TWI723042B - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件 - Google Patents

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種具有優異的溶劑溶解性、水解性氯量較少，進而具有適度的熔融黏度，且特別有效地適用於半導體密封材料、積層板等電氣電子零件之環氧樹脂，其係如下式(1)所表示之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂。
Figure 105128704-A0101-11-0001-1
(式中n表示0~10之整數)

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件
本發明係關於一種具有優異的溶劑溶解性、水解性氯量較少之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，以及含有此環氧樹脂、耐熱性優異之環氧樹脂組成物及硬化物。
又，本發明係關於一種結晶化速度快而生產性優異之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，以及含有此環氧樹脂、於高溫時彈性率低而耐熱性優異之環氧樹脂組成物及硬化物。本發明之環氧樹脂組成物係對電氣電子零件有用。
環氧樹脂藉由各種硬化劑被硬化，而形成一般而言機械性質、耐熱性、電性質等優異的硬化物，因此於接著劑、塗料、電氣電子零件等廣泛領域中被利用。尤其，四甲基聯苯二酚型環氧樹脂亦於電氣電子材料之領域中，在半導體密封材料內可提供作為高附加價值之密封材料而被廣泛使用。
專利文獻1中揭示有以4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯二酚及環氧氯丙烷的反應來製造四甲基聯苯二酚型環氧樹脂。
專利文獻2中揭示有環氧基當量為190g/eq以下、水解性氯量為500ppm以下之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，具體而言，揭示有製造了環氧基當量為184g/eq且水解性氯量為290ppm、 或是環氧基當量為182g/eq以下且水解性氯量為230ppm之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂。
專利文獻3中揭示有藉由在含有市售之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂(「EPIKOTE YX4000」、環氧基當量186、有機鹵素總含量1180ppm)的異丁酮及二甲基亞碸混合溶液中，添加氫氧化鉀或氫氧化鈉/異丙醇溶液，於70℃或60℃下反應，獲得環氧基當量為188或190、有機氯總含量為410或340ppm之環氧樹脂。
專利文獻4中揭示有以提升耐濕可靠性作為目的、重量平均分子量(Mw)為300~800、Mw與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.5之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂。
非專利文獻1中揭示有於密封材料中標準地使用之聯苯二酚型環氧樹脂以外、於電子材料方面實用之環氧樹脂，該等之水解性氯量為500~700ppm。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭58-039677號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-147629號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-239346號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-36867號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：環氧樹脂技術協會編撰，「總論 環氧樹脂 最新的進步I」，初版，(日本)，環氧樹脂協會，2009年3月18日，P.8-11
然而，上述專利文獻1中針對數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)並無記載。此一環氧樹脂係如同後續揭示之比較例1-4所示，數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)皆與本發明有偏差，溶劑溶解性不佳。
上述專利文獻2中針對數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)並無記載。此一環氧基當量低，但氯雜質較少之環氧樹脂，係為了使環氧基維持閉環，分子量較本發明之環氧樹脂為低。
四甲基聯苯二酚型環氧樹脂係為了其剛直之四甲基聯苯二酚骨架，耐熱性、耐吸濕性優異，又因為於150℃下熔融黏度較低，作為半導體密封材料而與填充料之可高充填化且能有效防止半導體之密封材料成形時之線路流動；於上述的相反面，有以下的缺點。
亦即是說，在電氣電子材料用途中，作為將環氧樹脂溶解於溶劑中之清漆來使用之場合，四甲基聯苯二酚型環氧樹脂因為其剛直之四甲基聯苯二酚骨架而溶劑溶解性不佳。又，於近年被要求低氯化之方面，水解性氯量亦不能稱為是充足之水準。
上述專利文獻3中，針對溶劑溶解性並沒有特別研究。又，有機氯總含有量亦沒有充分地減少。此專利文獻3亦未對環氧樹脂之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)有所揭示，又，EPIKOTE YX4000之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)在本發明之規定範圍之外。
上述專利文獻4中，雖揭示有作為半導體裝置密封材料使用之環氧樹脂其水解性氯量較佳為600ppm以下，然而其實施例 中亦只實施1次閉環反應下，推測水解性氯量約殘存有數千ppm之多。又，如非專利文獻1所揭示，因為習知物之水解性氯量為500ppm水平，專利文獻4並未將更少量之水解性氯量作為目標。亦即是說，專利文獻4中並未對水解性氯量較少、具有特定之分子量的四甲基聯苯二酚型環氧樹脂有任何揭示。
本發明之課題為提供一種與習知物相比溶劑溶解性優異、水解性氯量較少之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，以及含有此環氧樹脂而耐熱性優異之環氧樹脂組成物及其硬化物。
又，本發明之其他課題為提供一種與習知物相比結晶化速度較快而生產性優異之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，以及含有此環氧樹脂而於高溫時之彈性率較低且耐熱性優異之環氧樹脂組成物及其硬化物。
進而，本發明的課題為提供包含該環氧樹脂組成物之電氣電子零件。
本發明者為了解決上述課題而努力研究之結果，發現一種分子量、水解性氯量之至少任一者被限制於特定範圍內之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，以及含有此種環氧樹脂與硬化劑的環氧樹脂組成物，能解決上述之課題，遂完成本發明。
本發明之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂於過去並不存在，此環氧樹脂係溶劑溶解性優異者，及提供耐熱性優異之硬化物者為本發明者所發現之知識。
也就是說，本發明之要旨係下述[1]~[10]。
[1]一種環氧樹脂，其為如下式(1)所表示，數量平均分子量(Mn)為270~460、重量平均分子量(Mw)為370~6080，且水 解性氯的含有量相對於環氧樹脂為300ppm以下。
Figure 105128704-A0101-12-0005-4
 (式中，n表示0~10之整數。)
[2]如[1]記載之環氧樹脂，其中，水解性氯的含有量相對於環氧樹脂為90ppm以下。
[3]如[1]或[2]所記載之環氧樹脂，其中，於150℃之熔融黏度為3.0Pa．s以下。
[4]一種環氧樹脂，其為如下式(1)所表示，數量平均分子量(Mn)為270~300。
Figure 105128704-A0101-12-0005-5
 (式中，n表示0~10之整數。)
[5]一種環氧樹脂，其為如下式(1)所表示，重量平均分子量(Mw)為370~610。
[化3]
Figure 105128704-A0101-12-0006-6
(式中，n表示0~10之整數。)
[6]一種環氧樹脂組成物，其中，相對於[1]至[5]之任一項所記載之環氧樹脂100重量份，含有0.1~1000重量份之硬化劑。
[7]如[6]記載之環氧樹脂組成物，其中，上述硬化劑為自酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑以及醯胺系硬化劑所組成之群中選擇之至少1種。
[8]如[6]或[7]記載之環氧樹脂組成物，其中，進一步含有與[1]至[5]中任一項所記載的環氧樹脂相異之環氧樹脂。
[9]一種硬化物，其係使[6]至[8]中任一項所記載的環氧樹脂組成物硬化而成。
