KR102676821B1 - 전착액 및 전착 도장체 - Google Patents

전착액 및 전착 도장체 Download PDF

Info

Publication number
KR102676821B1
KR102676821B1 KR1020187022986A KR20187022986A KR102676821B1 KR 102676821 B1 KR102676821 B1 KR 102676821B1 KR 1020187022986 A KR1020187022986 A KR 1020187022986A KR 20187022986 A KR20187022986 A KR 20187022986A KR 102676821 B1 KR102676821 B1 KR 102676821B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polar solvent
polyamideimide
electrodeposition
insulating film
polyamidoimide
Prior art date
Application number
KR1020187022986A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180112789A (ko
Inventor
고지 히라노
신타로 이이다
쥰코 히라타
히데아키 사쿠라이
Original Assignee
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2017/005222 external-priority patent/WO2017141885A1/ja
Publication of KR20180112789A publication Critical patent/KR20180112789A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102676821B1 publication Critical patent/KR102676821B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4461—Polyamides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C25D13/06—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C25D13/16—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/065—Insulating conductors with lacquers or enamels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/16—Insulating conductors or cables by passing through or dipping in a liquid bath; by spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

폴리아미드이미드 수지와 극성 용매와 물과 빈용매와 염기를 함유하는 전착액으로서, 극성 용매는, 비점이 100 ℃ 를 초과하고 또한 다음의 식 (1) 로 나타내는 D(S － P) 가 D(S － P) ＜ 6 의 관계를 만족하는 유기 용매이고, 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량이 10 × 104 ∼ 30 × 104 이거나 또는 폴리아미드이미드의 수평균 분자량이 2 × 104 ∼ 5 × 104 이다.
D(S － P) ＝ [(dDS － dDP)2 ＋ (dPS － dPP)2 ＋ (dHS － dHP)2]1/2 (1)

Description

전착액 및 전착 도장체
본원 발명은, 폴리아미드이미드 수지와 극성 용매와 물과 빈용매와 염기를 함유하는 전착액과, 이 전착액을 전착 도장함으로써 피도장체를 폴리아미드이미드로 피복한 전착 도장체에 관한 것이다.
본원은, 2016년 2월 18일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-028698호 및 2017년 1월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-009063호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 단면 평각상 (이하, 간단히「평각상」이라고 한다) 의 도선에 절연 피막을 형성하는 방법으로서, 피도장체를 도료에 침지하고 나서 인상한 후에 도료를 건조시키고, 소정의 절연 피막 두께가 얻어질 때까지 도장이 반복되는 침지 도장이나, 전착액에 전극을 삽입하여 전류를 통하게 하고, 전착 입자를 양극으로 한 평각상의 도선 상에 침착시켜 형성한 절연 피막을 반경화시키고 압연하고 나서 경화시켜 절연 도선을 형성하는 전착 도장이 실시되고 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 한편, 전착 도장으로서, 평각상의 도선을, 전착액으로 채워진 전착조 속을 통과시키고, 다음으로 유기 용매로 채워진 용매조를 통과시키거나, 유기 용매의 미스트나 증기 중을 통과시킨 후, 베이킹하거나 하여, 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 평각상의 도선을 전착액 내에서 전착 도장한 후에 유기 용매를 분무하는 방법으로서, 초음파에 의한 유기 용매의 미스트 발생 방법이나, 유기 용매의 증기를 분사 노즐로부터 분무하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조).
일본 공개특허공보 평03-159014호 (A) (제 1 페이지 우측란 ∼ 제 2 페이지 우측 상단란) 일본 공개특허공보 평03-241609호 (A) (제 4 페이지 좌측 하단란 ∼ 제 5 페이지 좌측 상단란) 일본 특허공보 평04-065159호 (B) (제 2 페이지 좌측란) 일본 공개특허공보 2012-160304호 (A) (단락 [0006])
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 기재된 침지 도장에서는, 평각상의 도선의 모서리부에 도료가 부착되기 어려워, 도장 얼룩이 발생하거나, 소정의 절연 피막 두께를 얻는 데에 몇 번이나 도장을 반복할 필요가 있거나 한다. 또, 전착 도장에서는, 평각상의 도선의 모서리부에 전계 집중이 일어나기 때문에, 모서리부의 절연 피막이 두꺼워져, 반경화시킨 상태에서 압연할 필요가 있었다. 또, 상기 종래의 특허문헌 2 에 기재된 유기 용매를 통과시키는 방법에서는, 균일한 절연 피막 두께로 핀 홀이 없는 절연 피막을 얻을 수는 있지만, 유기 용매가 액체인 경우, 이 액체의 유기 용매에 도선을 담가도 표면 장력 등에 의해 수지 입자끼리의 간극에 액체가 침투하지 않아 충분히 용해시킬 수 없는 문제점이 있다. 또, 유기 용매가 증기나 미스트인 경우, 증기나 미스트의 유기 용매의 온도나 양의 제어가 곤란하다는 문제점이 있다. 상기 종래의 특허문헌 3 및 4 에 기재된 초음파에 의한 유기 용매의 미스트 발생 방법이나 유기 용매의 증기를 분사 노즐로부터 분무하는 방법에 있어서, 유기 용매의 온도나 양의 조정을 실시하는 것은 가능하기는 하다. 그러나, 그러기 위해서는, 초음파 발생 장치나 노즐에 의한 증기 분무 장치, 그 밖의 제어 장치 등 복잡한 장치 구성과 그것들의 제어가 필요하다. 또한, 유기 용매가 대기 중에 방출될 우려가 있어, 인체에 대한 영향이 염려됨과 함께, 특별한 방화 대책에 대한 배려도 필요하다.
본원 발명의 목적은, 핀 홀이 없고, 절연 특성이 우수하고, 또한 막 두께가 균일한 절연 피막을 형성할 수 있는 전착액 및 전착 도장체를 제공하는 것에 있다. 본원 발명의 다른 목적은, 핀 홀이 없고 평탄한 표면의 절연 피막을 간편하고 또한 안전한 환경에서 형성할 수 있는, 전착액 및 전착 도장체를 제공하는 것에 있다.
본원 발명의 제 1 양태는, 폴리아미드이미드 수지와 극성 용매와 물과 빈용매와 염기를 함유하는 전착액으로서, 상기 극성 용매는, 비점이 100 ℃ 를 초과하고 또한 다음의 식 (1) 로 나타내는 D(S － P) 가 D(S － P) ＜ 6 의 관계를 만족하는 유기 용매이고, 폴리아미드이미드 (수지) 의 중량 평균 분자량이 10 × 104 ∼ 30 × 104 이거나 또는 폴리아미드이미드 (수지) 의 수평균 분자량이 2 × 104 ∼ 5 × 104 인 것을 특징으로 한다 (이하,「본원 발명의 전착액」이라고 칭한다).
D(S － P) ＝ [(dDS － dDP)2 ＋ (dPS － dPP)2 ＋ (dHS － dHP)2]1/2 (1)
단, 식 (1) 에 있어서, dDS 는 극성 용매의 HSP 값 (Hansen Solubility Parameter) 의 분산 성분이고, dDP 는 폴리아미드이미드 (수지) 의 HSP 값의 분산 성분이고, dPS 는 극성 용매의 HSP 값의 분극 성분이고, dPP 는 폴리아미드이미드 (수지) 의 HSP 값의 분극 성분이고, dHS 는 극성 용매의 HSP 값의 수소 결합 성분이고, dHP 는 폴리아미드이미드 (수지) 의 HSP 값의 수소 결합 성분이다.
