CN105122939A - 有机电子器件用元件密封用树脂组合物、有机电子器件用元件密封用树脂片、有机电致发光元件、及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明且柔软性、水蒸气阻隔性及粘接力优异、可抑制暗点产生的有机电子器件用元件密封用树脂组合物、有机电子器件用元件密封用树脂片、有机电致发光元件、及图像显示装置。本发明的特征在于其是有机电子器件用元件的密封所用的具有粘接性的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,含有二烯系聚合物和软化剂,上述软化剂的含量为总质量的5质量%以上且30质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及密封有机电子器件用元件时使用的有机电子器件用元件密封用树脂组合物、有机电子器件用元件密封用树脂片、有机电致发光元件、及图像显示装置。
背景技术
近年来,正在积极进行关于有机电致发光(以下也称为“有机EL”)显示器、或有机EL照明、进而有机半导体或有机太阳能电池等各种有机电子器件的研究,且期待取代液晶显示器(LiquidCrystalDisplay,LCD)作为下一代显示器、或取代发光二极管(LightEmittingDiode,LED)照明作为下一代照明。进一步,有机EL元件由于全部构成要素可由固体材料形成,故具有作为柔性显示器、照明使用的可能性。有机EL元件的基本的构成为在包含玻璃等的基板上依次形成阳极层、发光层及阴极层,通过在阳极层与阴极层之间通电而自发光,并可自阳极层、阴极层的任一者取出光,故作为有机EL器件的发光方式存在顶发光式和底发光式。
然而,上述有机EL元件在元件周边存在水分、杂质等时,会因电极的氧化、驱动时的发热引起的有机材料的氧化分解、有机物的改性等,而出现称为暗点的非发光部。暗点的直径成长至数10μm时以目视即可确认非发光部,导致可视性恶化。
作为抑制该问题的一个方法,正在研究密封有机EL元件,抑制与水分、氧接触的技术。例如,公开了以片材将密封罐贴附于形成了有机EL元件的基板上,进一步在密封罐内部放置干燥剂,由此密封及干燥有机EL元件,由此,防止水分混入有机EL元件的技术(参照例如专利文献1)。然而,使用该玻璃密封罐的方法存在对冲击弱、下落试验容易破裂、进而带腔室的玻璃昂贵的问题点。
因此,思考通过隔着密封材料贴合有机EL元件的元件基板与玻璃板等密封基板,由此密封有机EL元件的方法,公开了使用了光固化性树脂的密封材料(参照例如专利文献2)、或以环氧树脂和酸酐作为主成分的密封材料(参照例如专利文献3)。进一步,公开了不含固化性树脂,而以二烯系聚合物和液状软化剂作为主成分的柔软性优异的透明密封材料(参照例如专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-166265号公报
专利文献2:日本特开平05-182759号公报
专利文献3:日本特开2006-070221号公报
专利文献4:日本特开2005-129520号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,上述专利文献2、3的密封材料有柔软性差、无法使用于柔性显示器、照明的问题。对于像上述专利文献4那样对二烯系聚合物添加等量以上的液状软化剂的密封材料,虽柔软性优异,但有水蒸气阻隔性和粘接力变低的问题。水蒸气阻隔性低时,透过密封材料的水分会使有机EL元件劣化,会有产生暗点的情况。另外,粘接力低时,因制造工序中受到的冲击等而发生基板错开、剥离,由于原先的密合力不足,故允许来自外部的水分经由基板与密封材料的界面而浸入,产生暗点的可能性高。
因此,本发明的目的在于提供一种透明、柔软性、水蒸气阻隔性及粘接力优异,可抑制暗点产生的有机电子器件用元件密封用树脂组合物、有机电子器件用元件密封用树脂片、有机电致发光元件及图像显示装置。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,本发明的有机电子器件用元件密封用树脂组合物的特征在于含二烯系聚合物和软化剂,且上述软化剂的含量为总质量的5质量%以上且30质量%以下。
上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述软化剂优选包含重复单元中含80%以上比例的饱和烃的化合物。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述重复单元中含80%以上比例的饱和烃的化合物优选为主成分中含异丁烯骨架的化合物。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述主成分中含有异丁烯骨架的化合物优选为聚丁烯。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述软化剂的数均分子量优选为300以上且3000以下。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物优选进一步含有氢化环状烯烃化合物。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述氢化环状烯烃化合物优选为氢化石油树脂。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述氢化石油树脂优选含二环戊二烯(ジシクロペンタジエン)结构。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述二烯系聚合物优选为选自苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯共聚物及其氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物中的至少1种。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述二烯系聚合物优选为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物中的至少1种。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物优选分别以总质量的10~35质量%的比例含有上述二烯系聚合物、总质量的50~75质量%的比例含有上述环状烯烃化合物、总质量的10~30质量%的比例含有上述软化剂。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的上述二烯系聚合物、上述环状烯烃化合物及上述软化剂都优选被氢化。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物优选进一步含有干燥剂。
