TWI709613B - 水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液 - Google Patents

水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液 Download PDF

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Abstract

本發明係關於對於含有聚合物粒子、有機溶劑、鹼性化合物及水的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液，聚合物粒子係由具有所定結構單位的聚醯胺酸所成，聚合物粒子的體積基準之中間徑(D50)為0.08~0.7μm。

Description

水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液
本案發明係關於使用於藉由電沈積法形成絕緣電線等絕緣物時的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液。
本案係以2015年7月2日於日本申請的申請案2015-133394號及2016年6月10日於日本申請的申請案2016-115966號為基礎主張優先權者，該內容接於此採用。
自過去於馬達、反應器、變壓器等，使用電線表面藉由絕緣皮膜包覆的絕緣電線等絕緣物。作為形成於電線表面的絕緣皮膜之方法，已知有浸漬法或電沈積法(電沈積塗裝)等。浸漬法為例如作為被塗裝體，使用平角狀導線等，將此浸漬於塗料中拉上來後，使其乾燥的步驟重複進行，形成具有所望膜厚的絕緣皮膜之方法。另一方面，電沈積法為於電沈積塗料(電沈積液)浸漬的被塗裝體與插入於電沈積塗料之電極上流入直流電流後，將帶電的塗料粒子於被塗裝體側被析出而形成絕緣皮膜的方 法。
電沈積法比其他方法相比，可容易塗布為均勻且膜厚者，又因於烘烤後可形成具有高防鏽力或密著性的絕緣皮膜故受到注意。作為使用於電沈積法的電沈積液，例如已知有由有機二胺與無水氯甲醯基鄰苯二甲酸(偏苯三酸酐氯化物)之反應生成物的粒子狀聚醯胺酸(聚醯胺酸)的分散層、水與中性有機溶劑的溶劑層所成的聚醯胺酸鹼混合物等(例如參照專利文獻1)。依據於該專利文獻1所揭示的聚醯胺酸鹼混合物，若在約45℃以下的溫度下保持，可得到6個月以上之儲藏安定性與連續性態樣下可良好地使其電沈積而轉化為聚醯胺醯亞胺薄膜。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開昭49-52252號公報(A)
然而，在上述過去專利文獻1所示電沈積液(聚醯胺酸鹼混合物)中，將有機二胺與無水氯甲醯基鄰苯二甲酸等生成混合物注入於甲醇等弱溶劑中使其微粉末化，將該聚醯胺酸粒子分散於含有水等溶劑中，得到電沈積液。因此，在該電沈積液中，作為聚合物粒子之聚醯胺 酸粒子的平均粒徑為非常大的20~100μm，含於電沈積液中之該聚合物粒子的分散性會惡化。使用聚合物粒子的分散性惡化的電沈積液形成絕緣皮膜時，會對所形成的具有絕緣皮膜或具備該皮膜的絕緣物之特性賦予偏差的情況產生。
已知對於如此電沈積液中之聚合物粒子的分散性，例如若為使用由聚醯胺酸以外的聚合物所成的聚合物粒子者，在溶液狀態下加入鹼性化合物，進一步中和構成聚合物粒子的樹脂中之負離子性基，經強烈攪拌而添加水的方法等可看到改善。然而，在使用由聚醯胺酸所成的聚合物粒子(以下稱為聚醯胺酸粒子)的電沈積液中，即使進行與上述同樣方法，分散性無法充分安定，作為結果會有使合成的樹脂凝膠化，或無法得到相同平均粒徑的聚合物粒子經分散的電沈積液等不佳情況產生。又，藉由添加大量鹼性化合物，雖可看到某程度的分散性改善，但電沈積液中會有多量鹼性化合物殘留，會使在電沈積法成膜絕緣皮膜時的每單位電荷之電沈積樹脂質量(庫倫效率(coulombic efficiency))降低，使絕緣物之生產性惡化。
本案發明之目的為，對於將聚醯胺酸粒子作為聚合物粒子使用的電沈積液，不會降低電沈積時之庫倫效率(coulombic efficiency)下，提供一種可使於電沈積液中所含有的聚合物粒子之分散性大幅度改善的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液。