본원 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 기초하는 발명으로서, 또한 폴리아미드이미드 (수지) 와 극성 용매의 혼합액이 투명화된 경우를 폴리아미드이미드 (수지) 의 용해성이 있는 극성 용매로 하고, 폴리아미드이미드 (수지) 와 극성 용매의 혼합액이 백탁화된 경우를 폴리아미드이미드 (수지) 의 용해성이 없는 극성 용매로 하고, 극성 용매의 dDS, dPS, dHS 를 3 차원 그래프화하여, 폴리아미드이미드 (수지) 의 용해성이 있는 극성 용매가 나타내는 점이 모두 내측에 들어가는 최소구의 중심을 폴리아미드이미드 (수지) 의 dDP, dPP, dHP 로 추정하여 D(S － P) ＜ 6 의 관계를 만족하는 극성 용매를 선정하는 것을 특징으로 한다 (이하,「본원 발명의 전착액」이라고 칭한다).
본원 발명의 제 3 양태는, 제 1 또는 제 2 양태에 기초하는 발명으로서, 또한 극성 용매가 친수계 용매인 것을 특징으로 한다 (이하,「본원 발명의 전착액」이라고 칭한다).
본원 발명의 제 4 양태는, 제 1 내지 제 3 양태 중 어느 하나에 기초하는 발명으로서, 또한 극성 용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드, 4-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인 것을 특징으로 한다 (이하,「본원 발명의 전착액」이라고 칭한다).
본원 발명의 제 5 양태는, 피도장체와, 이 피도장체 표면에 형성된 제 1 양태에 기재된 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 절연 피막을 구비한 전착 도장체로서, 피도장체의 표면에 형성된 절연 피막은, 핀 홀의 수가 50 개/10 ㎛2 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 50 ㎚ 이하이고, 피도장체가 단면 평각상의 도선으로서, 도선의 평면부의 막 두께와 도선의 모서리부의 막 두께의 차가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다 (이하,「본원 발명의 전착 도장체」라고 칭한다).
본원 발명의 제 1 양태의 전착액에서는, 폴리아미드이미드를 함유하는 전착액에 극성 용매, 물, 빈용매 및 염기를 첨가함으로써, 유기 용매의 조나, 미스트·증기를 발생·분무하는 장치 및 제어 장치를 불요로 하고, 또 유기 용매를 증기나 미스트로 하지 않으므로 대기 중에 방출될 우려를 저감시켜 제조 환경을 안전하게 하여 간편하게 제조할 수 있다. 또, 극성 용매의 비점이 100 ℃ 를 초과하므로, 전착액의 피도장체 표면에 대한 베이킹 공정에서 100 ℃ 를 초과하여 전착액 중의 수분이 증발해도, 극성 용매는 남아 극성 용매에 의한 폴리아미드이미드의 팽윤 및 용해의 효과를 오래 기대할 수 있다. 즉, 종래, 폴리아미드이미드와 상용성이 작은 극성 용매를 첨가한 경우, 폴리아미드이미드 입자를 형성하는 고분자 사슬 중에 극성 용매 분자가 들어가는 것이 곤란하기 때문에, 고분자 사슬이 풀린 상태가 되지 않고, 조막성이 향상되지 않아 크랙이나 핀 홀이 발생하는 경우가 있다. 이에 반해, 본원 발명에서는, 극성 용매의 폴리아미드이미드에 대한 용해도를, 한센 용해도 파라미터를 사용하여, D(S － P) ＜ 6 이라는 식으로 규정하였으므로, 폴리아미드이미드와 상용성이 높은 극성 용매를 선정하여 첨가할 수 있다. 이 결과, 본원 발명에서는, 폴리아미드이미드 입자가 팽윤 상태, 즉 폴리아미드이미드 입자를 형성하는 고분자 사슬 중에 극성 용매 분자가 들어감으로써 고분자 사슬이 풀린 상태가 되어, 열 경화시에 폴리아미드이미드 입자끼리의 융착이 용이해지고, 조막성이 향상되기 때문에, 크랙이나 핀 홀이 없고 절연 특성이 우수한 평탄한 절연 피막을 갖는 전착 도장체를 제조할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량이 10 × 104 ∼ 30 × 104 이거나 또는 폴리아미드이미드의 수평균 분자량이 2 × 104 ∼ 5 × 104 이므로, 이 폴리아미드이미드 입자를 함유하는 전착액을 사용하여 단면 평각상의 도선 등의 피도장체 표면에 절연 피막을 전착 도공하면, 피도장체의 평면부에 있어서의 절연 피막의 두께와 피도장체의 뾰족한 모서리부에 있어서의 절연 피막의 두께의 차가 발생하지 않아, 막 두께 균일성의 우수한 절연 피막을 도공할 수 있다. 절연 피막의 두께가 일정한 두께 이상이 되면 발포가 발생하기 쉬워진다. 그리고, 평면부보다 모서리부가 두껍게 형성되는 상황이면, 평면부에 발포가 발생하지 않아도 모서리부에 발포가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 본원 발명의 제 1 양태의 전착액에 의하면, 절연 피막의 평면부 및 모서리부를 모두 균일하게 성막함으로써, 발포되지 않고 절연 피막 전체를 두껍게 형성할 수 있다.
본원 발명의 제 2 양태의 전착액에서는, 폴리아미드이미드와 극성 용매의 혼합액이 투명화된 경우를 폴리아미드이미드의 용해성이 있는 극성 용매로 하고, 폴리아미드이미드와 극성 용매의 혼합액이 백탁화된 경우를 폴리아미드이미드의 용해성이 없는 극성 용매로 하고, 극성 용매의 dDS, dPS, dHS 를 3 차원 그래프화하여, 폴리머의 용해성이 있는 극성 용매가 나타내는 점이 모두 내측에 들어가는 최소구의 중심을 폴리아미드이미드의 dDP, dPP, dHP 로 추정하여 D(S － P) ＜ 6 의 관계를 만족하는 극성 용매를 선정하였으므로, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드이미드와 상용성이 높은 극성 용매를 선정하여 첨가할 수 있다. 이 결과, 폴리아미드이미드 입자가 팽윤 상태, 즉 폴리아미드이미드 입자를 형성하는 고분자 사슬 중에 극성 용매 분자가 들어감으로써 고분자 사슬이 풀린 상태가 되어, 열 경화시에 폴리아미드이미드 입자끼리의 융착이 용이해지고, 조막성이 향상되기 때문에, 크랙이나 핀 홀이 없고 절연 특성이 우수한 평탄한 절연 피막을 갖는 전착 도장체를 제조할 수 있다.
본원 발명의 제 3 양태의 전착액에서는, 극성 용매가 친수계 용매이므로, 폴리아미드이미드 입자가 물 또는 물·유기 용매에 분산되는 전착액이 얻어진다. 이 결과, 상기 전착액을 사용하여 피도장체의 표면에 확실하게 폴리아미드이미드의 절연 피막을 성형할 수 있다.