另外,上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物的在0.1mm厚时的在波长区域400nm~800nm中的透光率的平均值优选为85%以上。
另外,为解决上述课题,本发明的有机电子器件用元件密封用树脂片的特征在于至少具有以上述任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物所形成的密封层。
另外,为解决上述课题,本发明的有机电致发光元件的特征在于以上述任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物进行密封。
另外,本发明的图像显示装置的特征在于具有上述有机电致发光元件。
发明效果
本发明的有机电子器件用元件密封用树脂组合物及有机电子器件用元件密封用树脂片由于含有二烯系聚合物和软化剂,且软化剂的含量为总质量的5重量%以上且30重量%以下,故透明且柔软性、水蒸气阻隔性及粘接力优异,可抑制暗点的产生。另外,本发明的有机电致发光元件及图像显示装置由于以上述有机电子器件用元件密封用树脂组合物密封,故可视性良好,不损害柔性,且也可抑制暗点产生。
附图说明
图1是示意性显示本发明实施方式的有机电子器件用元件密封用树脂片的结构的剖面图。
图2是示意性显示使用本发明实施方式的有机电子器件用元件密封用树脂片的图像显示装置的结构的剖面图。
图3是示意性说明本发明实施方式的有机电子器件用元件密封用树脂片的使用例的说明图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式加以详细说明。
本发明实施方式的有机电子器件用元件密封用树脂片1在基材片2的至少单面形成至少1层密封层3。图1是显示本发明的有机电子器件用元件密封用树脂片1的优选的实施方式的概略剖面图。如图1所示,有机电子器件用元件密封用树脂片1具有基材片2,且在基材片2上形成密封层3。另外,有机电子器件用元件密封用树脂片1在密封层3上进一步具备用以保护密封层3的脱模膜4。
以下,对本实施方式的有机电子器件用元件密封用树脂片1的各构成要素加以详细说明。
(基材片2、脱模膜4)
基材片2使构成密封层3的树脂组合物成为膜状时,为使处理性良好而使树脂组合物暂时附着。另外,脱膜膜4以保护密封层3为目的而使用。
基材片2及脱模膜4并无特别限制,可列举例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。另外也使用它们的交联膜。也可使用双轴拉伸后的膜(OPP膜)。进而也可为它们的层叠膜。尤其就成本、处理性等方面而言,优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为自基材片2及脱模膜4剥离密封层3时的剥离力的例子,优选为0.3N/20mm以下,更优选为0.2N/20mm以下。剥离力的下限并无特别限制,实际上为0.005N/20mm以上。另外,为使处理性良好,基材片2和脱模膜4优选使用自密封层3的剥离力不同的基材片2和脱模膜4。
基材片2及脱模膜4的膜厚通常为5~300μm,优选为10~200μm,特别优选为20~100μm左右。
(密封层3)
构成密封层3的有机电子器件用元件密封用树脂组合物含二烯系聚合物和软化剂,且软化剂的含量为总质量的5质量%以上且30质量%以下。
[二烯系聚合物]
作为二烯系聚合物,优选使用共轭二烯而成的聚合物,可为共轭二烯的均聚物、共聚物,也可为共轭二烯与其他单体的共聚物。另外,也可组合均聚物和共聚物使用。作为该共轭二烯,可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。其中,优选1,3-丁二烯、异戊二烯及1,3-戊二烯,特别优选1,3-丁二烯及异戊二烯。上述例示的化合物可单独使用1种或组合2种以上使用。
另外,作为制成共聚物时的其他单体,可列举苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N,N-二乙基对氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物;乙烯基吡啶等含氮原子的乙烯基化合物等。其中,在凝聚力良好方面优选苯乙烯及α-甲基苯乙烯。上述例示的化合物可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为更具体的二烯系聚合物,可列举聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯共聚物等。另外,可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等共轭二烯系嵌段共聚物。这些二烯系聚合物也可被氢化,其氢化率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为90%以上。氢化率越高,越可提高透明性,且可使耐候性提高,故可长期地保持透明性。另外,二烯系聚合物的质均分子量优选为10,000~1,000,000,更优选为15,000~500,000。另外,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定且以使用聚苯乙烯标准物质制成的校正曲线为基础计算出本发明的质均分子量。
上述二烯系聚合物中,优选包含共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物及其氢化物,更优选为苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯共聚物及其氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物,特别优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物。通过含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物,密封材料的凝聚力高,粘接力提高。另外,通过为氢化物而透明性提高。
上述共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物优选芳香族乙烯基化合物的质均分子量为1,000~500,000,优选共轭二烯的质均分子量为15,000~1,000,000。
上述共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物在芳香族乙烯基化合物低于10摩尔%时会有凝聚力不足的情况,因此优选为10摩尔%以上。另一方面,芳香族乙烯基化合物超过40摩尔%时会有妨碍基于软化剂的粘度降低的效果、柔软性不足的情况,故优选为40摩尔%以下。
作为该共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物,可列举例如JSRTR2601(JSR制:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、TuftecH1041(旭化成化学制:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物)、Quintac3280(日本Zeon制:苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SeptonS2002(Kuraray制:苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物)、SeptonS4033(Kuraray制:苯乙烯-异戊二烯共聚物的氢化物)等。
二烯系聚合物的配合量可以在相对于有机电子器件用元件密封用树脂组合物总质量为10~50质量%,优选为10~40质量%,更优选为10~35质量%的范围内配合。低于10质量%时凝聚力变小而粘接性不足。超过50质量%时,由于妨碍基于软化剂的粘度降低的效果,故柔软性不足。
[软化剂]
作为软化剂,可列举脂肪油系的硬脂酸、蓖麻油、棕榈油、松脂系的松香、松焦油(pinetar)、石油系的饱和烯烃芳香族物质(矿物油等)、不饱和烯烃芳香族物质(萘油(ナフト一レン油)等)、环烷油、石蜡油、氯化石蜡、煤焦油系的焦油、合成树脂系的低聚合苯酚甲醛树脂、低熔点苯乙烯树脂、低分子聚异丁烯、聚丁烯、叔丁基苯酚乙炔缩合物等。
其中,优选重复单元中含80%以上比例的饱和烃的化合物,例如选自由环烷油、液体石蜡、饱和合成树脂系的软化剂、及它们的氢化物所组成的组的1种以上,基于可形成耐候性优异的密封材料的观点而言优选使用。作为饱和合成树脂系的软化剂,可举出使异丁烯单独或含其的C4气体在路易斯酸催化剂存在下聚合而生成的聚合度为10~数100左右的低分子聚异丁烯(BASF制:Glissopal系列等)、使以异丁烯为主体的一部分正丁烯阳离子聚合所得的具有长链状烃的分子结构的聚丁烯(JX日矿日石能源制:日石聚丁烯系列、日油制:EMAWET系列等)、氢化聚丁烯(日油制:PARLEAM系列)、使异戊二烯氢化后而成的树脂(Kuraray制:LIR200系列)等。它们中,从具有异丁烯骨架的化合物的粘度降低效果高且水蒸气阻隔性也良好的观点考虑而使用,从聚丁烯的获得的容易性方面考虑优选使用。
另外,软化剂的数均分子量优选为300以上且50000以下,更优选为300以上且10000以下,进一步优选为300以上且3000以下。低于300时,软化剂向有机EL元件转移,会产生暗点,导致可视性恶化。超过50000时,粘度降低的效果小且柔软性不足。软化剂的分子量在例如聚丁烯时,在使用氯化铝作为聚合催化剂的制造方法中可通过调整氯化铝的添加量、反应温度加以控制。
软化剂的配合量相对于有机电子器件用元件密封用树脂组合物总质量,在5~30质量%,优选5~20质量%,更优选10~20质量%的范围内配合即可。低于5质量%时粘度降低效果小且柔软性不足。超过30质量%时,密封组合物的凝聚力小且粘接力降低,故有水分自基板与密封材料的界面浸入,而产生暗点的可能性。
[氢化环状烯烃化合物]
有机电子器件用元件密封用树脂组合物优选进一步含氢化环状烯烃化合物。氢化环状烯烃化合物对二烯系聚合物赋予粘性力而提高粘接力。另外,由于其结构而具有提高密封材料的水蒸气阻隔性的功能。作为氢化环状烯烃,可列举环烯烃聚合物(COP)结构体或氢化后的增粘剂等。氢化率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为90%以上。氢化率越高,透明性越提高,且可提高耐候性,故可长期地保持透明性。
所谓上述COP结构体典型地是指以COP为主成分(也即超过50质量%的成分)的组合物。作为COP,可列举单体组成中含选自例如降冰片烯系化合物、单环的环状烯烃、环状共轭二烯及乙烯基脂环式烃的至少一种的化合物的(共)聚合物的氢化物等。
作为COP的一优选例,可列举含至少一种以上的以下述化学式(化1)表示的重复单元的COP。作为另一优选例,可列举含至少一种以上的以下述化学式(化2)表示的重复单元的COP。
【化1】
【化2】
上述化学式(化1)及(化2)中,m表示0~4的整数,典型地为1。R1~R4各自独立表示氢原子或碳原子数1~10(优选1~6,例如1~3)的烃基(例如烷基)。优选R1~R4各自独立为氢原子、卤原子(例如Cl)或甲基。
上述化学式(化1)及(化2)中,X1、X2及Y1、Y2各自独立为氢原子、碳原子数1~10(优选1~6,例如1~3)的烃基(例如烷基)、卤原子、碳原子数1~10(优选1~6,例如1~3)的卤代烃基(例如卤代烷基)、-(CH2)nCOOR11或-(CH2)nOCOOR12(其中,R11及R12为氢原子或碳原子数1~10(优选1~6,例如1~3)的烃基(例如烷基)、n为0~10的整数(例如0~3的整数,优选为0或1,典型地为0))。优选X1、X2及Y1、Y2各自独立为氢原子、卤原子(例如Cl)或-COOR11(R11为氢原子或碳原子数1~3(例如1)的烷基)。
优选的一个实施方式中,上述环烯烃聚合物可为使具有-COOR基(R为氢原子或碳原子数1~6的烷基)的降冰片烯单体(共)聚合而成的降冰片烯聚合物。作为该降冰片烯聚合物的典型例,可列举含m为1,上述化学式(化1)中的R1为碳原子数1~3的烷基(例如甲基),X1为-COOR11(R11为氢原子或碳原子数1~3的烷基(例如甲基)),R2及Y1均为氢原子的重复单元的聚合物。
作为COP,可采用含50质量%以上,优选70质量%以上,更优选90质量%以上的以上述化学式(化1)及(化2)表示的重复单元的COP。或者,也可为由以上述化学式(化1)及(化2)表示的重复单元实质构成的COP。该COP为例如使通过开环聚合及氢化形成以上述化学式(化1)及(化2)表示的重复单元的结构的单体利用常用方法(共)聚合进行制造。作为可与形成以上述化学式(化1)及(化2)表示的重复单元的结构的单体共聚的单体,可例示出乙烯、丙烯等烯烃类;乙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基化合物(具有乙烯基的化合物);丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯(例如,甲基丙烯酸甲酯等烷基酯)等的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物等。
作为该COP,可列举例如TOPAS(注册商标)(TOPASAdvancedPolymers制)、APEL(注册商标)(三井化学制)、ZEONEX(注册商标)(日本Zeon制)、ZEONOR(注册商标)(日本Zeon制)、ARTON(注册商标)(JSR制)等。
作为上述氢化后的增粘剂,可列举氢化石油树脂、氢化松脂系树脂及氢化萜烯系树脂,其中氢化石油树脂基于水蒸气阻隔性良好的观点而优选使用。作为该氢化石油树脂,可列举作为将通过石油脑热分解生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱(piperine)、1,3-戊二烯等C5馏份共聚而得的C5系氢化石油树脂的二环戊二烯系氢化石油树脂(TONEX(股)制:ESCOREZ5300、5400系列、EASTMAN公司制:EastotacH系列等)、芳香族改性的二环戊二烯系部分氢化石油树脂(TONEX(股)制:ESCOREZ5600系列等)、将通过石油脑的热分解生成的茚、乙烯基甲苯、α-或β-甲基苯乙烯等C9馏份共聚而得的芳香族系氢化石油树脂(荒川化学工业公司制:ALCONP或M系列)、上述C5馏份与C9馏份的二环戊二烯/芳香族共聚系氢化石油树脂(出光兴产公司制:I-MARV系列)等。它们中,含二环戊二烯结构的氢化石油树脂的基于刚直的结构的水蒸气阻隔性良好而优选。
上述例示的氢化环状烯烃化合物可单独使用1种或组合2种以上使用。采用COP结构体时容易提高水蒸气阻隔性,采用氢化后的增粘剂时可大幅赋予粘性力,粘接性容易提高。考虑水蒸气阻隔性与粘接性兼具时,优选使用含二环戊二烯结构的氢化石油树脂。
氢化环状烯烃化合物的配合量相对于有机电子器件用元件密封用树脂组合物总质量以30~75质量%,优选40~75质量%,更优选50~75质量%的范围内配合即可。低于30质量%时粘性力及水蒸气阻隔性不足。超过75质量%时,会妨碍基于软化剂的粘度降低效果,故柔软性不足。
[干燥剂]
有机电子器件用元件密封用树脂组合物优选进一步含干燥剂。干燥剂以捕集透过树脂组合物的水分为目的所使用。通过捕集水分可抑制有机EL元件6(参照图2、3)因水分造成的劣化。作为干燥剂,可为金属氧化物干燥剂或有机系干燥剂的任一种,并无特别限制。可使用例如氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化镁(MgO)等粉末状无机氧化物,此外也可使用作为透明的水分收集剂而已知的有机化合物。另外,这些干燥剂可使用1种或配合2种以上使用。
金属氧化物系干燥剂通常以粉末添加。其平均粒径通常只要低于20μm的范围即可,优选为10μm以下,更优选为1μm以下。将有机电子器件用元件密封用树脂组合物膜化形成密封层3时,金属氧化物系干燥剂必须比其膜厚度充分小。通过如此调整粒径,可降低对有机EL元件6造成损伤的可能性,干燥剂粒子可防止阻碍图像辨识。另外,平均粒径低于0.01μm时,有为了防止干燥剂粒子的飞散而制造成本提高的情况。
作为有机化合物只要不会因化学反应吸取水而其反应前后变为不透明的材料即可。尤其有机金属化合物就其干燥能力而言优选。本发明的有机金属化合物是指具有金属-碳键或金属-氧键、金属-氮键等的化合物。水与有机金属化合物反应时通过水解反应,上述键断开而成为金属氢氧化物。根据金属不同也可在反应为金属氢氧化物后进行水解缩聚而高分子量化。
作为本发明中优选的有机金属化合物,可列举金属烷氧化物或金属羧酸盐、金属螯合物。作为金属,只要使用作为有机金属化合物与水的反应性良好的金属,即容易因水切断各种键的金属原子即可。具体可列举铝、硅、钛、锆、硅、铋、锶、钙、铜、钠、钾。另外,可列举铯、镁、钡、钒、铌、铬、钽、钨、铬、铟、铁等。尤其就具有铝作为中心金属的有机金属化合物的干燥剂向树脂中的分散性、与水的反应性方面而言优选。有机基团可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、含有2-乙基己基、辛基、癸基、己基、十八烷基、硬脂基等不饱和烃、饱和烃、支链不饱和烃、支链饱和烃、环状烃的烷氧基或羧基、乙酰丙酮基、二新戊酰甲烷基等β-二酮基。
其中,就可形成透明性优异的密封组合物的观点而言,优选使用下述化学式(化3)所示的碳数为1~8的乙基乙酰基乙酸铝类。
【化3】
(式中,R5~R8表示含有碳数1个以上且8个以下的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、酰基的有机基团,M表示3价金属原子,另外,R5~R8各可为相同的有机基团也可为不同的有机基团)。
上述碳数1~8的乙基乙酰基乙酸铝类为例如由川研精细化学公司、HOPE制药公司销售且可购得。
干燥剂的添加量相对于有机电子器件用元件密封用树脂组合物总量优选为0.05~10质量%,更优选为1~5质量%。添加量超过10质量%时,由于不仅会捕捉透过密封组合物的水分,且也会能动地吸收水分,故水蒸气阻隔性降低。
[其他添加剂]
另外,有机电子器件用元件密封用树脂组合物也可含有填料。作为填料,可列举例如碳酸钙、碳酸镁、白云石等钙碳酸盐或镁碳酸盐、高岭土、烧成粘土、叶蜡石(pyrophyllit)、膨润土、绢云母(sericite)、沸石、滑石、硅镁土(attapulgite)、硅灰石(wollastonite)等硅酸盐、硅藻土、硅石粉等硅酸、氢氧化铝、黄铁矿(pyrite)、沉降硫酸钡等硫酸钡、石膏等硫酸钙、亚硫酸钙、碳黑、氧化锌、二氧化钛等。
这些填料在考虑例如因光的散射造成密封材料的透明性下降时,填充剂的平均一次粒径优选为1~100nm,更优选为5~50nm。另外,为了进一步提高低透湿性而使用板状或鳞片状的填料时,平均一次粒径优选为0.1~5μm,进一步,就对树脂的分散性的观点而言,优选使用将亲水性填料的表面疏水处理后的填料。疏水性填料可列举以正辛基三烷氧基硅烷等具有疏水基的烷基、芳基、芳烷基系硅烷偶联剂、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷化剂、末端具有羟基的聚二甲基硅氧烷等、或如硬脂醇的高级醇、如硬脂酸的高级脂肪酸处理通常的亲水性填料表面而得的填料。
填料可单独使用,也可混合2种以上使用。添加时填料的添加量以有机电子器件用元件密封用树脂组合物的总量为基准优选为0.01~20质量%。
另外,有机电子器件用元件密封用树脂组合物也可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可列举例如苯并三唑系化合物、草酰胺系化合物、二苯甲酮系化合物等。添加时的紫外线吸收剂的添加量通常相对于有机电子器件用元件密封用树脂组合物总量,可在0.01~3质量%的范围内使用。
另外,有机电子器件用元件密封用树脂组合物也可含有紫外线稳定剂。作为紫外线稳定剂,可列举例如受阻胺系化合物等。添加时的紫外线稳定剂的添加量通常可以相对于有机电子器件用元件密封用树脂组合物总量在0.01~3质量%的范围内使用。
另外,有机电子器件用元件密封用树脂组合物也可含有氧化抑制剂。作为氧化抑制剂,可列举例如受阻酚系化合物、磷酸酯系化合物等。添加时的氧化抑制剂的添加量通常可以相对于有机电子器件用元件密封用树脂组合物总量在0.01~2质量%的范围内使用。
另外,有机电子器件用元件密封用树脂组合物也可含有树脂稳定剂。作为树脂稳定剂,可列举例如酚系树脂稳定剂、受阻胺系树脂稳定剂、咪唑系树脂稳定剂、二硫代氨基甲酸盐系树脂稳定剂、磷系树脂稳定剂、硫酯系树脂稳定剂等。
有机电子器件用元件密封用树脂组合物在40℃、90%RH的透湿度优选为50g/m2.天以下。更优选为40g/m2.天以下,特别优选为25g/m2.天以下。没有优选的下限值,越低就越可防止自外部的水分浸入,但以树脂为基本的密封材料的情况下,认为为1g/m2.天左右。透湿度为50g/m2.天以下时,可防止自外部的水分浸入,可抑制有机EL元件6的暗点。另一方面,透湿度超过50g/m2.天时,无法防止水分浸入而会诱发有机EL元件6的暗点。透湿度可通过增加氢化环状烯烃的添加量、且提高有机电子器件用元件密封用树脂组合物的氢化率而降低。
有机电子器件用元件密封用树脂组合物优选具有10N/25mm以上的粘接力。更优选为15N/25mm以上,特别优选为20N/25mm以上。通过具有10N/25mm以上的粘接力,不会使有机EL元件6自元件基板5(参照图2、3)、密封基板8(参照图2、3)的剥离,故可防止水分自界面浸入。另一方面,粘接力低于10N/25mm时,基板错开,有机EL元件6自元件基板5(参照图2、3)、密封基板8(参照图2、3)剥离,而无法防止水分自界面浸入,而诱发有机EL元件6的暗点。粘接力对粘性力和软性及凝聚力造成影响,粘接力的表现的规模根据被粘接体而异,但对于有机EL器件一般所用的玻璃基板,发现粘性力通过增加氢化环状烯烃的添加量、柔软性通过增加软化剂的添加量、凝聚力通过增加二烯系聚合物的添加量而提高。因此,本发明中通过调整各组成的配合比率,可控制在优选值。
有机电子器件用元件密封用树脂组合物为0.1mm厚度时,在可见光区域为透明故而优选。为了在可见光区域为透明,优选在0.1mm厚时在波长区域400nm~800nm的透光率的平均值为85%以上。透光率低于85%时,应用于顶发光式的有机EL器件的密封时,可视性显著降低。本发明中,透光率可通过提高树脂的氢化率而提高。
有机电子器件用元件密封用树脂组合物优选自基板的露出量小。具体而言,配置在基板间,在80℃、0.6MPa的压力下加压1分钟,通过光学显微镜观测时自基板的露出量优选低于有机电子器件用元件密封用树脂组合物厚度的10倍,更优选低于5倍。此处所谓露出量是指密封层3相对于基板的各边向垂直方向露出的长度的最大值。露出量为厚度的10倍以上时,会损害有机电子器件用元件密封用树脂组合物的厚度均匀性,基板间的距离无法保持一定,故会有基板出现变形而使可视性显著下降的情况。可以在密封时将固化型树脂组合物涂布于有机电子器件用元件密封用树脂组合物(密封层3)的周围,且使固化型树脂组合物固化,如上述专利文献4的图1那样,通过设置框体,而将有机电子器件用元件密封用树脂组合物的周围以堤坝状覆盖而抑制露出。且本发明即使未设置堤坝状结构,仍可通过增加氢化环状烯烃的配合量而减少露出量。
有机电子器件用元件密封用树脂组合物在获得膜状的密封层3时,也可含有溶剂。该溶剂可适当地使用甲苯、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、它们的混合溶液等。在该溶剂中添加树脂组合物所含的各原材料,混合分散而得到树脂溶液,通过辊涂布法、凹版涂布法、反转涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、幕涂法、模头涂布法、逗点涂布法等一般公知的方法,直接或通过转印涂布在基材片2的剥离面上,并干燥而获得密封层3。
另外,作为未使用有机溶剂而获得膜状密封层3的方法,可通过使有机电子器件用元件密封用树脂组合物在高温熔融,且以热熔融涂布器等一般公知的机构挤出,随后冷却而获得密封层3。
密封层3的厚度通常为10~100μm,优选为10~40μm。厚度低于10μm时,对于元件基板5、密封基板8的密合力不足,故有水分自界面浸入的情况。超过100μm时,密封后暴露于空气的密封层3的端面(未与元件基板5、密封基板8接触的面)变广,故自端面的吸水量增大,而水蒸气阻隔性下降。
另外,密封层3和该密封层3所接触的贴合对象的表面粗糙度Ra更优选为2μm以下。该表面粗糙度超过2μm时,即使有机电子器件用元件密封用树脂组合物本身的追随性高,密封层3也无法充分追随贴合对象表面的可能性提高。因此若表面粗糙度在适度范围,由于密封层3与贴合对象密合,故可视性提高。贴合对象的表面粗糙度可通过研磨、表面处理而改变,密封层3的表面粗糙度在形成为膜状时可通过改变冷却辊的表面粗糙度、改变脱模膜4的表面粗糙度而变更。
有机电子器件用元件密封用树脂片1可具有2层以上的密封层3,也可具有密封层3以外的层。至于密封层3以外的层,也可为例如在密封层3的与基材片1相反侧的面(与贴合于有机电子器件用元件的面相反侧的面)压接并贴合气体阻隔膜、玻璃板、金属板或金属箔等。该情况下,也可不设置脱模膜4。
另外,为了保持密封层3的密封性能,优选使其与硅胶、氧化钙、氯化钙等干燥剂一起密闭且保存。具体而言通过将密封层3的基于卡尔费休法测定的含水量保持在0~0.2质量%,而可减缓由密封层3密封的有机电子器件的劣化。
<使用方法>
接着,对有机电子器件用元件密封用树脂片1的使用方法加以说明。
本发明的有机电子器件用元件密封用树脂片1在元件基板5上(参照图2、3)所设的有机EL元件6与密封基板8(参照图2、3)之间配设,以元件基板5和密封基板8气密密封有机EL元件6,以获得固体密合密封结构的各种有机电子器件而使用。作为有机电子器件,可列举有机EL显示器、有机EL照明、有机半导体、有机太阳能电池等。
以下,作为有机电子器件的例子,对有机EL显示器(图像显示装置)加以说明。有机EL显示器10如图2所示,设于元件基板5上的有机EL元件6隔着有机EL元件密封用透明树脂层7被密封基板8密封。
有机EL元件6,例如图2所示,在包含玻璃基板等的元件基板5上,具有将导电材料图案化所形成的阳极61、层叠于阳极61的上面的基于有机化合物材料的薄膜的有机层62、及层叠于有机层62的上面的将具有透明性的导电材料图案化所形成的阴极63。另外,阳极61及阴极63的一部份被拉出至元件基板5的端部而与未图标的驱动电路连接。有机层62自阳极61侧依次层叠空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层而成,发光层层叠蓝色发光层、绿色发光层、红色发光层而成。另外,发光层在蓝色、绿色、红色各发光层间也可具有非发光性的中间层。另外,形成有机层62及阴极63后,以覆盖它们的方式形成气体阻隔性的有机及无机的薄膜时,能与有机EL元件密封用透明树脂层7效果相辅,而更有效地防止有机发光装置的劣化。
另外,该有机EL显示器10的密封侧面露出,未进行基于玻璃粉等的进一步密闭处理。本发明的有机电子器件用元件密封用树脂组合物由于兼具高的水蒸气阻隔性和粘接性,故无需像这样进行基于玻璃粉的进一步密闭处理,可使其结构简化且低成本化。
密封基板8只要为具有不会大幅阻碍有机EL显示器10的显示内容的可视性的性质的材料即可,例如可使用玻璃、树脂等。
有机EL元件密封用透明树脂层7使用上述有机电子器件用元件密封用树脂片1而形成,可利用以下工序形成。首先,如图3(A)所示,剥离有机电子器件用元件密封用树脂片1的脱模膜4,且如图3(B)所示,将密封层3辊贴合于密封基板8。接着,如图3(C)所示,剥离贴合于密封基板8的有机电子器件用元件密封用树脂片1的基材片2。随后,如图3(D)所示,将贴合于密封基板8的有机电子器件用元件密封用树脂片1的密封层3层叠于有机EL元件6的阴极63侧。有机电子器件用元件密封用树脂片1的密封层3构成有机EL显示器10的有机EL元件密封用透明树脂层7。
上述贴合及层叠优选在100℃以下的温度进行。超过100℃时会有有机EL元件6的构成材料劣化、发光特性降低的可能性。
另外,上述有机EL元件密封用透明树脂层7的形成工序最初将有机电子器件用元件密封用树脂片1辊贴合于密封基板8,但也可贴合于有机EL元件6。该情况下,剥离有机电子器件用元件密封用树脂片1的基材片2后,将密封层3层叠于密封基板8。
另外,密封层3与密封基板8之间也可夹设有气体阻隔膜,也可使用预先将气体阻隔膜贴合于密封层3的与基材片2相反侧的面的有机电子器件用元件密封用树脂片1。使用预先将气体阻隔膜贴合于密封层3的与基板片2相反侧的面的有机电子器件用元件密封用树脂片1时,在剥离基材片2后,以将密封层3贴合于有机EL元件6的方式,制作带气体阻隔膜及密封层3的有机EL元件。
另外,使用预先将密封基板贴合于密封层3的与基材片2相反侧的面上的有机电子器件用元件密封用树脂片1时,不需要如上述那样辊贴合与密封基板8,仅剥离预先贴合了密封基板的有机电子器件用元件密封用树脂片1的基材片2,将露出的密封层3层叠于有机EL元件6的阴极63侧即可。
以下基于实施例更详细说明本发明的构成,但本发明并不限于这些。
(实施例1)
将作为二烯系聚合物的KratonG-1652(日本KratonPolymer制造,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物:SEBS,质均分子量79,000,苯乙烯含量30%,氢化率90%以上)20质量份以在甲苯中成为固体成分20质量%的方式调整并搅拌、溶解。随后,添加作为氢化环状烯烃化合物的I-MARVP100(出光兴产制,二环戊二烯/芳香族共聚系氢化石油树脂)65质量份、作为软化剂的Parleam24(日油制造,氢化聚丁烯,数均分子量1350)15质量份,接着以成为固体成分30质量%的方式调整甲苯,混合搅拌至均匀状态,获得树脂混合溶液。
将上述所得的树脂混合溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布于作为基材片的厚度50μm的剥离处理聚酯膜(帝人DupontFilm公司制,PurexA-314)的剥离面后,在130℃加热干燥3分钟形成密封层。将干燥后的密封层表面层压于作为脱模膜的25μm的剥离处理聚酯膜(东洋纺织制,东洋纺EsterFilmE7006)的剥离面,制作厚度均匀的实施例1的有机EL元件密封用透明树脂片。
(实施例2~20)
除了以表1及表2所示的配合组成以外与实施例1同样,制作实施例2~20的有机EL元件密封用透明树脂片。
(比较例1~9)
除了以表3所示的配合组成以外与实施例1同样,制作比较例1~9的有机EL元件密封用透明树脂片。
(原材料)
<二烯系聚合物>
A1:KratonG-1652(日本KratonPolymer制,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物:SEBS,质均分子量79,000,苯乙烯含量30%,氢化率90%以上)
A2:SeptonS2005(Kuraray制:苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物,SEPS,质均分子量250,000,苯乙烯含量20%,氢化率90%以上)
A3:AsapreneT-430(旭化成化学制,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物:SBS,质均分子量210,000,苯乙烯含量30%)
A4:Quintac3433N(日本Zeon制造:苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物:SIS,质均分子量171,000,苯乙烯含量16%)
<氢化环状烯烃化合物>
B1:I-MARVP100(出光兴产制,二环戊二烯/芳香族共聚系氢化石油树脂)
B2:ESCOREZ5300(TONEX制,二环戊二烯系氢化石油树脂)
B3:ZEONEX480(日本Zeon制,环烯烃聚合物:COP)
<软化剂>
C1:Parleam24(日油制,氢化聚丁烯,数均分子量1350)
C2:NissanPolybutene200N(日油制,聚丁烯,数均分子量2650)
C3:NissanPolybutene3N(日油制,聚丁烯,数均分子量720)
C4:NissanPolybutene0N(日油制,聚丁烯,数均分子量370)
C5:KURAPRENELIR200(Kuraray制,氢化液状异戊二烯树脂,数均分子量25,000,氢化率90%以上)
C6:MORESCOWHITEP-200(MORESCO制,液体石蜡,数均分子量400)
C7:RICON153(CRAYVALLEY制,液状聚丁二烯,数均分子量4700)
<干燥剂>
D1:三乙基乙酰基乙酸铝ALCH-TR(川研精细化学公司制:下述化学式(化4)所示的化合物,分子量414)
【化4】
(评价方法)
根据以下评价方法进行评价。结果示于表1、表2。
<透光率>
使用分光光度计(日本分光制分光器“V-670”,利用透过模式求出有机电子器件用元件密封用树脂组合物的透光率。具体而言,在80℃下贴合密封层且调整至0.1mm厚,制作试样,在25℃波长区域在220nm~2200nm的范围内以数据间隔1nm、UV/VIS带宽5nm、扫描速度1000nm/分钟进行,将由测定所得的每1nm的透过率在波长区域400nm~800nm中平均后的值作为透光率。测定时,实施基线/暗噪声补正。光源切换设为340nm,折射晶格切换设为850nm,滤波器交换以步进方式进行。
<透湿度>
剥离调整后的有机EL元件密封用透明树脂片的25μm剥离处理聚酯膜和50μm的剥离处理聚酯膜,以不产生皱纹、松弛的方式安装于低湿度腔室与高湿度腔室之间。使用差压式气体/蒸气透过率测定装置(GTRTech制,GTR-10XAWT)、气相色谱仪(YANACO制,G2700T),依据JISK7129C,求出40℃、90%RH的透湿度。比较例5及6由于无法单独安装密封用透明树脂组合物,故以滤纸作为支承体测定透湿度,测定后扣除滤纸的贡献量,求出透湿度。
<粘接力>
剥离调整后的有机EL元件密封用透明树脂片的25μm的剥离处理聚酯膜,在80℃贴合38μm的易粘接处理聚酯膜(帝人DupontFilm公司制,G2-C)后,剥离50μm的剥离处理聚酯膜而制成试验片。依据JISR3202,以浮法板状玻璃作为被粘合体在贴合温度80℃下贴合至所得试验片的密封层表面,依据JISZ0237,以180°剥离法自被粘合体剥离试验片而评价粘接力。
<暗点>
制作在包含绝缘性透明玻璃的元件基板上具有阳极,其上面具有有机层,进而在其上具有阴极的有机EL元件。接着,剥离调整后的有机EL元件密封用透明树脂片的25μm的剥离处理聚酯膜,配置于上述有机EL元件的上述阴极的上面。随后,剥离有机EL元件密封用透明树脂片的50μm的剥离处理聚酯膜,将作为密封基板的绝缘性透明玻璃配置于有机EL元件密封用透明树脂片的密封层上面,在减压下在80℃以0.6MPa的压力加压1分钟,制作有机EL显示器的模型。
接着,在80℃85%RH下处理上述模型500小时,随后,冷却至室温(25℃)后,起动有机EL元件,观察暗点(非发光部位)。暗点的面积相对于整体低于1%时为抑制暗点的产生特别优异而评价为“◎”,低于5%时为抑制暗点的产生优异而评价为“○”,5%以上时为抑制暗点的产生差而评价为“×”。
<露出量>
在80℃贴合密封层至0.1mm厚,以成为10mm×10mm的大小的方式调整制作试样。另外,膜厚度以±5μm,大小以±0.5mm的误差进行调整。将10mm×10mm×50μm厚的UPILEX膜(宇部兴产公司制,聚酰亚胺膜)重合在调整后的试样上,依据JISR3202配置在2片浮法板状玻璃之间,在80℃以0.6MPa的压力加压1分钟。
接着,以光学显微镜观察密封层的自上述UPILEX膜的露出,将密封层自UPILEX膜的各边相对于UPILEX膜的各边向垂直方向露出的长度的最大值作为露出量。露出量低于500μm时为露出量的抑制特别优异而评价为“◎”,低于1000μm时露出量的抑制优异而评价为“○”,1000μm以上时露出量的抑制差而评价为“×”。
表1
表2
表3
如表1及表2所示,实施例1~20含二烯系聚合物和软化剂,软化剂的含量为总质量的5质量%以上且30质量%以下,故暗点评价中获得良好的结果。尤其,实施例1~6、10~17使用聚丁烯作为软化剂,进而含氢化环状烯烃化合物,故成为暗点被抑制在低于1%且露出量也低于500μm的特别优异结果。另外,实施例7~9由于含氢化环状烯烃,故成为暗点被抑制在低于5%且露出量也低于500μm的优异结果。实施例18~20由于软化剂的含量为总质量的5质量%以上且30质量%以下,故在暗点评价中,获得良好结果。
与此相对,比较例1~4及9由于软化剂的添加量低于5质量%,故粘接力小,水分自密封材料与玻璃基板的界面浸入,故产生暗点。比较例5~8含30质量%以上的软化剂,故透湿度非常大,粘接力低于10N/25mm,故水分自外部大量进入,而产生暗点。
符号说明
1:有机电子器件用元件密封用树脂片
2:基材片
3:密封层
4:脱模膜
5:元件基板
6:有机EL元件
10:有机EL显示器
61:阳极
62:有机层
63:阴极
7:有机EL元件密封用透明树脂层
8:密封基板
Claims (17)
1.一种有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于其是有机电子器件用元件的密封所用的具有粘接性的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,
其含有二烯系聚合物和软化剂,
所述软化剂的含量为总质量的5质量%以上且30质量%以下。
2.如权利要求1所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述软化剂包含重复单元中含80%以上比例的饱和烃的化合物。
3.如权利要求2所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述重复单元中含80%以上比例的饱和烃的化合物为主成分中含异丁烯骨架的化合物。
4.如权利要求3所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述主成分中含有所述异丁烯骨架的化合物为聚丁烯。
5.如权利要求1~4中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述软化剂的数均分子量为300以上且3000以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,进一步含有氢化环状烯烃化合物。
7.如权利要求6所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述氢化环状烯烃化合物为氢化石油树脂。
8.如权利要求7所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述氢化石油树脂含二环戊二烯结构。
9.如权利要求1~8中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述二烯系聚合物为选自苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯共聚物及其氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物中的至少1种。
10.如权利要求1~8中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述二烯系聚合物为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物中的至少1种。
11.如权利要求6~10中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,分别以总质量的10~35质量%的比例含有所述二烯系聚合物、以总质量的50~75质量%的比例含有所述环状烯烃化合物、以总质量的10~30质量%的比例含有所述软化剂。
12.如权利要求6~11中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述二烯系聚合物、所述环状烯烃化合物及所述软化剂均被氢化。
13.如权利要求1~12中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,进一步含有干燥剂。
14.如权利要求1~13中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物,其特征在于,在0.1mm厚时的在波长区域400nm~800nm中的透光率的平均值为85%以上。
15.一种有机电子器件用元件密封用树脂片,其特征在于,至少具有以权利要求1~14中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物所形成的密封层。
16.一种有机电致发光元件,其特征在于,以权利要求1~14中任一项所述的有机电子器件用元件密封用树脂组合物进行密封。
17.一种图像显示装置,其特征在于,具有权利要求16所述的有机电致发光元件。
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