CN112236497A - 包封组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种包封组合物，该包封组合物可以有效地阻挡从外部引入到有机电子器件中的水分或氧气，并且具有优异的铺展性能，适用于薄有机电子器件，并且固化之后的固化产物具有优异的硬度，而不会引起电路间干扰问题。

Description

包封组合物
技术领域
本申请要求基于2018年09月11日提交的韩国专利申请No.10-2018-0108025的优先权的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本申请涉及一种包封组合物，包含该包封组合物的有机电子器件，和所述有机电子器件的制造方法。
背景技术
有机电子器件(OED)指包括有机材料层的器件，该有机材料层利用空穴和电子产生电荷的交流电。OED的一个实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。
有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有比常规光源更低的功耗和更快的响应速度，并且有利于使显示装置或照明装置变薄。此外，OLED具有优异的空间利用率，使得其有望应用于涵盖各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的各种领域。
在常规的有机电子器件中，为了防止在电子器件的电路之间发生干扰，构成有机电子器件的有机层已经形成为具有厚的厚度。然而，当有机层厚时，难以制造薄有机电子器件。
因此，需要一种包封组合物，该包封组合物具有优异的铺展性能，适用于薄有机电子器件，并且固化之后的固化产物具有优异的硬度，同时能够改善电子器件的电路间干扰问题的发生。
发明内容
技术问题
本申请的一个目的是提供一种包封组合物，该包封组合物可以有效地阻挡从外部引入到有机电子器件中的水分或氧气，并且适用于薄有机电子器件而不会引起电路间干扰问题。
技术方案
在本说明书中提到的物理性能中，当测量的温度影响结果时，除非另外说明，否则相关的物理性能是在室温下测量的物理性能。术语室温是没有被加热或冷却的自然温度，可以是，例如，10℃至30℃的范围内的任意温度，或约23℃或约25℃左右的温度。此外，除非本文中另外说明，否则温度的单位是℃。
在本说明书中提到的物理性能中，当测量的压力影响结果时，除非另外说明，否则相关的物理性能是在常压下测量的物理性能。术语常压是没有被加压或减压的自然压力，其中，通常将约1atm左右称为常压。
在本申请的一个实例中，本申请涉及一种包封组合物。所述包封组合物可以是例如用于密封或包封诸如OLED的有机电子器件的密封材料。在一个实例中，本申请的包封组合物可以用于密封或包封有机电子元件的顶面。因此，将所述包封组合物应用于封装之后，它可以以密封有机电子元件的顶面的有机层的形式存在。此外，所述有机层可以与下面描述的保护膜和/或无机层一起层压在有机电子元件上以形成密封结构。
在本申请的一个实施方案中，本申请涉及一种适用于喷墨印刷工艺的用于密封有机电子元件的包封组合物，其中，当通过使用能够进行非接触型图案化的喷墨印刷将其排出到基板上时，所述包封组合物可以被设计为具有适当的物理性能。
在本申请中，术语有机电子器件指具有包括有机材料层的结构的制品或器件，所述有机材料层利用彼此面对的一对电极之间的空穴和电子产生电荷的交流电，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等，但是不限于此。在本申请的一个实例中，所述有机电子器件可以是OLED。
作为一个实例，所述包封组合物包含具有一个或多个官能团的脂肪族碳双环化合物。
对所述一个或多个官能团没有特别地限制，但是可以是环氧基或(甲基)丙烯酰基。在本申请中，术语(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
术语双环化合物指在结构式中具有两个键合的环结构的化合物。双环化合物可以分为两个环共用一个原子的螺环化合物、两个环共用两个相邻原子的稠合双环化合物和两个环共用三个或更多个原子的桥接双环化合物。
术语碳双环化合物指构成两个键合环的原子均为碳原子的化合物。
术语脂肪族碳双环化合物指构成碳双环化合物的所有原子仅由氢和碳组成的化合物，其中，构成两个环的原子均为碳原子。
在本申请中，脂肪族碳双环化合物可以指仅由氢原子和碳原子组成的化合物，作为具有两个环共用三个或更多个碳原子的结构的化合物，其中，构成两个环的原子均为碳原子。
例如，所述脂肪族碳双环化合物可以指具有7至18个碳原子的饱和脂肪族碳双环。在一个实施方案中，它可以例示为双环[2.2.1]庚烷、双环[3.1.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[3.3.3]十一烷等，但是不限于此。
