TWI715724B - 電沉積液及電沉積塗裝體 - Google Patents

Abstract

一種電沉積液，其含有聚醯胺醯亞胺樹脂、極性溶劑、水、弱溶劑與鹼，極性溶劑係沸點超過100℃且以下述式(1)表示之D_(S-P)滿足D_(S-P)<6之關係的有機溶劑，聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量為10×10⁴~30×10⁴，或聚醯胺醯亞胺之數平均分子量為2×10⁴~5×10⁴。

D_(S-P)=[(dD^S-dD^P)²+(dP^S-dP^P)²+(dH^S-dH^P)²]^1/2 (1)

Description

電沉積液及電沉積塗裝體

本發明有關含有聚醯胺醯亞胺樹脂、極性溶劑、水、弱溶劑與鹼之電沉積液、及藉由使該電沉積液進行電沉積塗裝而以聚醯胺醯亞胺被覆被塗裝體之電沉積塗裝體者。

本申請案係基於2016年2月18日於日本提出申請之日本特願2016-028698號及2017年1月23日於日本提出申請之日本特願2017-009063號主張優先權，其內容援用於本文。

以往，作為於剖面方形狀(以下簡稱為「方形狀」)之導線上形成絕緣皮膜之方法，係進行將被塗裝體浸漬於塗料後，拉起後使塗料乾燥，重複塗裝直至獲得特定之絕緣皮膜厚之浸漬塗裝、或將電極插入電沉積液中通入電流，將電沉積粒子作為陽極沉積於方形狀導線上，將形成之絕緣皮膜半硬化並壓延後，形成絕緣導線之電沉積塗裝(例如參考專利文獻1)。另一方面，作為電沉積 塗裝，揭示有將方形狀之導線通過以電沉積液充滿之電沉積槽中，接著通過以有機溶劑充滿之溶劑槽，通過有機溶劑之霧氣或蒸氣中之後，進行燒附，而形成絕緣皮膜之方法(例如參考專利文獻2)。再者，作為於電沉積液內對方形狀導線進行電沉積塗裝後，噴霧有機溶劑之方法，揭示有利用超音波之有機溶劑霧氣發生方法、或自噴射噴嘴噴霧有機溶劑之蒸氣之方法(例如參考專利文獻3及4)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平03-159014號公報(A)(第1頁右欄~第2頁右上欄)

[專利文獻2]日本特開平03-241609號公報(A)(第4頁左下欄~第5頁左上欄)

[專利文獻3]日本特公平04-065159號公報(B)(第2頁左欄)

[專利文獻4]日本特開2012-160304號公報(A)(段落[0006])

然而，以上述先前之專利文獻1中記載之浸 漬塗裝，難以於方形狀之導線角部附著塗料，會產生塗裝斑，為了獲得特定之絕緣皮膜厚有必要重複多次之塗裝。且，藉由電沉積塗裝，由於於方形狀之導線角部引起電場集中，故有必要使角部之絕緣皮膜增厚，以半硬化狀態進行壓延。且，上述先前之專利文獻2中記載之通過有機溶劑之方法，雖可以均一絕緣皮膜厚獲得無針孔之絕緣皮膜，但有機溶劑為液體時，導線浸漬於該液體的有機溶劑中亦因表面張力而有液體未浸透至樹脂粒子彼此之間隙而無法充分溶解之問題點。且，有機溶劑為蒸氣或霧氣時，有蒸氣或霧氣之有機溶劑之溫度或量之控制較困難之問題點。上述先前之專利文獻3及4中記載之利用超音波之有機溶劑之霧氣發生方法或自噴射噴嘴噴霧有機溶劑之蒸氣之方法中，可進行有機溶劑之溫度或量之調整。然而，為此，需要超音波發生裝置或利用噴嘴之蒸氣噴霧裝置、其他控制裝置等之複雜裝置構成及該等之控制。進而，會有有機溶劑釋放至大氣中之虞，有對人體造成影響之疑慮並且特別亦必須擔心防火策略。

本發明之目的在於提供可形成無針孔、絕緣特性優異，且膜厚均一之絕緣皮膜之電沉積液及電沉積塗裝體。本發明之其他目的在於提供可於簡便且安全之環境形成無針孔之平坦表面的絕緣皮膜之電沉積液及電沉積塗裝體。

本發明之第1樣態係一種電沉積液(以下稱為「本發明之電沉積液」)，其含有聚醯胺醯亞胺樹脂、極性溶劑、水、弱溶劑與鹼，其特徵為前述極性溶劑係沸點超過100℃且以下述式(1)表示之D_(S-P)滿足D_(S-P)<6之關係的有機溶劑，前述聚醯胺醯亞胺(樹脂)之重量平均分子量為10×10⁴~30×10⁴，或前述聚醯胺醯亞胺(樹脂)之數平均分子量為2×10⁴~5×10⁴，D_(S-P)=[(dD^S-dD^P)²+(dP^S-dP^P)²+(dH^S-dH^P)²]^1/2 (1)

惟，式(1)中，dD^S係極性溶劑之HSP值(漢森(Hansen)溶解度參數)之分散成分，dD^P係聚醯胺醯亞胺(樹脂)之HSP值之分散成分，dP^S係極性溶劑之HSP值之分極成分，dP^P係聚醯胺醯亞胺(樹脂)之HSP值之分極成分，dH^S係極性溶劑之HSP值之氫鍵成分，dH^P係聚醯胺醯亞胺(樹脂)之HSP值之氫鍵成分。

