CN104937005B - 阳离子聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的阳离子聚合性组合物含有(1)阳离子聚合性有机物质混合物及(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂，(1)阳离子聚合性有机物质混合物中，作为阳离子聚合性有机物质，含有脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)中的至少一者，作为该脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)，含有至少一种单官能环氧化合物，或者进一步含有芳香族环氧化合物(1C)，作为该脂肪族环氧化合物(1A)、脂环式环氧化合物(1B)或芳香族环氧化合物(1C)，含有至少一种单官能环氧化合物。

Description

阳离子聚合性组合物
技术领域
本发明涉及阳离子聚合性组合物及通过对该阳离子聚合性组合物照射活性能量射线而得到的固化物。该阳离子聚合性组合物特别是对粘接剂是有用的。
背景技术
阳离子聚合性组合物在油墨、涂料、各种涂敷剂、粘接剂、光学构件等领域中被使用。
例如在下述专利文献1中，公开了各种光固化性粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008/111584号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供固化性、粘接性高、低粘度且涂布性优异、固化后具有高耐水性的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本发明是基于上述认识而进行的，通过提供一种阳离子聚合性组合物来达成上述目的，该阳离子聚合性组合物的特征在于，含有(1)阳离子聚合性有机物质混合物及(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂，所述(1)阳离子聚合性有机物质混合物中，作为阳离子聚合性有机物质，含有脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)中的至少一者，作为该脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)，含有至少一种单官能环氧化合物。
此外，本发明通过提供一种阳离子聚合性组合物来达成上述目的，该阳离子聚合性组合物的特征在于，含有(1)阳离子聚合性有机物质混合物及(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂，所述(1)阳离子聚合性有机物质混合物中，作为阳离子聚合性有机物质，含有脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)中的至少一种，并含有芳香族环氧化合物(1C)，作为该脂肪族环氧化合物(1A)、脂环式环氧化合物(1B)或芳香族环氧化合物(1C)，含有至少一种单官能环氧化合物。
此外，本发明提供由上述阳离子聚合性组合物构成的粘接剂。
发明效果
本发明的阳离子聚合性组合物由于固化性、粘接性、涂布性、固化后的耐水性优异，具有高弹性模量，所以作为粘接剂用途是特别有用的。
具体实施方式
以下，对本发明的阳离子聚合性组合物及由该阳离子聚合性组合物构成的粘接剂进行详细说明。
本发明中使用的上述(1)阳离子聚合性有机物质混合物中，构成该混合物的阳离子聚合性有机物质是利用通过光照射而活性化的能量射线敏化性阳离子聚合引发剂而引起高分子化或交联反应的化合物，优选环氧化合物。作为该环氧化合物，使用脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)，进而，可以使用芳香族环氧化合物(1C)、具有环氧基的重均分子量为1000～1000000的高分子量体(1D)。此外，作为阳离子聚合性有机物质，还可以使用乙烯基醚化合物或氧杂环丁烷化合物(1E)。
作为上述脂环式环氧化合物(1B)的具体例子，可列举出具有至少1个的脂环式环的多元醇的多缩水甘油醚、或者通过将含环己烯环或环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。例如，可列举出环氧环己烷、氢化双酚A二缩水甘油醚、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧基环己烷)、2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧基乙基-3,4-环氧基环己烷、1,2-环氧基-2-环氧基乙基环己烷、氧化α-蒎烯、二氧化苧烯等。
作为上述脂环式环氧化合物(1B)，环氧当量为80～500或粘度为2000mPa·s以下的化合物从固化性及组合物的低粘度化的观点出发是优选的。上述的粘度为25℃下的粘度，通过后述的实施例中记载的方法而测定的。
作为上述脂环式环氧化合物(1B)，可以使用市售品，可列举出例如CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE3000(Daicel Corporation制)等。