作为一个实例，所述脂肪族碳双环化合物可以是具有由下面式1或式2表示的结构的饱和脂肪族碳双环化合物。
[式1]
Figure BDA0002818606420000031
[式2]
Figure BDA0002818606420000032
在上面式1和式2中，R表示未被取代的或被C1-4烷基取代的C1-6亚烷基，R1至R6各自独立地表示氢、C1-4烷基或(甲基)丙烯酰基，或与相邻的取代基一起形成脂环或环氧基，其中，式1和式2的化合物具有至少一个或多个(甲基)丙烯酰基或环氧基。
具有由式1和式2表示的结构的化合物可以例示为二环戊二烯二氧化物、α-蒎烯氧化物、β-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烷、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等，但是不限于此。
作为一个实例，相对于100重量份的包封组合物，脂肪族碳双环化合物的含量可以在约1重量份至约50重量份的范围内。在另一实例中，所述含量可以为约5重量份以上，或约10重量份以上，并且可以为约45重量份以下，或约40重量份以下。
通过控制脂肪族碳双环化合物的含量范围，可以提供具有低介电常数的有机层。因此，由于可以实现低介电常数，因此，即使将薄介电层施加于有机电子器件，也不发生电路间干扰问题，从而可以提供能够变薄的有机电子器件。
作为一个实例，所述包封组合物可以包含选自分子结构中具有环状结构的环氧化合物、直链或支链脂肪族环氧化合物、和具有氧杂环丁烷基的化合物中的一种或多种。在一个实施方案中，所述包封组合物可以包含分子结构中具有环状结构的环氧化合物、直链或支链脂肪族环氧化合物和具有氧杂环丁烷基的化合物三者。
对分子结构中具有环状结构的环氧化合物没有特别地限制，但是，例如，分子结构中的环组成原子可以在3至10、4至8或5至7的范围内，并且化合物中的环状结构的数目可以为1以上，或2以上，可以为10以下。
在一个实施方案中，所述分子结构中具有环状结构的化合物可以例示为3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯及其衍生物、乙烯基环己烯二氧化物及其衍生物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)及其衍生物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷及其衍生物、或1,1'-双-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷及其衍生物，但是不限于此。
相对于100重量份的脂肪族碳双环化合物，分子结构中具有环状结构的化合物的含量可以在5重量份至150重量份的范围内。在另一实例中，所述含量可以为约10重量份以上、15重量份以上、或约20重量份以上，并且可以为约140重量份以下、130重量份以下、120重量份以下、或约110重量份以下。
所述直链或支链脂肪族环氧化合物可以包括，例如，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、或新戊二醇二缩水甘油醚等，但是不限于此。
相对于100重量份的脂肪族碳双环化合物，所述直链或支链脂肪族环氧化合物的含量可以在20重量份至300重量份的范围内。作为另一实例，所述含量可以为约30重量份以上、35重量份以上、40重量份以上、或约45重量份以上，并且可以为约280重量份以下、260重量份以下、240重量份以下、或约220重量份以下。
通过控制分子结构中具有环状结构的化合物和直链或支链脂肪族环氧化合物的含量范围，本申请使得所述包封组合物可以防止在密封有机电子元件的顶面时元件破坏，并且可以具有能够喷墨印刷的适当的物理性能，使得固化之后的固化产物具有优异的硬度，并且还可以一起实现优异的防潮性能。
所述具有氧杂环丁烷基的化合物可以例示为，例如，双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-(环己基)甲基氧杂环丁烷、氧杂环丁烷硅酸盐、3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、1,4-双[{(3-乙基氧杂环丁烷-1-基)甲氧基}甲基]苯、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]对苯二甲酸酯、或(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基丙烯酸甲酯等，但是不限于此。
相对于100重量份的脂肪族碳双环化合物，具有氧杂环丁烷基的化合物的含量可以在40重量份至800重量份的范围内。在另一实例中，所述含量可以为约50重量份以上、或约60重量份以上，并且可以为约750重量份以下、700重量份以下、或约650重量份以下。