本案發明之第1態樣為對於含有聚合物粒子、有機溶劑、鹼性化合物及水之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液，其特徵為聚合物粒子係由具有下述式(1-1)或下述式(1-2)的結構單位之聚醯胺酸所成，聚合物粒子的體積基準之中間徑(D50)為0.08~0.7μm。
Figure 105119982-A0202-12-0004-1
Figure 105119982-A0202-12-0004-2
但，式(1-1)、式(1-2)中，R表示芳香族烴。
本案發明之第2態樣係以第1態樣為基準的發明，其特徵為進一步地聚合物粒子的體積基準之中間徑(D50)為0.1~0.55μm。
本案發明之第3態樣係以第1或2態樣為基準的發明，其特徵為進一步地聚醯胺酸的末端上具有羧基。
本案發明之第4態樣係以前述第1至第3態樣為基準的發明，其特徵為進一步地鹼性化合物對於聚醯胺酸100質量份以1~3質量份的比例下含有者。
本案發明之第5態樣係以前述第1至第4態樣為基準的發明，其特徵為進一步地電沈積時的庫倫效率(coulombic efficiency)為20mg/C以上。
本案發明之第6態樣為一種水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液之製造方法，其特徵為含有以下步驟者；於芳香族二胺將偏苯三酸酐氯化物與有機溶劑同時添加混合並使其反應後得到第1反應混合液之步驟、於第1反應混合液中追加添加偏苯三酸酐氯化物並使其反應而得到第2反應混合液之步驟、將第2反應混合液添加於水與醇的混合溶液中並析出聚醯胺酸的步驟、混合所析出的聚醯胺酸、有機溶劑與鹼性化合物而得到混合液之步驟與於混合液添加水後得到電沈積液之步驟。
本案發明之第7態樣為使用前述第1至第5態樣的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液而於金屬表面形成絕緣皮膜的絕緣物之製造方法。
本案發明之第1、第2態樣的水分散型絕緣皮 膜形成用電沈積液(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液」)為含有聚合物粒子、有機溶劑、鹼性化合物及水，聚合物粒子係由具有上述式(1-1)或上述式(1-2)的結構單位之聚醯胺酸所成，該聚合物粒子之體積基準的中間徑(D50)被控制在非常小的所定範圍。藉此可得到過去使用聚醯胺酸粒子的電沈積液時難以得到的非常優良的分散性。因此在該電沈積液中，無須如過去必須添加過剩鹼，可藉由聚合物粒子之粒徑控制而達成良好分散性，故在電沈積法進行絕緣皮膜的成膜時之庫倫效率(coulombic efficiency)不會大幅度降低，而可抑制生產性降低。
本案發明之第3態樣的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液」)因構成聚合物粒子之聚醯胺酸的末端為羧基，故藉由負離子性之COO-基的電性反彈可更提高分散性。
本案發明之第4態樣的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液」)為鹼性化合物對於聚醯胺酸100質量份以0.5~3質量份的比例含有。因此，在該電沈積液中，如上述，藉由將聚合物粒子控制在非常小的粒徑時，可確保良好分散性，故添加鹼性化合物僅滿足上述所定範圍之低量即可，不會使電沈積時的庫倫效率(coulombic efficiency)大幅度降低。
本案發明之第5態樣的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液」)中，使用該電沈積液藉由電沈積法進行絕緣皮膜的成膜時，可達成20mg/C以上之非常高的庫倫效率。若電沈積時的庫倫效率高時，可在較少電量下進行成膜，故可維持高生產性。
本案發明之第6態樣的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液之製造方法(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液之製造方法」)中，含有以下步驟者；於芳香族二胺將偏苯三酸酐氯化物與有機溶劑同時添加混合並使其反應後得到第1反應混合液之步驟、於第1反應混合液追加添加偏苯三酸酐氯化物並使其反應後得到第2反應混合液之步驟、將第2反應混合液添加於水與醇的混合溶液中，析出聚醯胺酸的步驟、混合所析出的聚醯胺酸、有機溶劑與鹼性化合物後得到混合液之步驟、與於混合液添加水後得到電沈積液之步驟。藉此，可調製出不會降低電沈積時的庫倫效率，且於電沈積液中所含的聚合物粒子之分散性可大幅地改善之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液。
本案發明之第7態樣的絕緣物之製造方法(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液之製造方法」)中，使用本案發明之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液於金屬表面形成絕緣皮膜。因此，可高生產性地成膜特性偏差較少的絕緣皮膜。
11‧‧‧電沈積液
[圖1]表示本案發明之實施形態的電沈積塗裝裝置之模式圖。
[實施發明的形態]
其次，將欲實施本案發明的形態依據圖面進行說明。本案發明之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液為含有聚合物粒子、有機溶劑及水。聚合物粒子係由高分子之聚醯胺酸所構成。聚醯胺酸與其他高分子相比，具有於分子結構中具有多數可賦予樹脂帶電的羧基之優良。而該聚合物粒子的體積基準之中間徑(D50)為0.08~0.7μm，較佳為滿足0.1~0.55μm的範圍之被控制至非常小的粒徑。其中，將聚合物粒子的體積基準之中間徑(D50)限定在所定範圍之目的為，若超過上限值時，無法得到電沈積液中之良好分散性，又保存安定性亦惡化而產生沈澱，或引起凝膠化等。另一方面，若未達下限值時，若未添加多量鹼性化合物則無法得到，故會使漆包線等絕緣物的生產性惡化。其中，聚合物粒子之體積基準的中間徑(D50)以0.15~0.5μm為更佳。且在本說明書中，所謂由聚醯胺酸所成的聚合物粒子為，於一粒子中除聚醯胺酸以外含有溶劑或水等，藉此等亦可含有粒子為膨潤狀態 者。
對於本案發明，構成聚合物粒子之聚醯胺酸，為將作為單量體之芳香族二胺與偏苯三酸酐氯化物經聚合反應所得之反應生成物(樹脂)。使用於聚醯胺酸之聚合反應的芳香族二胺如下述式(2)所示。
NH2-R-NH2 (2)
但，式(2)中，R表示芳香族烴。後述式(2)以外的其他式亦相同。
作為上述式(2)所示芳香族二胺，具體可舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、1,4-二胺基萘或二胺基二苯基碸等。
又，使用於聚醯胺酸之聚合反應的偏苯三酸酐氯化物為下述式(3)所示化合物。
Figure 105119982-A0202-12-0009-3
將上述芳香族二胺與偏苯三酸酐氯化物進聚合反應時，可得到具有下述式(1-1)或式(1-2)之結構單位的聚醯胺酸。具體可例示作為具有式(1-1)或式(1-2)之結構單位的聚醯胺酸，第一，該基本骨架僅由下述式(1-1)所示結構單位的重複結構所構成之聚醯胺酸，第二，該基本骨架僅由下述式(1-2)所示結構單位的重複結構所構成的聚醯胺酸，第三，該基本骨架以下述式(1-1)所示結構單位與下述式(1-2)所示結構單位的混在結構所構成的聚醯胺酸。芳香族二胺與偏苯三酸酐氯化物之聚合反應如後述，這些較佳為各等量混合，可在有機溶劑中攪拌而進行。此時的有機溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六乙基磷酸三醯胺、γ-丁內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。
Figure 105119982-A0202-12-0010-4
Figure 105119982-A0202-12-0011-5
在具有上述式(1-1)或式(1-2)之結構單位的聚醯胺酸中，即使在調製後述電沈積液的步驟中進行高速攪拌，粒徑會成為約1μm程度的非常大聚合物粒子，或無分散下成凝膠化而分離，於電沈積液中確保良好分散性成為困難的工作。該理由被推測為上述聚醯胺酸中之羧基在結構上的酸性度較弱，難賦予樹脂粒子彼此的電荷反彈。本案發明中，雖聚合物粒子之粒徑被控制在上述非常小的粒徑，在本實施形態中，藉由該粒徑之控制經由後述中間生成物，於具有上述式(1-1)或式(1-2)之結構單位的聚醯胺酸之端部(構成位置於基本骨架末端的結構單位之芳香族二胺成分)上，鍵結含有羧基的偏苯三酸酐氯化物衍生物之方法而達成。藉由該方法，可將聚醯胺酸粒子的粒徑控制在小粒徑的明確技術理由雖於現今尚未解開，但被推測於聚醯胺酸之端部強制導入上述衍生物時，最終所得之高分子成為該分子結構的末端具有羧基之結構。該末端之羧基彼此特別在調製電沈積液之步驟中引起電荷反彈，藉此可防制聚合物粒子彼此的凝集成為該技術理由之一。
於具有上述式(1-1)或式(1-2)之結構單位 的聚醯胺酸之端部上，導入含有羧基的偏苯三酸酐氯化物衍生物之方法為，首先合成具有上述式(1-1)或式(1-2)之結構單位的聚醯胺酸後，再加入偏苯三酸酐氯化物，於該聚醯胺酸之端部鍵結追加添加的偏苯三酸酐氯化物。藉此，可得到含有下述式(4-1')~式(7-1B')或式(4-2')~式(7-2B')之結構的中間生成物。式(4-1')~式(7-1B')及式(4-2')~式(7-2B')中，「*2」表示與上述第一至第三例示之聚醯胺酸的基本骨架(除去位置於各式中各所示基本骨架末端的結構單位部分之殘留部分)進行鍵結。
Figure 105119982-A0202-12-0012-6
Figure 105119982-A0202-12-0012-7
Figure 105119982-A0202-12-0013-8
Figure 105119982-A0202-12-0013-10
Figure 105119982-A0202-12-0013-11
Figure 105119982-A0202-12-0013-12
Figure 105119982-A0202-12-0014-13
Figure 105119982-A0202-12-0014-14
Figure 105119982-A0202-12-0014-15
Figure 105119982-A0202-12-0014-16
Figure 105119982-A0202-12-0015-17
Figure 105119982-A0202-12-0015-18
藉由使含有上述式(4-1')~式(7-1B')及式(4-2')~式(7-2B')之結構的中間生成物與水(H2O)進行反應，這些中間生成物成為含有下述式(4-1)~式(7-1B)或式(4-2)~式(7-2B)之結構的聚醯胺酸。式(4-1)~式(7-1B)及式(4-2)~式(7-2B)中，「*2」表示與上述第一至第三的3個聚醯胺酸之基本骨架(除去位置於各式中各所示基本骨架末端的結構單位部分之殘留部分)鍵結。
Figure 105119982-A0202-12-0016-19
Figure 105119982-A0202-12-0016-20
Figure 105119982-A0202-12-0016-21
Figure 105119982-A0202-12-0016-22
Figure 105119982-A0202-12-0017-23
Figure 105119982-A0202-12-0017-24
Figure 105119982-A0202-12-0017-25
Figure 105119982-A0202-12-0017-26
Figure 105119982-A0202-12-0018-27
Figure 105119982-A0202-12-0018-28
Figure 105119982-A0202-12-0018-29
Figure 105119982-A0202-12-0018-30
如此，於具有上述式(1-1)或式(1-2)之結構單位的聚醯胺酸之端部導入含有羧基之偏苯三酸酐氯化物衍生物。即，於構成位置於基本骨架末端的上述式(1- 1)或式(1-2)之結構單位的芳香族二胺成分中，導入下述式(A)、式(B)或式(C)所示含有羧基的偏苯三酸酐氯化物衍生物。式(A)~式(C)中，「*1」表示與具有上述式(1-1)或式(1-2)之結構單位的聚醯胺酸端部鍵結。
Figure 105119982-A0202-12-0019-31
Figure 105119982-A0202-12-0019-32
Figure 105119982-A0202-12-0019-33
