WO2017141885A1 - 電着液及び電着塗装体 - Google Patents

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polar solvent
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耕司 平野
慎太郎 飯田
洵子 平田
桜井　英章
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrodeposition liquid containing a polyamideimide resin, a polar solvent, water, a poor solvent, and a base, and an electrodeposition coated body in which the object to be coated is coated with polyamideimide by electrodeposition coating this electrodeposition liquid.
  • Electrodeposition coating a rectangular conductive wire is passed through an electrodeposition bath filled with an electrodeposition solution and then passed through a solvent bath filled with an organic solvent, or in a mist or vapor of an organic solvent.
  • a method of forming an insulating film by passing it through and then baking is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • a method of spraying an organic solvent after electrodepositing a rectangular conductive wire in an electrodeposition solution a method of generating an organic solvent mist by ultrasonic waves and a method of spraying an organic solvent vapor from an injection nozzle are disclosed. (For example, refer to Patent Documents 3 and 4).
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 03-159014 (right column on the first page to upper right column on the second page) Japanese Unexamined Patent Publication No. 03-241609 (A) (lower left column on page 4 to upper left column on page 5) Japanese Patent Publication No. 04-065159 (B) (left column on page 2) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-160304 (A) (paragraph [0006])
  • a first aspect of the present invention is an electrodeposition solution containing a polyamideimide resin, a polar solvent, water, a poor solvent and a base, wherein the polar solvent has a boiling point exceeding 100 ° C. and the following formula (1) Whether D ( SP) is an organic solvent satisfying the relationship of D (SP) ⁇ 6, and the polyamideimide (resin) has a weight average molecular weight of 10 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 Alternatively, the polyamideimide (resin) has a number average molecular weight of 2 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 4 (hereinafter referred to as “electrodeposition liquid of the present invention”).
  • D (S ⁇ P) [(dD S ⁇ dD P ) 2 + (dP S ⁇ dP P ) 2 + (dH S ⁇ dH P ) 2 ] 1/2
  • dD S is the variance component of HSP values polar solvent (Hansen Solubility Parameter)
  • dD P is the variance component of HSP values of polyamideimide (resin)
  • dP S is a polar solvent a polarization component of the HSP value
  • dP P is the polarization component of the HSP values of polyamideimide (resin)
  • dH S is a hydrogen bonding component of the HSP values of polar solvents
  • HSP of dH P polyamideimide (resin) The hydrogen bond component of the value.
  • 2nd aspect of this invention is invention based on 1st aspect, Comprising:
  • a third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, wherein the polar solvent is a hydrophilic solvent (hereinafter referred to as “electrodeposition liquid of the present invention”). ).
  • a fourth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to third aspects, wherein the polar solvent is N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, It is characterized by being 4-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as “the electrodeposition solution of the present invention”).
  • the polar solvent is N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, It is characterized by being 4-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as “the electrodeposition solution of the present invention”).
  • an electrodeposition coated body comprising an object to be coated and an insulating film made of the polyamideimide resin according to the first aspect formed on the surface of the object.
  • the insulating film formed on the surface of the painted body has a number of pinholes of 50/10 ⁇ m 2 or less, a surface roughness Ra of 50 nm or less, and the coated body is a conductor with a rectangular cross section,
  • the difference between the film thickness of the flat portion of the conductive wire and the film thickness of the corner portion of the conductive wire is 5 ⁇ m or less (hereinafter referred to as “the electrodeposition coated body of the present invention”).
  • a polar solvent, water, a poor solvent and a base are added to the electrodeposition liquid containing polyamideimide, thereby generating and spraying an organic solvent tank, mist and vapor.
  • the apparatus and the control apparatus are not required, and since the organic solvent is not vaporized or misted, the possibility of being released into the atmosphere can be reduced, and the production environment can be made safe and simple. Further, since the boiling point of the polar solvent exceeds 100 ° C., even if the water in the electrodeposition liquid evaporates beyond 100 ° C. in the baking process of the electrodeposition liquid onto the surface of the object to be coated, the polar solvent remains and the polar solvent remains.
  • the effect of swelling and dissolution of polyamideimide due to can be expected for a long time. That is, conventionally, when a polar solvent having a low compatibility with the polyamideimide is added, it is difficult for the polar solvent molecules to enter the polymer chain forming the polyamideimide particles, so that the polymer chain is in a state of being released. In other words, the film forming property is not improved and cracks and pinholes may occur.
  • the solubility of the polar solvent in the polyamideimide is defined by the formula D (SP) ⁇ 6 using the Hansen solubility parameter, so a polar solvent highly compatible with the polyamideimide is selected. Can be added.
