KR20180025869A

KR20180025869A - 수분산형 절연 피막 형성용 전착액

Info

Publication number: KR20180025869A
Application number: KR1020177037135A
Authority: KR
Inventors: 쥰코 이소무라; 히데아키 사쿠라이
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2018-03-09
Also published as: CN107709632A; US10465080B2; JP2017014487A; TW201718764A; US20180187028A1; TWI709613B; CN107709632B; JP6677872B2

Abstract

폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액에 있어서, 폴리머 입자가 소정의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산으로 이루어지고, 폴리머 입자는 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 0.08 ∼ 0.7 ㎛ 이다.

Description

수분산형 절연 피막 형성용 전착액 {WATER-DISPERSED ELECTRODEPOSITION LIQUID FOR FORMING INSULATING COATING FILM}

본원 발명은 절연 전선 등의 절연물을 전착법에 의해 형성할 때에 사용되는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액에 관한 것이다.

본원은 2015년 7월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-133394호 및 2016년 6월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-115966호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래부터, 모터, 리액터, 트랜스 등에는, 전선의 표면이 절연 피막에 의해 피복된 절연 전선 등의 절연물이 사용되고 있다. 전선의 표면에 절연 피막을 형성하는 방법으로는, 침지법이나 전착법 (전착 도장) 등이 알려져 있다. 침지법은, 예를 들어 피도장체로서 평각상의 도선 등을 사용하고, 이것을 도료에 침지시켜 끌어올린 후, 건조시키는 공정을 반복하여 실시하여, 원하는 막두께를 갖는 절연 피막을 형성하는 방법이다. 한편, 전착법은, 전착 도료 (전착액) 에 침지시킨 피도장체와 전착 도료에 삽입한 전극에 직류 전류를 흘림으로써 전기를 띈 도료 입자를 피도장체측에 석출시켜 절연 피막을 형성하는 방법이다.

전착법은 다른 방법보다 균일한 막두께로 도장하는 것이 용이하고, 또, 베이킹 후에 높은 방청력이나 밀착성을 갖는 절연 피막을 형성할 수 있으므로 주목받고 있다. 전착법에 사용되는 전착액으로는, 예를 들어, 유기 디아민과 무수 클로로포르밀프탈산 (무수 트리멜리트산클로라이드) 의 반응 생성물인 입자상의 폴리아미드산 (폴리아믹산) 의 분산층과, 물과 중성 유기 용매의 용매층으로 이루어지는 폴리아미드산 염기 혼합물 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 특허문헌 1 에 개시된 폴리아미드산 염기 혼합물에 의하면, 약 45 ℃ 이하의 온도에서 유지하면, 6 개월 이상의 저장 안정성이 얻어짐과 함께, 연속적인 양태로 양호하게 전착시켜 폴리아미드이미드 필름으로 전화 (轉化) 할 수 있다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 소49-52252호 (A)

그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 나타낸 전착액 (폴리아미드산 염기 혼합물) 에서는, 유기 디아민과 무수 클로로포르밀프탈산 등의 생성 혼합물을 메탄올 등의 빈 (貧) 용매에 주입하여 미분말화하고, 그 폴리아믹산 입자를 물 등이 함유된 용매에 분산시켜 전착액을 얻고 있다. 그 때문에, 이 전착액에서는, 폴리머 입자로서의 폴리아믹산 입자의 평균 입경이 20 ∼ 100 ㎛ 로 매우 커, 전착액 중에 함유되는 그 폴리머 입자의 분산성이 나빠진다. 폴리머 입자의 분산성이 나쁜 전착액을 사용하여 절연 피막을 형성하면, 형성되는 절연 피막이나 그 피막을 구비하는 절연물의 특성에 편차를 부여하는 경우가 있다.

이와 같은 전착액 중의 폴리머 입자의 분산성에 대해서는, 예를 들어 폴리아믹산 이외의 폴리머로 이루어지는 폴리머 입자를 사용한 것이면, 용액 상태에서 염기성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리머 입자를 구성하는 수지 중의 아니온성기를 중화시키고, 강교반시켜 물을 첨가하는 방법 등에 의해, 개선이 보여지는 것이 알려져 있다. 그러나, 폴리아믹산으로 이루어지는 폴리머 입자 (이하, 폴리아믹산 입자라고 한다) 를 사용한 전착액에서는, 상기와 동일한 방법을 실시해도, 분산성이 충분히 안정되지 않고, 결과적으로, 합성한 수지가 겔화되거나, 동일한 평균 입경의 폴리머 입자가 분산되는 전착액이 안정적으로 얻어지지 않는다는 문제가 생긴다. 또, 염기성 화합물을 다량으로 첨가함으로써, 분산성의 개선이 어느 정도 보여지지만, 전착액 중에 염기성 화합물이 많이 잔존하게 되어, 전착법으로 절연 피막을 막형성할 때의 단위 전하당 전착 수지 질량 (쿨롬 효율) 을 저하시키기 때문에, 절연물의 생산성을 악화시킨다.