通过控制具有氧杂环丁烷基的化合物的含量范围，本申请可以通过喷墨印刷方法在有机电子元件上形成有机层，并且可以提供涂布的包封组合物在短时间内具有优异的铺展性能并且固化之后的固化产物具有优异的硬度的有机层。
作为一个实例，本申请的包封组合物还可以包含光引发剂。所述光引发剂可以是自由基光引发剂或离子光引发剂。此外，所述光引发剂可以是吸收200nm至400nm的范围内的波长的化合物。通过使用光引发剂，本申请可以在本申请的特定组合物中实现优异的固化性能。
所述自由基光引发剂可以考虑有机层的固化速率和物理性能等适当地选择，例如，可以使用安息香类、羟基酮类、氨基酮类或氧化膦类光引发剂。在一个实施方案中，可以使用安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，但是不限于此。
所述离子光引发剂可以是，例如，阳离子光聚合引发剂。作为所述阳离子光聚合引发剂，可以使用本领域中已知的物质，例如，可以包括具有包含芳香族锍、芳香族碘鎓、芳香族重氮或芳香族铵的阳离子部分和包含AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或四(五氟苯基)硼酸盐的阴离子部分的化合物。此外，作为阳离子光聚合引发剂，可以例示为鎓盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂，或者有机硅烷或潜在磺酸系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐等可以例示为鎓盐系列的引发剂。铁芳烃等可以例示为有机金属盐系列的引发剂。邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等可以例示为有机硅烷系列的引发剂。α-磺酰氧基酮或α-羟甲基安息香磺酸酯等可以例示为潜在磺酸系列的引发剂。
相对于100重量份的脂肪族碳双环化合物，所述包封组合物中的光引发剂的含量可以在约5重量份至约80重量份的范围内。作为另一实例，所述含量可以为约8重量份以上、10重量份以上、或约12重量份以上，并且可以为约75重量份以下、70重量份以下、或约65重量份以下。
通过调节光引发剂的含量范围，由于直接应用于有机电子元件上的本申请的包封组合物的性能，本申请可以使对元件的物理和化学损害最小化。
本申请的包封组合物还可以包含表面活性剂。在一个实例中，所述表面活性剂可以包含极性官能团，并且该极性官能团可以存在于表面活性剂的化合物结构末端。所述极性官能团可以包括，例如，羧基、羟基、磷酸根、铵盐、羧酸酯基、硫酸根或磺酸根。此外，在本申请的一个实施方案中，所述表面活性剂可以是非硅类表面活性剂或氟类表面活性剂。所述非硅类表面活性剂或氟类表面活性剂可以与如上所述的脂肪族碳双环化合物、环氧化合物和具有氧杂环丁烷基的化合物一起施用，以在有机电子元件上提供优异的涂布性能。另一方面，在包含极性反应性基团的表面活性剂的情况下，它与如上所述的包封组合物的其它组分可以具有高的亲和性，从而在粘合方面实现优异的效果。在本申请的一个实施方案中，可以使用亲水性氟类表面活性剂或非硅类表面活性剂来改善通过喷墨印刷方法在基材上的涂布性能。
具体地，所述表面活性剂可以是聚合物型或低聚物型氟类表面活性剂。作为所述表面活性剂，可以使用市售品，它们可以选自来自TEGO的Glide 100、Glide 110、Glide130、Glide 460、Glide 440、Glide 450或RAD 2500；来自DIC(DaiNippon Ink Chemicals)的Megaface F-251、F-281、F-552、F-554、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-570或F-571；或来自Asahi Glass Co.的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141或S-145；来自Sumitomo 3M Ltd.的Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430或FC-4430；或来自DuPont的Zonyl FS-300、FSN、FSN-100或FSO；和来自BYK的BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYKETOL-AQ或BYK-DYNWET 800等。
相对于100重量份的脂肪族碳双环化合物，所述表面活性剂的含量可以为约0.1重量份至约10重量份、约0.2重量份至约10重量份、约0.4重量份至约10重量份、约0.5重量份至约8重量份、或约1重量份至约4重量份。在所述含量范围内，本申请使得所述包封组合物可以应用于喷墨印刷方法以形成薄膜有机层。