본원 발명의 제 4 양태의 전착액에서는, 극성 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드, 4-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용하였으므로, 중량 평균 분자량이 10 × 104 ∼ 30 × 104 이거나 또는 수평균 분자량이 2 × 104 ∼ 5 × 104 인 폴리아미드이미드 입자를 전착액에 분산시킬 수 있다. 이 결과, 이 전착액을 사용하여 피도장체 표면에 막 두께 균일성이 우수한 절연 피막을 도공할 수 있다.
본원 발명의 제 5 양태의 전착 도장체에서는, 핀 홀의 수가 50 개/10 ㎛2 이하이므로, 피도장체 표면에 형성된 절연 피막은, 절연 특성이 우수하고, 또 전자선, 우주선, 자외선 등의 조사가 심한 가혹한 환경에서도 절연 성능을 유지할 수 있다. 또, 표면 조도 Ra 가 50 ㎚ 이하이므로, 절연 피막의 평면부의 막 두께가 균일해진다. 또한, 단면 평각상 도선의 평면부의 막 두께와 단면 평각상 도선의 모서리부의 막 두께의 차가 5 ㎛ 이하이므로, 상기 서술한 바와 같이, 절연 피막의 두께가 일정한 두께 이상이 되면 발포가 발생하기 쉬워지지만, 평면부보다 모서리부가 두껍게 형성되는 상황이면, 평면부에 발포가 발생하지 않아도 모서리부에 발포가 발생하는 경우가 있기 때문에, 절연 피막의 평면부 및 모서리부를 모두 균일하게 성막함으로써, 발포되지 않고 절연 피막 전체를 두껍게 형성할 수 있다.
도 1 은, 본원 발명 실시형태의 전착 도장 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는, 본원 발명 실시형태의 피도장체 표면에 절연 피막이 형성된 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 종래의 피도장체 표면에 절연 피막이 형성된 상태를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 실시예 및 비교예의 절연 피막의 두께를 측정하는 방법 및 지점을 나타내는 구리판의 단면도이다.
도 5 는, 실시예 1, 실시예 6 ∼ 10, 비교예 3 및 비교예 4 의 전착액의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 관계를 나타내는 도면이다.
다음으로 본원 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 본원 발명의 전착액은, 폴리아미드이미드 수지와 극성 용매와 물과 빈용매와 염기를 함유한다. 극성 용매는, 비점이 100 ℃ 를 초과하고 또한 다음의 식 (1) 로 나타내는 D(S － P) 가 D(S － P) ＜ 6 의 관계를 만족하는 유기 용매이다.
D(S － P) ＝ [(dDS － dDP)2 ＋ (dPS － dPP)2 ＋ (dHS － dHP)2]1/2 (1)
단, 식 (1) 에 있어서, dDS 는 극성 용매의 HSP 값의 분산 성분이고, dDP 는 폴리아미드이미드의 HSP 값의 분산 성분이고, dPS 는 극성 용매의 HSP 값의 분극 성분이고, dPP 는 폴리아미드이미드의 HSP 값의 분극 성분이고, dHS 는 극성 용매의 HSP 값의 수소 결합 성분이고, dHP 는 폴리아미드이미드의 HSP 값의 수소 결합 성분이다.
여기서, 극성 용매의 비점이 100 ℃ 를 초과하는 범위로 한정한 것은, 다음의 이유에 기초한다. 물과 폴리아미드이미드를 함유하는 전착액에 있어서, 베이킹시에 먼저 물을 증발시키기 위해서이다. 즉, 극성 용매가 물보다 먼저 증발하면, 베이킹시에 폴리아미드이미드가 극성 용매에 의한 팽윤·용해의 효과를 기대할 수 없게 되기 때문이다. 팽윤은 폴리아미드이미드를 구성하는 고분자 사슬 사이에 극성 용매가 들어가, 폴리아미드이미드가 부풀어 근처의 폴리아미드이미드 입자와 용융되었을 때에 달라붙기 쉬워지는 효과를 기대하고 있다. 또, 극성 용매가 고분자 사슬 사이에 들어가 고분자 사슬의 결합을 떼어 놓아 폴리아미드이미드가 용해되는 효과도 기대할 수 있다. 이것은, 폴리아미드이미드가 극성 용매에 의해 용해됨으로써 폴리아미드이미드 원래의 경화 온도 80 ℃ 부터 경화되기 시작하지 않도록 하여 수분이 증발한 후에도 도선의 표면에 경화되지 않고 용해된 폴리아미드이미드가 유동체로서 고르게 부착된 상태에서 베이킹을 할 수 있도록 하기 위해서이다.
한편, 전착액 중의 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량은 10 × 104 ∼ 30 × 104 이거나 또는 폴리아미드이미드의 수평균 분자량이 2 × 104 ∼ 5 × 104 이다. 여기서, 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량을 10 × 104 ∼ 30 × 104 의 범위 내로 한정하거나 또는 폴리아미드이미드의 수평균 분자량을 2 × 104 ∼ 5 × 104 의 범위 내로 한정한 것은, 중량 평균 분자량이 10 × 104 미만이거나 또는 수평균 분자량이 2 × 104 미만이면 전착액을 사용하여 형성된 절연 피막의 막 두께가 불균일해지고, 중량 평균 분자량이 30 × 104 을 초과하거나 또는 수평균 분자량이 5 × 104 을 초과하면 폴리아미드이미드를 합성할 수 없기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 고속 GPC 장치 (토소사 제조 : HLC-8320GPC) 를 사용하고, 배제 한계 분자량 4 × 107 이상의 칼럼 (토소사 제조 : TSKgel Super AWM-H) 을 사용하여, 시사 굴절률계로 검출한 수치를 표준 폴리스티렌 환산하여 각각 측정된 분자량이다. 단, 측정된 분자량을 Mi 로 하고, 측정된 폴리머 분자의 수를 Ni 로 할 때, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 다음의 식 (2) 에 의해 산출하고, 수평균 분자량 (Mn) 은 다음의 식 (3) 에 의해 산출하였다.
Mw ＝ Σ(Mi2·Ni)/Σ(Mi·Ni) (2)
Mn ＝ Σ(Mi·Ni)/ΣNi (3)
극성 용매는 친수계 용매인 것이 바람직하다. 극성 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드, 4-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 빈용매로는, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 염기로는, N,N-디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리에탄올아민, 이미다졸 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 빈용매란, 폴리아미드이미드에 대한 용해도가 작은 용매를 의미하며, 구체적으로는, 폴리아미드이미드의 용해도가 1 g/100 g － 용매 이하인 것을 의미한다.