本發明之第2樣態係基於第1樣態之發明(以下稱為「本發明之電沉積液」)，其中進而特徵係聚醯胺醯亞胺(樹脂)與極性溶劑之混合物透明化時設為具有聚醯胺醯亞胺(樹脂)之溶解性的極性溶劑，聚醯胺醯亞胺(樹脂)與極性溶劑之混合物白濁化時設為不具有聚醯胺醯亞胺(樹脂)之溶解性的極性溶劑，將極性溶劑之dD^S、dP^S、dH^S予以三次元圖表化時，將表示具有聚醯胺醯亞胺(樹脂)之溶解性的極性溶劑之點全部落入內側之最小球之中心推定為聚醯胺醯亞胺(樹脂)之dD^P、dP^P、dH^P且選定滿足前述D_(S-P)<6之關係的極性溶劑。

本發明之第3樣態係基於第1或第2樣態之發明(以下稱為「本發明之電沉積液」)，其中進而特徵係極性溶劑為親水系溶劑。

本發明之第4樣態係基於第1至第3樣態中任一者之發明(以下稱為「本發明之電沉積液」)，其中進而特徵係極性溶劑為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、碳酸伸丙酯、二甲基亞碸、4-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

本發明之第5樣態係一種電沉積塗裝體(以下稱為「本發明之電沉積塗裝體」)，其特徵係具備被塗裝體與形成於該被塗裝體表面之由第1樣態之聚醯胺醯亞胺樹脂所成之絕緣皮膜，形成於被塗裝體表面之絕緣皮膜之針孔數為50個/10μm²以下，且表面粗糙度Ra為50nm以下，被塗裝體係剖面方形狀之導線，導線之平面部之膜厚與導線之角部之膜厚之差為5μm以下。

本發明之第1樣態之電沉積液，藉由於含有聚醯胺醯亞胺之電沉積液中添加極性溶劑、水、弱溶劑及鹼，而不需要有機溶劑之槽、發生．噴霧霧氣．蒸氣之裝置及控制裝置，且由於有機溶劑並非成為蒸氣或霧氣，故減低了朝大氣中釋出之虞，可使製造環境安全且簡便地製造。且，由於極性溶劑之沸點超過100℃，故於電沉積液對被塗裝體表面之燒附步驟中即使超過100℃使電沉積液 中之水分蒸發，極性溶劑亦殘留，可長期期待由極性溶劑所致之聚醯胺醯亞胺之膨潤及溶解效果。亦即，以往添加與聚醯胺醯亞胺之相溶性小的極性溶劑時，由於極性溶劑分子難以進入形成聚醯胺醯亞胺粒子之高分子鏈中，故有不成為高分子鏈解開之狀態，造膜性為提高且發生龜裂或針孔之情況。相對於此，本發明中，極性溶劑對聚醯胺醯亞胺之溶解度，由於使用漢森溶解度參數，以D_(S-P)<6之式加以規定，故可選擇與聚醯胺醯亞胺之相溶性高的極性溶劑並添加。其結果，本發明中，聚醯胺醯亞胺粒子成為膨潤狀態，亦即藉由極性溶劑分子進入形成聚醯胺醯亞胺粒子之高分子鏈中而成為高分子鏈解開之狀態，於熱硬化時聚醯胺醯亞胺粒子彼此融合變容易，而提高造膜性，故可製造具有無龜裂或針孔且絕緣特性優異之平坦絕緣皮膜之電沉積塗裝體。進而，由於聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量為10×10⁴~30×10⁴或聚醯胺醯亞胺之數平均分子量為2×10⁴~5×10⁴，故使用含有該聚醯胺醯亞胺粒子之電沉積液於剖面方形狀之導線等之被塗裝體表面電沉積塗佈絕緣皮膜時，於被塗裝體之平面部之絕緣皮膜厚度與被塗裝體之尖銳角部之絕緣皮膜之厚度不產生差，而可塗布膜厚均一性優異之絕緣皮膜。絕緣皮膜厚度成為一定厚度以上時，變得容易發生發泡。因此，相較於平面部，角度更厚地形成之狀況時，即使於平面部未發生發泡，亦有於角部發生發泡之情況。然而，依據本發明第1樣態之電沉積液，藉由絕緣皮膜之平面部及角部全部均一地成膜，可不 發泡地較厚形成絕緣皮膜全體。

本發明之第2樣態之電沉積液，由於將聚醯胺醯亞胺與極性溶劑之混合物透明化時設為具有聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑，聚醯胺醯亞胺與極性溶劑之混合物白濁化時設為不具有聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑，將極性溶劑之dD^S、dP^S、dH^S予以三次元圖表化時，將表示具有聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑之點全部落入內側之最小球之中心推定為聚醯胺醯亞胺之dD^P、dP^P、dH^P且選定滿足D_(S-P)<6之關係的極性溶劑，因此如上述，可選定與聚醯胺醯亞胺相溶性高的極性溶劑並添加。其結果，聚醯胺醯亞胺粒子成為膨潤狀態，亦即藉由極性溶劑分子進入形成聚醯胺醯亞胺粒子之高分子鏈中而成為高分子鏈解開之狀態，於熱硬化時聚醯胺醯亞胺粒子彼此融合變容易，而提高造膜性，故可製造具有無龜裂或針孔且絕緣特性優異之平坦絕緣皮膜之電沉積塗裝體。

本發明之第3樣態之電沉積液，由於極性溶劑為親水系溶劑，故可獲得聚醯胺醯亞胺粒子分散於水或水．有機溶劑中之電沉積液。其結果，使用上述電沉積液，可確實於被塗裝體表面成形聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜。

本發明之第4樣態之電沉積液，由於作為極性溶劑係使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、碳酸伸丙酯、二甲基亞碸、4-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，故重量平均分子量為10× 10⁴~30×10⁴或數平均分子量為2×10⁴~5×10⁴之聚醯胺醯亞胺粒子可分散於電沉積液中。其結果，使用該電沉積液可於被塗裝體表面塗佈膜厚均一性優異之絕緣皮膜。

本發明之第5樣態之電沉積塗裝體，由於針孔數為50個/10μm²以下，故形成於該被塗裝體表面之絕緣皮膜絕緣特性優異，且即使於電子束、宇宙射線、紫外線等之照射嚴苛過度嚴苛環境下亦可維持絕緣性能。且由於表面粗糙度Ra為50nm以下，故絕緣皮膜之平面部之膜厚均一。進而，由於剖面方形狀之導線的平面部之膜厚與剖面方形狀之導線的角部之膜厚之差為5μm以下，故如上述，絕緣皮膜厚度成為一定厚度以上時，變得容易發生發泡，不過於相較於平面部，角度更厚地形成之狀況時，即使於平面部未發生發泡，亦有於角部發生發泡之情況，因此藉由絕緣皮膜之平面部及角部全部均一地成膜，可不發泡地較厚形成絕緣皮膜全體。

100‧‧‧電沉積塗裝裝置

101a‧‧‧剖面圓形狀之導線

101b‧‧‧方形導線(剖面方形狀之導線)

102‧‧‧電沉積液

103‧‧‧直流電源

104‧‧‧陽極

105‧‧‧箭頭

106‧‧‧壓延輥

107‧‧‧電沉積槽

108‧‧‧陰極

109‧‧‧燒附爐

111‧‧‧平均粒徑超過400nm之大小的聚醯胺醯亞胺粒子

112‧‧‧平均粒徑較小之聚醯胺醯亞胺粒子

121‧‧‧銅板

121a‧‧‧平面部

121b‧‧‧角部

122‧‧‧絕緣皮膜

圖1係示意性表示本發明實施形態之電沉積塗裝裝置之圖。

圖2係顯示本發明實施形態之於被塗裝體表面形成絕緣皮膜之狀態之示意圖。

圖3係顯示以往之於被塗裝體表面形成絕緣皮膜之狀態之示意圖。

圖4係顯示測定實施例及比較例之絕緣皮膜厚度之方法及部位之銅板剖面圖。

圖5係表示實施例1、實施例6~10、比較例3及比較例4之電沉積液之數平均分子量與重量平均分子量之關係的圖。

其次基於圖式說明用以實施本發明之形態。本說明書之電沉積液含有聚醯胺醯亞胺樹脂、極性溶劑、水、弱溶劑與鹼。極性溶劑係沸點超過100℃且以下述式(1)表示之D_(S-P)滿足D_(S-P)<6之關係的有機溶劑。

D_(S-P)=[(dD^S-dD^P)²+(dP^S-dP^P)²+(dH^S-dH^P)²]^1/2 (1)

惟，式(1)中，dD^S係極性溶劑之HSP值之分散成分，dD^P係聚醯胺醯亞胺之HSP值之分散成分，dP^S係極性溶劑之HSP值之分極成分，dP^P係聚醯胺醯亞胺之HSP值之分極成分，dH^S係極性溶劑之HSP值之氫鍵成分，dH^P係聚醯胺醯亞胺之HSP值之氫鍵成分。

此處，極性溶劑之沸點限定為超過100℃之範圍係基於如下理由。於含有水及聚醯胺醯亞胺之電沉積液中，燒附時水最初蒸發之故。亦即，若極性溶劑比水先蒸發，則燒附時無法期待聚醯胺醯亞胺藉由極性溶劑之膨潤．溶解效果之故。膨潤係極性溶劑進入構成聚醯胺醯亞胺之高分子鏈之間，可期待於聚醯胺醯亞胺膨脹而與相鄰之聚醯胺醯亞胺粒子熔融時變得易於緊貼之效果。且，藉 由極性溶劑進入高分子鏈之間亦可期待使高分子鏈之結合分離而使聚醯胺醯亞胺溶解之效果。此係因為聚醯胺醯亞胺藉由極性溶劑而溶解，即使以聚醯胺醯亞胺原本之硬化溫度80℃後仍不會開始硬化之方式蒸發水分後，於導體表面可不硬化而以溶解之聚醯胺醯亞胺作為流動體般附著之狀態進行燒附之故。

另一方面，電沉積液中之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量為10×10⁴~30×10⁴，或聚醯胺醯亞胺之數平均分子量為2×10⁴~5×10⁴。此處聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量限定於10×10⁴~30×10⁴之範圍內或聚醯胺醯亞胺之數平均分子量限定於2×10⁴~5×10⁴之範圍內之理由係若重量平均分子量未達10×10⁴或數平均分子量未達2×10⁴，則使用電沉積液形成之絕緣皮膜之膜厚會變不均一，若重量平均分子量超過30×10⁴或數平均分子量超過5×10⁴，則無法合成聚醯胺醯亞胺。又，本說明書中，聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量及數平均分子量係使用高速GPC裝置(TOSOH公司製：HLC-8320GPC)，使用排除極限分子量4×10⁷以上之管柱(TOSOH公司製：TSKgel Super AWM-H)，以示差折射率計檢測之數值進行標準聚苯乙烯換算分別測定之分子量。但測定之分子量設為Mi，測定之聚合物分子之數設為Ni時，藉由如下之式(2)算出重量平均分子量(Mw)，藉由如下之式(3)算出數平均分子量(Mn)。

Mw=Σ(Mi²‧Ni)/Σ(Mi‧Ni) (2)

Mn=Σ(Mi‧Ni)/ΣNi (3)

極性溶劑較佳為親水系溶劑。作為極性溶劑，舉例為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、碳酸伸丙酯、二甲基亞碸、4-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。且，作為弱溶劑舉例為異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、環己酮等，作為鹼舉例為N,N-二甲基胺基乙醇、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、咪唑等。

此處所稱之弱溶劑意指對於聚醯胺醯亞胺之溶解度較小之溶劑，具體而言，意指聚醯胺醯亞胺之溶解度為1g/100g-溶劑以下者。

又，較佳於聚醯胺醯亞胺與極性溶劑之混合物透明化時設為具有聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑，於聚醯胺醯亞胺與極性溶劑之混合物白濁化時設為不具有聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑，將極性溶劑之dD^S、dP^S、dH^S予以三次元圖表化時，將表示具有聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑之點全部落入內側之最小球之中心推定為聚醯胺醯亞胺之dD^P、dP^P、dH^P且選定滿足D_(S-P)<6之關係的極性溶劑。藉此，可選定與聚醯胺醯亞胺之相溶性高的極性溶劑並添加。其結果，聚醯胺醯亞胺粒子成為膨潤狀態，亦即藉由極性溶劑分子進入形成聚醯胺醯亞胺粒子之高分子鏈中而成為高分子鏈解開之狀態，於熱硬化時聚醯胺醯亞胺粒子彼此融合變容易，而提高造膜性，故可製造具有無龜裂或針孔且絕緣特性優異之平坦絕緣皮膜 之電沉積塗裝體。

具體而言，說明利用漢森溶解度參數選定對於聚醯胺醯亞胺之溶解性良好之極性溶劑之方法。首先，使聚醯胺醯亞胺粒子與各種極性溶劑混合，製作對於極性溶劑為1質量%聚醯胺醯亞胺粒子之溶液。將各溶液對分為聚醯胺醯亞胺粒子凝膠化之透明液之組與聚醯胺醯亞胺粒子沉澱之白濁液之組。其次，將各極性溶劑之漢森溶解度參數之分散項dD^S、分極項dP^S、氫鍵項dH^S予以三次元圖表化時，以成為透明液之組為內側，成為白濁液之群為外側之方式作成半徑最小之球，該球之中心推定為聚醯胺醯亞胺之漢森溶解度參數。將推定之聚醯胺醯亞胺之漢森溶解度參數與極性溶劑之漢森溶解度參數代入上述式(1)所得之值滿足D_(S-P)<6之極性溶劑選定為聚醯胺醯亞胺之溶解性良好之極性溶劑。

說明如此構成之電沉積液之製造方法。首先，以特定比例混合N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、偏苯三酸酐而調製混合液後，將該混合液升溫至40~60℃，於該溫度攪拌1~2小時。其次，將該混合液升溫至170~180℃，於該溫度保持2~5小時(第1加熱時間)反應後，冷卻至40~80℃。其次，於該冷卻之混合液中，添加特定量之N-甲基-2-吡咯啶酮予以稀釋。藉此，獲得含聚醯胺醯亞胺(PAI)之混合液。該混合液進而以極性溶劑稀釋，於該稀釋之混合液中逐次添加特定量之弱溶劑及鹼並攪拌。進而邊以8000~ 12000rpm之旋轉速度攪拌該混合液邊滴加特定量之水。藉此，獲得分散有聚醯胺醯亞胺粒子之電沉積液。又，於第1加熱處理並反應，且冷卻至40~80℃後，且於該冷卻之混合液中添加特定量之N-甲基-2-吡咯啶酮予以稀釋之前，亦可包含下述步驟：(1)於冷卻之混合液中以特定比例添加六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與偏苯三酸酐之步驟，(2)將該混合液升溫至40~80℃，於該溫度攪拌1~3小時之步驟，(3)將該混合液於170~180℃之溫度保持1~4小時(第2加熱處理)並反應之步驟，及(4)將該混合液冷卻至40~80℃之步驟。且，亦可替換將混合液升溫至170~180℃之溫度保持2~5小時(第1加熱處理)並反應之步驟，而包含將混合液升溫至140~160℃之溫度保持1~3小時(第1加熱處理)並反應之步驟，及將混合液升溫至170~180℃之溫度保持1~3小時(第2加熱處理)並反應之步驟。

藉由電沉積塗裝如此製造之電沉積液而製作以聚醯胺醯亞胺被覆被塗裝體之電沉積塗裝體。該電沉積塗裝體具備被塗裝體與形成於該被塗裝體表面之由聚醯胺醯亞胺樹脂所成之絕緣皮膜。且電沉積塗裝體係如圖1所示，使用電沉積塗裝體100，於剖面方形狀之導線101b塗覆電沉積液102，對塗覆有該電沉積液102之方形導線101b進行熱處理，於方形導線101b之表面形成硬化之聚醯胺醯亞胺樹脂之絕緣皮膜而構成。而且，使用添加有藉由使用上述之漢森溶解度參數之選定方法選定之特定極性 溶劑而調製之電沉積液102作為電沉積塗裝裝置100之電沉積液。藉由於電沉積塗裝中使用含極性溶劑之電沉積液102，可簡便地調製形成期望絕緣皮膜之電沉積液102，且不需個別設置塗覆極性溶劑之步驟即可進行電沉積塗裝。此處，所謂剖面方形狀之導線101b，係藉由抽拉或壓延而將剖面修飾為長方形狀之線的一種。且，剖面方形狀之導線101b之長寬比較佳為1~50。

本發明之電沉積塗裝體之製造步驟參考圖1詳細說明。圖1係圖示於縱方向連續進行電沉積、燒附步驟等之方式，但本發明之電沉積塗裝亦可以於橫方向連續進行各步驟之方法，或彙總進行一個步驟後進行接續步驟之批式方式等之任何方式進行。

圖1係顯示藉由電沉積塗裝裝置100於剖面方形狀之導線101b上形成絕緣皮膜之製造步驟之一例的圖。於捲繞成圓筒狀之剖面圓形狀之導線101a設置連接於直流電源103之正極的陽極104。藉由將剖面圓形狀之導線101a於箭頭105之方向拉起而經過個步驟。首先，作為第1步驟，藉由使剖面圓形狀之導線101a通過一對壓延輥106而壓延成剖面方形狀成為剖面方形狀之導線101b(方形導線101b)。其次，作為第2步驟係將方形導線101b通過填充有電沉積液102之電沉積槽107內。於電沉積槽107之電沉積液102中，於通過之方形導線101b周圍設置連接於直流電源103之負極的陰極108。於方形導線101b通過電沉積槽107時藉由直流電源103施 加直流電源，於方形導線101b表面，電沉積溶解於電沉積液102中之聚醯胺醯亞胺樹脂。進而，作為第3步驟係將自電沉積槽107拉起之方形導線101b通過燒附爐109，將電沉積於方形導線101b之聚醯胺醯亞胺樹脂燒附於方形導線101b上成為絕緣皮膜，獲得絕緣導線。又，本說明書中所謂「絕緣導線」意指形成有絕緣皮膜之導線(被塗裝體)。作為導線舉例為銅線、鋁線、鋼線、銅合金線等。

電沉積液102之溫度較佳為5~60℃之範圍內，聚醯胺醯亞胺濃度較佳為1~40質量%之範圍內。且，直流電源103之直流電壓較佳為1~300V之範圍內，通電時間較佳為0.01~30秒之範圍內。進而，燒附爐109之燒附溫度較佳為200~600℃之範圍。又，極性溶劑之濃度只要將下限設為不於絕緣皮膜發生龜裂之程度，上限設定為不會使電沉積液102之導電性降低而難以藉電沉積成膜之程度的值即可，大約1~70質量%之範圍為適當。

如此製造之電沉積塗裝體的絕緣導線於被塗裝體之平面部之絕緣皮膜厚度與被塗裝體之尖銳角部之絕緣皮膜厚度難以產生差，可塗佈膜厚均一性優異之絕緣皮膜。此認為係基於如下理由。以往，如圖3所示，若使用平均粒徑超過400nm之大小的聚醯胺醯亞胺粒子111，則於電沉積步驟初期於方形導線101b表面難以均一附著聚醯胺醯亞胺粒子111，於隨後之電沉積步驟中由於在聚醯胺醯亞胺粒子111間之空處通電，故其後附著之聚醯胺醯 亞胺粒子111凹凸地連接而使絕緣皮膜之膜厚差D₁變大。相對於此，本發明係如圖2所示，使用平均粒徑為400nm以下之較小聚醯胺醯亞胺粒子112時，由於於電沉積步驟初期，於方形導線101b表面較密地附著聚醯胺醯亞胺粒子112，即使於電沉積步驟初期未附著之方形導線101b表面於隨後之電沉積步驟中亦因平均粒徑小的聚醯胺醯亞胺粒子112擠入而變得更密，故絕緣皮膜之膜厚差D₂變小。且，絕緣皮膜厚度若為一定厚度以上，則變得容易發生發泡，不過相較於平面部，角度更厚地形成之狀況時，即使於平面部未發生發泡，亦有於角部發生發泡之情況，故藉由絕緣皮膜之平面部及角部全部均一地成膜，可不發泡地較厚形成絕緣皮膜全體。又，本說明書中，聚醯胺醯亞胺粒子之平均粒徑係使用動態光散射粒徑分佈測定裝置(堀場製作所製LB-550)測定之體積基準平均粒徑。

[實施例]

其次一起詳細說明本發明之實施例及比較例。

<實施例1>

首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之2升4頸燒瓶中，饋入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)320g(3.23莫耳)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 181g(0.72莫耳)與偏苯三酸酐(TMA)139g(0.72莫耳)，調製混合液，使該混合液升溫至60℃，於該溫度攪拌1小時。其次，將該混合液升溫至180℃並於該溫度保持2小時(第1加熱處理)並反應後，冷卻至60℃。其次，於冷卻之混合液中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)960g(9.68莫耳)予以稀釋，獲得含有重量平均分子量為12×10⁴，數平均分子量為2.2×10⁴，不揮發分為20重量%之聚醯胺醯亞胺(PAI)之混合液。該混合液(PAI：NMP=20質量%：80質量%)2.5g以1,3-二甲基-2-咪唑酮(MDI：極性溶劑)5.0g進一步稀釋，其次於該稀釋之混合液中添加1-甲氧基丙醇(1M2P)0.8g、三丙胺(TPA)0.015g，充分攪拌。該混合液邊於高速攪拌(期望為8000~12000rpm)邊滴加水1.7g，獲得分散有聚醯胺醯亞胺粒子之電沉積液。於該電沉積液中浸漬對抗電極的SUS板與被塗裝物之銅板(代替方形導線)，將該等分別與陰極及陽極連接，以DC100V流通電荷量0.1C(庫倫)進行電沉積後，將被塗裝物於250℃之馬弗爐中靜置3分鐘進行乾燥燒附。於其表面形成聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜之銅板設為實施例1。又，銅板之長、寬及厚分別為15mm、15mm及0.4mm。且，1,3-二甲基-2-咪唑酮對於電沉積液100質量%係添加50質量%。

<實施例2~5及比較例1~2>

實施例2~5及比較例1~2係如表1所示，代替實施例 1之1,3-二甲基-2-咪唑酮(MDI：極性溶劑)，而分別使用同量之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、4-丁內酯(4B)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、甲醛及丙酮。上述以外，與實施例1同樣，分別調製電沉積液，使用該電沉積液於銅板表面分別形成聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜。

<比較試驗1及評價>

針對實施例1~5及比較例1~2之銅板表面形成之聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜，分別測定龜裂之有無、表面粗糙度Ra、針孔之個數及奈電壓。具體而言，藉由目視判斷有無龜裂。且表面粗糙度Ra係基於JISC0601，使用表面階差計(ULVAC股份有限公司製：觸針式表面形狀測定器)進行測定。且，針孔個數係藉由SEM照片(倍率：5000倍，面積：20μm×20μm)測量。進而耐電壓係使用AC耐電壓試驗機(菊水電子公司製：TOS5000)測定。此時，電壓為6000V，HI-Limit(上限電流)為5000μA，升溫時間(Ramp time)為30秒。該等結果示於表1。又，表1中，亦記載極性溶劑之種類、沸點、dD、dP、dH及D_(S-P)。且，聚醯胺醯亞胺之dD為18.5，dP為5.7，dH為8.7。

如由表1所了解，實施例1~5獲得無龜裂、針孔，表面粗糙度為40~50nm，且耐電壓為4.3~4.5kV之絕緣特性優異之銅板。相對於此，比較例1中雖無龜裂，但表面粗糙度較大而為210nm，針孔較多而為48個/10μm²，耐電壓較低為2.1kV，成為各評價項目相對於實施例為較差之結果。又，比較例2中發生龜裂，無法獲得於其他評價項目中進行比較評價之數據。

<實施例6~7及比較例3~4>

實施例6~7及比較例3~4係如表2所示，將實施例1之第1加熱處理時間(2小時)分別變更為4小時、5小時、0.5小時及1小時。上述以外，與實施例1同樣，分別調製電沉積液，使用該電沉積液於銅板表面分別形成聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜。

<實施例8>

首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之2升4頸燒瓶中，饋入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)313g(3.16莫耳)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)162g(0.65莫耳)與偏苯三酸酐(TMA)124.5g(0.648莫耳)，調製混合液，使該混合液升溫至60℃，於該溫度攪拌1小時。其次，將該混合液升溫至180℃並於該溫度保持2小時(第1加熱處理)並反應後，冷卻至60℃。其次，於冷卻之混合液中，添加六亞甲基二異氰酸酯(HDI)12g(0.072莫耳)與偏苯三酸酐14.5g(0.072莫耳)，將該混合亦維持於60℃，於該溫度攪拌1小時。其次，將該混合液升溫至180℃並於該溫度保持3小時(第2加熱處理)並反應後，冷卻至60℃。進而於該冷卻之混合液中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮939g(9.47莫耳)予以稀釋，藉此獲得含有重量平均分子量為17×10⁴，數平均分子量為2.4×10⁴，不揮發分為20重量%之聚醯胺醯亞胺(PAI)之混合液。上述以外，與實施例1同樣，調製電沉積液，使用該電沉積液於銅板表面形成聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜。

<實施例9>

首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之2升4頸燒瓶中，饋入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)313g(3.16莫耳)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 162g(0.65莫耳)、偏苯三酸酐(TMA)124.5g(0.648莫耳)及乙醇(EtOH)0.7325g(0.016莫耳)，調製混合液，使該混合液升溫至60℃，於該溫度攪拌4小時。其次，將該混合液升溫至180℃並於該溫度保持2小時(第1加熱處理)並反應後，冷卻至60℃。其次，於冷卻之混合液中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮960g(9.68莫耳)予以稀釋，藉此獲得含有重量平均分子量為8×10⁴，數平均分子量為2.2×10⁴，不揮發分為20重量%之聚醯胺醯亞胺(PAI)之混合液。上述以外，與實施例1同樣，調製電沉積液，使用該電沉積液於銅板表面形成聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜。

<實施例10>

首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之2升4頸燒瓶中，饋入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)320g(3.23莫耳)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)181g(0.72莫耳)與偏苯三酸酐(TMA)139g(0.72莫耳)，調製混合液，使該混合液升溫至60℃，於該溫度攪拌1小時。其次，將該混合液升溫至140℃並於該溫度保持2小時(第1加熱處理)並反應。其次，將該混合液升溫至180℃並於該溫度保持2小時(第2加熱處理)並反應後，冷卻至60℃。進而於該冷卻之混合液中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮960g(9.68莫耳)予以稀釋，藉此獲得含有重量平均分子量為27×10⁴，數平均分子量為4.8× 10⁴，不揮發分為20重量%之聚醯胺醯亞胺(PAI)之混合液。上述以外，與實施例1同樣，調製電沉積液，使用該電沉積液於銅板表面形成聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜。

<比較試驗2及評價>

分別測定實施例1、實施例6~10及比較例3~4之銅板表面形成之聚醯胺醯亞胺之前之電沉積液中之聚醯胺醯亞胺粒子之重量平均分子量、數平均分子量及平均粒徑。聚醯胺醯亞胺粒子之重量平均分子量及數平均分子量係使用高速GPC裝置(TOSOH公司製：HLC-8320GPC)，使用排除極限分子量4×10⁷以上之管柱(TOSOH公司製：TSKgel Super AWM-H)，以示差折射率計檢測之數值進行標準聚苯乙烯換算進行分子量測定。此處，流量為0.600cc/分鐘，控制溫度為40℃，取樣速度為5×10^-3cc/秒，樣品注入量為0.010cc。又，移動相係使用於二甲基乙醯胺中添加作為吸附抑制劑之溴化鋰1毫升與磷酸100毫升者。但測定之分子量設為Mi，測定之聚合物分子之數設為Ni時，藉由如下之式(2)算出重量平均分子量(Mw)，藉由如下之式(3)算出數平均分子量(Mn)。

Mw=Σ(Mi²‧Ni)/Σ(Mi‧Ni) (2)

Mn=Σ(Mi‧Ni)/ΣNi (3)

又，聚醯胺醯亞胺粒子之平均粒徑係使用動態光散射粒徑分佈測定裝置(堀場製作所製LB-550)測定之體積 基準平均粒徑。

另一方面，如圖4所示，針對於實施例1、實施例6~10及比較例3~4之銅板121(長：15mm，寬：15mm，厚：0.4mm)之表面形成之聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜122，分別測定並算出銅板121之平面部121a之絕緣皮膜122之厚度(絕緣皮膜之平面部厚度)、銅板121之平面部121a之絕緣皮膜122之厚度均一性(絕緣皮膜之平面部厚度之均一性)、銅板121之角部121b之絕緣皮膜厚度(絕緣皮膜之角部厚度)、銅板121之平面部121a之絕緣皮膜122之厚度與銅板121之角部121b之絕緣皮膜122厚度之差(絕緣皮膜之平面部與角部之厚度差)。上述厚度之測定係使用顯微鏡以倍率200倍之剖面觀察分別進行。

具體而言，平面部121a設為銅板121之全長(15mm)之90%(13.5mm)，角部121b設為銅板121之全長(15mm)之5%(0.75mm)。而且，『絕緣皮膜之平面部厚度』係對平面部121a每X(每0.5mm)測定絕緣皮膜122之厚度時之最薄部分之厚度。且，『絕緣皮膜之平面部厚度之均一性』係算出對平面部121a每X(每0.5mm)測定絕緣皮膜122之厚度時之最厚部分與最薄部分之膜厚之差(測定值)，算出將該差(測定值)除以『絕緣皮膜之平面部厚度』之值予以評價。且，『絕緣皮膜之角部厚度』係對角部121b每Y(每0.1mm)測定絕緣皮膜122之厚度時之最厚部分之厚度。進而，『絕緣皮 膜之平面部與角度厚度之差』係算出『絕緣皮膜之平面部厚度』與『絕緣皮膜之角部厚度』之差(測定值)，算出將該差(測定值)除以『絕緣皮膜之平面部厚度』之值(比率)予以評價。該等結果示於表2及圖5。又，表2中，亦顯示聚醯胺醯亞胺調製時之原料種類與第1加熱處理時間(h₁)與第2加熱處理時間(h₂)。

如由表2及圖5所明瞭，實施例1及6~10中，聚醯胺醯亞胺粒子(PAI粒子)之重量平均分子量落於10×10⁴~30×10⁴之適當範圍內，或數平均分子量落於2× 10⁴~5×10⁴之適當範圍內，聚醯胺醯亞胺粒子之平均粒徑為130~290nm而較小，故銅板之平面部之絕緣皮膜之厚度均一性，亦即『絕緣皮膜之平面部厚度之均一性』之測定值及比率分別略均一地保持於3~4μm及+6~+10%，銅板平面部之絕緣皮膜厚度與銅板角部之絕緣皮膜厚度之差，亦即『絕緣皮膜之平面部與角度厚度之差』之測定值及比率分別為2~3μm及+5~+8%之極小。相對於此，比較例3中，聚醯胺醯亞胺粒子之重量平均分子量為4×10⁴而過小，且聚醯胺醯亞胺粒子之數平均分子量為1.0×10⁴而過小，故聚醯胺醯亞胺粒子並非水可分散。且比較例4中，聚醯胺醯亞胺粒子之重量平均分子量為7×10⁴而過小，且聚醯胺醯亞胺粒子之數平均分子量為1.7×10⁴而過小，進而聚醯胺醯亞胺粒子之平均粒徑為830nm而過大，故銅板平面部之絕緣皮膜之厚度均一性亦即『絕緣皮膜之平面部厚度之均一性』之測定值及比率分別較大地變化為17μm及+44%，銅板平面部之絕緣皮膜厚度與銅板角部之絕緣皮膜厚度之差，亦即『絕緣皮膜之平面部與角度厚度之差』之測定值及比率分別成為24μm及+62%之較大。進而，於比較例4中，絕緣皮膜之厚度有自銅板之平面部朝向角部變大之傾向。

<實施例11~13>

使用與實施例1同樣之電沉積液，分別於銅板表面形成比實施例1薄之聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜。該等附絕緣 被膜之銅板設為實施例11~13。

<比較試驗3及評價>

如圖4所示，針對於實施例1及實施例11~13之銅板121(長：15mm，寬：15mm，厚：0.4mm)之表面形成之聚醯胺醯亞胺之絕緣皮膜122，分別測定並算出銅板121之平面部121a之絕緣皮膜122之厚度(絕緣皮膜之平面部厚度)、銅板121之平面部121a之絕緣皮膜122之厚度均一性(絕緣皮膜之平面部厚度之均一性)、銅板121之角部121b之絕緣皮膜厚度(絕緣皮膜之角部厚度)、銅板121之平面部121a之絕緣皮膜122之厚度與銅板121之角部121b之絕緣皮膜122厚度之差(絕緣皮膜之平面部與角部之厚度差)。其結果示於表3。又，具體之測定方法及算出方法由於與比較試驗2相同，故省略重複說明。

如由表3所明瞭，實施例11~13中，即使『絕緣皮膜之平面部厚度』為12~25μm，而比『絕緣皮膜之平面部厚度』為38μm之實施例1更薄，『絕緣皮膜之平面部厚度之均一性』之測定值及比率分別略均一地保持為2μm及+8~+17%，銅板之平面部之絕緣皮膜之厚度與銅板角部之絕緣皮膜厚度之差，亦即『絕緣皮膜之平面部與角度厚度之差』之測定值及比率分別較小地保持為2~3μm及+7~+14%。

[產業上之可利用性]

本發明之電沉積塗裝體可使用於個人電腦、智慧型手機之電源用功率電感、車載用變頻器之變壓器等。

100‧‧‧電沉積塗裝裝置

101a‧‧‧剖面圓形狀之導線

101b‧‧‧方形導線(剖面方形狀之導線)

102‧‧‧電沉積液

103‧‧‧直流電源

104‧‧‧陽極

105‧‧‧箭頭

106‧‧‧壓延輥

107‧‧‧電沉積槽

108‧‧‧陰極

109‧‧‧燒附爐

Claims (6)

1. 一種電沉積液，其含有由聚醯胺醯亞胺樹脂所成之聚醯胺醯亞胺粒子、極性溶劑、水、弱溶劑與鹼，其特徵為前述極性溶劑係沸點超過100℃且以下述式(1)表示之D_(S-P)滿足D_(S-P)<6之關係的有機溶劑，前述聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量為10×10⁴~30×10⁴，或前述聚醯胺醯亞胺之數平均分子量為2×10⁴~5×10⁴，前述聚醯胺醯亞胺粒子之平均粒徑為400nm以下，D_(S-P)=[(dD^S-dD^P)²+(dP^S-dP^P)²+(dH^S-dH^P)²]^1/2 (1)惟，式(1)中，dD^S係極性溶劑之HSP值之分散成分，dD^P係聚醯胺醯亞胺之HSP值之分散成分，dP^S係極性溶劑之HSP值之分極成分，dP^P係聚醯胺醯亞胺之HSP值之分極成分，dH^S係極性溶劑之HSP值之氫鍵成分，dH^P係聚醯胺醯亞胺之HSP值之氫鍵成分。
2. 如請求項1之電沉積液，其中將前述聚醯胺醯亞胺與前述極性溶劑之混合物透明化時設為具有前述聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑，將前述聚醯胺醯亞胺與前述極性溶劑之混合物白濁化時設為不具有前述聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑，將前述極性溶劑之dD^S、dP^S、dH^S予以三次元圖表化，並將表示具有前述聚醯胺醯亞胺之溶解性的極性溶劑之點全部落入內側之最小球之中心推定為前述聚醯胺醯亞胺之dD^P、dP^P、dH^P而選定滿足前述 D_(S-P)<6之關係的極性溶劑。
3. 如請求項1或2之電沉積液，其中前述極性溶劑為親水系溶劑。
4. 如請求項1或2之電沉積液，其中前述極性溶劑為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、碳酸伸丙酯、二甲基亞碸、4-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
5. 如請求項3之電沉積液，其中前述極性溶劑為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、碳酸伸丙酯、二甲基亞碸、4-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
6. 一種電沉積塗裝體，其特徵係具備被塗裝體與絕緣皮膜，前述絕緣皮膜係藉由請求項1之電沉積液來形成於前述被塗裝體表面，且由包含於前述電沉積液中的聚醯胺醯亞胺樹脂所成，前述形成於被塗裝體表面之絕緣皮膜係針孔數為50個/10μm²以下，且表面粗糙度Ra為50nm以下，前述被塗裝體係剖面方形狀之導線，前述導線之平面部之膜厚與前述導線之角部之膜厚之差為5μm以下。

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