作为一个实例，所述包封组合物还可以包含光敏剂，以便补充在约300nm以上的长波长活化能量束下的固化性能。所述光敏剂可以是吸收约200nm至约400nm、约250nm至约400nm、约300nm至约400nm、或约350nm至约395nm的范围内的波长的化合物。
所述光敏剂可以是选自以下中的一种或多种：蒽类化合物，如蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二甲氧基蒽；二苯甲酮类化合物，如二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、或3,3,4,4-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮；酮类化合物，如苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、或丙酮；芴类化合物，如9-芴酮、2-氯-9-芴酮、或2-甲基-9-芴酮；噻吨酮类化合物，如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮(ITX)、或二异丙基噻吨酮；氧杂蒽酮类化合物，如氧杂蒽酮、或2-甲基氧杂蒽酮；蒽醌类化合物，如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、或2,6-二氯-9,10-蒽醌；吖啶类化合物，如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊烷)、或1,3-双(9-吖啶基)丙烷；二羰基化合物，如苄基、1,7,7-三甲基-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮、或9,10-菲醌；氧化膦类化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；苯甲酸酯类化合物，如4-(二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、或4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯；胺类增效剂，如2,5-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、或2,6-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基-环戊酮；香豆素类化合物，如3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素、或10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-Cl]-[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮；查耳酮化合物，如4-二乙基氨基查耳酮、或4-叠氮苯亚甲基苯乙酮；2-苯甲酰基亚甲基；和3-甲基-b-萘并噻唑啉。
相对于100重量份的光引发剂，光敏剂的含量可以在10重量份至40重量份、12重量份至38重量份、或14重量份至36重量份的范围内。通过调节光敏剂的含量，在实现所需波长下固化敏感性协同作用的同时，本申请可以防止光敏剂溶解在喷墨印刷方法的涂层中而降低粘合力。
本申请的包封组合物还可以包含偶联剂。本申请可以改善包封组合物的固化产物对被粘物的粘合性或固化产物的耐水分渗透性。所述偶联剂可以包括，例如，钛类偶联剂、铝类偶联剂、或硅烷偶联剂。
在本申请的一个实施方案中，所述硅烷偶联剂可以包括环氧类硅烷偶联剂，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；巯基类硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、或11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷；氨基类硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；脲基类硅烷偶联剂，如3-脲基丙基三乙氧基硅烷；乙烯基类硅烷偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基甲基二乙氧基硅烷；苯乙烯基类硅烷偶联剂，如对苯乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酸酯类硅烷偶联剂，如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；异氰酸酯类硅烷偶联剂，如3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷；或硫化物类硅烷偶联剂，如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；等等，但是不限于此。