또한, 폴리아미드이미드와 극성 용매의 혼합액이 투명화된 경우를 폴리아미드이미드의 용해성이 있는 극성 용매로 하고, 폴리아미드이미드와 극성 용매의 혼합액이 백탁화된 경우를 폴리아미드이미드의 용해성이 없는 극성 용매로 하고, 극성 용매의 dDS, dPS, dHS 를 3 차원 그래프화하였을 때에, 폴리아미드이미드의 용해성이 있는 극성 용매가 나타내는 점이 모두 내측에 들어가는 최소구의 중심을 폴리아미드이미드의 dDP, dPP, dHP 로 추정하여 D(S － P) ＜ 6 의 관계를 만족하는 극성 용매를 선정하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리아미드이미드와 상용성의 높은 극성 용매를 선정하여 첨가할 수 있다. 이 결과, 폴리아미드이미드 입자가 팽윤 상태, 즉 폴리아미드이미드 입자를 형성하는 고분자 사슬 중에 극성 용매 분자가 들어감으로써 고분자 사슬이 풀린 상태가 되어, 열 경화시에 폴리아미드이미드 입자끼리의 융착이 용이해지고, 조막성이 향상되기 때문에, 크랙이나 핀 홀이 없고 절연 특성이 우수한 평탄한 절연 피막을 갖는 전착 도장체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 한센 용해도 파라미터에 의해 폴리아미드이미드에 대해 용해성이 양호한 극성 용매를 선정하는 방법을 설명한다. 먼저, 폴리아미드이미드 입자와 각종 극성 용매를 혼합하여, 극성 용매에 대해 폴리아미드이미드 입자가 1 질량％ 인 용액을 제조한다. 각 용액은, 폴리아미드이미드 입자가 겔화된 투명액의 그룹과, 폴리아미드이미드 입자가 침전된 백탁액의 그룹으로 이분한다. 다음으로, 각 극성 용매의 한센 용해도 파라미터의 분산항 dDS, 분극항 dPS, 수소 결합항 dHS 를 3 차원 그래프화하여, 투명액이 된 그룹이 내측이고, 백탁액이 된 그룹이 외측이 되는 반경이 최소인 구를 작성하고, 그 구의 중심을 폴리아미드이미드의 한센 용해도 파라미터로 추정한다. 추정한 폴리아미드이미드의 한센 용해도 파라미터와 극성 용매의 한센 용해도 파라미터를 상기 식 (1) 에 입력하여 얻은 값이 D(S － P) ＜ 6 인 극성 용매를 폴리아미드이미드의 용해성이 양호한 극성 용매로서 선정한다.
이와 같이 구성된 전착액의 제조 방법을 설명한다. 먼저, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와, 무수 트리멜리트산을 소정의 비율로 혼합하여 혼합액을 조제한 후에, 이 혼합액을 40 ∼ 60 ℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 1 ∼ 2 시간 교반한다. 이어서, 이 혼합액을 170 ∼ 180 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 2 ∼ 5 시간 유지 (제 1 가열 처리) 하여 반응시킨 후에, 40 ∼ 80 ℃ 까지 냉각시킨다. 다음으로, 이 냉각시킨 혼합액에, N-메틸-2-피롤리돈을 소정량 첨가하여 희석시킨다. 이로써, 폴리아미드이미드 (PAI) 를 함유하는 혼합액이 얻어진다. 이 혼합액을 극성 용매로 더욱 희석시키고, 이 희석시킨 혼합액에, 빈용매 및 염기를 소정량씩 첨가하여 교반한다. 또한 이 혼합액을 8000 ∼ 12000 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 물을 소정량 적하하여 첨가한다. 이로써 폴리아미드이미드 입자가 분산된 전착액이 얻어진다. 또한, 제 1 가열 처리하여 반응시키고, 40 ∼ 80 ℃ 까지 냉각시킨 후로서, 이 냉각시킨 혼합액에, N-메틸-2-피롤리돈을 소정량 첨가하여 희석시키기 전에, (1) 냉각시킨 혼합액에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 와, 무수 트리멜리트산을 소정의 비율로 첨가하는 공정과, (2) 이 혼합액을 40 ∼ 80 ℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 1 ∼ 3 시간 교반하는 공정과, (3) 이 혼합액을 170 ∼ 180 ℃ 의 온도로 1 ∼ 4 시간 유지 (제 2 가열 처리) 하여 반응시키는 공정과, (4) 이 혼합액을 40 ∼ 80 ℃ 까지 냉각시키는 공정을 포함해도 된다. 또, 혼합액을 170 ∼ 180 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 2 ∼ 5 시간 유지 (제 1 가열 처리) 하여 반응시키는 공정을 대신하여, 혼합액을 140 ∼ 160 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 1 ∼ 3 시간 유지 (제 1 가열 처리) 하여 반응시키는 공정과, 이 혼합액을 170 ∼ 180 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 1 ∼ 3 시간 유지 (제 2 가열 처리) 하여 반응시키는 공정을 포함해도 된다.
이와 같이 제조된 전착액을 전착 도장함으로써 피도장체를 폴리아미드이미드로 피복한 전착 도장체가 제조된다. 이 전착 도장체는, 피도장체와, 이 피도장체 표면에 형성된 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 절연 피막을 구비한다. 또, 전착 도장체는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전착 도장 장치 (100) 를 사용하여, 전착액 (102) 을 단면 평각상의 도선 (101b) 에 코팅하고, 이 전착액 (102) 을 코팅한 평각 도선 (101b) 을 열 처리하여, 평각 도선 (101b) 의 표면에 경화된 폴리아미드이미드의 절연 피막을 형성함으로써 구성된다. 그리고, 상기 서술한 한센 용해도 파라미터를 사용한 선정 방법으로 선정한 소정의 극성 용매를 첨가하여 조제된 전착액 (102) 이 전착 도장 장치 (100) 의 전착액으로서 사용된다. 극성 용매를 함유하는 전착액 (102) 을 전착 도장에 사용함으로써, 원하는 절연 피막을 형성하는 전착액 (102) 을 간편하게 조제할 수 있고, 또 극성 용매를 코팅하는 공정을 별개로 형성하지 않고 전착 도장하는 것이 가능해진다. 여기서, 단면 평각상의 도선 (101b) 이란, 금속의 인발 또는 압연에 의해, 단면이 장방형상으로 마무리된 선의 일종이다. 또, 단면 평각상의 도선 (101b) 의 애스펙트비는 1 ∼ 50 인 것이 바람직하다.
본원 발명의 전착 도장체의 제조 공정을, 도 1 을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1 은, 세로 방향으로 연속하여 전착, 베이킹 공정 등을 실시하는 방식을 도시하였지만, 본원 발명의 전착 도장은 가로 방향으로 연속하여 각 공정을 실시하는 방법이나, 하나의 공정을 통합하여 실시하고 나서 다음의 공정을 실시하는 배치 방식 등 어떠한 방식으로도 실시할 수 있다.
도 1 은 전착 도장 장치 (100) 에 의해 단면 평각상의 도선 (101b) 에 절연 피막을 형성하는 제조 공정의 일례를 나타내는 도면이다. 원통상으로 감아 넣은 단면 원 형상의 도선 (101a) 에는 직류 전원 (103) 의 정극에 접속된 양극 (104) 이 설치되어 있다. 단면 원 형상의 도선 (101a) 은 화살표 (105) 의 방향으로 인상됨으로써 각 공정을 거친다. 먼저, 제 1 공정으로서, 단면 원 형상의 도선 (101a) 은 1 쌍의 압연 롤러 (106) 를 통과시킴으로써 단면 평각상으로 압연되어 단면 평각상의 도선 (101b) (평각 도선 (101b)) 이 된다. 다음으로, 제 2 공정으로서, 평각 도선 (101b) 은, 전착액 (102) 이 충전된 전착조 (107) 내를 통과한다. 전착조 (107) 의 전착액 (102) 중에는, 통과하는 평각 도선 (101b) 의 주위에 직류 전원 (103) 의 부극에 접속된 음극 (108) 이 설치되어 있다. 전착조 (107) 를 평각 도선 (101b) 이 통과할 때에 직류 전원 (103) 에 의해 직류 전압이 인가되어, 평각 도선 (101b) 의 표면에, 전착액 (102) 중에 용해된 폴리아미드이미드 수지가 전착된다. 또한, 제 3 공정으로서, 전착조 (107) 로부터 인상된 평각 도선 (101b) 은 베이킹로 (109) 를 통과하고, 평각 도선 (101b) 에 전착된 폴리아미드이미드 수지는 평각 도선 (101b) 에 베이킹되어 절연 피막이 되고, 절연 도선이 얻어진다. 또한, 본 명세서에서「절연 도선」이란 표면에 절연 피막이 형성된 도선 (피도장체) 을 말한다. 도선으로는, 구리선, 알루미늄선, 강선, 구리 합금선 등을 들 수 있다.