  • the polyamideimide particles are in a swollen state, that is, the polymer chains are released by the polar solvent molecules entering the polymer chains forming the polyamideimide particles. Therefore, it is possible to manufacture an electrodeposition-coated body having a flat insulating film having excellent insulating properties without cracks or pinholes.
  • the electrodeposition containing the polyamideimide particles When an insulating film is applied by electrodeposition to the surface of the object to be coated, such as a conducting wire with a rectangular cross section, the thickness of the insulating film on the flat surface of the object to be coated and the thickness of the insulating film on the sharp corner of the object to be coated Insulating film with excellent film thickness uniformity can be applied. When the thickness of the insulating film exceeds a certain value, foaming is likely to occur.
  • the entire insulating film can be formed thick without foaming by uniformly forming all the flat and corner portions of the insulating film.
  • the mixed solution of the polyamideimide and the polar solvent becomes transparent, the mixed solution of the polyamideimide and the polar solvent becomes cloudy.
  • the polar solvent is not soluble polyamide-imide, dD S polar solvents, dP S, a three-dimensional graph of the dH S, the center of the smallest sphere that points representing polar solvents with the solubility of the polymer enters all inside the dD P polyamideimide, dP P, since estimates that dH P was selected polar solvent satisfying the relationship D (S-P) ⁇ 6 , as described above, a highly polar solvent having polyamideimide compatibility Can be selected and added.
  • the polyamide-imide particles are in a swollen state, that is, the polymer chains are released by the polar solvent molecules entering the polymer chains forming the polyamide-imide particles, and the polyamide-imide particles are fused during thermosetting. Since it becomes easy and the film-forming property is improved, it is possible to produce an electrodeposition-coated body having a flat insulating film excellent in insulating properties without cracks or pinholes.
  • the polar solvent is a hydrophilic solvent
  • an electrodeposition liquid in which polyamideimide particles are dispersed in water or water / organic solvent can be obtained.
  • an insulating film of polyamideimide can be reliably formed on the surface of the object to be coated using the electrodeposition liquid.
  • Polyamideimide particles having a weight average molecular weight of 10 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 or a number average molecular weight of 2 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 4 , using 3-dimethyl-2-imidazolidinone Can be dispersed in the electrodeposition solution.
  • an insulating film having excellent film thickness uniformity can be applied to the surface of the object to be coated using this electrodeposition solution.
  • the insulating film formed on the surface of the object to be coated is excellent in insulating properties, and has an electron beam, Insulation performance can be maintained even in harsh environments where irradiation with cosmic rays and ultraviolet rays is severe. Further, since the surface roughness Ra is 50 nm or less, the film thickness of the flat portion of the insulating film becomes uniform. Furthermore, since the difference between the film thickness of the flat portion of the rectangular cross-section conducting wire and the film thickness of the corner portion of the cross-section flat conducting wire is 5 ⁇ m or less, as described above, the thickness of the insulating film is more than a certain thickness.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the electrodeposition liquids of Example 1, Examples 6 to 10, Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
  • the electrodeposition liquid of the present invention contains a polyamideimide resin, a polar solvent, water, a poor solvent, and a base.
  • the polar solvent is an organic solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. and D (SP ) represented by the following formula (1) satisfies the relationship of D (SP) ⁇ 6.
  • D (S ⁇ P) [(dD S ⁇ dD P ) 2 + (dP S ⁇ dP P ) 2 + (dH S ⁇ dH P ) 2 ] 1/2 (1)
  • dD S is the variance component of HSP values of polar solvents
  • dD P is the variance component of HSP values of polyamideimide
  • dP S is the polarization component of the HSP values of polar solvents
  • dP P is the polarization component of the HSP values of polyamideimide
  • dH S is a hydrogen bonding component of the HSP values polar solvent
  • dH P is hydrogen bonding component of the HSP values of polyamideimide.
  • the reason why the boiling point of the polar solvent is limited to a range exceeding 100 ° C. is based on the following reason. This is because, in an electrodeposition solution containing water and polyamideimide, water is first evaporated during baking. That is, if the polar solvent evaporates before water, the polyamideimide cannot be expected to swell and dissolve with the polar solvent during baking. Swelling is expected to have an effect that a polar solvent enters between the polymer chains constituting the polyamideimide, and the polyamideimide swells and easily adheres to the adjacent polyamideimide particles. In addition, the effect that the polar solvent enters between the polymer chains to release the bonds of the polymer chains and the polyamideimide is dissolved can be expected.
  • the polyamide imide is dissolved in the polar solvent so that the polyamide imide does not start to harden at the original curing temperature of 80 ° C., and even after the moisture evaporates, the melted polyamide imide flows on the surface of the conductor. This is because baking can be performed with the body uniformly attached.