[10]一種電氣電子零件，其係使[6]至[8]中任一項所記載的環氧樹脂組成物硬化而成。
依據本發明，提供一種與習知物相比溶劑溶解性優異、水解性氯量較少之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，及含有此四甲基聯苯二酚型環氧樹脂、耐熱性優異之環氧樹脂組成物及硬化物。
又，依據本發明的其他態樣，提供一種與習知物相比結晶化速度較快而生產性優異之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，以及含有此四甲基聯苯二酚型環氧樹脂而於高溫時之彈性率較低且耐熱性優異之環氧樹脂組成物及其硬化物。
本發明之環氧樹脂組成物，因為具有上述之效果，而可特別有效地適用於半導體密封材料、積層板等電氣電子零件。
以下對本發明之實施形態進行詳細地說明，然而以下之說明僅為本發明之一例，在不逾越本發明的主旨之下，本發明不受以下之記載內容所限定。尚且，本說明書中使用「~」來表示之場合，係作為表示包含其前後數值或物性值而使用。
[環氧樹脂]
本發明之環氧樹脂係下式(1)所表示之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂，其溶劑溶解性優異、水解性氯量較少，進而具有適度的熔融黏度。又，本發明之環氧樹脂藉由下述之分子量在適當的範圍內，結晶化速度較快而生產性優異。
Figure 105128704-A0101-12-0007-7
 (式中，n表示0~10之整數。)
本發明之環氧樹脂因為溶劑溶解性優異，於將環氧樹脂溶解於溶劑而使用時，可在溶劑中溶解有更多的環氧樹脂，調配配方的自由度高。
又，本發明之環氧樹脂，藉由作為以下之其他態樣結晶化速度較快而生產性優異，在環氧樹脂的製造中生產效率良好，經濟性良好。
進而，本發明之環氧樹脂因為水解性氯量較少，作為硬化物時之游離氯降低，因而防止電氣電子機器的配線腐蝕，可防止絕緣不良等問題。
再者，本發明之環氧樹脂因為具有適度的熔融黏度，操作性亦優異。
上述式(1)所表示之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂(以下有稱為「環氧樹脂(1)」之場合。)中環氧基的數量，以後述之環氧基當量來表示。
又，表示環氧樹脂(1)的上述式(1)中的n為0~10之整數，環氧樹脂(1)以作為n=0~10之範圍內n為相異之複數化合物之混合物而提供。
[重量平均分子量(Mw)]
就環氧樹脂(1)獲得優異之溶劑溶解性的觀點而言，Mw較佳為370~6080；就熔融黏度成為良好的值之觀點而言，進而較佳為370~2675；就使溶劑溶解性進一步優異之觀點而言，更佳為445~2675。又，就水解性氯的含有量較低且電特性優異的觀點而言，特佳為615~2675。
雖然溶劑溶解性變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mw在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而阻害了結晶性。
又，就環氧樹脂(1)係水解性氯的含有量較低且電特性優異、而獲得優異結晶化速度的觀點而言，Mw較佳為370~610；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，進而較佳為370~431；就進一步獲得優異結晶化速度的觀點而言，更佳為391~431。
雖然結晶化速度變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mw在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而促進了結晶化。
尚且，重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)作為聚苯乙烯換算值而測定。
[數量平均分子量(Mn)]
就環氧樹脂(1)獲得優異溶劑溶解性的觀點而言，Mn較佳為270~460；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，進而較佳為270~411；就使溶劑溶解性進一步優異之觀點而言，更佳為281~411。又，就水解性氯的含有量較低且電特性優異的觀點而言，特佳為304~411。
雖然溶劑溶解性變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mn在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而阻害了結晶性。
又，就環氧樹脂(1)係水解性氯的含有量較低且電特性優異、而獲得優異結晶化速度的觀點而言，Mn較佳為270~300；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，進而較佳為270~278；就進一步獲得優異結晶化速度的觀點而言，更佳為271~278。
雖然結晶化速度變得良好之機制尚不明確，然而認為 可能是使Mn在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而促進了結晶化。
尚且，數量平均分子量(Mn)可藉由凝膠滲透層析法作為聚苯乙烯換算值而測定。
Mw與Mn可藉由下式計算而得知。
Mw=Σ(Mi2．Ni)/Σ(Mi．Ni)
Mn=Σ(Mi．Ni)/Σ(Ni)
M表示分子量、N表示分子之數量、Mw作為將分子量加權所使用之加權平均、Mn為單純的算術平均。一般而言，低分子之環氧樹脂合成時若單體成分為主則Mw與Mn的值不容易出現大的差值，寡聚物成分較多之環氧樹脂其Mw與Mn的差值較大。
[Mn、Mw的較佳組合]
就環氧樹脂(1)獲得優異溶劑溶解性的觀點而言，Mw較佳為370~6080，Mn較佳為270~460；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，Mw進而較佳為370~2675，Mn進而較佳為270~411；就使溶劑溶解性進一步優異之觀點而言，Mw更佳為445~2675，Mn更佳為281~411。又，就水解性氯的含有量較低且電特性優異的觀點而言，Mw特佳為615~2675，Mn特佳為304~411。
雖然溶劑溶解性變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mn、Mw在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而阻害了結晶性。
就環氧樹脂(1)係水解性氯的含有量較低且電特性優異、而獲得優異結晶化速度的觀點而言，Mw較佳為370~610，Mn 較佳為270~300；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，Mw進而較佳為370~431，Mn進而較佳為270~278；就進一步獲得優異結晶化速度的觀點而言，Mw更佳為391~431，Mn更佳為271~278。
雖然結晶化速度變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mn、Mw在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而促進了結晶化。
[環氧樹脂當量]
就環氧樹脂(1)獲得優異溶劑溶解性的觀點而言，環氧基當量較佳為195~275g/當量；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，進而較佳為195~255g/當量；就使溶劑溶解性進一步優異之觀點而言，更佳為200~255g/當量。又，就水解性氯的含有量較低且電特性優異的觀點而言，特佳為209~255g/當量。
雖然溶劑溶解性變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使環氧基當量在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而阻害了結晶性。
就環氧樹脂(1)係水解性氯的含有量較低且電特性優異、而獲得優異結晶化速度的觀點而言，環氧基當量較佳為195~208g/當量；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，進而較佳為195~199g/當量；就進一步獲得優異結晶化速度的觀點而言，更佳為196~199g/當量。
雖然結晶化速度變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使環氧基當量在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而促進了結晶化。
尚且，本發明中「環氧基當量」定義為「含有1當量環氧基的環氧樹脂之質量」，可以JIS K7236為基準進行測定。
[Mn以及環氧基當量的較佳組合]
就環氧樹脂(1)獲得優異溶劑溶解性的觀點而言，環氧基當量較佳為195~275g/當量，Mn較佳為270~460；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，環氧基當量進而較佳為195~255g/當量，Mn進而較佳為270~411；就使溶劑溶解性進一步優異之觀點而言，環氧基當量更佳為200~255g/當量，Mn更佳為281~411。又，就水解性氯的含有量較低且電特性優異的觀點而言，環氧基當量特佳為209~255g/當量，Mn特佳為304~411。