전착액 (102) 의 온도는 5 ∼ 60 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 폴리아미드이미드의 농도는 1 ∼ 40 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 직류 전원 (103) 의 직류 전압은 1 ∼ 300 V 의 범위 내인 것이 바람직하고, 통전 시간은 0.01 ∼ 30 초의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 베이킹로 (109) 에 있어서의 베이킹 온도는 200 ∼ 600 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 극성 용매의 농도는, 하한을 절연 피막에 크랙이 발생하지 않을 정도로 하고, 상한을 전착액 (102) 의 도전성이 저하되어 전착에 의한 성막이 곤란해지지 않을 정도의 값이면 되고, 대체로 1 ∼ 70 질량％ 의 범위가 바람직하다.
이와 같이 제조된 전착 도장체인 절연 도선에서는, 피도장체의 평면부에 있어서의 절연 피막의 두께와 피도장체의 뾰족한 모서리부에 있어서의 절연 피막의 두께의 차가 발생하기 어려워, 막 두께 균일성의 우수한 절연 피막을 도공할 수 있다. 이것은 다음의 이유에 기초한다고 생각된다. 종래, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경이 400 ㎚ 를 초과하는 큰 폴리아미드이미드 입자 (111) 를 사용하면, 전착 공정 초기에 평각 도선 (101b) 의 표면에 폴리아미드이미드 입자 (111) 가 균일하게 부착되기 어렵고, 이후의 전착 공정에서 폴리아미드이미드 입자 (111) 사이의 빈 곳에 통전되므로, 나중에 부착되는 폴리아미드이미드 입자 (111) 가 울퉁불퉁하게 연결되어 절연 피막의 막 두께의 차 D1 이 커진다. 이에 반해, 본원 발명에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경이 400 ㎚ 이하로 작은 폴리아미드이미드 입자 (112) 를 사용하면, 전착 공정 초기에 평각 도선 (101b) 의 표면에 폴리아미드이미드 입자 (112) 가 비교적 조밀하게 부착되고, 전착 공정 초기에 부착되지 않았던 평각 도선 (101b) 의 표면에도 이후의 전착 공정에서 평균 입경이 작은 폴리아미드이미드 입자 (112) 가 들어가 더욱 조밀해지므로, 절연 피막의 막 두께의 차 D2 가 작아진다. 또, 절연 피막의 두께가 일정한 두께 이상이 되면 발포가 발생하기 쉬워지지만, 평면부보다 모서리부가 두껍게 형성되는 상황이면, 평면부에 발포가 발생하지 않아도 모서리부에 발포가 발생하는 경우가 있기 때문에, 절연 피막의 평면부 및 모서리부를 모두 균일하게 성막함으로써, 발포되지 않고 절연 피막 전체를 두껍게 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드이미드 입자의 평균 입경은, 동적 광 산란 입경 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조 LB-550) 를 사용하여 측정된 체적 기준 평균 입경이다.
실시예
다음으로 본원 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
먼저, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 320 g (3.23 몰) 과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 181 g (0.72 몰) 과, 무수 트리멜리트산 (TMA) 139 g (0.72 몰) 을 투입하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 60 ℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 이 혼합액을 180 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 2 시간 유지 (제 1 가열 처리) 하여 반응시킨 후에, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 다음으로, 이 냉각시킨 혼합액에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 960 g (9.68 몰) 첨가하여 희석시킴으로써, 중량 평균 분자량이 12 × 104 이고, 수평균 분자량이 2.2 × 104 이고, 불휘발분이 20 중량％ 인 폴리아미드이미드 (PAI) 를 함유하는 혼합액을 얻었다. 이 혼합액 (PAI : NMP ＝ 20 질량％ : 80 질량％) 2.5 g 을 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI : 극성 용매) 5.0 g 으로 더욱 희석시키고, 이어서 이 희석시킨 혼합액에, 1-메톡시프로판올 (1M2P) 0.8 g 과, 트리프로필아민 (TPA) 0.015 g 을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이 혼합액을 고속으로 교반 (8000 ∼ 12000 rpm 이 바람직하다) 하면서 물 1.7 g 을 적하하여 첨가하여, 폴리아미드이미드 입자가 분산된 전착액을 얻었다. 이 전착액에 대항 전극인 SUS 판과 피도물인 구리판 (평각 도선의 대용) 을 담그고, 이들을 음극 및 양극에 각각 연결하고, DC 100 V 로 전하량을 0.1 C (쿨롬) 흐르게 하여 전착한 후, 피도물을 250 ℃ 의 머플로에 3 분간 정치 (靜置) 하여 건조 베이킹을 실시하였다. 이 표면에 폴리아미드이미드의 절연 피막이 형성된 구리판을 실시예 1 로 하였다. 또한, 구리판의 세로, 가로 및 두께는 각각 15 ㎜, 15 ㎜ 및 0.4 ㎜ 였다. 또, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논은, 전착액 100 질량％ 에 대해 50 질량％ 첨가하였다.
＜실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2＞
실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 에서는, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI : 극성 용매) 을 대신하여, 동량의 N,N-디메틸포름알데히드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 4-부틸락톤 (4B), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 포름알데히드 및 아세톤을 각각 사용하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 각각 조제하고, 이 전착액을 사용하여 구리판의 표면에 폴리아미드이미드의 절연 피막을 각각 형성하였다.
＜비교 시험 1 및 평가＞
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 의 구리판의 표면에 형성된 폴리아미드이미드의 절연 피막에 대해, 크랙의 유무, 표면 조도 Ra, 핀 홀의 개수, 및 내전압을 각각 측정하였다. 구체적으로는, 크랙의 유무는 육안에 의해 판정하였다. 또, 표면 조도 Ra 는, JISC0601 에 기초하여, 표면 단차계 (주식회사 알박사 제조 : 촉침식 표면 형상 측정기) 를 사용하여 측정하였다. 또, 핀 홀의 개수는, SEM 사진 (배율 : 5000 배, 면적 : 20 ㎛ × 20 ㎛) 에 의해 계측하였다. 또한, 내전압은, AC 내전압 시험기 (키쿠스이 전자사 제조 : TOS5000) 를 사용하여 측정하였다. 이 때, 전압은 6000 V 이고, HI-Limit (상한 전류) 는 5000 ㎂ 이고, Ramp time (승온 시간) 은 30 초간이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 극성 용매의 종류, 비점, dD, dP, dH 및 D(S － P) 도 기재하였다. 또, 폴리아미드이미드는, dD 가 18.5 이고, dP 가 5.7 이고, dH 가 8.7 이었다.