在本申请中，相对于100重量份的脂肪族碳双环化合物，所述偶联剂的含量可以为0.1重量份至20重量份、或0.5重量份至15重量份。在上述范围内，本申请可以通过加入偶联剂实现改善粘合性的效果。
在一个实例中，根据需要，所述包封组合物还可以包含无机填料。对本申请中可以使用的填料的具体类型没有特别地限制，例如，可以使用粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅等中的一种或两种或更多种的混合物。
相对于100重量份的脂肪族碳双环化合物，本申请的包封组合物可以包含0重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至20重量份、或1至10重量份的无机填料。本申请通过将无机填料控制为，优选地，1重量份以上，可以提供具有优异的水分或湿气阻隔性能和机械特性的密封结构。此外，通过将无机填料的含量控制为50重量份以下，本发明可以提供一种即使当形成为薄膜时也表现出优异的水分阻隔性能的固化产物。
除了上述组成之外，根据本申请的包封组合物可以在不影响本发明的上述效果的范围内包含各种添加剂。例如，根据期望的物理性能，所述包封组合物可以包含适当的含量范围的消泡剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。
作为一个实例，本申请的包封组合物的固化产物可以具有2H以上的铅笔硬度。
铅笔硬度可以使用通过用氮气吹扫包封组合物30分钟，然后以约1,000mJ/cm2的光量对所述包封组合物进行UV固化而形成的固化产物来测量。
铅笔硬度的测量方法可以使用铅笔硬度测试仪进行。具体地，可以通过在待测量的包封组合物的固化产物上以273mm/分钟的速度和45度的铅笔角度在500gf的负载下移动铅笔至15mm的长度来测量。
当所述包封组合物的固化产物的铅笔硬度为2H以上时，它可以具有优异的耐久性和耐擦伤性。
作为一个实例，本申请的包封组合物在室温，例如，在25℃下可以是液相。在一个实施方案中，所述包封组合物可以是无溶剂形式的液相。所述包封组合物可以应用于密封有机电子元件，并且具体地，可以应用于密封有机电子元件的顶面。本申请的包封组合物可以具有能够进行喷墨印刷的特定组成和物理性能。
作为一个实例，本申请的包封组合物可以是油墨组合物。在一个实施方案中，所述包封组合物可以是能够进行喷墨印刷工艺的无溶剂形式的油墨组合物。本申请的包封组合物可以具有特定的组成和物理性能，使得可以进行喷墨印刷。
作为一个实例，本申请的包封组合物在室温下测量的粘度可以为50cP以下。具体地，以约90％的扭矩和约5rpm至约20rpm的范围内的剪切速率由Brookfield’s DV-3在约25℃下测量的粘度可以为约50cP以下。在另一实例中，所述包封组合物的粘度可以在约1cP至约46cP、或约5cP至约44cP的范围内。
通过将组合物的粘度控制在上述范围内，本申请在应用于有机电子元件时，可以实现能够进行喷墨印刷的物理性能并且提高涂布性能，从而提供薄膜密封材料。
作为一个实例，所述包封组合物可以通过由光照诱导交联来形成有机层。所述光照可以包括以300mJ/cm2至6,000mJ/cm2的光量或500mJ/cm2至4,000mJ/cm2的光量照射波长范围为约250nm至约450nm或约300nm至约450nm的光。
作为一个实例，本申请的包封组合物在固化之后的有机层的表面能可以在5mN/m至45mN/m、10mN/m至40mN/m、15mN/m至35mN/m、或20mN/m至30mN/m的范围内。表面能可以通过本领域中已知的方法测量，例如，可以通过环法测量。在上述表面能范围内，本申请可以实现优异的涂布性能。
本申请还涉及一种有机电子器件。如图1中所示，一个示例性有机电子器件3可以包括：基板31；在基板31上形成的有机电子元件32；和密封有机电子元件32的顶面并由上述包封组合物形成的有机层33。
在本申请的一个实施方案中，有机电子元件32可以包括：第一电极层；形成在所述第一电极层上并且至少包含发光层的有机材料层；和形成在所述有机材料层上的第二电极层。所述第一电极层可以是透明电极层或反射电极层，所述第二电极层也可以是透明电极层或反射电极层。更具体地，有机电子元件32可以包括：形成在基板上的反射电极层；形成在所述反射电极层上并且至少包含发光层的有机材料层；和形成在所述有机材料层上的透明电极层。
在本申请中，有机电子元件32可以是有机发光二极管。
在一个实例中，根据本申请的有机电子器件可以是顶部发射型，但是不限于此，并且可以应用于底部发射型。