雖然溶劑溶解性變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mn、環氧基當量在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而阻害了結晶性。
就環氧樹脂(1)係水解性氯的含有量較低且電特性優異、而獲得優異結晶化速度的觀點而言，環氧基當量較佳為195~208g/當量，Mn較佳為270~300；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，環氧基當量進而較佳為195~199g/當量，Mn進而較佳為270~278；就進一步獲得優異結晶化速度的觀點而言，環氧基更佳為196~199g/當量，Mn更佳為271~278。
雖然結晶化速度變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mn、環氧基當量在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而促進了結晶化。
[Mw以及環氧基當量的較佳組合]
就環氧樹脂(1)獲得優異溶劑溶解性的觀點而言，環氧基當量較佳為195~275g/當量，Mw較佳為370~6080；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，環氧基當量進而較佳為195~255g/當量，Mw進而較佳為370~2675；就使溶劑溶解性進一步優異之觀點而言，環氧基當量更佳為200~255g/當量，Mw更佳為445~2675。又，就水解性氯的含有量較低且電特性優異的觀點而言，環氧基當量特佳為209~255g/當量，Mw特佳為615~2675。
雖然溶劑溶解性變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mw、環氧基當量在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而阻害了結晶性。
就環氧樹脂(1)係水解性氯的含有量較低且電特性優異、而獲得優異結晶化速度的觀點而言，環氧基當量較佳為195~208g/當量，Mw較佳為370~610；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，環氧基當量進而較佳為195~199g/當量，Mw進而較佳為370~431；就進一步獲得優異結晶化速度的觀點而言，環氧基更佳為196~199g/當量，Mw更佳為391~431。
雖然結晶化速度變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mw、環氧基當量在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而促進了結晶化。
[Mn、Mw以及環氧基當量的較佳組合]
就環氧樹脂(1)獲得優異溶劑溶解性的觀點而言，環氧基當量較佳為195~275g/當量，Mw較佳為370~6080，Mn較佳為270~460； 就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，環氧基當量進而較佳為195~255g/當量，Mw進而較佳為370~2675，Mn進而較佳為270~411；就使溶劑溶解性進一步優異之觀點而言，環氧基當量更佳為200~255g/當量，Mw更佳為445~2675，Mn更佳為281~411。又，就水解性氯的含有量較低且電特性優異的觀點而言，環氧基當量特佳為209~255g/當量，Mw特佳為615~2675，Mn特佳為304~411。
雖然溶劑溶解性變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mn、Mw、環氧基當量在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而阻害了結晶性。
就環氧樹脂(1)係水解性氯的含有量較低且電特性優異、而獲得優異結晶化速度的觀點而言，環氧基當量較佳為195~208g/當量，Mw較佳為370~610，Mn較佳為270~300；就熔融黏度成為良好的值的觀點而言，環氧基當量進而較佳為195~199g/當量，Mw進而較佳為370~431，Mn進而較佳為270~278；就進一步獲得優異結晶化速度的觀點而言，環氧基更佳為196~199g/當量，Mw更佳為391~431，Mn進而較佳為271~278。
雖然當Mn、Mw、環氧基當量在上述特定範圍內，結晶化速度變得良好之機制尚不明確，然而認為可能是使Mn、Mw、環氧基當量在上述範圍內，藉由環氧樹脂(1)中所含有上述式(1)所表示之寡聚物成分而促進了結晶化。
為使環氧樹脂(1)的環氧基當量、或Mw以及Mn在上述適當範圍內，於下述環氧樹脂(1)的製造方法中，藉由粗環氧樹脂與強鹼反應成功精製粗環氧樹脂時，調控強鹼的使用量或反應溫 度、反應時間即可。
又，可藉由隨時間進行採樣而進行GPC分析的方法，確認各項數值並得到期望之樹脂。
[水解性氯量]
環氧樹脂(1)係水解性氯的含有量(以下有稱為「水解性氯量」的場合)較佳為300ppm以下。若水解性氯量在300ppm以下，則溶劑溶解性變得良好。特別是對極性溶劑的溶解性良好。
尚且，此水解性氯量中「ppm」代表重量ppm。
作為溶劑並無特別限定，例如可舉例下述所表示之極性溶劑以外之，苯、甲苯等芳香族烴溶劑、己烷等脂肪族烴溶劑等。
作為極性溶劑並無特別限定，例如可舉例：丁酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮等酮類或甲醇、乙醇等醇類等。
水解性氯量較佳為200ppm以下，更佳為90ppm以下。
水解性氯量係至少在所獲得產品的電性信賴性等層面為較佳，特佳為80ppm以下。水解性氯量的下限為0ppm，亦即，以下之水解性氯量的測定中若為「檢出極限以下」，因為水解性氯量過低的話，環氧基當量或Mw以及Mn要成為上述適合範圍將變得困難，因此通常水解性氯量之下限通常為10ppm。
作為水解性氯量的測定方法，例如可舉例：將約0.5g的環氧樹脂溶解於20ml 1,4-二
Figure 105128704-A0101-12-0015-21
烷中，以1N之KOH/乙醇溶液5ml經30分鐘回流之後，藉由0.01N硝酸銀溶液進行滴定而定量之。
欲將環氧樹脂(1)之水解性氯量降低，於後述之環氧樹 脂(1)的製造方法中，將粗環氧樹脂與強鹼一同反應而精製粗環氧樹脂即可。
[熔融黏度]
環氧樹脂(1)就操作性的觀點而言，150℃之熔融黏度較佳為3.0Pa．s以下，就操作性更良好的觀點來看，此熔融黏度進而較佳為0.001Pa．s以上且1.4Pa．s以下。
尚且，本發明中之「熔融黏度」，係於150℃在調整後的錐板式黏度計(東海八神(股)製)之熱板上將環氧樹脂溶融，於旋轉速度750rpm下測定出之黏度。
欲使環氧樹脂(1)之熔融黏度在上述適合範圍內，下述之環氧樹脂(1)的製造方法中，例如，藉由單步驟法之製造方法的情況下，相對原料多羥基化合物抑制環氧氯丙烷的使用量即可，藉由環氧氯丙烷之量較多而熔融黏度較低、量較少而熔融黏度較高。
[環氧樹脂(1)的製造方法]
Mw、Mn、環氧樹脂當量係在上述的適合範圍內，進一步地，滿足上述之水解性氯量以及熔融黏度之本發明的環氧樹脂(1)，可藉由依循通常方法，製造出四甲基聯苯二酚型環氧樹脂(以下有稱為「粗環氧樹脂」之場合)後，將其與強鹼反應精製而製造出來。
[粗環氧樹脂的製造方法]
針對粗環氧樹脂的製造方法並沒有特別的限制，例如可舉例藉由以下所說明的單步驟法之製造方法等。
[依循單步驟法之製造方法]
依循單步驟法之製造方法中，藉由下述式表示之4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯二酚(以下有稱為「四甲基聯苯二酚(2)」之場合)，與環氧氯丙烷反應，製造粗環氧樹脂。
Figure 105128704-A0101-12-0017-8
尚且，藉由單步驟法製造粗環氧樹脂的場合，作為原料雖至少使用四甲基聯苯二酚(2)以及環氧氯丙烷，然而亦可併用四甲基聯苯二酚(2)以外的多羥基化合物(以下亦有稱為「其他的多羥基化合物」之場合)之環氧樹脂(1)與其他環氧樹脂的混合物來製造。
但是，就提升本發明之效果的觀點而言，四甲基聯苯二酚(2)的比例係相對於作為原料所使用的多羥基化合物之總量，較佳為30莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，特佳為100莫耳%。又，其上限為100莫耳%
尚且，本發明中「多羥基化合物」係2元以上之酚化合物或2元以上之醇的總稱。