Figure 112018078734934-pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에서는 크랙, 핀 홀이 없고, 표면 조도는 40 ∼ 50 ㎚ 이고, 내전압은 4.3 ∼ 4.5 ㎸ 가 되어 절연 특성이 우수한 구리판이 얻어졌다. 이들에 반해, 비교예 1 에서는 크랙은 없었지만, 표면 조도는 210 ㎚ 로 크고, 핀 홀은 48 개/10 ㎛2 로 많고, 내전압은 2.1 ㎸ 로 낮아져, 실시예에 대해 각 평가 항목은 떨어지는 결과가 되었다. 또, 비교예 2 에서는 크랙이 발생하여, 그 밖의 평가 항목에 있어서 비교 평가하는 데이터가 얻어지지 않았다.
＜실시예 6 ∼ 7 및 비교예 3 ∼ 4＞
실시예 6 ∼ 7 및 비교예 3 ∼ 4 에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 제 1 가열 처리의 시간 (2 시간) 을, 4 시간, 5 시간, 0.5 시간 및 1 시간으로 각각 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 각각 조제하고, 이 전착액을 사용하여 구리판의 표면에 폴리아미드이미드의 절연 피막을 각각 형성하였다.
＜실시예 8＞
먼저, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 313 g (3.16 몰) 과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 162 g (0.65 몰) 과, 무수 트리멜리트산 (TMA) 124.5 g (0.648 몰) 을 투입하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 60 ℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 1 시간 교반하였다. 이 혼합액을 180 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 2 시간 유지 (제 1 가열 처리) 하여 반응시킨 후에, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 이어서, 이 냉각시킨 혼합액에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 12 g (0.072 몰) 과, 무수 트리멜리트산 14.5 g (0.072 몰) 을 첨가하고, 이 혼합액을 60 ℃ 로 유지하고, 이 온도에서 1 시간 교반하였다. 다음으로, 이 혼합액을 180 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 3 시간 유지 (제 2 가열 처리) 하여 반응시킨 후에, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 또한, 이 냉각시킨 혼합액에, N-메틸-2-피롤리돈을 939 g (9.47 몰) 첨가하여 희석시킴으로써, 중량 평균 분자량이 17 × 104 이고, 수평균 분자량이 2.4 × 104 이고, 불휘발분이 20 중량％ 인 폴리아미드이미드 (PAI) 를 함유하는 혼합액을 얻었다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 조제하고, 이 전착액을 사용하여 구리판의 표면에 폴리아미드이미드의 절연 피막을 형성하였다.
＜실시예 9＞
먼저, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 313 g (3.16 몰) 과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 162 g (0.65 몰) 과, 무수 트리멜리트산 (TMA) 124.5 g (0.648 몰) 과, 에탄올 (EtOH) 0.7325 g (0.016 몰) 을 투입하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 60 ℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 이어서, 이 혼합액을 180 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 2 시간 유지 (제 1 가열 처리) 하여 반응시킨 후에, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 다음으로, 이 냉각시킨 혼합액에, N-메틸-2-피롤리돈을 960 g (9.68 몰) 첨가하여 희석시킴으로써, 중량 평균 분자량이 8 × 104 이고, 수평균 분자량이 2.2 × 104 이고, 불휘발분이 20 중량％ 인 폴리아미드이미드 (PAI) 를 함유하는 혼합액을 얻었다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 조제하고, 이 전착액을 사용하여 구리판의 표면에 폴리아미드이미드의 절연 피막을 형성하였다.
＜실시예 10＞
먼저, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 320 g (3.23 몰) 과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 181 g (0.72 몰) 과, 무수 트리멜리트산 (TMA) 139 g (0.72 몰) 을 투입하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 60 ℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 이 혼합액을 140 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 2 시간 유지 (제 1 가열 처리) 하여 반응시켰다. 다음으로, 이 혼합액을 180 ℃ 까지 승온시키고 이 온도로 2 시간 유지 (제 2 가열 처리) 하여 반응시킨 후에, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 또한, 이 냉각시킨 혼합액에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 960 g (9.68 몰) 첨가하여 희석시킴으로써, 중량 평균 분자량이 27 × 104 이고, 수평균 분자량이 4.8 × 104 이고, 불휘발분이 20 중량％ 인 폴리아미드이미드 (PAI) 를 함유하는 혼합액을 얻었다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 조제하고, 이 전착액을 사용하여 구리판의 표면에 폴리아미드이미드의 절연 피막을 형성하였다.
＜비교 시험 2 및 평가＞
실시예 1, 실시예 6 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 4 의 구리판 표면에 폴리아미드이미드의 절연 피막을 형성하기 전의 전착액 중의 폴리아미드이미드 입자의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 평균 입경을 각각 측정하였다. 폴리아미드이미드 입자의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 고속 GPC 장치 (토소사 제조 : HLC-8320GPC) 를 사용하고, 배제 한계 분자량 4 × 107 이상의 칼럼 (토소사 제조 : TSKgel Super AWM-H) 을 사용하여, 시사 굴절률계로 검출한 수치를 표준 폴리스티렌 환산하여 분자량 측정을 실시하였다. 여기서, 유량은 0.600 ㏄/분이고, 제어 온도는 40 ℃ 이고, 샘플링 속도는 5 × 10-3 ㏄/초이고, 샘플 주입량은 0.010 ㏄ 였다. 또한, 이동상에는, 디메틸아세트아미드에 흡착 억제제로서 브롬화리튬 1 밀리몰과 인산 100 밀리몰을 첨가한 것을 사용하였다. 단, 측정된 분자량을 Mi 로 하고, 측정된 폴리머 분자의 수를 Ni 로 할 때, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 다음의 식 (2) 에 의해 산출하고, 수평균 분자량 (Mn) 은 다음의 식 (3) 에 의해 산출하였다.
Mw ＝ Σ(Mi2·Ni)/Σ(Mi·Ni) (2)
Mn ＝ Σ(Mi·Ni)/ΣNi (3)
또, 폴리아미드이미드 입자의 평균 입경은, 동적 광 산란 입경 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조 LB-550) 를 사용하여 체적 기준 평균 입경을 측정하였다.
한편, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 6 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 4 의 구리판 (121) (세로 : 15 ㎜, 가로 : 15 ㎜, 두께 : 0.4 ㎜) 의 표면에 형성된 폴리아미드이미드의 절연 피막 (122) 에 대해, 구리판 (121) 의 평면부 (121a) 에 있어서의 절연 피막 (122) 의 두께 (절연 피막의 평면부 두께) 와, 구리판 (121) 의 평면부 (121a) 에 있어서의 절연 피막 (122) 의 두께의 균일성 (절연 피막의 평면부 두께의 균일성) 과, 구리판 (121) 의 모서리부 (121b) 에 있어서의 절연 피막의 두께 (절연 피막의 모서리부 두께) 와, 구리판 (121) 의 평면부 (121a) 에 있어서의 절연 피막 (122) 의 두께와 구리판 (121) 의 모서리부 (121b) 에 있어서의 절연 피막 (122) 의 두께의 차 (절연 피막의 평면부와 모서리부의 두께의 차) 를 각각 측정하여 산출하였다. 상기 두께의 측정은, 현미경을 사용하여, 배율 200 배의 단면 관찰에 의해 각각 실시하였다.