有机电子器件3还可以包括用于保护元件32的电极和发光层的保护膜35。保护膜35可以是无机保护膜。所述保护膜可以是通过化学气相沉积(CVD)的保护层，其中，材料可以与下面描述的无机层相同或不同，并且可以使用已知的无机材料。例如，作为保护膜35，可以使用氮化硅(SiNx)。在一个实例中，可以将用作保护膜的氮化硅(SiNx)沉积至约0.01μm至约50μm的厚度。
作为一个实例，有机电子器件3还可以包括形成在有机层33上的无机层34。对无机层34的材料没有限制，可以与上述保护膜35相同或不同。此外，无机层34可以以与保护膜35相同的方法形成。在一个实例中，无机层34可以是选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的一种或多种金属氧化物或氮化物。所述无机层的厚度可以为约0.01μm至约50μm、约0.1μm至约20μm、或约1μm至约10μm。在一个实例中，本申请的无机层34可以是没有任何掺杂剂的无机材料，或者可以是包含掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂可以是选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，或这些元素的氧化物，但是不限于此。
所述有机层的介电常数为3.5以下。在另一实例中，介电常数可以为约3.4以下、约3.3以下、或约3.2以下，并且可以为约2以上、约2.1以上、约2.2以上、约2.3以上、约2.4以上、或约2.5以上。作为一个实例，所述有机层的介电常数可以使用阻抗/增益相位分析仪(HP 4194A)测量。在一个实施方案中，在玻璃上沉积约50nm左右的铝，通过喷墨印刷方法在其上涂布所述包封组合物并且以约4,000mJ/cm2的光量使其UV固化来形成厚度为约20μm左右的有机层之后，可以使用在该有机层上沉积约50nm左右的铝的试样来测量有机层的介电常数。当有机层的介电常数对应于上述范围的低介电常数时，即使将薄介电层应用于有机电子器件，也会不发生电路间干扰问题，由此可以提供能够变薄的有机电子器件。
所述有机层的厚度可以为20μm以下。在另一实例中，该厚度可以在约2μm至约20μm、约2.5μm至约15μm、或约2.8μm至约9μm的范围内。本申请可以通过提供薄有机层来提供薄有机电子器件。
如上所述，本申请的有机电子器件3可以包括包含有机层33和无机层34的密封结构，其中，所述密封结构可以包括至少一个或多个有机层33和至少一个或多个无机层34，并且有机层33和无机层34可以重复地层叠。例如，所述有机电子器件可以具有基板/有机电子元件/保护膜/(有机层/无机层)n的结构，其中，n可以是1至100的范围内的数值。图1是示意性地示出n是1的情况的横截面图。
作为一个实例，本申请的有机电子器件3还可以包括存在于有机层33上的覆盖基板。对基板和/或覆盖基板的材料没有特别地限制，并且可以使用本领域中已知的材料。例如，所述基板或覆盖基板可以是玻璃、金属类材料或聚合物膜。作为所述聚合物膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜、或聚酰亚胺膜等。
另外，如图2中所示，有机电子器件3还可以包括存在于覆盖基板38与其上形成有有机电子元件32的基板31之间的密封膜37。密封膜37可以用于将其上形成有有机电子元件32的基板31与覆盖基板38粘合，该密封膜可以是，例如，压敏粘合剂膜或粘合膜，但是不限于此。密封膜37可以密封层叠在有机电子元件32上的上述有机层和无机层的密封结构36的顶面。
本申请还涉及一种有机电子器件的制造方法。
在一个实例中，所述制造方法可以包括在其上部形成有有机电子元件32的基板31上形成有机层33的步骤，使得上述包封组合物密封所述有机电子元件32的顶面。
此处，可以通过诸如真空沉积或溅射的方法在作为有机电子元件32的基板31的如玻璃或聚合物膜的基板31上形成反射电极或透明电极，并且在反射电极上形成有机材料层来制造。所述有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、和/或电子传输层。随后，进一步在有机材料层上形成第二电极。所述第二电极可以是透明电极或反射电极。
本申请的制造方法还可以包括在在基板31上形成的第一电极、有机材料层和第二电极上形成保护膜35的步骤。然后，施加上述有机层33以覆盖基板31上的有机电子元件32的顶面。此处，对形成有机层33的步骤没有特别地限制，并且可以使用诸如喷墨印刷、凹版涂布、旋涂、丝网印刷或反向胶版涂布(reverse offset coating)的方法将上述包封组合物涂布到基板31的顶面。
所述制造方法还可以包括用光照射有机层的步骤。在本发明中，还可以在密封有机电子器件的有机层上进行固化工艺，并且这种固化工艺可以，例如，在加热室或UV室中进行，优选地，可以在UV室中进行。在一个实例中，有机层可以通过以下方式形成：通过喷墨印刷方法涂布上述包封组合物，并且通过光照诱导涂布的包封组合物交联，其中，可以用250nm至450nm的波长范围内的光并且在300mJ/cm2至6,000mJ/cm2的光量范围内照射来形成有机层。