作为上述脂肪族环氧化合物(1A)的具体例子，可列举出脂肪族醇的缩水甘油醚化物、烷基羧酸的缩水甘油酯等单官能环氧化合物、脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚化物、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯等多官能环氧化合物。作为代表性化合物，可列举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12～13混合烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、以及通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚化物、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或通过在它们上加成环氧烷烃而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯等。
作为上述脂肪族环氧化合物(1A)，环氧当量为80～500或粘度为2000mPa·s以下的化合物从固化性及组合物的低粘度化的观点出发是优选的。该粘度是25℃下的粘度，通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为上述脂肪族环氧化合物(1A)，可以使用市售品，可列举出例如Denacol EX-121、Denacol EX-171、Denacol EX-192、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931(Nagase ChemteX Corporation制)；Epolight M-1230、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight80MF、Epolight 100MF(共荣社化学公司制)、Adeka Glycirol ED-503、AdekaGlycirol ED-503G、Adeka Glycirol ED-506、Adeka Glycirol ED-523T(ADEKA公司制)等。
上述芳香族环氧化合物(1C)是指包含芳香环的环氧化合物，作为该芳香族环氧化合物的具体例子，可列举出苯酚、甲酚、丁基苯酚等具有至少1个的芳香族环的一元酚或其环氧烷烃加成物的单/多缩水甘油醚化物，例如双酚A、双酚F、或在它们上进一步加成环氧烷烃而得到的化合物的缩水甘油醚化物或环氧基酚醛清漆树脂；间苯二酚或对苯二酚、儿茶酚等具有2个以上的酚性羟基的芳香族化合物的单/多缩水甘油醚化物；苯二甲醇或苯二乙醇、苯二丁醇等具有2个以上的醇性羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上的羧酸的多元酸芳香族化合物的缩水甘油酯；苯甲酸的缩水甘油酯或甲基苯甲酸、萘甲酸的缩水甘油酯等苯甲酸的缩水甘油酯类；环氧苯乙烷或烷基化环氧苯乙烷、乙烯基萘的环氧化物等环氧苯乙烷类或二乙烯基苯的二环氧化物等。
其中，作为上述芳香族环氧化合物(1C)，含有选自酚类的缩水甘油醚、苯甲酸的缩水甘油酯类或环氧苯乙烷类的组中的至少一种从组合物的低粘度化的观点出发是优选的。
作为上述芳香族环氧化合物，环氧当量为80～500或粘度为2000mPa·s以下的化合物由于固化性及组合物的低粘度化优异，所以优选。该粘度是25℃下的粘度，通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为上述芳香族环氧化合物(1C)，可以使用市售品，可列举出例如Denacol EX-121、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-147、Denacol EX-201、Denacol EX-711、Denacol EX-721、On Court EX-1020、On Court EX-1030、On Court EX-1040、OnCourt EX-1050、On Court EX-1051、On Court EX-1010、On Court EX-1011、On Court1012(Nagase ChemteX Corporation制)；OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210、OGSOL EG-250(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)；HP4032、HP4032D、HP4700(DIC公司制)；ESN-475V(新日铁住金化学公司制)；152、154、157S70、YX8800(三菱化学公司制)；Adeka Resin EP-4100、Adeka Resin EP-4100G、Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4100L、Adeka Resin EP-4100TX、Adeka Resin EP-4000、Adeka Resin EP-4005、AdekaResin EP-4080E、Adeka Resin EP-4082HT、Adeka Resin EP-4901、Adeka Resin EP-4901E、Adeka Glycirol ED-501、Adeka Glycirol ED-509E、Adeka Glycirol ED-509S、Adeka Glycirol ED-529(ADEKA公司制)、TECHMORE VG3101L、EPOX-MKR710、EPOX-MKR151(Printec Corporation制)等。