본원 발명의 목적은, 폴리아믹산 입자를 폴리머 입자로서 사용한 전착액에 있어서, 전착시의 쿨롬 효율을 저하시키지 않고, 전착액 중에 함유되는 폴리머 입자의 분산성을 대폭 개선시킨 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 제공하는 것에 있다.

본원 발명의 제 1 양태는, 폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액에 있어서, 폴리머 입자가 하기 식 (1-1) 또는 하기 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산으로 이루어지고, 폴리머 입자는 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 0.08 ∼ 0.7 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

단, 식 (1-1), 식 (1-2) 중, R 은 방향족 탄화수소를 나타낸다.

본원 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 폴리머 입자는 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 0.1 ∼ 0.55 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.

본원 발명의 제 3 양태는, 제 1 또는 2 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 폴리아믹산이 그 말단에 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 한다.

본원 발명의 제 4 양태는, 상기 제 1 내지 제 3 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 염기성 화합물이 폴리아믹산 100 질량부에 대하여 1 ∼ 3 질량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다.

본원 발명의 제 5 양태는, 상기 제 1 내지 제 4 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 전착시의 쿨롬 효율이 20 ㎎/C 이상인 것을 특징으로 한다.

본원 발명의 제 6 양태는, 방향족 디아민에 무수 트리멜리트산클로라이드를 유기 용매와 함께 첨가 혼합하여 반응시켜 제 1 반응 혼합액을 얻는 공정과, 제 1 반응 혼합액에, 무수 트리멜리트산클로라이드를 추가 첨가하여 반응시켜 제 2 반응 혼합액을 얻는 공정과, 제 2 반응 혼합액을 물과 알코올의 혼합 용액 중에 첨가하여 폴리아믹산을 석출시키는 공정과, 석출시킨 폴리아믹산과 유기 용매와 염기성 화합물을 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과, 혼합액에 물을 첨가하여 전착액을 얻는 공정을 포함하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액의 제조 방법이다.

본원 발명의 제 7 양태는, 상기 제 1 내지 제 5 양태의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 사용하여 금속 표면에 절연 피막을 형성하는 절연물의 제조 방법이다.

본원 발명의 제 1, 제 2 양태의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액 (이하, 「본원 발명의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액」 이라고 칭한다) 은, 폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유하고, 폴리머 입자가 상기 식 (1-1) 또는 상기 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산으로 이루어지고, 이 폴리머 입자는, 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 매우 작은 소정의 범위로 제어된다. 이로써, 종래, 폴리아믹산 입자를 사용한 전착액에서는 곤란했던 매우 우수한 분산성이 얻어진다. 그리고, 이 전착액에서는, 과잉된 염기를 첨가한다는 종래법에 상관없이, 폴리머 입자의 입경 제어에 의해 양호한 분산성을 달성하고 있으므로, 전착법으로 절연 피막을 막형성할 때의 쿨롬 효율을 대폭 저하시키지 않고, 생산성의 저하를 억제할 수 있다.

본원 발명의 제 3 양태의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액 (이하, 「본원 발명의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액」 이라고 칭한다) 은, 폴리머 입자를 구성하는 폴리아믹산의 말단이 카르복실기이기 때문에, 아니온성인 COO^- 기의 전기적인 반발에 의해 분산성이 보다 높아진다.

본원 발명의 제 4 양태의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액 (이하, 「본원 발명의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액」 이라고 칭한다) 은, 염기성 화합물이 폴리아믹산 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 3 질량부의 비율로 함유된다. 이 때문에, 이 전착액에서는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리머 입자를 매우 작은 입경으로 제어함으로써, 양호한 분산성이 확보되기 때문에, 염기성 화합물을 상기 소정의 범위를 만족시키는 저량으로 첨가하면, 전착시의 쿨롬 효율을 대폭 저하시키지 않는다.

본원 발명의 제 5 양태의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액 (이하, 「본원 발명의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액」 이라고 칭한다) 에서는, 그 전착액을 사용하여 전착법에 의해 절연 피막을 막형성할 때, 20 ㎎/C 이상의 매우 높은 쿨롬 효율을 달성할 수 있다. 전착시의 쿨롬 효율이 높으면 적은 전기량으로 막형성할 수 있기 때문에, 높은 생산성을 유지할 수 있다.