作為其他的多羥基化合物，可例示有：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、雙酚AF、氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯二酚、二羥萘、二羥基聯苯醚、聯苯二硫酚類、酚醛清漆樹脂、甲基酚醛清漆樹脂、芳烷基酚樹脂、芳烷基聯苯樹脂、芳烷基萘酚 樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚醛清漆樹脂等各種多元酚類(但是除去四甲基聯苯二酚(2))、或各種酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等與各種醛類進行縮合反應而獲得之多元酚樹脂類、二甲苯樹脂與酚類縮合反應而獲得之多元酚樹脂類、重質油或瀝青類與酚類與甲醛類共縮合樹脂等之各種酚樹脂類；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等鏈狀脂肪族二醇類；環己二醇、環癸二醇等環狀脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丙二醇等聚烷二醇類等。
作為在該等中之較佳例子，可舉例：酚醛清漆樹脂、芳烷基酚樹脂、酚與羥基苯甲醛進行縮和反應或得之多元酚樹脂、芳烷基聯苯樹脂、芳烷基萘酚樹脂、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等鏈狀脂肪族二醇類；環己二醇、環癸二醇等環狀脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丙二醇等聚烷二醇類等。
作為原料使用之四甲基聯苯二酚(2)，以及對應需要使用之其他多羥基化合物，相對此等之合計之總多羥基化合物的羥基1當量，係溶解與通常為0.8~20當量、較佳為0.9~15當量、進而較佳為1.0~10當量相當量之環氧氯丙烷而形成均勻之溶液。環氧氯丙烷之量若為上述下限以上，可容易抑制高分子量化反應，所獲得之環氧樹脂可具有適當之熔融黏度故而較佳。另一方面，環氧氯丙烷之量若為上述上限以下，則因為提升生產效率的傾向而為較佳。
接著，一邊將該溶液攪拌，一邊加入與相對此等原料之總多羥基化合物之羥基1當量通常為0.5~2.0當量、較佳為0.7~1.8當量、進而較佳為0.9~1.6當量相當量之鹼金屬氫氧化物之固體或水溶液進行反應。鹼金屬氫氧化物的量若為上述下限以上，未反應之羥基與已生成之環氧樹脂不易反應，可容易抑制高分子量化反應故而較佳。又，鹼金屬氫氧化物之量若為上述上限值以下，藉由副反應而較難生成雜質故而較佳。作為此處所使用之鹼金屬氫氧化物，通常可舉例有氫氧化鈉或氫氧化鉀。
此反應可在常壓下或減壓下進行，反應溫度較佳為40~150℃、進而較佳為60~100℃、更佳為80~100℃。反應溫度若為上述下限以上，更容易進行反應，且更容易控制反應故而較佳。又，反應溫度若為上述上限以下，副反應不易進行，特別是氯雜質較容易減少故而較佳。
反應係一邊對應需要維持特定之溫度一邊將反應液共沸，把揮發之蒸氣冷卻而得到之冷凝液油水分離，藉由將除去水份後之油份送回反應系統中之方法而脫水來進行。為了抑制急劇反應，鹼金屬氫氧化物較佳為歷經0.1~8小時、進而較佳為0.1~7小時、更佳為0.5~6小時少量而斷斷續續或連續地添加。鹼金屬氫氧化物的添加時間若為上述下限以上，可防止急劇地反應進行，且可容易控制反應溫度故而較佳。添加時間若為上述上限以下，氯雜質較難生成故而較佳，又，就經濟性的觀點而言亦較佳。總反應時間通常為1~15小時。反應結束後，將不溶性之副產物鹽過濾分離而除去，藉由水洗去除之後，將未反應之環氧氯丙烷減壓過濾除去，而可獲得目的之粗環氧樹脂。
又，此反應中亦可使用四甲基氯化銨、四甲基溴化銨等四級銨鹽；二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚等三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類；乙基三苯基碘化鏻等鏻鹽；三苯基膦等膦鹽等之觸媒。
進一步地，此反應中亦可使用乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、丁酮等酮類；二烷、乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等惰性有機溶劑。
[粗環氧樹脂的精製]
本發明中，藉由將如上述般製造出的粗環氧樹脂與強鹼反應而進行精製，改良其溶劑溶解性，又，降低其水解性氯量。
又，此一與強鹼之反應，可將Mw及Mn、甚至是環氧基當量調整至本發明所規定之適合範圍。
亦即，例如可藉由提高溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可增加Mw；相反地，可藉由降低溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可減少Mw。又，可藉由提高溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可增加Mn；相反地，可藉由降低溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可減少Mn。進而，可藉由提高溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可增加環氧基當量；相反地，可藉由降低溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可減少環氧基當量。
針對熔融黏度，可藉由提高溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可增加熔融黏度；相反地，可藉由降低溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可減少熔融黏度。
針對水解性氯的含有量，可藉由提高溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可減少水解性氯的含有量；相反地，可藉由降低溫度、相對於溶劑之樹脂含量、鹼量而可增加水解性氯的含有量。
以下針對為了本發明之環氧樹脂之製造的詳細條件進行記載，然而為了依據條件而得到反應時間的長度，進行適當的取樣，如上述般分析Mw、Mn、甚至是環氧基當量而獲得所期望之環氧樹脂是可行的。
粗環氧樹脂與強鹼之反應中，為了溶解環氧樹脂亦可使用有機溶劑。反應所使用之有機溶劑雖然並無特別限制，就精製效率、操作性、作業性等層面而言，非質子性極性溶劑與、非質子性極性溶劑以外之惰性有機溶劑混合而成之混合溶劑為較佳。
作為非質子性極性溶劑，例如可舉例：二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基膦醯胺等。此等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。此等非質子性極性溶劑中，就容易入手、效果優異之點而言，較佳為二甲基亞碸。
作為與非質子性極性溶劑一同使用的有機溶劑，例如可舉例：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二
Figure 105128704-A0101-12-0021-22
烷、乙二醇二甲基醚等醚類，然而就效果或後續處理之容易度之點而言，較佳為芳香族烴溶劑和酮系溶劑，特別是甲苯、二甲苯和甲基異丁基酮為較佳。此等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
上述之非質子性極性溶劑與其他有機溶劑，較佳為相對此等之合計以使非質子性極性溶劑的比例成為3~20重量%般來 使用。
有機溶劑之使用量係以粗環氧樹脂之濃度通常成為3~70重量%、較佳為5~50重量%、進而較佳為10~40重量%。
作為強鹼，可使用鹼金屬氫氧化物之固體或溶液；作為鹼金屬氫氧化物，可舉例有氫氧化鉀、氫氧化鈉等。
藉由四甲基聯苯二酚(2)之環氧基化而獲得之粗環氧樹脂中，含有1,2-氯乙醇體或1,3-氯乙醇體，藉由與此等強鹼反應，進行1,2-氯乙醇體之脫氯化而閉環，進行環氧基化。藉由將粗環氧基樹脂與強鹼反應一次以上，較佳為兩次或以上，進而較佳為三次或以上，1,2-氯乙醇體減少，且水解性氯量減少。
又，作為鹼金屬氫氧化物，而使用氫氧化鉀之場合，1,2-氯乙醇體、1,3-氯乙醇體，此等與環氧氯丙烷反應後化合物等之氯原子可變換為羥基，與水解性氯量進一步減少之同時，藉由導入羥基而可使對極性溶劑之溶解性提升。
鹼金屬氫氧化物亦可用有機溶劑或水溶解而使用。作為鹼金屬氫氧化物的使用量，以鹼金屬氫氧化物之固形份換算相對粗環氧樹脂100重量份為0.2重量份以上，1.1重量份以下為較佳。藉由使鹼金屬氫氧化物的使用量在此範圍之內，所獲得之環氧樹脂(1)的Mn以及Mw、甚至環氧基當量在上述適合範圍內可容易調整。
反應溫度較佳為30~120℃、進而較佳為40~110℃；反應時間較佳為0.1~15小時、進而較佳為0.3~12小時。
反應後，以水洗等方法將過多之鹼金屬氫氧化物與副產物鹽除去，進而減壓濾除及/或水蒸氣蒸餾除去有機溶劑，可獲得本發明之環氧樹脂(1)。
作為控制本發明之環氧樹脂的分子量之方法，可舉例以隨時間進行採樣而進行GPC分析的方法所得結果作為基礎來控制之方法。
本發明之環氧樹脂可藉由使用環氧氯丙烷來環氧基化，且進行上述處理而製造。
[環氧樹脂組成物]