另外，本申请的制造方法还可以包括在有机层33上形成无机层34的步骤。作为形成无机层34的步骤，可以使用本领域中已知的方法，它可以与上面描述的形成保护膜(图1中的35)的方法相同或不同。
有益效果
本申请可以提供一种包封组合物，该包封组合物可以有效地阻挡从外部引入到有机电子器件中的水分或氧气，并且具有优异的铺展性能，适用于薄有机电子器件，并且固化之后的固化产物具有优异的硬度，而不会引起电路间干扰问题。
附图说明
图1和图2是示出根据本发明的一个实例的有机电子器件的横截面图。
具体实施方式
下文中，将通过实施例详细地描述本申请，但是本申请的范围不限于下面的实施例。
有机层的介电常数评价
在玻璃上沉积铝至约50nm左右，通过喷墨印刷方法在其上涂布在下面实施例和比较例中制备的各个包封组合物，并且以约4,000mJ/cm2的光量使其UV固化来形成厚度为约20μm左右的有机层之后，在有机层上沉积铝至约50nm左右以制备试样。使用阻抗/增益-相位分析仪(HP4194A)测量制备的试样的介电常数。
包封组合物的粘度
使用通过实施例和比较例制备的各个包封组合物测量粘度。具体地，以约90％的扭矩和在约5rpm至约20rpm的范围内的剪切速率下通过Brookfield's DV-3在约25℃下测量。
铅笔硬度
使用通过用氮气吹扫由实施例和比较例制备的各个包封组合物30分钟，然后在约1,000mJ/cm2的光量下使包封组合物UV固化而形成的固化产物来测量铅笔硬度。
使用铅笔硬度测试仪进行铅笔硬度的测量。具体地，通过以273mm/分钟的速度和45度的铅笔角度在500gf的负载下在固化产物上移动铅笔至15mm的长度来测量。
实施例1
在室温下，将脂肪族碳双环化合物(二环戊二烯二氧化物)、分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJIN CHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以10:10:20:54:6(TTA27：Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的包封组合物。
实施例2
除了在室温下将脂肪族碳双环化合物(二环戊二烯二氧化物)、分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJIN CHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以20:10:20:44:6(TTA27：Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
实施例3
除了在室温下将脂肪族碳双环化合物(二环戊二烯二氧化物)、分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJIN CHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以30:10:20:34:6(TTA27：Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
实施例4
除了在室温下将脂肪族碳双环化合物(二环戊二烯二氧化物)、分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJIN CHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以40:10:20:24:6(TTA27：Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
实施例5
除了在室温下将脂肪族碳双环化合物(α-蒎烯氧化物)、分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJINCHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以10:10:20:54:6(α-蒎烯氧化物：Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
实施例6
除了在室温下将脂肪族碳双环化合物(α-蒎烯氧化物)、分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJINCHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以20:10:20:44:6(α-蒎烯氧化物：Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
实施例7
除了在室温下将脂肪族碳双环化合物(α-蒎烯氧化物)、分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJINCHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以30:10:20:34:6(α-蒎烯氧化物：Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
实施例8
除了在室温下将脂肪族碳双环化合物(α-蒎烯氧化物)、分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJINCHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以40:10:20:24:6(α-蒎烯氧化物：Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
比较例
除了在室温下将分子结构中具有环状结构的环氧化合物(来自Daicel的Celloxide 2021P)、直链或支链脂肪族环氧化合物(HAJIN CHEM TECH，DE203)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)和光引发剂(来自San-Apro的CPI-310B)各自以20:20:54:6(Celloxide 2021P：DE203：OXT-221：CPI-310B)的重量比引入到混合容器中之外，以与实施例1中相同的方法制备包封组合物。
下面表1是作为实施例和比较例的包封组合物的固化产物的介电层的介电常数的评价结果。
[表1]
Figure BDA0002818606420000171
通过上面表1，在相对于100重量份的包封组合物，包含10重量份、20重量份、30重量份或40重量份的脂肪族碳双环化合物的实施例1至实施例8的情况下，作为固化产物的有机层的介电常数测量为3.5以下，使得可以改善电路间干扰问题的发生；粘度全部测量为30cP以下，由此表明铺展性能优异；并且发现固化产物具有铅笔硬度为2H以上的优异的耐擦伤性。
相比之下，在包封组合物中不包含脂肪族碳双环化合物的比较例的情况下，粘度优异，但是铅笔硬度低至H，而介电常数高至3.52左右。

Claims (12)

1.一种包封组合物，包含：具有一个或多个官能团的脂肪族碳双环化合物；分子结构中具有环状结构的环氧化合物；直链或支链脂肪族环氧化合物；和具有氧杂环丁烷基的化合物，
其中，相对于100重量份的所述包封组合物，所述脂肪族碳双环化合物的含量在1重量份至50重量份的范围内，
相对于100重量份的所述脂肪族碳双环化合物，所述分子结构中具有环状结构的环氧化合物的含量在5重量份至150重量份的范围内，
相对于100重量份的所述脂肪族碳双环化合物，所述直链或支链脂肪族环氧化合物的含量在20重量份至300重量份的范围内，
相对于100重量份的所述脂肪族碳双环化合物，所述具有氧杂环丁烷基的化合物的含量在40重量份至800重量份的范围内。
2.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，通过使所述包封组合物固化形成的有机层的介电常数为2.0至3.5。
3.根据权利要求1所述的包封组合物，还包含光引发剂。
4.根据权利要求3所述的包封组合物，其中，相对于100重量份的所述脂肪族碳双环化合物，所述光引发剂的含量在5重量份至80重量份的范围内。
5.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述包封组合物在室温下测量的粘度为50cP以下。
6.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述包封组合物在300mJ/cm2至6,000mJ/cm2的光量下被光固化。
7.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述包封组合物的固化产物的铅笔硬度为2H以上。
8.根据权利要求1所述的包封组合物，其中，所述包封组合物是无溶剂形式的油墨组合物。
9.一种有机电子器件，包括：基板；
在所述基板上形成的有机电子元件；和
密封所述有机电子元件的顶面并且由根据权利要求1至12中任意一项所述的包封组合物形成的有机层。
10.根据权利要求9所述的有机电子器件，其中，所述有机层的厚度为20μm以下。
11.一种有机电子器件的制造方法，包括以下步骤：在其上部形成有有机电子元件的基板上形成有机层，使得根据权利要求1至8中任意一项所述的包封组合物密封所述有机电子元件的顶面。
12.根据权利要求11所述的有机电子器件的制造方法，其中，所述形成有机层的步骤包括喷墨印刷、凹版涂布、旋涂、丝网印刷或反向胶版涂布。
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