본원 발명의 제 6 양태의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액의 제조 방법 (이하, 「본원 발명의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액의 제조 방법」 이라고 칭한다) 에서는, 방향족 디아민에 무수 트리멜리트산클로라이드를 유기 용매와 함께 첨가 혼합하여 반응시켜 제 1 반응 혼합액을 얻는 공정과, 제 1 반응 혼합액에, 무수 트리멜리트산클로라이드를 추가 첨가하여 반응시켜 제 2 반응 혼합액을 얻는 공정과, 제 2 반응 혼합액을 물과 알코올의 혼합 용액 중에 첨가하여 폴리아믹산을 석출시키는 공정과, 석출시킨 폴리아믹산과 유기 용매와 염기성 화합물을 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과, 혼합액에 물을 첨가하여 전착액을 얻는 공정을 포함한다. 이로써, 전착시의 쿨롬 효율을 저하시키지 않고, 전착액 중에 함유되는 폴리머 입자의 분산성을 대폭 개선시킨 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 조제할 수 있다.

본원 발명의 제 7 양태의 절연물의 제조 방법 (이하, 「본원 발명의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액의 제조 방법」 이라고 칭한다) 에서는, 본원 발명의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 사용하여 금속 표면에 절연 피막을 형성한다. 그 때문에, 특성의 편차가 적은 절연 피막을 높은 생산성을 가지고 막형성할 수 있다.

도 1 은, 본원 발명의 실시형태의 전착 도장 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

다음으로 본원 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 본원 발명의 수분산형 절연 피막 형성용 전착액은, 폴리머 입자, 유기 용매 및 물을 함유한다. 폴리머 입자는, 고분자인 폴리아믹산에 의해 구성된다. 폴리아믹산은, 다른 고분자에 비해, 분자 구조 중에 수지의 대전에 기여하는 카르복실기를 다수 가지고 있는 점에서 우수하다. 그리고, 이 폴리머 입자는, 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 0.08 ∼ 0.7 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.55 ㎛ 의 범위를 만족시키는 매우 작은 입경으로 제어된다. 여기서, 폴리머 입자의 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 을 소정의 범위로 한정한 것은, 상한값을 초과하면, 전착액 중에 있어서 양호한 분산성을 얻지 못하고, 또 보존 안정성도 악화되어 침전이 생기거나, 겔화 등이 일어나거나 하기 때문이다. 한편, 하한값 미만의 것은, 염기성 화합물을 다량으로 첨가하지 않으면 얻을 수 없기 때문에, 에나멜선 등의 절연물의 생산성을 악화시키기 때문이다. 이 중, 폴리머 입자의 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 은 0.15 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아믹산으로 이루어지는 폴리머 입자란, 1 입자 중에 폴리아믹산 이외에 용매나 물 등을 함유하고, 이들에 의해 입자가 팽윤된 상태의 것도 포함된다.

본원 발명에 있어서, 폴리머 입자를 구성하는 폴리아믹산은, 단량체로서의 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산클로라이드를 중합 반응시켜 얻어진 반응 생성물 (수지) 이다. 폴리아믹산의 중합 반응에 사용되는 방향족 디아민은 하기 식 (2) 로 나타낸다.

NH₂-R-NH₂ (2)

단, 식 (2) 중, R 은 방향족 탄화수소를 나타낸다. 후술하는 식 (2) 이외의 다른 식에 있어서도 동일하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 디아민으로는, 구체적으로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌 또는 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.

또, 폴리아믹산의 중합 반응에 사용되는 무수 트리멜리트산클로라이드는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 3]

상기 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산클로라이드를 중합 반응시키면, 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산이 얻어진다. 구체적으로, 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산으로는, 첫 번째로, 그 기본 골격이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위의 반복 구조만으로 구성되는 폴리아믹산, 두 번째로, 그 기본 골격이 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위의 반복 구조만으로 구성되는 폴리아믹산, 세 번째로, 그 기본 골격이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위가 혼재된 구조로 구성되는 폴리아믹산이 예시된다. 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산클로라이드의 중합 반응은, 후술하는 바와 같이, 이들을, 바람직하게는 등량씩 혼합하고, 유기 용매 중에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 유기 용매에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사에틸인산트리아미드, γ-부티로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 등을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산에서는, 후술하는 전착액을 조제하는 공정에서 고속 교반을 실시해도, 입경이 약 1 ㎛ 정도인 매우 큰 폴리머 입자가 되거나, 분산되지 않고 겔화되어 분리되어 버려, 전착액 중에 있어서 양호한 분산성을 확보하는 것이 곤란해진다. 그 이유는, 상기 폴리아믹산 중의 카르복실기는 구조상, 산성도가 약하여, 수지 입자끼리의 전하 반발에 잘 기여하기 않기 때문으로 추찰된다. 본원 발명에서는, 폴리머 입자의 입경이 상기 서술한 매우 작은 입경으로 제어되지만, 본 실시형태에서는, 당해 입경의 제어는, 후술하는 중간 생성물을 거쳐, 상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산의 단부 (端部) (기본 골격 말단에 위치하는 구조 단위를 구성하는 방향족 디아민 성분) 에, 카르복실기 함유 무수 트리멜리트산클로라이드 유도체를 결합시키는 방법에 의해 달성하고 있다. 이 방법에 의해, 폴리아믹산 입자의 입경을 작은 입경으로 제어할 수 있는 명확한 기술적 이유는, 현재로는 해명되어 있지 않지만, 폴리아믹산의 단부에 상기 유도체를 강제적으로 도입하면, 최종적으로 얻어지는 고분자는 그 분자 구조의 말단에 카르복실기를 갖는 구조가 된다. 이 말단의 카르복실기끼리가, 특히, 전착액을 조제하는 공정에 있어서 전하 반발을 일으키고, 이로써 폴리머 입자끼리의 응집이 방지되는 것이 그 기술적 이유의 하나인 것으로 추찰된다.