구체적으로는, 평면부 (121a) 를 구리판 (121) 의 전체 길이 (15 ㎜) 의 90 ％ (13.5 ㎜) 로 하고, 모서리부 (121b) 를 구리판 (121) 의 전체 길이 (15 ㎜) 의 5 ％ (0.75 ㎜) 로 하였다. 그리고,『절연 피막의 평면부 두께』는, 평면부 (121a) 를 X 마다 (0.5 ㎜ 마다) 절연 피막 (122) 의 두께를 측정하였을 때의 가장 얇은 부분의 두께로 하였다. 또,『절연 피막의 평면부 두께의 균일성』은, 평면부 (121a) 를 X 마다 (0.5 ㎜ 마다) 절연 피막 (122) 의 두께를 측정하였을 때의 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 막 두께의 차 (측정값) 를 산출하고, 이 차 (측정값) 를『절연 피막의 평면부 두께』로 나눈 값 (비율) 을 산출하여 평가하였다. 또,『절연 피막의 모서리부 두께』는, 모서리부 (121b) 를 Y 마다 (0.1 ㎜ 마다) 절연 피막 (122) 의 두께를 측정하였을 때의 가장 두꺼운 부분의 두께로 하였다. 또한,『절연 피막의 평면부와 모서리부의 두께의 차』는,『절연 피막의 평면부 두께』와『절연 피막의 모서리부 두께』의 차 (측정값) 를 산출하고, 이 차 (측정값) 를『절연 피막의 평면부 두께』로 나눈 값 (비율) 을 산출하여 평가하였다. 이들 결과를 표 2 및 도 5 에 나타낸다. 또한, 표 2 에는, 폴리아미드이미드의 조제시에 있어서의 원료의 종류와, 제 1 가열 처리 시간 (h1) 과, 제 2 가열 처리 시간 (h2) 도 나타낸다.
Figure 112018078734934-pct00002
표 2 및 도 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 및 6 ∼ 10 에서는, 폴리아미드이미드 입자 (PAI 입자) 의 중량 평균 분자량이 10 × 104 ∼ 30 × 104 이라는 적정한 범위 내에 있거나, 혹은 수평균 분자량이 2 × 104 ∼ 5 × 104 이라는 적정한 범위 내에 있고, 폴리아미드이미드 입자의 평균 입경이 130 ∼ 290 ㎚ 로 작으므로, 구리판의 평면부에 있어서의 절연 피막의 두께의 균일성, 즉『절연 피막의 평면부 두께의 균일성』의 측정값 및 비율이 각각 3 ∼ 4 ㎛ 및 ＋6 ∼ ＋10 ％ 로 대략 균일하게 유지되고, 구리판의 평면부에 있어서의 절연 피막의 두께와 구리판의 모서리부에 있어서의 절연 피막의 두께의 차, 즉『절연 피막의 평면부와 모서리부의 두께의 차』의 측정값 및 비율이 각각 2 ∼ 3 ㎛ 및 ＋5 ∼ ＋8 ％ 로 매우 작아졌다. 이들에 반해, 비교예 3 에서는, 폴리아미드이미드 입자의 중량 평균 분자량이 4 × 104 으로 지나치게 작고 또한 폴리아미드이미드 입자의 수평균 분자량이 1.0 × 104 으로 지나치게 작았기 때문에, 폴리아미드이미드 입자를 수분산시킬 수 없어, 전착액을 조제할 수 없었다. 또, 비교예 4 에서는, 폴리아미드이미드 입자의 중량 평균 분자량이 7 × 104 으로 지나치게 작고, 또한 폴리아미드이미드 입자의 수평균 분자량이 1.7 × 104 으로 지나치게 작고, 또한 폴리아미드이미드 입자의 평균 입경이 830 ㎚ 로 지나치게 컸기 때문에, 구리판의 평면부에 있어서의 절연 피막의 두께의 균일성, 즉『절연 피막의 평면부 두께의 균일성』의 측정값 및 비율이 각각 17 ㎛ 및 ＋44 ％ 로 크게 변화하고, 구리판의 평면부에 있어서의 절연 피막의 두께와 구리판의 모서리부에 있어서의 절연 피막의 두께의 차, 즉『절연 피막의 평면부와 모서리부의 두께의 차』의 측정값 및 비율이 각각 24 ㎛ 및 ＋62 ％ 로 커졌다. 또한, 비교예 4 에서는, 절연 피막의 두께가 구리판의 평면부로부터 모서리부를 향하여 커져 가는 경향이 있다.
＜실시예 11 ∼ 13＞
실시예 1 과 동일한 전착액을 사용하여, 구리판의 표면에 폴리아미드이미드의 절연 피막을 실시예 1 보다 얇아지도록 각각 형성하였다. 이들 절연 피막이 부착된 구리판을 실시예 11 ∼ 13 으로 하였다.
＜비교 시험 3 및 평가＞
도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 11 ∼ 13 의 구리판 (121) (세로 : 15 ㎜, 가로 : 15 ㎜, 두께 : 0.4 ㎜) 의 표면에 형성된 폴리아미드이미드의 절연 피막 (122) 에 대해, 구리판 (121) 의 평면부 (121a) 에 있어서의 절연 피막 (122) 의 두께 (절연 피막의 평면부 두께) 와, 구리판 (121) 의 평면부 (121a) 에 있어서의 절연 피막 (122) 의 두께의 균일성 (절연 피막의 평면부 두께의 균일성) 과, 구리판 (121) 의 모서리부 (121b) 에 있어서의 절연 피막의 두께 (절연 피막의 모서리부 두께) 와, 구리판 (121) 의 평면부 (121a) 에 있어서의 절연 피막 (122) 의 두께와 구리판 (121) 의 모서리부 (121b) 에 있어서의 절연 피막 (122) 의 두께의 차 (절연 피막의 평면부와 모서리부의 두께의 차) 를 각각 측정하여 산출하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 구체적인 측정 방법 및 산출 방법은 비교 시험 2 와 동일하므로, 반복되는 설명을 생략한다.
Figure 112018078734934-pct00003
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11 ∼ 13 에서는,『절연 피막의 평면부의 두께』가 38 ㎛ 인 실시예 1 보다『절연 피막의 평면부의 두께』를 12 ∼ 25 ㎛ 로 얇게 해도,『절연 피막의 평면부 두께의 균일성』의 측정값 및 비율이 각각 2 ㎛ 및 ＋8 ∼ ＋17 ％ 로 대략 균일하게 유지되고, 구리판의 평면부에 있어서의 절연 피막의 두께와 구리판의 모서리부에 있어서의 절연 피막의 두께의 차, 즉『절연 피막의 평면부와 모서리부의 두께의 차』의 측정값 및 비율이 각각 2 ∼ 3 ㎛ 및 ＋7 ∼ ＋14 ％ 로 작게 유지되었다.
산업상 이용가능성
본원 발명의 전착 도장체는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰의 전원용 파워 인덕터, 차재용 인버터의 트랜스 등에 사용할 수 있다.