本發明之環氧樹脂組成物，至少含有上述本發明之環氧樹脂(1)與硬化劑。又，本發明之環氧樹脂組成物係可對應需要，而適當調配有本發明之環氧樹脂(1)以外之其他環氧樹脂(以下亦有僅稱為「其他環氧樹脂」之場合)、硬化促進劑、無機填充劑、偶合劑等。
包含溶劑溶解性優異、水解性氯量較少之本發明環氧樹脂(1)的本發明環氧樹脂組成物，其耐熱性、耐吸溼性等硬化物特性優異，能提供對各種用途所要求之諸項物性皆足以滿足之硬化物。
又，包含結晶化速度優異、水解性氯量較少之本發明環氧樹脂(1)的本發明環氧樹脂組成物，其耐熱性、耐吸溼性等硬化物特性優異，能提供對各種用途所要求之諸項物性皆足以滿足之硬化物。
亦即，環氧樹脂(1)因為有剛直之四甲基聯苯二酚骨架，而提供耐熱性、進一步耐吸溼性優異的硬化物。若有耐熱性優異之環氧樹脂組成物及硬化物，作為半導體密封材料等時，已密封之樹脂中較難受到熱應力影響，鈍化或晶片的損傷、鋁配線之滑脫、包裝龜裂等不良較難發生，可實現信賴性優異之產品。
[硬化劑]
本發明中的硬化劑，係表示賦予環氧樹脂之環氧基之間的交聯反應以及/或鏈延長反應之物質。尚且，本發明中就算通常稱為「硬化促進劑」之物品，只要是賦予環氧樹脂之環氧基之間的交聯反應以及/或鏈延長反應之物質，亦視作硬化劑。
本發明之環氧樹脂組成物中，硬化劑的含有量較佳為相對作為固形份的總環氧樹脂成分100重量份較佳為0.1~1000重量份。又，進而較佳為500重量份以下、更佳為300重量份以下。本發明中，「固形份」係除去溶劑成分之意思，且不只是固體之環氧樹脂，亦包含半固形或黏稠狀液狀物。又，「總環氧樹脂成分」係相當於本發明之環氧樹脂組成物所含有之環氧樹脂的量，且本發明之環氧樹脂組成物只含有環氧樹脂(1)的場合時，即為環氧樹脂(1)的量，含有環氧樹脂(1)以及其他環氧樹脂的場合，則相當於環氧樹脂(1)與其他環氧樹脂的總和。
作為硬化劑，作為一般的環氧樹脂硬化劑而被熟知者皆可使用，並無特別限制。例如可舉例：酚系硬化劑、脂肪族胺、聚醚胺、脂環族胺、芳香族胺等胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑、三級胺、咪唑類等。
於此，藉由含有酚系硬化劑，本發明之環氧樹脂組成物為了獲得優異之耐熱性、耐應力性、耐吸溼性、難燃性等，作為硬化劑較佳為含有酚系硬化劑。又，就耐熱性等觀點而言，較佳為含有酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑。又，使用咪唑類亦就充分地進行應化反應、提升耐熱性之觀點而言為較佳。
硬化劑可以單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。併用2種以上硬化劑的場合，此等可預先混合調配為混合硬化劑而 使用，亦可於環氧樹脂組成物的各個成分混合之時將硬化劑的各個成分分別添加而同時混合。
[酚系硬化劑]
作為酚系硬化劑的具體例子，可舉例：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯二酚、四甲基聯苯二酚、二羥萘、二羥基聯苯醚、聯苯二硫酚類、酚醛清漆樹脂、甲基酚醛清漆樹脂、芳烷基酚樹脂、芳烷基聯苯樹脂、芳烷基萘酚樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、三苯甲烷型樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚醛清漆樹脂等各種多元酚類、或各種酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等與各種醛類進行縮合反應而獲得之多元酚樹脂類、二甲苯樹脂與酚類縮合反應而獲得之多元酚樹脂類、重質油或瀝青類與酚類與甲醛類之共縮合樹脂、酚．苯甲醛．二甲氧二甲苯聚縮合物、酚．苯甲醛．二鹵化物二甲苯聚縮合物、酚．苯甲醛．4,4’-二甲氧聯苯聚縮合物、酚．苯甲醛．4,4’-二鹵化物聯苯聚縮合物等各種酚樹脂類。
此等酚系硬化劑，係可只使用1種或任意組合2種以上並以任意調配比例混合使用。
上述酚系硬化劑中就組成物硬化後之耐熱性、硬化性等觀點而言，較佳為酚醛清漆樹脂(例如下式(3)所表示之化合物)、芳烷基酚樹脂(例如下式(4)所表示之化合物)、芳烷基聯苯樹脂(例如下式(5)所表示之化合物)、萘酚酚醛清漆樹脂(例如下式(6)所表示之化合物)、芳烷基萘酚樹脂(例如下式(7)所表示之化合物)、三苯甲烷型樹脂(例如下式(8)所表示之化合物)、酚．苯甲醛．二甲氧二甲苯 聚縮合物(例如下式(9)所表示之化合物)、酚．苯甲醛．二鹵化物二甲苯聚縮合物(例如下式(9)所表示之化合物)、酚．苯甲醛．4,4’-二甲氧聯苯聚縮合物(例如下式(10)所表示之化合物)、酚．苯甲醛．4,4’-二鹵化物聯苯聚縮合物(例如下式(10)所表示之化合物)等；特佳為酚醛清漆樹脂(例如下式(3)所表示之化合物)、芳烷基酚樹脂(例如下式(4)所表示之化合物)、芳烷基聯苯樹脂(例如下式(5)所表示之化合物)、酚．苯甲醛．二甲氧二甲苯聚縮合物(例如下式(9)所表示之化合物)、酚．苯甲醛．二鹵化物二甲苯聚縮合物(例如下式(9)所表示之化合物)、酚．苯甲醛．4,4’-二甲氧聯苯聚縮合物(例如下式(10)所表示之化合物)、酚．苯甲醛．4,4’-二鹵化物聯苯聚縮合物(例如下式(10)所表示之化合物)。
Figure 105128704-A0101-12-0026-9
Figure 105128704-A0101-12-0027-10
(然而，上式(3)~(8)中，k1~k6各自表示0以上之數。)
Figure 105128704-A0101-12-0027-11
(然而，上式(9)、(10)中，k7、k8、I1、I2各自表示1以上之數。)
酚系硬化劑的調配量，係相對於環氧樹脂組成物中總環氧樹脂成分100重量份，較佳為0.1~1000重量份、進而較佳為500重量份以下、更佳為300重量份以下、特佳為100重量份以下。
[胺系硬化劑]
作為胺系硬化劑(然而，除去三級胺。)的例子，可舉例：脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環族胺類、芳香族胺類等。
作為脂肪族胺類，可例示：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、己二胺、2,5-二甲基己二胺、三甲基己二胺、二伸乙三胺、亞胺基雙丙胺、雙(六甲基)三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、N-羥乙基乙二胺、四(羥乙基)乙二胺等。
作為聚醚胺類，可例示：三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺類等。
作為脂環族胺類，可例示：異佛酮二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、N-胺乙基哌
Figure 105128704-A0101-12-0028-23
、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、降莰烯二胺等。
作為芳香族胺類，可例示：四氯對甲苯二胺、間甲苯二胺、對甲苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二胺二苯基碸、4,4’-二胺二苯基碸、間胺苯酚、間胺基苄胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(間胺苯基)乙基胺、α-(對胺苯基)乙基胺、二胺基二乙基二甲基二苯甲烷、α,α’-雙(4-胺苯基)-對二異丙苯等。
以上所舉之胺系硬化劑可僅使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。
上述胺系硬化劑係以相對於環氧樹脂組成物中所含有總環氧樹脂成分中的環氧基，硬化劑中之官能基當量比成為0.8~1.5之範圍內而使用為較佳。若在此範圍內，未反應之環氧基或硬化劑之官能基較難殘留而為較佳。
作為三級胺，可例示：1,8-氮雜二環(5,4,0)十一烷-7、 三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)酚等。
以上所舉之三級胺可僅使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。
上述三級胺係以相對於環氧樹脂組成物中所含有總環氧樹脂成分中的環氧基，硬化劑中之官能基當量比成為0.8~1.5之範圍內而使用為較佳。若於此範圍內，未反應之環氧基或硬化劑之官能基較難殘留而為較佳。
[酸酐系硬化劑]
作為酸酐硬化劑，可舉例有酸酐、酸酐之改質物等。
作為酸酐，例如可列舉：酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、三烴基四氫酞酸酐、甲基環己烷二羧酸酐、甲基環己烷四羧酸酐、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸二酐、氯橋酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。
作為酸酐之改質物，例如可列舉：上述酸酐改質為二醇等。於此，作為改質所可使用之二醇的例子，可舉例：乙二醇、丙二醇、新戊二醇等烷二醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃等聚醚二醇類等。進一步地，此等之中可使用2種以上之二醇及/ 或聚醚二醇之共聚合聚醚二醇。
酸酐之改質物中，較佳為相對於酸無水物1莫耳二醇改質量為0.4莫耳以下。若改質量為上述上限值以下，則環氧樹脂組成物之黏度不會過高，而有作業性變得良好之傾向，又，與環氧樹脂之硬化反應速度亦有變得良好之傾向。
以上所舉之酸酐系硬化劑可單獨使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配量混合使用。
使用酸酐硬化劑的場合，相對於環氧樹脂組成物中總環氧樹脂成分中之環氧基，係以硬化劑中之官能基當量比成為0.8~1.5之範圍內而使用為較佳。若於此範圍內，未反應之環氧基或硬化劑之官能基較難殘留而為較佳。
[醯胺系硬化劑]
作為醯胺系硬化劑，可舉例有雙氰胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。
醯胺系硬化劑可僅使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。
於使用醯胺系硬化劑的場合，較佳為以相對於環氧樹脂組成物中總環氧樹脂成分與醯胺系硬化劑的總和，使醯胺系硬化劑成為0.1~20重量%來使用。
[咪唑類]
作為咪唑類，可舉例：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙 基-2-十一基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三甲酸、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三吖
Figure 105128704-A0101-12-0031-24
、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三吖
Figure 105128704-A0101-12-0031-25
、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三吖
Figure 105128704-A0101-12-0031-26
三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、以及環氧樹脂與上述咪唑類之加成物等。尚且，咪唑類因為有觸媒能，雖然一般分類在硬化促進劑，然而於本發明中分類作為硬化劑。
以上所列舉之咪唑類可僅使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。
於使用咪唑類的場合，較佳為以相對於環氧樹脂組成物中總環氧樹脂成分與咪唑類的總和，使咪唑類成為0.1~20重量%來使用。
[其他硬化劑]
本發明之環氧樹脂組成物中可使用上述硬化劑以外之其他硬化劑。本發明之環氧樹脂組成物可使用之其他硬化劑並無特別限制，作為一般地環氧樹脂之硬化劑而被熟知者全部皆可使用。此等其他硬化劑可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
[其他環氧樹脂]
本發明之環氧樹脂組成物，除上述環氧樹脂(1)以外，進一步地可含有其他之環氧樹脂。藉由含有其他環氧樹脂，本發明之環氧樹脂組成物的耐熱性、耐應力性、耐吸濕性、難燃性等可被提升。
本發明之環氧樹脂組成物可使用之其他環氧樹脂，上 述環氧樹脂(1)以外之環氧樹脂全部皆可，作為具體例可舉例：雙酚A型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、酚改質二甲苯樹脂型環氧樹脂、環十二烷雙酚型環氧樹脂、雙酚異亞丙間苯二酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、甲基氫醌型環氧樹脂、二丁基氫醌型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、聯苯二酚型環氧樹脂、環氧樹脂(1)以外的四甲基聯苯二酚型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、二羥基聯苯醚型環氧樹脂、自硫化聯苯類衍生之環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂、二羥基二氫化蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、自二羥基二苯乙烯類衍生之環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧樹脂、萘酚芳烷型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萜酚型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、苯酚．羥基苯甲醛之縮合物衍生之環氧樹脂、自苯酚．巴豆醛之縮合物衍生之環氧樹脂、自苯酚．乙二醛之縮合物衍生之環氧樹脂、自重質油或瀝青類與苯酚類與甲醛類一同之共縮合樹脂衍生之環氧樹脂、自二胺基二苯甲基衍生之環氧樹脂、自胺基苯酚衍生之環氧樹脂、自間茬二胺衍生之環氧樹脂、自甲基六氫鄰苯二甲酸衍生之環氧樹脂、自二體酸衍生之環氧樹脂等。此等可僅使用1種，或任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。
此等之中就組成物的流動性，進一步就硬化物的耐熱性或耐吸濕性或難燃性等觀點而言，上述環氧樹脂中，特佳為：雙酚A型環氧樹脂、環氧樹脂(1)以外之四甲基聯苯二酚型環氧樹脂、4,4’-聯苯二酚型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧 樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂等。
本發明之環氧樹脂組成物，在含有上述其他環氧樹脂的場合，該含有量於組成物中，相對於總環氧樹脂成分100重量份較佳為含有0.01~60重量份、進而較佳為40重量份以下、更佳為30重量份以下，特佳為20重量份以下，另一方面，進而較佳為1重量份以上。
[硬化促進劑]
本發明之環氧樹脂組成物，較佳為含有硬化促進劑。藉由含有硬化促進劑，可縮短硬化時間、降低硬化溫度，更容易得到期望之硬化物。
硬化促進劑並無特別限制，作為具體例子，可舉例：有機膦類、鏻鹽等磷系化合物、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等。
作為硬化促進劑而可使用的磷系化合物，可例示：三苯基膦、二苯基(對-甲苯基)膦、三(烷苯基)膦、三(烷氧苯基)膦、三(烷基．烷氧苯基)膦、三(二烷苯基)膦、三(三烷苯基)膦、三(四烷苯基)膦、三(二烷氧苯基)膦、三(三烷氧苯基)膦、三(四烷氧苯基)膦、三烷氧苯基、二烷芳基膦、烷二芳基膦等有機膦類或此等有機膦類與有機硼類之錯合物或此等有機膦類與無水馬來酸、1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯甲烷等化合物加成而得之化合物等。
以上所舉的硬化促進劑中較佳為有機膦類、鏻鹽，最佳為有機膦類。又，硬化促進劑可從上述所舉例之物中僅使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。
硬化促進劑較佳為相對環氧樹脂組成物中總環氧樹脂成分100重量份，在0.1重量份以上20重量份以下之範圍內使用。進而較佳為0.5重量份以上、更佳為1重量份以上；另一方面，進而較佳為15重量份以下、更佳為10重量份以下。硬化促進劑之含有量若為上述下限值以上，可獲得良好的硬化促進效果，另一方面，若為上述上限值以下，則可較容易獲得期望之硬化物性故而較佳。
[無機填充材料]
本發明之環氧樹脂組成物可調配有無機填充材料。作為無機填充材料的例子，可舉例：熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、玻璃粉、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、氮化硼等。此等中可僅使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。此等之中，作為半導體密封之用途而使用之場合，較佳為破碎型及/或球狀、溶融及/或結晶性二氧化矽粉末填充材料。
藉由使用有無機填充材料，在環氧樹脂組成物作為半導體密封材料而使用時，半導體密封材料的熱膨脹係數可接近內部之矽晶片或引線框架，又，因為半導體密封材料全體的吸濕量可減少，耐圖樣龜裂性提升。
無機填充材料的平均粒徑通常為1~50μm、較佳為1.5~40μm、進而較佳為2~30μm。平均粒徑若在上述下限值以上， 則熔融黏度不會過高，流動性較難降低故而較佳，又，平均粒徑若在上述上限值以下，則成形時充填材料較難阻塞於模具之狹窄縫隙，材料之填充性可較容易提升故而較佳。
於本發明之環氧樹脂組成物使用有無機填充材料的場合，無機填充材料較佳為調配在環氧樹脂組成物全體之60~95重量%之範圍內。
[脫模劑]
本發明之環氧樹脂組成物可調配有脫模劑。作為脫模劑可舉例：棕梠蠟天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸類及其金屬鹽、石蠟等烴系脫模劑可供使用。此等可僅使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。
於本發明之環氧樹脂組成物使用有脫模劑的場合，脫模劑的調配量係相對於環氧樹脂組成物中總環氧樹脂成分為100重量份，較佳為0.1~50重量份、進而較佳為0.5~3.0重量份。若脫模劑的調配量在上述範圍以內，在維持環氧樹脂組成物的硬化特性之情況下，可發現良好之脫模性故而較佳。
[偶合劑]
本發明之環氧樹脂組成物係調配有偶合劑為較佳。偶合劑較佳為與無機填充材料並用，藉由調配有偶合劑，基質中環氧樹脂與無機填充材料之間的接著性可提升。作為偶合劑可舉例有矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑等。
作為矽烷偶合劑，例如可舉例：γ-缩水甘油醚丙基三 甲氧基矽烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷；3-巰丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷；對苯乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯基丙基三甲氧基矽烷等乙烯矽烷；進一步地，如環氧系、胺系、乙烯系之高分子類的矽烷等。
作為鈦酸鹽偶合劑，例如可舉例：三異硬脂酸鈦酸異丙酯、三(胺乙基．胺乙基)酸鈦酸異丙酯、雙(二辛基磷酸)鈦酸二異丙酯、雙(二辛基磷酸)鈦酸四異丙酯、雙(二(十三基磷酸))鈦酸四辛酯、雙(二(十三基))磷酸鈦酸四(2,2-芳氧甲基-1-丁)酯、雙(二辛基焦磷酸)鈦羥乙酸酯、雙(二辛基焦磷酸)鈦酸乙烯酯等。
此等偶合劑可僅使用1種，亦可任意組合2種以上且以任意調配比率混合使用。
本發明之環氧樹脂組成物於使用有偶合劑之場合，其調配量相對於總環氧樹脂成分100重量份，較佳為0.1~3.0重量份。偶合劑之調配量若在上述下限值以上，藉由調配有偶合劑，基質之環氧樹脂與無機填充材料之間的密著性提升效果有提升的傾向，另一方面，偶合劑之調配量若在上述上限值以下，則偶合劑較不容易自所獲得之硬化物流出故而較佳。
[其他成分]
本發明之環氧樹脂組成物，可調配有上述以外之成分(本發明 中有稱為「其他成分」之場合)。作為其他成分之例，可舉例有難燃劑、可塑劑、反應性稀釋劑、顏料等，可對應需要而適當調配。但是，並不對本發明之環氧樹脂組成物調配有除上述所舉例之成分以外之物有任何妨礙。
作為本發明之環氧樹脂組成物所使用之難燃劑，可舉例：溴化環氧樹脂、溴化酚樹脂等鹵素系難燃劑；三氧化銻等銻化合物；紅磷、磷酸酯類、膦類等磷系難燃劑；三聚氰胺衍生物等氮系難燃劑與氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機系難燃劑等。
[硬化物]
藉由使本發明之環氧樹脂組成物硬化，可獲得本發明之硬化物。由本發明之環氧樹脂組成物硬化而成之本發明之硬化物，擁有耐熱性、耐吸濕性、特別是耐熱性優異之特性。
對於使本發明之環氧樹脂組成物硬化之方法並無特別限定，通常，可藉由加熱之熱硬化反應來獲得硬化物。熱硬化反應時，較佳為依據所使用之硬化劑種類而適當選擇硬化溫度。例如，使用酚系硬化劑之場合，硬化溫度通常為130~300℃。且此等硬化劑藉由添加有硬化促進劑，可能使該硬化溫度下降。反應時間係較佳為1~20小時、更佳為2~18小時、進而較佳為3~15小時。反應時間若在上述下限值以上則有使硬化反應更容易充分進行之傾向故而較佳。另一方面，反應時間若在上述上限值以下則因能減少加熱導致之劣化、加熱時能量耗損故而較佳。
本發明之環氧樹脂組成物其耐熱性優異，較佳為可提供玻璃轉化溫度(Tg)在115℃以上之硬化物。硬化物的玻璃轉移溫 度較高在作為半導體密封材料等時，已密封之樹脂中較難受到熱應力影響，鈍化或晶片的損傷、鋁配線之滑脫、包裝龜裂等不良較難發生故而較佳。
於此，玻璃轉移溫度(Tg)係以後述實施例中項次記載的方法來測定。
又，本發明之環氧樹脂組成物係耐熱性優異，於高溫時成為低彈性，其彈性率為10MPa以下。高溫時成為低彈性在作為半導體密封材料等時，已密封之樹脂中較難受到熱應力影響，鈍化或晶片的損傷、鋁配線之滑脫、包裝龜裂等不良較難發生故而較佳。
於此，高溫時之彈性率係以後述實施例之項次記載的方法來測定。
[用途]
本發明之環氧樹脂(1)係水解性氯量較少，溶劑溶解性優異，又含有本發明之環氧樹脂(1)之本發明環氧樹脂組成物，其耐熱性等優異。因此，本發明之環氧樹脂及環氧樹脂組成物，在要求此等之物性的用途中，無論何種用途皆能有效的使用。例如於汽車用電鍍塗料、船隻、橋梁用重防蝕塗料、飲料用罐之內面塗裝用塗料等塗料領域或、積層板、半導體密封材料、絕緣粉體塗料、線圈浸泡用等電氣電子領域、橋樑耐震補強、混凝土補強、建築物的地板材料、水道設施的襯裏、排水．透水鋪裝、車輛．飛機用接著劑之土木．建築．接著劑領域等用途皆可適用。此等之中特別於半導體密封材料．積層板之各種電氣電子用途中有用。
本發明之環氧樹脂組成物係可相對於上述用途於硬化後使用，亦可在上述用途之製造工程中進行硬化。
[實施例]
以下，本發明以實施例為基礎進行更具體之說明，但本發明並不被以下之實施例所限定。尚且，以下的實施例中，各種之製造條件或評價結果之值，係擁有本發明之實施態樣中上限或下限之較佳值的意思，較佳之範圍係亦可為上述上限或下限之值，以及下述實施例的值或實施例同類例子之值之間組合而規定出的範圍。
〔環氧樹脂之製造與評價1〕 [製造例1-1]
在具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管且內容量為2L的四口燒瓶中加入四甲基聯苯二酚(2)(三菱化學(股)製)137g、環氧氯丙烷627g、異丙醇244g、水87g，升溫至65℃均勻溶解後，歷時90分鐘滴入48.5重量%的氫氧化鈉水溶液108g。滴加後於65℃保持30分鐘使反應結束，將反應液移至3L的分液漏斗於65℃靜置1小時，使水層自已分離的油層與水層中移出，除去副產物鹽以及多餘之氫氧化鈉。接著，自生成物於減壓下餾除多餘之環氧氯丙烷以及異丙醇，獲得粗製之環氧樹脂。
將此粗製之環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮300g中，加入48.5重量%之氫氧化鈉水溶液4g，於65℃之溫度再次反應1小時。其後，在加入甲基異丁基酮167g後，使用水500g進行4次水洗。其後，於150℃減壓下完全除去甲基異丁基酮而得到環氧基 當量為185g/當量的環氧樹脂。
[製造例1-2]
在具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管且內容量為2L的四口燒瓶中加入四甲基聯苯二酚(2)(三菱化學(股)製)0.5莫耳、環氧氯丙烷4莫耳、相對於四甲基聯苯二酚(2)為兩倍重量的四甲基氯化銨，以與前述專利文獻1之實施例1同樣的反應條件進行反應，同樣地回收環氧氯丙烷後，加入甲苯500ml，以1L的水水洗三次，其後減壓除去甲苯而獲得環氧基當量為202g/當量的環氧樹脂。
[參考例1-1]
在具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管且內容量為2L的四口燒瓶中加入製造例1-1所獲得之環氧樹脂100g、甲基異丁基酮120g、二甲基亞碸30g，反應溫度升溫至65℃均勻溶解後，加入8重量%的氫氧化鉀/異丙醇溶液9.7g，反應1小時。其後，加入112g甲基丙基酮，以200g的水進行4次水洗。其後，於150℃之減壓下完全除去甲基異丙基酮而獲得環氧樹脂。
[實施例1-2]
除了將8重量%氫氧化鉀/異丙酮溶液之添加量變更為8.7g、反應溫度變更為60℃以外，其餘皆以與參考例1-1同樣之方法來獲得環氧樹脂。
[參考例1-3]
除了將8重量%氫氧化鉀/異丙酮溶液之添加量變更為10.7g、反應溫度變更為80℃以外，其餘皆以與參考例1-1同樣之方法來獲得環氧樹脂。
[參考例1-4]
在具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管且內容量為2L的四口燒瓶中加入製造例1-1所獲得之環氧樹脂100g、甲基異丁基酮80g、二甲基亞碸20g，反應溫度升溫至65℃均勻溶解後，加入8重量%的氫氧化鉀/異丙醇溶液2.0g，反應1小時。其後，加入162g甲基丙基酮，以200g的水進行4次水洗。其後，於150℃之減壓下完全除去甲基異丙基酮而獲得環氧樹脂。
[比較例1-1]
使用製造例1-1合成之環氧樹脂。
[比較例1-2]
除了將8重量%氫氧化鉀/異丙酮溶液之添加量變更為2.4g以外，其餘皆以與參考例1-1同樣之方法來獲得環氧樹脂。
[比較例1-3]
除了將8重量%氫氧化鉀/異丙酮溶液之添加量變更為15.0g、反應溫度變更為80℃以外，其餘皆以與參考例1-1同樣之方法來獲得環氧樹脂。
[比較例1-4]
使用製造例1-2合成之環氧樹脂。
[比較例1-5]
在具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管且內容量為2L的四口燒瓶中加入製造例1-1所獲得之環氧樹脂100g、甲基異丁基酮80g、二甲基亞碸20g，反應溫度升溫至65℃均勻溶解後，加入48重量%的氫氧化鈉水溶液2.4g，反應1小時。其後，加入162g甲基丙基酮，以200g的水進行4次水洗。其後，於150℃之減壓下完全除去甲基異丙基酮而獲得環氧樹脂。
參考例1-1、1-3、1-4、實施例1-2以及比較例1-1~1-5所獲得之環氧樹脂之環氧基當量、水解性氯量、150℃之熔融黏度、重量平均分子量(Mw)、以及數量平均分子量(Mn)係以前述之方法進行測定，與之一同地進行以下的溶劑溶解性試驗，結果如表1所示。
[溶劑溶解性試驗]
作為試驗溶劑，使用甲苯、丁酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、或丙酮，依照各自既定的樹脂濃度(40重量%或20重量%)，在各溶劑中添加環氧樹脂而調製試驗液，以50ml之試樣瓶計量出試驗液20ml。其後，在加溫使環氧樹脂完全溶解之後，以既定之溫度(23℃或5℃)保管之，1個月沒有結晶析出者其溶劑溶解性佳評價為「○」，析出結晶未滿25wt%者評價為「△」，析出結晶在25wt%以上者評價為「×」。
Figure 105128704-A0305-02-0046-1
〔環氧樹脂組成物之製造及評價1〕 [實施例1-5~1-7及比較例1-6~1-8]
以表2所示比例調配環氧樹脂以及硬化劑，加溫至100℃攪拌直到均勻。其後，冷卻至80℃，以表2所示比例添加硬化促進劑攪拌直至均勻而調製出環氧樹脂組成物。尚且，表2中，「份」表示「重量份」。
所使用之硬化劑以及硬化促進劑如以下所示。
硬化劑：芳烷基酚樹脂(明和化成公司製 商品名MEH7800(氫氧基當量：174g/當量))
硬化促進劑：三苯基膦(東京化成工業股份有限公司製 商品名三苯基膦)
在一側的面上，準備兩片積層有脫模聚酯薄膜的玻璃板，此等之玻璃板以脫模聚酯薄膜之側作為內面，將玻璃板之間隔調整為4mm而製成鑄造板。
在此鑄造板中澆鑄環氧樹脂組成物，於120℃保持2小時，其後於175℃加熱6小時使之硬化而獲得硬化物。
針對所獲得之硬化物，作為耐熱性之評價使用以下之方法來測定玻璃轉移溫度，結果如表2所示。
[玻璃轉移溫度(Tg(E”))之測定]
將硬化物切削成長5cm、寬1cm、厚4mm而獲得試驗片。藉由熱機械分析裝置(DMS：Seiko Instruments公司製 EXSTAR6100)，以3點彎曲模式依以下的測定方法進行分析，將1Hz之E”的峰頂 作為Tg(E”)。
(測定方法)
第1次升溫：5℃/分，自30℃至250℃
Figure 105128704-A0305-02-0049-2
〔結果之評價1〕
依照表1，可得知參考例1-1、1-3、1-4及實施例1-2之環氧樹脂之任一者係相對於比較例1-1~1-2以及1-4~1-5的環氧樹脂，溶劑溶解性優異。
又，依照表2，可得知實施例1-5~1-7之環氧樹脂硬化物係具有與比較例1-6、1-7同等之耐熱性，且比起比較例1-8其耐熱性較優異。
〔環氧樹脂的製造及評價2〕 [製造例2-1]
在具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管且內容量為2L的四口燒瓶中加入四甲基聯苯二酚(三菱化學(股)製)137g、環氧氯丙烷627g、異丙醇244g、水87g，升溫至65℃均勻溶解後，歷時90分鐘滴入48.5重量%的氫氧化鈉水溶液108g。滴加後於65℃保持30分鐘使反應結束，將反應液移至3L的分液漏斗於65℃靜置1小時，使水層自已分離的油層與水層中移出，除去副產物鹽以及多餘之氫氧化鈉。接著，自生成物於減壓下餾除多餘之環氧氯丙烷以及異丙醇，獲得粗製之環氧樹脂。
將此粗製之環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮300g中，加入48.5重量%之氫氧化鈉水溶液4g，於65℃之溫度再次反應1小時。其後，在加入甲基異丁基酮167g後，使用水500g進行4次水洗。其後，於150℃減壓下完全除去甲基異丁基酮而得到環氧基當量為185g/當量的環氧樹脂。
[參考例2-1]
在具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管且內容量為2L的四口燒瓶中加入製造例2-1所獲得之環氧樹脂100g、甲基異丁基酮120g、二甲基亞碸30g，反應溫度升溫至65℃均勻溶解後，加入8重量%的氫氧化鉀/異丙醇溶液4.8g，反應1小時。其後，加入112g甲基丙基酮，以200g的水進行4次水洗。其後，於150℃之減壓下完全除去甲基異丙基酮而獲得環氧樹脂。
[實施例2-2]
除了將8重量%氫氧化鉀/異丙酮溶液之添加量變更為7.1g以外，其餘皆以與參考例2-1同樣之方法來獲得環氧樹脂。
[比較例2-1]
使用製造例2-1所合成之環氧樹脂。
[比較例2-2]
除了將8重量%氫氧化鉀/異丙酮溶液之添加量變更為2.4g以外，其餘皆以與參考例2-1同樣之方法來獲得環氧樹脂。
[比較例2-3]
除了將8重量%氫氧化鉀/異丙酮溶液之添加量變更為9.7g以外，其餘皆以與參考例2-1同樣之方法來獲得環氧樹脂。
參考例2-1、實施例2-2及比較例2-1~2-3所獲得之環 氧樹脂的環氧基當量、水解性氯量、150℃的熔融黏度、重量平均分子量(Mw)、及數量平均分子量(Mn)以前述之方法進行測定一同地，進行以下的結晶化試驗，結果表示於表3。
[結晶化試驗]
以50cc試樣瓶計量環氧樹脂20g。其後，於150℃加熱使環氧樹脂完全溶融並於23℃保管。試樣瓶內在7小時以內完全結晶化者其結晶化速度為佳「○」、沒有結晶化者其結晶化速度為不佳「×」。
Figure 105128704-A0305-02-0052-3
〔環氧樹脂組成物的製造及評價2〕 [實施例2-3、2-4及比較例2-4、2-5]
以表4所示比例調配環氧樹脂以及硬化劑，加溫至100℃攪拌直到均勻。其後，冷卻至80℃，以表2所示比例添加硬化促進劑攪拌直至均勻而調製出環氧樹脂組成物。尚且，表4中，「份」表示「重量份」。
所使用之硬化劑以及硬化促進劑如以下所示。
硬化劑：芳烷基酚樹脂(明和化成公司製 商品名MEH7800(氫氧基當量：174g/當量))
硬化促進劑：三苯基膦(東京化成工業股份有限公司製 商品名三苯基膦)
在一側的面上，準備兩片積層有脫模聚酯薄膜的玻璃板，此等之玻璃板以脫模聚酯薄膜之側作為內面，將玻璃板之間隔調整為4mm而製成鑄造板。
在此鑄造板中澆鑄環氧樹脂組成物，於120℃保持2小時，其後於175℃加熱6小時使之硬化而獲得硬化物。
針對所獲得之硬化物，作為耐熱性之評價使用以下之方法來測定高溫時之彈性率，結果如表4所示。
[高溫時之彈性率(200℃(E’)的測定]
將硬化物切削成長5cm、寬1cm、厚4mm而獲得試驗片。藉由熱機械分析裝置(DMS：Seiko Instruments公司製EXSTAR6100)，以3點彎曲模式依以下的測定方法進行分析，將1Hz之200℃(E’)作為高溫時的彈性率。
(測定方法)
第一次升溫：5℃/分，自30℃至250℃
Figure 105128704-A0305-02-0053-4
〔結果之評價2〕
依照表3，可得知參考例2-1、實施例2-2之環氧樹脂之任一者係相對於比較例2-1~2-3的環氧樹脂，結晶化速度優異。
又，依照表4，可得知實施例2-3、2-4之環氧樹脂硬化物係較比較例2-4、2-5之環氧樹脂硬化物具有更優異之低彈性率。
本發明雖參照詳細且特定之實施態樣進行說明，然同領域從業者應明白在不超出本發明之精神的範圍內可添加各種變更或修正。本申請係基於2015年9月3日申請之日本專利申請(特願2015-173911)以及2015年9月3日申請之日本專利申請(特願2015-174043)，此處參照該等之內容而取用之。
Figure 105128704-A0101-11-0003-3

Claims (7)

  1. 一種環氧樹脂，其為如下式(1)所表示，數量平均分子量(Mn)為270~300、重量平均分子量(Mw)為370~610、環氧基當量為199~275g/當量，且水解性氯的含有量相對於環氧樹脂為90ppm以下；
    Figure 105128704-A0305-02-0055-5
     (式中，n表示0~10之整數)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂，其中，於150℃之熔融黏度為3.0Pa．s以下。
  3. 一種環氧樹脂組成物，其中，相對於請求項1或2之環氧樹脂100重量份，含有0.1~1000重量份之硬化劑。
  4. 如請求項3之環氧樹脂組成物，其中，上述硬化劑為自酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑以及醯胺系硬化劑所組成之群中選擇之至少1種。
  5. 如請求項3或4之環氧樹脂組成物，其中，進一步含有與請求項1或2之環氧樹脂相異之環氧樹脂。
  6. 一種硬化物，其係使請求項3至5中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種電氣電子零件，其係使請求項3至5中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
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