상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산의 단부에, 카르복실기 함유 무수 트리멜리트산클로라이드 유도체를 도입하는 방법은, 먼저, 상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산을 합성한 후, 무수 트리멜리트산클로라이드를 추가로 첨가하고, 이 폴리아믹산의 단부에, 추가 첨가에 의한 무수 트리멜리트산클로라이드를 결합시킨다. 이로써, 하기 식 (4-1') ∼ 식 (7-1B') 또는 식 (4-2') ∼ 식 (7-2B') 의 구조를 함유하는 중간 생성물이 얻어진다. 식 (4-1') ∼ 식 (7-1B') 및 식 (4-2') ∼ 식 (7-2B') 중, 「*₂」 는, 상기 서술한 제 1 내지 제 3 예에 나타내는 폴리아믹산의 기본 골격 (각 식 중에 각각 나타내고 있는 기본 골격 말단에 위치하는 구조 단위의 부분을 제외한 나머지 부분) 과 결합한다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

그리고, 상기 식 (4-1') ∼ 식 (7-1B') 및 식 (4-2') ∼ 식 (7-2B') 의 구조를 함유하는 중간 생성물에 물 (H₂O) 을 반응시킴으로써, 이들 중간 생성물은, 하기 식 (4-1) ∼ 식 (7-1B) 또는 식 (4-2) ∼ 식 (7-2B) 의 구조를 함유하는 폴리아믹산이 된다. 식 (4-1) ∼ 식 (7-1B) 및 식 (4-2) ∼ 식 (7-2B) 중, 「*₂」 는, 상기 서술한 제 1 내지 제 3 의 3 개의 폴리아믹산의 기본 골격 (각 식 중에 나타내고 있는 기본 골격 말단에 위치하는 구조 단위의 부분을 제외한 나머지 부분) 과 결합한다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

이와 같이 하여, 상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산의 단부에 카르복실기 함유 무수 트리멜리트산클로라이드 유도체가 도입된다. 즉, 기본 골격 말단에 위치하는 상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 구성하는 방향족 디아민 성분에, 하기 식 (A), 식 (B) 또는 식 (C) 로 나타내는 카르복실기 함유 무수 트리멜리트산클로라이드 유도체가 도입된다. 식 (A) ∼ 식 (C) 중, 「*₁」 은, 상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산의 단부와 결합한다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

이로써, 최종 생성물로서 얻어지는 폴리아믹산은, 상기 식 (4-1) ∼ 식 (7-1B) 및 식 (4-2) ∼ 식 (7-2B) 로 나타내는 바와 같이, 그 말단에 카르복실기 (-COOH) 를 갖는 폴리아믹산이 된다. 즉, 최종 생성물로서 얻어지는 폴리아믹산의 고분자 구조의 말단에는 상기 유도체 유래의 카르복실기가 새롭게 도입된다. 도입된 말단의 카르복실기 (-COOH) 는 그 일부 또는 전부에 있어서, 염기성 화합물의 첨가에 의해 프로톤이 탈리되어, 용이하게 카르복실산 이온 (-COO^-) 이 된다.

전착액 중의 폴리머 입자를 구성하는 상기 폴리아믹산은, 절연성이나 내열성 등의 막특성이 매우 우수한 절연 피막을 형성할 수 있으므로 충분한 고분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질량 평균 분자량이 30000 ∼ 300000, 나아가서는 30000 ∼ 60000 인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 하한값 미만에서는, 막형성하는 절연 피막의 막특성 (절연성이나 내열성 등) 이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 폴리아믹산의 생성 반응에 있어서 분자량이 커질수록 반응의 활성은 감소하므로, 상한값을 초과하는 것은, 현상황에서는 제조하는 것이 곤란하다. 또한, 분자량은, 예를 들어 반응 시간 등의 조건을 조정함으로써, 현상황 제어 가능한 범위 내에 있어서 적절히 조정할 수 있다.

이와 같은 폴리아믹산은, 구체적으로는, 다음의 방법 및 순서에 의해 얻을 수 있다. 모노머로서, 상기 서술한 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산클로라이드를 준비하고, 먼저, 플라스크 내에 상기 방향족 디아민과 N,N'-디메틸아세트아미드 등의 유기 용매를 투입하고, 이들을 교반하여 용해시킨다. 또한, 플라스크에는, 교반기, 분위기 가스를 도입하기 위한 삼방 콕 및 열전대 등을 구비한 세퍼러블 플라스크를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 플라스크 내에, 무수 트리멜리트산클로라이드를 유기 용매와 함께 첨가하고, 플라스크 내에 아르곤 가스 등의 분위기 가스를 도입하고, 당해 가스 분위기하, 상기 플라스크 내의 내용물을, 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 4 ∼ 24 시간 교반함으로써 반응시켜 제 1 반응 혼합액을 얻는다. 이 때의 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산클로라이드의 배합비는, 몰비 (방향족 디아민 : 무수 트리멜리트산클로라이드) 로 1 : 0.9 ∼ 1.1 이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 1.0 : 1.0 이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 이들 배합비가 치우치면, 충분한 고분자량을 갖는 폴리머가 잘 형성되지 않게 되기 때문이다. 또, 유기 용매의 사용량은, 상기 반응 후에 얻어지는 수지가 당해 유기 용매 중에 10 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 플라스크 내에 도입하는 분위기 가스는, 아르곤 가스에 한정되지 않고, 질소 가스 등의 불활성 가스이어도 된다.

그 후, 상기 플라스크 내의 제 1 반응 혼합액 중에, 무수 트리멜리트산클로라이드를 추가 첨가하고, 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 3 시간, 추가로 교반함으로써 반응시켜 제 2 반응 혼합액을 얻는다. 이 때 추가 첨가하는 무수 트리멜리트산클로라이드의 비율은, 최초로 첨가한 무수 트리멜리트산클로라이드 1 몰에 대하여 0.05 ∼ 1 몰이 되는 비율로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 무수 트리멜리트산클로라이드를, 상기 서술한 바와 같이 2 단계로 나누어 첨가하는 이유는, 제 1 반응 혼합액을 조제하는 단계에서, 무수 트리멜리트산클로라이드를 넉넉하게 첨가하면, 폴리머 입자를 구성하는 폴리아믹산의 분자량을 원하는 크기로 제어하는 것이 곤란해지기 때문이다.

다음으로, 물과 알코올을, 알코올의 질량 1 에 대하여 물의 질량 1 ∼ 3 이 되는 비율로 비커 내에 투입하여, 물과 알코올의 혼합 용액을 조제한다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 혼합 용액 중에, 상기 조제한 제 2 반응 혼합액을 피펫 등을 사용하여 적하한다. 이로써, 상기 혼합 용액 중에 분말상의 폴리아믹산을 석출시킨다. 이어서, 석출시킨 분말상의 폴리아믹산을, 알코올 등으로 세정하면서 흡인 여과에 의해 회수하고, 그 후, 자연 건조 등에 의해 건조시킨다. 이상의 공정에 의해, 상기 서술한 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

상기 서술한 폴리아믹산을 사용하여, 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 조제하기 위해서는, 먼저, 상기 얻어진 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이어서 1-메톡시프로판올 등의 빈용매와 염기성 화합물을 첨가하고 충분히 교반하여 혼합액으로 한다. 그리고, 이 혼합액을 실온에서, 바람직하게는 8000 ∼ 12000 rpm 의 회전 속도로 고속 교반하면서 물을 적하하여 첨가한다. 이로써, 폴리아믹산이 용액 중에서 석출되어, 폴리아믹산으로 이루어지는 미세한 폴리머 입자가 분산된 백색의 전착액이 얻어진다.