101b : 평각 도선 (단면 평각상의 도선)
102 : 전착액
112 : 평균 입경이 작은 폴리아미드이미드 입자

Claims (6)

  1. 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 폴리아미드이미드 입자와 극성 용매와 물과 빈용매와 염기를 함유하는 전착액으로서,
    상기 극성 용매는, 비점이 100 ℃ 를 초과하고 또한 다음의 식 (1) 로 나타내는 D(S － P) 가 D(S － P) ＜ 6 의 관계를 만족하는 유기 용매이고,
    상기 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량이 10 × 104 ∼ 30 × 104 이거나 또는 상기 폴리아미드이미드의 수평균 분자량이 2 × 104 ∼ 5 × 104 이고,
    상기 폴리아미드이미드 입자의 평균 입경이 400 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전착액.
    D(S － P) ＝ [(dDS － dDP)2 ＋ (dPS － dPP)2 ＋ (dHS － dHP)2]1/2 (1)
    단, 식 (1) 에 있어서, dDS 는 극성 용매의 HSP 값의 분산 성분이고, dDP 는 폴리아미드이미드의 HSP 값의 분산 성분이고, dPS 는 극성 용매의 HSP 값의 분극 성분이고, dPP 는 폴리아미드이미드의 HSP 값의 분극 성분이고, dHS 는 극성 용매의 HSP 값의 수소 결합 성분이고, dHP 는 폴리아미드이미드의 HSP 값의 수소 결합 성분이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는,
    상기 폴리아미드이미드와 선정 전의 극성 용매의 혼합액이 투명화된 경우를 상기 폴리아미드이미드의 용해성이 있는 극성 용매로 하고, 상기 폴리아미드이미드와 상기 선정 전의 극성 용매의 혼합액이 백탁화된 경우를 폴리아미드이미드의 용해성이 없는 극성 용매로 하고, 상기 폴리아미드이미드의 용해성이 있는 극성 용매 및 상기 폴리아미드이미드의 용해성이 없는 극성 용매의 dDS, dPS, dHS 를 3 차원 그래프화하여, 그 중에서 상기 폴리아미드이미드의 용해성이 있는 극성 용매가 나타내는 점이 모두 내측에 들어가는 최소구의 중심을 상기 폴리아미드이미드의 dDP, dPP, dHP 로 추정하여 얻어지는 실측에 기초한 D(S － P) 가 6 미만인 것이 선정된 것인, 전착액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성 용매가 친수계 용매인, 전착액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 극성 용매가 친수계 용매인, 전착액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드, 4-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인, 전착액.
  6. 피도장체와, 제 1 항에 기재된 상기 전착액에 의해 상기 피도장체 표면에 형성되고, 상기 전착액 중에 포함되는 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 절연 피막을 구비한 전착 도장체로서,
    상기 피도장체의 표면에 형성된 절연 피막은, 핀 홀의 수가 50 개/10 ㎛2 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 50 ㎚ 이하이고,
    상기 피도장체가 단면 평각상의 도선으로서,
    상기 도선의 평면부의 막 두께와 상기 도선의 모서리부의 막 두께의 차가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전착 도장체.
KR1020187022986A 2016-02-18 2017-02-14 전착액 및 전착 도장체 KR102676821B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016028698 2016-02-18
JPJP-P-2016-028698 2016-02-18
JPJP-P-2017-009063 2017-01-23
JP2017009063A JP6787147B2 (ja) 2016-02-18 2017-01-23 電着液及び電着塗装体
PCT/JP2017/005222 WO2017141885A1 (ja) 2016-02-18 2017-02-14 電着液及び電着塗装体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180112789A KR20180112789A (ko) 2018-10-12
KR102676821B1 true KR102676821B1 (ko) 2024-06-19

Family

ID=59682128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187022986A KR102676821B1 (ko) 2016-02-18 2017-02-14 전착액 및 전착 도장체

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3418336A4 (ko)
JP (1) JP6787147B2 (ko)
KR (1) KR102676821B1 (ko)
CN (1) CN108603074B (ko)
TW (1) TWI715724B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5994955B1 (ja) 2015-05-25 2016-09-21 三菱マテリアル株式会社 水分散型絶縁皮膜形成用電着液
JP6794718B2 (ja) 2015-12-22 2020-12-02 三菱マテリアル株式会社 水分散型絶縁皮膜形成用電着液
JP6769076B2 (ja) * 2016-04-04 2020-10-14 三菱マテリアル株式会社 電着塗料組成物及びそれを用いた絶縁電線の製造方法
JP2018147582A (ja) 2017-03-01 2018-09-20 三菱マテリアル株式会社 絶縁電線及びその製造方法並びにコイル
JP6907809B2 (ja) * 2017-08-22 2021-07-21 三菱マテリアル株式会社 高アスペクト比を有する絶縁平角導線、その製造方法及びコイル
JP6708192B2 (ja) * 2017-09-27 2020-06-10 三菱マテリアル株式会社 絶縁電線の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010108725A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Mitsubishi Cable Ind Ltd 絶縁部材
JP2016015295A (ja) 2014-07-03 2016-01-28 三菱マテリアル株式会社 耐熱性絶縁電線とその絶縁層の形成に用いる電着液

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892716A (en) * 1971-05-28 1975-07-01 Gen Electric Method for making carboxy free polyamide acid salts derived therefrom
JPS5230846A (en) * 1975-09-03 1977-03-08 Mitsubishi Electric Corp Method for electrodeposition coating
JPS6443578A (en) * 1987-08-10 1989-02-15 Mitsubishi Electric Corp Emulsion for electrodeposition
JP6794718B2 (ja) * 2015-12-22 2020-12-02 三菱マテリアル株式会社 水分散型絶縁皮膜形成用電着液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010108725A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Mitsubishi Cable Ind Ltd 絶縁部材
JP2016015295A (ja) 2014-07-03 2016-01-28 三菱マテリアル株式会社 耐熱性絶縁電線とその絶縁層の形成に用いる電着液

Also Published As

Publication number Publication date
EP3418336A1 (en) 2018-12-26
JP6787147B2 (ja) 2020-11-18
CN108603074A (zh) 2018-09-28
JP2017145397A (ja) 2017-08-24
KR20180112789A (ko) 2018-10-12
CN108603074B (zh) 2021-01-29
TW201741410A (zh) 2017-12-01
EP3418336A4 (en) 2019-10-09
TWI715724B (zh) 2021-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102676821B1 (ko) 전착액 및 전착 도장체
JP6973576B2 (ja) 水分散型絶縁皮膜形成用電着液
EP3584293B1 (en) Electrodeposition solution and method for producing conductor with insulating film using same
KR102557064B1 (ko) 수분산형 절연 피막 형성용 전착액
WO2017141885A1 (ja) 電着液及び電着塗装体
JP6069035B2 (ja) 電着塗装体の製造方法
JP6412740B2 (ja) 電着塗装体の製造方法
US10706992B2 (en) Insulated flat conductive wire having high aspect ratio, method for manufacturing same, and coil
JP6677872B2 (ja) 水分散型絶縁皮膜形成用電着液
JP6769425B2 (ja) 絶縁皮膜形成用樹脂、ワニス、電着液、絶縁導体の製造方法
JP2017137541A (ja) 電着液及びこれを用いた絶縁皮膜の形成方法
WO2017002666A1 (ja) 水分散型絶縁皮膜形成用電着液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant