실란 커플링제 (KBM-403)을 사용하였고, 광증감제로서 2-isopropylthioxanthone (ITX)를 사용하였다. 또한, 열 안정제로서 2,6-di-tert-Butyl-p-cresol (SIGMA aldrich사의 BHT)를 사용하였다.
실시예 1 내지 4
상기 조성에 대해서, 하기 표 1과 같은 중량 비율로 배합하여 혼합 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 밀봉재 조성물 잉크를 제조하였다.
상기에서 제조된 밀봉재 조성물을 Unijet UJ-200 (Inkjet head-Dimatix 10Pl 256)을 사용하여 하기 표 2의 조건으로 2이상의 1차 인쇄 패턴을 형성한 후, 1차 패턴과 1차 패턴 사이에 2차 인쇄패턴을 잉크 젯팅하여 유기층을 형성하였다.
비교예 1 내지 4
상기 조성에 대해서, 하기 표 1과 같은 중량 비율로 배합하여 혼합 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 밀봉재 조성물 잉크를 제조하였다.
인쇄를 1차로만 진행하여 기판 상의 전체 면적에 유기층을 형성하였다. 하기 표 2의 조건으로 잉크젯팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기층을 형성하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
LDO 10 10 10 10 10 10 10 10
CEL2021P 10 10 10 10 10 10 10 10
CHDVE 55 55 55 55 55 55 55 55
OXT-221 17 17 17 17 17 17 17 17
UV694 1 1 1 1 1 1 1 1
F430 1 1 1 1 1 1 1 1
KBM-403 5 5 5 5 5 5 5 5
ITX 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
BHT 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 표면 거칠기 측정
실시예 및 비교예에서 형성된 유기층에 1000mW/cm2의 강도로 4000mJ/cm2의 광량을 통해 UV 경화시켰다. Alpha step (KLA-Tencor) 기기를 이용하여 Ra값을 측정하였으며 10nm이하인 경우 우수로 평가될 수 있다.
인쇄횟수 DPI 평탄화 두께(㎛) 거칠기(Ra, nm)
실시예 1 2 150/150 60초 3.2 7.7
실시예 2 2 200/200 60초 5.1 4.3
실시예 3 2 300/300 60초 8.0 3.8
실시예 4 2 400/400 60초 10.1 3.4
비교예 1 1 300 60초 3.1 50.3
비교예 2 1 400 60초 5.0 45.3
비교예 3 1 600 60초 8.2 32.3
비교예 4 1 800 60초 10.2 27.6
DPI의 경우, 실시예 1 내지 4는 1차 인쇄 패턴과 2차 인쇄 패턴의 DPI 각각을 기재하였고, 비교예 1 내지 4는 1차로만 인쇄가 진행되어 단일의 DPI값을 기재하였다. 두께는 형성된 유기층의 평균 두께를 측정하였다. 평탄화는 잉크젯팅 후, 평탄화를 위한 유지 시간을 의미한다.

Claims (19)

  1. 유기전자소자가 형성된 기판 상에 밀봉재 조성물을 통해 인쇄 패턴을 형성하는 유기전자장치의 제조 방법이고, 일방향으로 연장되고 소정의 피치를 갖도록 2 이상의 1차 인쇄 패턴을 형성하는 단계; 및 일방향으로 연장되고 상기 1차 인쇄 패턴과 교대로 형성되도록 2차 인쇄 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 1차 인쇄 패턴 또는 2차 인쇄 패턴의 폭은 2 내지 150mm의 범위 내인 유기전자장치의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1차 또는 2차 인쇄 패턴을 형성하는 단계는 잉크젯 인쇄, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅 또는 리버스 오프셋 코팅으로 진행하는 유기전자장치의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 1차 또는 2차 인쇄 패턴을 형성하는 단계는 잉크젯 인쇄로 형성되고, 상기 잉크젯 인쇄는 50dpi 내지 1000dpi의 범위를 가지는 유기전자장치의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 1차 인쇄 패턴 또는 2차 인쇄 패턴은 2 내지 25㎛의 두께를 가지는 유기전자장치의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 밀봉재 조성물을 평탄화하는 단계를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 밀봉재 조성물에 광을 조사하는 단계를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 밀봉재 조성물로 인쇄 패턴을 형성하기 전, 기판 상에 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 제 2 전극층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 2 전극층 상에 보호막을 추가로 형성하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 경화된 밀봉재 조성물 상에 무기층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 밀봉재 조성물은 경화성 화합물을 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 경화성 화합물은 적어도 하나 이상의 경화성 관능기를 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 경화성 화합물은 5 내지 50 중량부의 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 경화성 화합물 및 25 중량부 내지 80 중량부의 비닐 에테르 경화성 화합물을 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 경화성 화합물은 옥세탄기를 갖는 경화성 화합물을 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 옥세탄기를 갖는 경화성 화합물은 비닐 에테르 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부로 포함되는 유기전자장치의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 계면 활성제를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 광증감제를 추가로 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  19. 제 1 항에 따른 유기전자장치의 제조방법으로 제조된 유기전자장치.
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