유기 용매에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사에틸인산트리아미드, γ-부티로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 등을 사용할 수 있다. 또, 빈용매에는, 1-프로판올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 2-메톡시에탄올 등의 에틸렌글리콜류, 1-메톡시-2-프로판올 등의 프로필렌글리콜류 등을 사용할 수 있다. 또, 염기성 화합물에는, 2-아미노에탄올, 2-아세트아미드에탄올, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리에탄올아민, 암모니아 등의 아민류, 피롤, 피리딘, 피페리딘 등의 함질소 복소 고리 화합물 등을 사용할 수 있다. 전착액 중의 각 성분의 바람직한 비율은, 폴리아믹산 (폴리머 입자)/유기 용매/물/염기성 화합물/빈용매) = 1 ∼ 10 질량％/30 ∼ 70 질량％/잔부/0.005 ∼ 0.3 질량％/10 ∼ 20 질량％) 이다. 또한, 염기성 화합물의 비율은, 전착액 중의 폴리아믹산 (폴리머 입자) 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 3 질량부의 비율로 하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산에 대한 염기성 화합물의 비율이 지나치게 적으면, 폴리머 입자의 입경이 조대 (粗大) 해지거나, 폴리머가 겔화되어 충분히 분산되지 않는 경우가 있고, 한편, 염기성 화합물의 비율이 지나치게 많으면, 쿨롬 효율의 저하 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 이상의 공정에 의해, 폴리아믹산으로 이루어지고, 소정의 메디안 직경 (D₅₀) 을 갖는 폴리머 입자가 분산되는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액이 얻어진다.

계속해서, 상기 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 사용하여 금속 표면에 절연 피막을 형성하는 절연물의 제조 방법에 대해, 전선의 표면에 절연 피막이 형성된 절연 전선의 제조 방법을 예로 도면에 기초하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전착 도장 장치 (10) 를 사용하여 상기 전착액 (11) 을 전착 도장법에 의해 전선 (12) 의 표면에 전착시켜 절연층 (21a) 을 형성한다. 구체적으로는, 미리, 원통상으로 말려들어가 있는 횡단면 원형의 원주상의 전선 (13) 을, 직류 전원 (14) 의 정극에 양극 (16) 을 개재하여 전기적으로 접속해 둔다. 그리고, 이 원주상의 전선 (13) 을 도 1 의 실선 화살표의 방향으로 끌어올려 다음의 각 공정을 거친다.

먼저, 제 1 공정으로서, 원주상의 전선 (13) 을 1 쌍의 압연 롤러 (17, 17) 에 의해 편평하게 압연하여, 횡단면 장방형의 평각상의 전선 (12) 을 형성한다. 전선으로는, 구리선, 알루미늄선, 강선, 구리 합금선, 알루미늄 합금선 등을 들 수 있다. 이어서, 제 2 공정으로서, 전착액 (11) 을 전착조 (18) 에 저류하고, 바람직하게는 5 ∼ 60 ℃ 의 온도로 유지하고, 이 전착조 (18) 내의 전착액 (11) 중에 평각상의 전선 (12) 을 통과시킨다. 여기서, 전착조 (18) 내의 전착액 (11) 중에는, 통과하는 평각상의 전선 (12) 과 간격을 두고 직류 전원 (14) 의 부극에 전기적으로 접속된 음극 (19) 이 삽입된다. 전착조 (18) 내의 전착액 (11) 중을 평각상의 전선 (12) 이 통과할 때, 직류 전원 (14) 에 의해 직류 전압이 평각상의 전선 (12) 과 음극 (19) 사이에 인가된다. 또한, 이 때의 직류 전원 (14) 의 직류 전압은 1 ∼ 300 V 로 하는 것이 바람직하고, 직류 전류의 통전 시간은 0.01 ∼ 30 초로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 전착액 (11) 중에서, 마이너스로 대전한 폴리머 입자 (도시 생략) 가 평각상의 전선 (12) 의 표면에 전착되어 절연층 (21a) 이 형성된다.

다음으로, 표면에 절연층 (21a) 이 전착된 평각상의 전선 (12) 에 대해, 베이킹 처리를 실시함으로써, 전선 (12) 의 표면에 절연 피막 (21b) 을 형성한다. 이 실시형태에서는, 표면에 상기 절연층 (21a) 이 형성된 전선 (12) 을, 베이킹로 (22) 내를 통과시킴으로써 실시한다. 상기 베이킹 처리는, 근적외선 가열로, 열풍 가열로, 유도 가열로, 원적외선 가열로 등에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 또 베이킹 처리의 온도는 250 ∼ 500 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 베이킹 처리의 시간은 1 ∼ 10 분간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 베이킹 처리의 온도는 베이킹로 내의 중앙부의 온도이다. 베이킹로 (22) 를 통과함으로써, 전선 (12) 의 표면을 절연 피막 (21b) 으로 피복한 절연 전선 (23) 이 제조된다.

실시예

다음으로 본원 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

먼저, 교반기, 아르곤 도입을 위한 삼방 콕 및 열전대를 구비한 세퍼러블 플라스크 내에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 3.00 g (15 m㏖), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 45 g 을 각각 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 무수 트리멜리트산클로라이드 3.16 g (15 m㏖), DMAc 15 g 을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 아르곤 가스 분위기하, 상기 플라스크 내의 내용물을 실온 (25 ℃) 에서 6 시간 교반하여 반응시켜, 제 1 반응 혼합액을 조제하였다.

그 후, 무수 트리멜리트산클로라이드 0.32 g (1.5 m㏖) 을 상기 플라스크 내의 제 1 반응 혼합액에 추가 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 반응시켜, 제 2 반응 혼합액을 조제하였다.

다음으로, 비커 내에 물과 알코올을 질량비로 3 : 1 의 비율로 투입하고, 강교반함으로써 혼합 용액을 조제하였다. 이 혼합 용액 800 ㎖ 중에, 상기 조제한 제 2 반응 혼합액을 적하하여 폴리아믹산을 석출시켰다. 이어서, 석출시킨 폴리아믹산을 알코올로 세정하면서 흡인 여과에 의해 회수하고, 그 후 건조시켰다. 이와 같이 하여 합성하여 얻어진 폴리아믹산은, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 로 동정하였다.

다음으로, 상기 얻어진 폴리아믹산 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 (유기 용매) 5 g 에 용해시키고, 이어서 1-메톡시프로판올 (빈용매) 1.5 g, 2-아미노에탄올 (염기성 화합물) 0.01 g 을 첨가하고, 충분히 교반하였다. 이 혼합액을 10000 rpm 으로 고속 교반하면서 물을 적하하여 첨가함으로써, 미세한 폴리아믹산 입자가 분산되는 백색의 전착액 10.0 g 을 얻었다.

계속해서, 상기 조제한 전착액을 사용하여 절연물을 제조하였다. 구체적으로는, 먼저, 전착액을 전착조 내에 저류하고, 이 전착조 내의 전착액의 온도를 25 ℃ 로 하였다. 이어서, 상기 전착조 내의 전착액 중에, 가로세로 18 ㎜, 두께 0.3 ㎜ 의 구리판 (양극) 과, 가로세로 3 ㎝ 의 스테인리스 강판 (음극) 을 대향시켜 설치하고, 이 구리판과 스테인리스 강판 사이에 직류 전압 20 V 를 인가한 상태에서 30 초간 유지하였다. 이로써 구리판의 표면에 절연층을 형성하였다.

다음으로, 표면에 절연층이 형성된 구리판에 대해 베이킹 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 절연층이 형성된 구리판을, 250 ℃ 의 온도로 유지된 베이킹로에 3 분간 유지함으로써 실시하였다. 이로써, 구리판의 표면에 절연 피막이 형성된 절연물을 얻었다. 또한, 베이킹로 내의 온도는, 열전대로 측정한 노 내 중앙부의 온도이다.

<실시예 2>

2-아미노에탄올의 첨가량을 0.015 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<실시예 3>

2-아미노에탄올의 첨가량을 0.005 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<실시예 4>

2-아미노에탄올의 첨가량을 0.0075 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<실시예 5>

2-아미노에탄올의 첨가량을 0.0125 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<실시예 6>

4,4'-디아미노디페닐에테르와 무수 트리멜리트산클로라이드의 최초의 반응 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<실시예 7>

4,4'-디아미노디페닐에테르와 무수 트리멜리트산클로라이드의 최초의 반응 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<실시예 8>

2-아미노에탄올의 첨가량을 0.08 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<실시예 9>

2-아미노에탄올의 첨가량을 0.35 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 폴리아믹산의 반응액을 알코올에 적하하여 폴리아믹산을 석출시켰다. 이것을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여, 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<비교예 2>

2-아미노에탄올의 첨가량을 0.02 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 얻었다. 또, 이 전착액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 절연물을 제조하였다.

<비교예 3>

폴리아믹산의 합성에 있어서, 무수 트리멜리트산의 추가 첨가를 하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액의 조제를 실시하였다. 또한, 이 비교예 3 에서는, 전착액의 조제 단계에서 폴리머 입자가 충분히 분산되지 않고, 침전이 생겼기 때문에 전착액을 얻을 수 없었다.

<비교 시험 및 평가>

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 전착액 등에 대해, 이하의 (i) ∼ (iv) 의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

(i) 메디안 직경 (D₅₀) : 전착액 중에 분산되는 폴리머 입자 (폴리아믹산 입자) 에 대해, 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, 형식명 : LB-550) 에 의해, 그 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 을 측정하였다.

(ii) 쿨롬 효율 : 상기 서술한 방법에 의해 구리판의 표면에 막형성된, 베이킹 처리 후의 절연층의 질량을, 전착시에 필요한 전기량으로 나눈 값을 산출하고, 그 값을 쿨롬 효율로 하였다. 또한, 베이킹 처리 후의 절연층의 질량은, 표면에 베이킹 처리 후의 절연층이 형성된 구리판과 전착 전의 구리판의 질량 변화량으로부터 산출하였다. 또, 전착시에 필요한 전기량은 전착시에 쿨롬미터에 의해 확인하였다.

(iii) 액 보존 안정성 : 각 실시예 및 비교예에서 조제한 전착액을, 실온에서 일정 시간 방치한 후, 침전이나 겔상 물질의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 표 1 중, 「A」 는 1 개월 경과한 후에도 육안으로는 침전이 전혀 확인되지 않았던 경우를 나타내고, 「B」 는 일주일 경과 후에는 침전이 확인되지 않았지만 1 개월 경과 후 침전이 확인된 경우를 나타내고, 「C」 는 전착액 조제 직후는 침전이 확인되지 않았지만 일주일 경과 후에 침전이 확인된 경우를 나타내고, 「D」 는 전착액 조제 직후에 침전이 확인된 경우를 나타낸다.

(iv) 질량 평균 분자량 : 고속 GPC 장치 (토소사 제조 : HLC-8320GPC) 를 사용하여, 배제 한계 분자량 4 × 10⁷ 이상의 칼럼 (토소사 제조 : TSKgel Super AWM-H) 을 사용하여, 시차 굴절계로 검출한 수치를 표준 폴리스티렌 환산하여 분자량 측정을 실시하였다. 여기서, 유량은 0.600 cc/분이고, 제어 온도는 40 ℃ 이고, 샘플링 속도는 5 × 10^-3 cc/초이고, 샘플 주입량은 0.010 cc 이었다. 또한, 이동상에는, 디메틸아세트아미드에 흡착 억제제로서 브롬화리튬 1 밀리몰과 인산 100 밀리몰을 첨가한 것을 사용하였다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 와 비교예 1 ∼ 3 을 비교하면, 폴리머 입자의 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 소정값을 초과하는 비교예 1 에서는, 분산성을 충분히 얻지 못하고, 전착액 조제 직후에 침전이 생겨 보존 안정성이 나빠지는 결과가 되었다. 또, 폴리머 입자의 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 소정값에 미치지 않은 비교예 2 에서는, 염기성 화합물의 첨가량이 많았기 때문에, 제조한 절연물의 쿨롬 효율이 대폭 저하되는 결과가 되었다. 또, 폴리아믹산을 합성할 때에 무수 트리멜리트산의 추가 첨가를 실시하지 않은 비교예 3 에서는, 상기 서술한 바와 같이, 전착액을 얻을 수 없었기 때문에 절연물이 제조되지 않아, 쿨롬 효율의 평가를 할 수 없다는 결과가 되었다.

이에 대해, 실시예 1 ∼ 9 에서는, 폴리머 입자의 입자경이 작고, 분산성이 높아지고, 또, 쿨롬 효율도 매우 높은 값을 나타내고 있어, 효율적으로 전착할 수 있었다.

산업상 이용가능성

본원 발명은, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 전원용 파워 인덕터 외에, 차재용 인버터의 트랜스, 리액터, 모터 등에 사용되는 절연 전선이나, 그 밖의 절연물의 제조에 이용할 수 있다.

11 전착액

Claims

폴리머 입자, 유기 용매, 염기성 화합물 및 물을 함유하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액에 있어서,
상기 폴리머 입자가 하기 식 (1-1) 또는 하기 식 (1-2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산으로 이루어지고,
상기 폴리머 입자는 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 0.08 ∼ 0.7 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액.
[화학식 1]

[화학식 2]

단, 식 (1-1), 식 (1-2) 중, R 은 방향족 탄화수소를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리머 입자의 체적 기준의 메디안 직경 (D₅₀) 이 0.1 ∼ 0.55 ㎛ 인 수분산형 절연 피막 형성용 전착액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아믹산이 그 말단에 카르복실기를 갖는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성 화합물이 상기 폴리아믹산 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 3 질량부의 비율로 함유되는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
전착시의 쿨롬 효율이 20 ㎎/C 이상인 수분산형 절연 피막 형성용 전착액.
방향족 디아민에 무수 트리멜리트산클로라이드를 유기 용매와 함께 첨가 혼합하여 반응시켜 제 1 반응 혼합액을 얻는 공정과,
상기 제 1 반응 혼합액에, 무수 트리멜리트산클로라이드를 추가 첨가하여 반응시켜 제 2 반응 혼합액을 얻는 공정과,
상기 제 2 반응 혼합액을 물과 알코올의 혼합 용액 중에 첨가하여 폴리아믹산을 석출시키는 공정과,
상기 석출시킨 폴리아믹산과 유기 용매와 염기성 화합물을 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액에 물을 첨가하여 전착액을 얻는 공정을 포함하는 수분산형 절연 피막 형성용 전착액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 절연 피막 형성용 전착액을 사용하여 금속 표면에 절연 피막을 형성하는 절연물의 제조 방법.