藉此，作為最終生成物所得之聚醯胺酸，如上述式(4-1)~式(7-1B)及式(4-2)~式(7-2B)所示，成為於該末端具有羧基(-COOH)之聚醯胺酸。即，於作為最終生成物所得之聚醯胺酸的高分子結構末端重新導入來自上述衍生物之羧基。經導入的末端羧基(-COOH)對於該一部分或全部，藉由鹼性化合物之添加使質子脫離，可容易成為羧酸離子(-COO-)。
構成電沈積液中之聚合物粒子的上述聚醯胺酸因可形成絕緣性或耐熱性等膜特性非常優良的絕緣皮膜，故充分高分子量者為佳。具體為質量平均分子量30000~300000，更佳為30000~60000。質量平均分子量若未達下限值時，成膜的絕緣皮膜之膜特性(絕緣性或耐熱性等)會有劣化的情況產生。另一方面，對於聚醯胺酸之生成反應，分子量越大，反應活性越減少，故若超過上限值時，在現狀難以製造。且，分子量例如藉由調整反應時間等條件時，可適宜地調整至可現狀下控制的範圍內。
如此聚醯胺酸，具體可藉由以下方法及程序而得到。作為單體，準備上述芳香族二胺與偏苯三酸酐氯化物，首先於燒瓶內投入上述芳香族二胺與N,N'-二甲基乙醯胺等有機溶劑，將此攪拌並溶解。且於燒瓶為具備攪拌機、可導入環境氣體的三管活塞及熱電偶等可分離式燒瓶為佳。
其次，於上述燒瓶內將偏苯三酸酐氯化物與有機溶劑同時添加，於燒瓶內導入氬氣等環境氣體，該氣 體環境下將上述燒瓶內之內容物較佳在20~30℃的溫度下進行4~24小時攪拌並使其反應後得到第1反應混合液。此時的芳香族二胺與偏苯主酸酐氯化物之配合比在莫耳比(芳香族二胺：偏苯三酸酐氯化物)時以1：0.9~1.1的比例為佳，更佳為1.0：1.0之比例。這些配合比若有偏差時，難以形成具有充分高分子量的聚合物。又，有機溶劑的使用量為調整至於上述反應後所得之樹脂於該有機溶劑中為10~30質量%之比例者即佳。於燒瓶內所導入的環境氣體並未限定於氬氣，亦可為氮氣等惰性氣體。
其後，於上述燒瓶內之第1反應混合液中，追加添加偏苯三酸酐氯化物，較佳為在20~30℃的溫度中進行0.5~3小時進一步的攪拌而使其反應得到第2反應混合液。此時所追加添加的偏苯三酸酐氯化物之比例對於最初加入的偏苯三酸酐氯化物1莫耳而言，可調整為0.05~1莫耳之比例為佳。且，將偏苯三酸酐氯化物分為如上述2段階而添加的理由為，在調整第1反應混合液的段階，若添加多量偏苯三酸酐氯化物時，構成聚合物粒子之聚醯胺酸的分子量難以控制在所望尺寸之故。
其次，將水與醇對於醇質量1而言以水質量成為1~3之比例下投入於燒杯內，調製出水與醇之混合溶液。作為醇，可舉出甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇等，這些可使用1種或2種以上為佳。而於該混合溶液中，將上述調製之第2反應混合液使用吸管等滴入。藉此，於上述混合溶液中，析出粉末狀聚醯胺酸。其次，將所析出的粉 末狀聚醯胺酸以醇等一邊洗淨下一邊藉由吸附過濾器進行回收，其後藉由自然乾燥等使其乾燥。藉由以上步驟可得到上述聚醯胺酸。
使用上述聚醯胺酸，調製水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液時，首先將上述所得的聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，其次加入1-甲氧基丙醇等弱溶劑與鹼性化合物進行充分攪拌後成為混合液。而將該混合液在室溫下，以較佳為8000~12000rpm的轉動速度一邊高速攪拌下一邊滴入。藉此，聚醯胺酸在溶液中析出，得到由聚醯胺酸所成的微細聚合物粒子經分散的白色電沈積液。
有機溶劑可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六乙基磷酸三醯胺、γ-丁內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。又，弱溶劑可使用1-丙醇、異丙醇等脂肪族醇類、2-甲氧基乙醇等乙二醇類、1-甲氧基-2-丙醇等丙二醇類等。又，鹼性化合物可使用2-胺基乙醇、2-乙醯胺乙醇、三乙基胺、三丙基胺、三乙醇胺、氨等胺類、吡咯、吡啶、哌啶等含氮雜環化合物等。電沈積液中之各成分的較佳比例為聚醯胺酸(聚合物粒子)/有機溶劑/水/鹼性化合物/弱溶劑)=1~10質量%/30~70質量%/剩餘部分/0.005~0.3質量%/10~20質量%)。且，鹼性化合物的比例，對於電沈積液中之聚醯胺酸(聚合物粒子)100質量份而言，以0.5~3質量份的比例者為佳。對於聚醯胺酸之鹼性化合物的比例若過少時，聚合物粒子的粒徑會變 得粗大，或聚合物經凝膠化而無法充分分散，另一方面，若鹼性化合物的比例過多時，有著庫倫效率(coulombic efficiency)之降低等不當情況產生。藉由以上步驟，可得到由聚醯胺酸所成的具有所定中間徑(D50)之聚合物粒子經分散的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液。
繼續，對於使用上述水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液於金屬表面形成絕緣皮膜的絕緣物之製造方法，將於電線表面形成絕緣皮膜的絕緣電線之製造方法作為例子而依據圖面進說明。如圖1所示，使用電沈積塗裝裝置10，將上述電沈積液11藉由電沈積塗裝法於電線12表面使其電沈積後形成絕緣層21a。具體為，預先將捲為圓筒狀之截面圓形圓柱狀電線13於直流電源14之正極介著陽極16進行電性連接。而將該圓柱狀電線13往圖1之實線箭頭方向延伸而經過各步驟。
首先作為第1步驟，將圓柱狀電線13藉由一對壓延輥17,17壓延至扁平狀，形成截面長方形之平角狀電線12。作為電線，可舉出銅線、鋁線、鋼線、銅合金線、鋁合金線等。其次，作為第2步驟，將電沈積液11貯藏於電沈積槽18，較佳為維持在5~60℃之溫度，於該電沈積槽18內之電沈積液11中通過平角狀電線12。於此，於電沈積槽18內之電沈積液11中，與通過的平角狀電線12設置間隔，於直流電源14之負極插入電性連接的陰極19。將電沈積槽18內之電沈積液11中通過平角狀電線12時，藉由直流電源14使直流電壓輸入於平角狀電 線12與陰極19之間。且，此時的直流電源14之直流電壓以1~300V為佳，直流電流的通電時間以0.01~30秒為佳。藉此，在電沈積液11中帶有負電的聚合物粒子(無圖示)於平角狀電線12之表面上電沈積而形成絕緣層21a。
其次，於表面對於絕緣層21a經電沈積的平角狀電線12，藉由施予烙印處理，於電線12之表面形成絕緣皮膜21b。在該實施形態中，將於表面形成上述絕緣層21a之電線12藉由通過烙印爐22內而進行。上述烙印處理係以藉由近紅外線加熱爐、熱風加熱爐、誘導加熱爐、遠紅外線加熱爐等進行為佳。又，烙印處理之溫度在250~500℃之範圍內者為佳，烙印處理之時間以1~10分鐘的範圍內為佳。且，烙印處理之溫度係為烙印爐內之中央部溫度。藉由通過烙印爐22，製造出電線12之表面以絕緣皮膜21b包覆的絕緣電線23。
[實施例]
其次將本案發明之實施例與比較例做詳細說明。
<實施例1>
首先，於具備攪拌機、欲導入氬氣的三管活塞及熱電體的可分離燒瓶內中各投入4,4’-二胺基二苯基醚3.00g(15mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)45g，經攪拌 而溶解。其次，將偏苯三酸酐氯化物3.16g(15mmol)、DMAc15g加入於上述燒瓶內，在氬氣環境下，將上述燒瓶內之內容物在室溫(25℃)進行6小時攪拌而使其反應後調製出第1反應混合液。
其後將偏苯三酸酐氯化物0.32g(1.5mmol)追加添加於上述燒瓶內之第1反應混合液中，進一步進行1小時攪拌並使其反應，調製出第2反應混合液。
其次，於燒杯內將水與醇的質量比以3：1的比例下投入，藉由強烈攪拌後調製出混合溶液。於該混合溶液800ml中，踢入上述調製的第2反應混合液並析出聚醯胺酸。其次，將析出的聚醯胺酸以醇一邊洗淨一邊藉由吸附過濾法進行回收，其後使其乾燥。如此合成所得之聚醯胺酸以FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)進行鑑定。
其次，將上述所得之聚醯胺酸0.5g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(有機溶劑)5g，其次加入1-甲氧基丙醇(弱溶劑)1.5g、2-胺基乙醇(鹼性化合物)0.01g，並充分攪拌。將該混合液以10000rpm一邊進行高速攪拌一邊滴入水後得到微細聚醯胺酸粒子經分散的白色電沈積液10.0g。
繼續使用上述調製的電沈積液製造絕緣物。具體為首先將電沈積液貯存於電沈積槽內，將該電沈積槽內之電沈積液溫度設定為25℃。其次於上述電沈積槽內之電沈積液中，使18mm角、厚度0.3mm之銅板(陽極) 與3cm邊長的不銹鋼鋼板(陰極)設置成面對面，於該銅板與不銹鋼鋼板之間輸入直流電壓20V的狀態下保持30秒。藉此於銅板表面上形成絕緣層。
其次，對於表面上形成絕緣層的銅板進行烙印處理。具體為將形成絕緣層之銅板在溫度保持在250℃的烙印爐中保持3分鐘而進行。藉此得到於銅板表面形成絕緣皮膜之絕緣物。且，烙印爐內之溫度為藉由熱電偶所測定的爐內中央部溫度。
<實施例2>
除將2-胺基乙醇的添加量改為0.015g以外，與實施例1同樣下得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<實施例3>
除將2-胺基乙醇的添加量改為0.005g以外，與實施例1同樣下得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<實施例4>
除將2-胺基乙醇的添加量改為0.0075g以外，與實施例1同樣下得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<實施例5>
除將2-胺基乙醇的添加量改為0.0125g以外，與實施例1同樣下得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<實施例6>
將4,4’-二胺基二苯基醚與偏苯三酸酐氯化物的最初反應時間改為4小時以外，與實施例1同樣地得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<實施例7>
將4,4’-二胺基二苯基醚與偏苯三酸酐氯化物的最初反應時間改為24小時以外，與實施例1同樣地得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<實施例8>
除將2-胺基乙醇的添加量改為0.08g以外，與實施例1同樣下得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<實施例9>
除將2-胺基乙醇的添加量改為0.35g以外，與實施例 1同樣下得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<比較例1>
將與實施例1同樣所得之聚醯胺酸的反應液滴入於醇中，析出聚醯胺酸。使用此與實施例1同樣地得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<比較例2>
除將2-胺基乙醇的添加量改為0.02g以外，與實施例1同樣下得到電沈積液。又使用該電沈積液，與實施例1同樣方法及條件下製作絕緣物。
<比較例3>
對於聚醯胺酸的合成，除不追加添加偏苯三酸酐以外，與實施例1同樣地進行電沈積液之調製。且，在該比較例3中，於電沈積液之調製段階，聚合物粒子未充分分散，且因產生沈澱物故無法得到電沈積液。
<比較試驗及評估>
對於實施例1~9及比較例1~3所得之電沈積液等，進行以下(i)~(iv)之評估。這些結果如以下表1所示。
(i)中間徑(D50)：對於分散於電沈積液中之聚合物粒子(聚醯胺酸粒子)，藉由動態光散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製之型式名：LB-550)，測定該體積基準之中間徑(D50)。
(ii)庫倫效率(coulombic efficiency)：藉由上述方法於銅板表面成膜的烘烤處理後之絕緣層質量，除電沈積時成為必要的電量所算出的值，該值稱為庫倫效率。且，烘烤處理後之絕緣層的質量係由於表面形成烘烤處理後絕緣層的銅板與電沈積前之銅板的質量變化量所算出。又，在電沈積時成為必要的電量在電沈積時係以庫侖計進行確認。
(iii)液保存安定性：將在各實施例及比較例所調製的電沈積液，在室溫下放置一定時間後，將沈澱或凝膠狀物質之有無以目視進行確認。表1中，「A」表示經過一個月後以目視觀察時確認完全無沈澱產生之情況，「B」表示經過一星期後未確認到沈澱，但經一個月後確認到沈澱之情況，「C」表示電沈積液調製後馬上無確認到沈澱，但經一星期後確認到沈澱之情況，「D」表示電沈積液調製後馬上確認到沈澱之情況。
(iv)質量平均分子量：使用高速GPC裝置(Tosoh公司製：HLC-8320GPC)，使用排除極限分子量4×107以上的管柱(Tosoh公司製：TSKgel Super AWM-H)，以差示折光儀進行檢測所得之數值以標準聚苯乙烯換算後進行分子量測定。其中流量為0.600cc/分鐘，控制 溫度為40℃，取樣速度為5×10-3cc/秒，試樣注入量為0.010cc。且，於移動相中於二甲基乙醯胺作為吸著抑制劑使用添加溴化鋰1毫莫耳與磷酸100毫莫耳者。
Figure 105119982-A0202-12-0030-34
由表1得知，實施例1~9與比較例1~3比較時，在聚合物粒子的體積基準之中間徑(D50)超過所定值的比較例1中，無法得到充分的分散性，在電沈積液調製後馬上產生沈澱，其為保存安定性惡化之結果。又， 聚合物粒子之體積基準的中間徑(D50)未達到所定值的比較例2中，因鹼性化合物之添加量過多，故所製作之絕緣物的庫倫效率(coulombic efficiency)為大幅度降低之結果。又，合成聚醯胺酸時未進行偏苯三酸酐之追加添加的比較例3中，如上述，無法得到電沈積液，故亦無法製作絕緣物，成為無法進行庫倫效率之評估的結果。
相對於此，在實施例1~9中，聚合物粒子之粒子徑為小，分散性為高，又庫倫效率(coulombic efficiency)亦顯示非常高值，故可使效率良好下電沈積。
[產業上可利用性]
本案發明除可利用於個人電腦、智慧型手機等電源用功率電感器以外，亦可使用於車輛用逆變器之變壓器、反應器、馬達等的絕緣電線或利用於其他絕緣物之製造上。
10‧‧‧電沈積塗裝裝置
11‧‧‧電沈積液
12‧‧‧電線
13‧‧‧圓柱狀電線
14‧‧‧直流電源
16‧‧‧陽極
17‧‧‧一對壓延輥
18‧‧‧電沈積槽
19‧‧‧陰極
21a‧‧‧絕緣層
21b‧‧‧絕緣皮膜
22‧‧‧烙印爐
23‧‧‧絕緣電線

Claims (6)

  1. 一種水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液，其為含有聚合物粒子、有機溶劑、鹼性化合物及水的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液，其特徵為前述聚合物粒子係由具有下述式(1-1)或下述式(1-2)的結構單位之聚醯胺酸所成，前述聚合物粒子的體積基準之中間徑(D50)為0.08~0.7μm，且該末端具有羧基；
    Figure 105119982-A0305-02-0034-1
    Figure 105119982-A0305-02-0034-2
     但，式(1-1)、式(1-2)中，R表示芳香族烴。
  2. 如請求項1之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液，其中前述聚合物粒子的體積基準之中間徑(D50)為0.1~0.55μm。
  3. 如請求項1或2之水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液，其中前述鹼性化合物對於前述聚醯胺酸100質量份而言以0.5~3質量份的比例含有。
  4. 如請求項1或2之水分散型絕緣皮膜形成用電沈 積液，其中電沈積時的庫倫效率(coulombic efficiency)為20mg/C以上。
  5. 一種水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液之製造方法，其特徵為含有以下步驟者；於芳香族二胺將偏苯三酸酐氯化物與有機溶劑同時添加混合並使其反應後得到第1反應混合液之步驟、於前述第1反應混合液追加添加偏苯三酸酐氯化物並使其反應後得到第2反應混合液之步驟、將前述第2反應混合液添加於水與醇的混合溶液中後析出聚醯胺酸的步驟、混合前述所析出的聚醯胺酸與有機溶劑及鹼性化合物後得到混合液之步驟，與於前述混合液添加水後得到電沈積液之步驟。
  6. 一種絕緣物之製造方法，其特徵為使用如請求項1至4中任一項的水分散型絕緣皮膜形成用電沈積液，於金屬表面形成絕緣皮膜者。
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