本发明的阳离子聚合性组合物含有至少一种单官能环氧化合物作为上述的脂肪族环氧化合物(1A)、脂环式环氧化合物(1B)或芳香族环氧化合物(1C)。进而，本发明的阳离子聚合性组合物必须含有至少一种单官能环氧化合物作为脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)、或含有上述芳香族环氧化合物(1C)。本发明的阳离子聚合性组合物含有单官能环氧化合物作为脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)时，该单官能环氧化合物的含量也根据所使用的环氧化合物的种类或组合物的用途等而异，但例如单官能的脂肪族环氧化合物(1A)及单官能的脂环式环氧化合物(1B)的合计量相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份为5～60质量份，特别优选为10～50质量份。此外，相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份，单官能的脂肪族环氧化合物(1A)的含量优选为0～30质量份，单官能的脂环式环氧化合物(1B)的含量优选为0～40质量份。此外，相对于脂肪族环氧化合物(1A)100质量份，单官能脂肪族环氧化合物(1A)的含量优选为25～100质量份，相对于脂环式环氧化合物(1B)100质量份，单官能脂环式环氧化合物(1B)的含量优选为5～100质量份。
这里，上述(1A)及(1B)的量为包含符合(1D)的化合物的量。
本发明的阳离子聚合性组合物含有上述芳香族环氧化合物(1C)时，作为该芳香族环氧化合物(1C)，含有至少一种单官能环氧化合物从耐水性及粘接性的观点出发是优选的。作为芳香族环氧化合物(1C)，含有单官能环氧化合物时，单官能的芳香族环氧化合物的含量例如相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份为0～70质量份，特别优选为10～60质量份。此外，相对于芳香族环氧化合物(1C)100质量份，单官能芳香族环氧化合物(1C)的含量优选为5～100质量份。
芳香族环氧化合物(1C)中，单官能芳香族环氧化合物(1C)的含量比多官能芳香族环氧化合物(1C)的含量多从组合物的低粘度化的方面出发是优选的。
这里，上述(1C)的量为包含符合(1D)的化合物的量。
作为上述具有环氧基的重均分子量为1000～1000000的高分子量体(1D)，可列举出通过自由基聚合而得到的聚合物，优选将具有阳离子聚合性取代基的烯键式不饱和单体一种均聚而成的聚合物或与不具有阳离子聚合性取代基的烯键式不饱和单体共聚而成的聚合物。
作为构成上述具有环氧基的重均分子量为1000～1000000的高分子量体(1D)的烯键式不饱和单体，可以没有特别限制地使用公知的单体。例如作为不具有阳离子聚合性取代基的烯键式不饱和单体的一例，可列举出以下的通式(1)所示的基团，作为具有阳离子聚合性取代基的烯键式不饱和单体的一例，可列举出以下的通式(1)中的烷基、芳基或脂环式烃基中的1个或2个以上的氢原子被环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基取代而成的基团。
[化1]
R11R12＝R13R14 (1)
(式中，R11、R12、R13及R14分别独立地为氢原子、碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为6～10的脂环式烃基，这些基团中的亚甲基也可以被-CO-、-O-或-COO-取代)
此外，在上述的共聚物的情况下，高分子量体(1D)优选含有10～80质量％的具有被环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基等阳离子聚合性取代基取代的结构的烯键式不饱和单体，含有20～90质量％的未被阳离子聚合性取代基取代的被甲基、乙基或碳原子数为3～7的支链烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～10的脂环式烃基取代的烯键式不饱和单体，且与其他的烯键式不饱和单体一并合计达到100质量％。
上述具有环氧基的重均分子量为1000～1000000的高分子量体(1D)优选重均分子量为5000～100000，进一步优选为7000～70000。
作为上述乙烯基醚化合物或氧杂环丁烷化合物(1E)，可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1,6-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-环己烷二甲醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物；3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物等。作为乙烯基醚化合物，优选分子量为58～500的化合物，更优选为70～300的化合物。作为氧杂环丁烷化合物，优选分子量为100～1000的化合物，更优选为110～500的化合物。此外，作为上述乙烯基醚化合物或氧杂环丁烷化合物(1E)，可以使用单官能及多官能中的任一种化合物，但优选使用具有1个或2个乙烯基醚基的乙烯基醚化合物或具有1个或2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
作为上述乙烯基醚化合物或氧杂环丁烷化合物(1E)，可以使用以阳离子聚合性单体作为主要成分的市售品，可列举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚(丸善石油化学公司制)；ARONOXETANE OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212(东亚合成公司制)、ETERNACOLL OXBP、OXTP(宇部兴产公司制)等。
在上述(1)阳离子聚合性有机物质混合物中，上述脂环式环氧化合物(1B)、脂肪族环氧化合物(1A)、芳香族环氧化合物(1C)等的使用比例，优选相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份，脂环式环氧化合物(1B)为1～60质量份，脂肪族环氧化合物(1A)为0～70质量份，进一步优选相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份，脂环式环氧化合物(1B)为1～50质量份、特别是为5～50质量份，脂肪族环氧化合物(1A)为0～50质量份，芳香族环氧化合物(1C)为20～80质量份、特别是为30～70质量份，具有环氧基的重均分子量为1000～1000000的高分子量体(1D)为0～50质量份、特别是为0～20质量份，乙烯基醚化合物或氧杂环丁烷化合物(1E)为0～30质量份、特别是为0～20质量份，且芳香族环氧化合物(1C)成为主要成分。
但是，这里，上述(1A)及(1B)的量为除符合上述(1D)的化合物以外的量，(1C)的量为包含符合(1D)的化合物的量。
此外，这里，所谓主要成分，当将多种环氧化合物混合时，是指相同种类的环氧化合物的合计量最多的成分，当阳离子聚合性有机物质混合物包含除环氧化合物以外的阳离子聚合性有机物质时，多种的环氧化合物中合计量最多的种类的该合计量比除环氧化合物以外的阳离子聚合性有机物质的合计量多。这里所谓的各种的环氧化合物的合计量包含符合(1D)的化合物的量。
此外，上述(1)阳离子聚合性有机物质混合物中，单官能环氧化合物的比例相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份为20～80质量份从组合物的低粘度化的观点出发是优选的。
本发明中使用的上述(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂只要是通过能量射线照射能够释放使阳离子聚合引发的物质的化合物，则任意化合物均可以，优选通过能量射线的照射而释放路易斯酸的鎓盐即复盐、或其衍生物。作为所述化合物的代表性例子，可列举出下述通式所示的阳离子与阴离子的盐。
[A]r+[B]r-
(式中，A表示阳离子种，B表示阴离子种，r表示价数。)
其中，阳离子[A]r+优选为鎓，其结构例如可以以下述通式表示。
[(R1)aQ]r+
进而其中，R1为碳原子数为1～60、可以包含几个除碳原子以外的原子的有机基。a为1～5的整数。a个的R1各自独立，可以相同也可以不同。此外，至少1个优选为具有芳香环的上述那样的有机基。Q为选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N＝N构成的组中的原子或原子团。此外，设阳离子[A]r+中的Q的原子价为q时，r＝a-q这种关系必须成立(其中，N＝N作为原子价0处理)。
此外，阴离子[B]r-优选为卤化物络合物，其结构例如可以以下述通式表示。
[LXb]r-
进而其中，L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid)，为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X为卤素原子。b为3～7的整数。此外，设阴离子[B]r-中的L的原子价为p时，r＝b-p这种关系必须成立。
作为上述通式的阴离子[LXb]r-的具体例子，可列举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、四氟硼酸盐(BF4)-、六氟磷酸盐(PF6)-、六氟锑酸盐(SbF6)-、六氟砷酸盐(AsF6)-、六氯锑酸盐(SbCl6)-等。
此外，阴离子[B]r-也可以优选使用下述通式所示的结构的阴离子。
[LXb-1(OH)]r-
L、X、b与上述相同。此外，作为其他可以使用的阴离子，可列举出高氯酸根离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3)-、氟磺酸根离子(FSO3)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、樟脑磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十六氟辛烷磺酸盐、四芳基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。
本发明中，这样的鎓盐中，使用下述的(a)～(c)的芳香族鎓盐特别有效。它们中，可以单独使用其1种，或可以将2种以上混合使用。
(a)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐
(b)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐
(c)下述组I或组II所示的锍阳离子与六氟锑酸根离子、六氟磷酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子等的锍盐
[化2]
<组I>
[化3]
<组II>
此外，作为其他优选的例子，还可列举出(η5-2,4-环戊二烯-1-基)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯〕-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物或三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(水杨醛)铝等铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物等。
它们中，从实用面和光感度的观点出发，优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、铁-芳烃络合物。
(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂相对于上述(1)阳离子聚合性有机物质混合物的使用比例没有特别限定，只要在不损害本发明的目的的范围内以大概通常的使用比例使用即可，例如相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份，可以将(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂设为0.001～10质量份，优选设为0.1～5质量份。若过少，则固化容易变得不充分，若过多，则有时对固化物的吸水率或固化物强度等诸物性造成不良影响。
本发明的阳离子聚合性组合物中，根据需要可以使用硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以使用例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等链烯基官能性烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基官能性烷氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷、四异丙醇钛、四正丁醇钛等钛醇盐类、二辛氧基双(亚辛基乙醇酸酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物类、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等锆螯合物类、三丁氧基单硬脂酸酯锆等锆酰化物类、甲基三异氰酸酯基硅烷等异氰酸酯基硅烷类等。
上述硅烷偶联剂的使用量没有特别限定，通常相对于阳离子聚合性组合物中的固形物的总量100质量份为1～20质量份的范围。
本发明的阳离子聚合性组合物中，根据需要可以使用热聚合引发剂。
热聚合引发剂是通过加热而产生阳离子种或路易斯酸的化合物，可列举出锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵、吡啶鎓盐、肼盐等盐；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚烷基多胺类；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式多胺类；间苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺类；通过将上述多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧树脂利用常规方法进行反应而制造的聚环氧基加成改性物；通过将上述有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等羧酸类利用常规方法进行反应而制造的酰胺化改性物；通过将上述多胺类与甲醛等醛类及苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等在核上具有至少一个的醛化反应性部位的酚类利用常规方法进行反应而制造的曼尼希化改性物；多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二酸、2-甲基辛烷二酸、3,8-二甲基癸烷二酸、3,7-二甲基癸烷二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类；均苯四甲酸等四羧酸类等)的酸酐；双氰胺、咪唑类、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。
作为上述热聚合引发剂，也可以使用市售品，可列举出例如Adeka Opton CP77、Adeka Opton CP66(ADEKA公司制)、CI-2639、CI-2624(日本曹达公司制)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(三新化学工业公司制)等。
上述热聚合引发剂的使用量没有特别限定，通常相对于阳离子聚合性组合物中的固形物的总量100质量份为0.001～10质量份的范围，在使用该热聚合引发剂的情况下，优选在使本发明的阳离子聚合性组合物固化时在130～180℃下加热20分钟～1小时。
本发明的阳离子聚合性组合物中，根据需要通过使用热塑性有机聚合物(其中，不包括具有环氧基的重均分子量为1000～1000000的高分子量体(1D))，还能够改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物，可列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。
本发明的阳离子聚合性组合物中，可以没有特别限制地采用通常使用的可以将上述(1)及(2)的各成分溶解或分散的溶剂，可列举出例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、Texanol等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-苧烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿物油精、Swasol#310(COSMO MATSUYAMA OIL CO.,LTD.)、Solvesso#100(Exon Chemical CO.,Ltd.)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；碳酸亚丙酯、卡必醇系溶剂、苯胺、三乙基胺、吡啶、醋酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等，这些溶剂可以使用1种或以2种以上的混合溶剂的形式使用。
本发明的阳离子聚合性组合物中的除(1)阳离子聚合性有机物质混合物、及(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂以外的任选成分的合计量也因本发明的用途等而异，但从进一步提高本发明的效果的观点出发，相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份为20质量份以下，特别优选设为10质量份以下。
本发明的阳离子聚合性组合物从固化性、粘接性、液体保存稳定性的观点出发，水分量优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。若水分过多，则有可能发生白浊或成分析出，所以不优选。水分量通过后述的实施例中记载的方法测定。
本发明的阳离子聚合性组合物从涂布性的观点出发，粘度优选为200mPa·s以下，进一步优选为1～100mPa·s。该粘度是25℃下的粘度，通过后述的实施例中记载的方法测定。
本发明的阳离子聚合性组合物通过辊涂机、幕式淋涂机、各种的印刷、浸渍等公知的手段而应用到支撑基体上。此外，也可以暂时施于薄膜等支撑基体上后，转印到其他的支撑基体上，对其应用方法没有限制。
作为上述支撑基体的材料，可以没有特别限制地使用通常使用的材料，可列举出例如玻璃等无机材料；二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素、硝基纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚氨酯；环氧树脂；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚亚乙基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯等乙烯基化合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯、降冰片烯树脂、环烯烃聚合物(COP)等高分子材料。
另外，也可以对上述支撑基体进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活性化处理。
此外，只要不损害本发明的效果，根据需要可以添加其他的单体、其他的能量射线敏化性聚合引发剂、无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、光增感剂、消泡剂、增粘剂、表面活性剂、流平剂、阻燃剂、触变剂、稀释剂、增塑剂、稳定剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动调整剂、粘接促进剂等各种树脂添加物等。
本发明的阳离子聚合性组合物通过活性能量射线的照射而固化，作为活性能量射线，可列举出紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频波等，紫外线在经济方面最优选。作为紫外线的光源，可列举出紫外线激光、汞灯、氙激光、金属卤化物灯等。
作为本发明的阳离子聚合性组合物的具体的用途，可列举出以眼镜、摄像用透镜为代表的光学材料、涂料、涂敷剂、内衬剂、油墨、抗蚀剂、液状抗蚀剂、粘接剂、印刷版、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷基板、半导体装置用·LED封装用·液晶注入口用·有机EL用·光元件用·电绝缘用·电子部件用·分离膜用等的密封剂、成形材料、油灰、玻璃纤维浸渗剂、填隙料、半导体用·太阳能电池用等的钝化膜、层间绝缘膜、保护膜、液晶显示装置的背光源中使用的棱镜片、投影电视等的屏幕中使用的菲涅耳透镜片、双凸透镜片等透镜片的透镜部、或使用了这样的镜片的背光源等、微透镜等光学透镜、光学元件、光连接器、光导波路、光学造型用浇铸剂等，作为例如可以作为涂敷剂应用的基材，可列举出金属、木材、橡胶、塑料、玻璃、陶瓷制品等。
实施例
以下，列举出实施例等对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，关于本发明的阳离子聚合性组合物及将该阳离子聚合性组合物固化而得到的固化物，通过实施例、评价例及比较例进行具体说明。另外，实施例及比较例中，份是指质量份，％是指质量％。
[实施例1～20、比较例1～2]
以下述的[表1]～[表3]中所示的配方将各成分充分混合，分别得到实施组合物1～20及比较组合物1～2。
作为(1)阳离子聚合性有机物质，使用下述的化合物(1A-1)～(1A-4)、(1B-1)～(1B-3)、(1C-1)～(1C-7)、(1D-1)～(1D-2)以及(1E-1)～(1E-4)。将它们的环氧当量和粘度(mPa·s)一并示于[表1]～[表3]中。这些表中记载的粘度是通过与下述的评价例中测定组合物的粘度的方法同样的方法测定的。
化合物1A-1：2-乙基己基缩水甘油醚
化合物1A-2：烯丙基缩水甘油醚
化合物1A-3：新戊二醇二缩水甘油醚
化合物1A-4：三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯
化合物1B-1：CELLOXIDE 2021P(脂环式环氧基；Daicel Corporation制)
化合物1B-2：3,4-环氧基环己烷羧酸甲酯
化合物1B-3：CELLOXIDE 3000(脂环式环氧基：Daicel Corporation制)
化合物1C-1：苯基缩水甘油醚
化合物1C-2：环氧苯乙烷
化合物1C-3：缩水甘油邻苯二甲酰亚胺(EX-731：Nagase ChemteX Corporation制)
化合物1C-4：间苯二酚二缩水甘油醚
化合物1C-5：Adeka Glycirol ED-509S(ADEKA公司制)
化合物1C-6：Adeka Glycirol ED-501(ADEKA公司制)
化合物1C-7：Adeka Resin EP-4100L(ADEKA公司制)
化合物1D-1：GMA/MMA＝3/7的共聚物(Mw：8000)
化合物1D-2：GMA/MMA＝3/7的共聚物(Mw：15000)
化合物1E-1：ARONOXETANE OXT-101(东亚合成公司制)
化合物1E-2：ARONOXETANE OXT-221(东亚合成公司制)
化合物1E-3：羟基丁基乙烯基醚
化合物1E-4：1,4-丁二醇二乙烯基醚
作为(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂，使用下述的化合物(2-1)化合物2-1：CPI-100P(San-Apro公司制)
表1
表2
表3
[评价例1～20、比较评价例1～2]
对上述实施例1～20中得到的实施组合物及比较例1～2中得到的比较组合物进行下述评价。将结果示于上述[表1]～[表3]中。
(粘度)
对所得到的实施组合物的1～20、比较组合物的1～2分别在25℃下用E型粘度计测定粘度。将结果示于[表1]～[表3]中。
(固化性)
将所得到的实施组合物的1～20、比较组合物的1～2分别用棒涂机以3～6μm的厚度涂布到PET薄膜上，使用无电极紫外光灯照射1000mJ/cm2的能量。将照射5分钟后涂布面变得无粘性的情况评价为◎，将照射15分钟后变得无粘性的情况评价为○，将照射15分钟后也残留粘性的情况评价为×。将结果示于上述[表1]～[表3]中。
(耐温水试验)
将所得到的实施组合物1～20、比较组合物的1～2分别涂布到TAC(三乙酰基纤维素)薄膜上后，使用层压机与COP(环烯烃聚合物)薄膜贴合，从COP薄膜侧使用无电极紫外光灯照射1000mJ/cm2的能量进行粘接而得到试验片。48小时后，将试验片切出成2cm×4cm，浸渍到60℃的温水中观察经过。12、24小时后观察试验片的状态，将与开始前没有见到变化的试验片评价为〇，将在端面见到剥落的试验片评价为△，将薄膜的贴合剥离而完全脱落的试验片评价为×。将结果示于上述[表1]～[表3]中。
(粘接性)
将所得到的实施组合物1～20、比较组合物的1～2分别涂布到一张实施了电晕放电处理的COP(环烯烃聚合物)薄膜上后，将该薄膜使用层压机与实施了电晕放电处理的另一张COP(环烯烃聚合物)薄膜贴合，使用无电极紫外光灯照射1000mJ/cm2的能量进行粘接而得到试验片。进行所得到的试验片的90度剥离试验，将强度为2.0N/cm以上的试验片评价为◎，将强度为1.0～2.0N/cm的试验片评价为〇，将强度为1.0N/cm以下的试验片评价为×。将结果示于上述[表1]～[表3]中。
(水分量)
对所得到的实施组合物的1～20、比较组合物的1～2，分别按照卡尔-费休法测定水分量。将结果示于上述[表1]～[表3]中。
由[表1]～[表3]表明，本发明的阳离子聚合性组合物为低粘度且涂布性及固化性优异，在固化后粘接性、耐温水性优异。

Claims (8)

1.一种阳离子聚合性组合物，其特征在于，含有(1)阳离子聚合性有机物质混合物及(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂，
所述(1)阳离子聚合性有机物质混合物中，作为阳离子聚合性有机物质，含有脂肪族环氧化合物(1A)或脂环式环氧化合物(1B)中的至少一种，并含有芳香族环氧化合物(1C)，作为该脂肪族环氧化合物(1A)、脂环式环氧化合物(1B)或芳香族环氧化合物(1C)，含有至少一种单官能环氧化合物，
上述阳离子聚合性有机物质混合物以上述芳香族环氧化合物(1C)为主要成分，相对于(1)阳离子聚合性有机物质混合物100质量份，芳香族环氧化合物(1C)的量为20～80质量份，脂环式环氧化合物(1B)的量为1～60质量份，脂肪族环氧化合物(1A)的量为0～50质量份。
2.根据权利要求1所述的阳离子聚合性组合物，其特征在于，上述芳香族环氧化合物(1C)的环氧当量为80～500或粘度为2000mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子聚合性组合物，其特征在于，作为上述芳香族环氧化合物(1C)，含有选自酚类的缩水甘油醚、苯甲酸的缩水甘油酯类或环氧苯乙烷类的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的阳离子聚合性组合物，其中，作为(1)阳离子聚合性有机物质，进一步包含具有环氧基的重均分子量为1000～1000000的高分子量体(1D)、乙烯基醚化合物或氧杂环丁烷化合物(1E)中的至少一者。
5.根据权利要求1或2所述的阳离子聚合性组合物，其中，(2)能量射线敏化性阳离子聚合引发剂为[A]r+[B]r-所示的阳离子与阴离子的盐，式中，A表示阳离子种，B表示阴离子种，r表示价数。
6.根据权利要求1或2所述的阳离子聚合性组合物，其特征在于，水分量为5质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的阳离子聚合性组合物，其特征在于，粘度为200mPa·s以下。
8.一种粘接剂，其特征在于，其由权利要求1～7中任一项所述的阳离子聚合性组合物构成。
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