  • the weight average molecular weight of the polyamideimide in the electrodeposition liquid is 10 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight of the polyamideimide is 2 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight of the polyamideimide is limited to the range of 10 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 or the number average molecular weight of the polyamideimide is limited to the range of 2 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 4 .
  • the film thickness of the insulating film formed using the electrodeposition liquid becomes non-uniform, and the weight This is because if the average molecular weight exceeds 30 ⁇ 10 4 or the number average molecular weight exceeds 5 ⁇ 10 4 , polyamideimide cannot be synthesized.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of polyamideimide are measured using a high-speed GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation: HLC-8320GPC) and a column having an exclusion limit molecular weight of 4 ⁇ 10 7 or more (manufactured by Tosoh Corporation: Using TSKgel Super AWM-H), the values detected by the suggested refractometer are converted to standard polystyrene and are respectively measured molecular weights.
  • the polar solvent is preferably a hydrophilic solvent.
  • polar solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, 4-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • the poor solvent include isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, cyclohexanone, and the like
  • examples of the base include N, N-dimethylaminoethanol, triethylamine, tripropylamine, triethanolamine, imidazole, and the like. It is done.
  • the poor solvent here means a solvent having a low solubility in polyamideimide, and specifically means a solvent having a solubility of polyamideimide of 1 g / 100 g-solvent or less.
  • the polar solvent with solubility of polyamideimide is used.
  • the mixed solution of polyamideimide and polar solvent becomes cloudy, the polar solvent without solubility of polyamideimide. and then, dD S polar solvents, dP S, when three-dimensional graph of the dH S, the center of the smallest sphere that points representing polar solvents with solubility of the polyamide-imide enters all the inside of the polyamideimide dD P, dP P, it is preferable to estimate that dH P to select a polar solvent satisfying the relationship D (S-P) ⁇ 6 . Thereby, a polar solvent highly compatible with polyamideimide can be selected and added.
  • the polyamide-imide particles are in a swollen state, that is, the polymer chains are released by the polar solvent molecules entering the polymer chains forming the polyamide-imide particles, and the polyamide-imide particles are fused during thermosetting. Since it becomes easy and the film-forming property is improved, it is possible to produce an electrodeposition-coated body having a flat insulating film excellent in insulating properties without cracks or pinholes.
  • polyamideimide particles and various polar solvents are mixed to prepare a solution containing 1% by mass of polyamideimide particles with respect to the polar solvent.
  • Each solution is divided into two groups: a transparent liquid group in which polyamideimide particles are gelled and a cloudy liquid group in which polyamideimide particles are precipitated.
  • the dispersion term dD S , polarization term dP S , and hydrogen bond term dH S of the Hansen solubility parameter of each polar solvent is made into a three-dimensional graph, and the group that became a transparent liquid is inside, and the group that becomes a cloudy liquid is outside A sphere with the smallest radius is created, and the center of the sphere is estimated as the Hansen parameter of polyamideimide.
  • the value obtained by inputting the estimated Hansen solubility parameter of the polyamideimide and the Hansen solubility parameter of the polar solvent into the above formula (1) is a polar solvent having a good solubility of the polyamideimide as D (SP) ⁇ 6 Select as
  • N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and trimellitic anhydride are mixed at a predetermined ratio to prepare a mixed solution.
  • the temperature is raised to 0 ° C., and the mixture is stirred at this temperature for 1 to 2 hours.
  • the mixed solution is heated to 170 to 180 ° C., held at this temperature for 2 to 5 hours (first heat treatment), reacted, and then cooled to 40 to 80 ° C.
  • a predetermined amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added to the cooled mixture to dilute.
  • the liquid mixture containing a polyamidoimide (PAI) is obtained.
  • the mixture is further diluted with a polar solvent, and a predetermined amount of a poor solvent and a base are added to the diluted mixture and stirred. Further, a predetermined amount of water is added dropwise while stirring the mixed solution at a rotational speed of 8000 to 12000 rpm. Thereby, an electrodeposition liquid in which polyamideimide particles are dispersed is obtained.
  • first heat treatment 2 to 5 hours
  • second heat treatment 2 to 5 hours
  • the electrodeposition coating body in which the body to be coated is coated with polyamideimide is produced by electrodeposition coating of the electrodeposition liquid thus produced.
  • This electrodeposition coated body includes a body to be coated and an insulating film made of a polyamide-imide resin formed on the surface of the body to be coated. Further, as shown in FIG. 1, the electrodeposition coating body is formed by coating an electrodeposition liquid 102 on a conducting wire 101 b having a rectangular cross section using an electrodeposition coating apparatus 100, and a rectangular conducting wire 101 b coated with the electrodeposition liquid 102. Is heat-treated to form a cured polyamideimide insulating film on the surface of the flat conducting wire 101b.
  • the electrodeposition liquid 102 prepared by adding the predetermined polar solvent selected by the selection method using the Hansen solubility parameter described above is used as the electrodeposition liquid of the electrodeposition coating apparatus 100.
  • the electrodeposition liquid 102 containing a polar solvent for electrodeposition coating the electrodeposition liquid 102 for forming a desired insulating film can be easily prepared, and the electrodeposition coating is performed without providing a separate step for coating the polar solvent. It becomes possible to do.
  • the conducting wire 101b having a rectangular cross section is a kind of wire whose cross section is finished in a rectangular shape by drawing or rolling metal.
  • the aspect ratio of the conducting wire 101b having a rectangular cross section is preferably 1 to 50.
  • FIG. 1 illustrates a method of performing electrodeposition and baking processes continuously in the vertical direction, but the electrodeposition coating of the present invention is a method of performing each process continuously in the horizontal direction, or a single process. Any system such as a batch system in which the next process is performed after the process can be performed.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a manufacturing process for forming an insulating film on a conducting wire 101b having a rectangular cross section by an electrodeposition coating apparatus 100.
  • FIG. An anode 104 connected to the positive electrode of the DC power source 103 is installed on a conducting wire 101 a having a circular cross section that is wound in a cylindrical shape.
  • the conducting wire 101a having a circular cross section is pulled up in the direction of the arrow 105 and goes through each step.
  • the conducting wire 101a having a circular cross section is rolled into a rectangular cross section by passing through a pair of rolling rollers 106 to become a conducting wire 101b having a rectangular cross section (flat conducting wire 101b).
  • the rectangular conductive wire 101 b passes through the electrodeposition tank 107 filled with the electrodeposition liquid 102.
  • a cathode 108 connected to the negative electrode of the DC power source 103 is installed around the flat conductive wire 101 b passing therethrough.
  • a DC voltage is applied by the DC power source 103, and the polyamideimide resin dissolved in the electrodeposition liquid 102 is electrodeposited on the surface of the flat wire 101b.
  • the flat wire 101b pulled up from the electrodeposition tank 107 passes through the baking furnace 109, and the polyamideimide resin electrodeposited on the flat wire 101b is baked onto the flat wire 101b to form an insulating film.
  • An insulated conductor is obtained.
  • the term “insulated conductor” refers to a conductor (an object to be coated) having an insulating film formed on the surface.
  • the conducting wire include a copper wire, an aluminum wire, a steel wire, and a copper alloy wire.
  • the temperature of the electrodeposition liquid 102 is preferably in the range of 5 to 60 ° C., and the concentration of polyamideimide is preferably in the range of 1 to 40% by mass.
  • the DC voltage of the DC power supply 103 is preferably in the range of 1 to 300 V, and the energization time is preferably in the range of 0.01 to 30 seconds.
  • the baking temperature in the baking furnace 109 is preferably in the range of 200 to 600 ° C.
  • the concentration of the polar solvent is such that the lower limit is such that cracks do not occur in the insulating film, and the upper limit is such a value that the conductivity of the electrodeposition liquid 102 is reduced and film formation by electrodeposition does not become difficult.
  • a range of 1 to 70% by mass is preferred.
  • the difference between the thickness of the insulating film at the flat portion of the object to be coated and the thickness of the insulating film at the sharp corner of the object to be coated is unlikely to occur.
  • An insulating film with excellent uniformity can be applied. This is considered based on the following reason. Conventionally, as shown in FIG. 3, when using a large polyamideimide particle 111 having an average particle size exceeding 400 nm, it is difficult for the polyamideimide particle 111 to uniformly adhere to the surface of the flat conducting wire 101b at the beginning of the electrodeposition process.
  • polyamideimide particles 111 adhering later difference D 1 of the thickness of the insulating film is increased leading to uneven.
  • the polyamideimide particles 112 when polyamideimide particles 112 having a small average particle diameter of 400 nm or less are used, the polyamideimide particles 112 are relatively dense on the surface of the flat wire 101b at the initial stage of the electrodeposition process. Since the polyamideimide particles 112 having a small average particle diameter enter the surface of the flat conductive wire 101b that has not adhered at the initial stage of the electrodeposition process and become denser in the subsequent electrodeposition process, the film thickness of the insulating film is reduced.
  • the difference D 2 is reduced.
  • foaming is likely to occur when the thickness of the insulating film exceeds a certain thickness.
  • the corners may be formed even if the flat part does not foam.
  • foaming may occur, so that the entire insulating film can be formed thick without foaming by uniformly forming all the flat and corner portions of the insulating film.
  • the average particle size of the polyamideimide particles is a volume-based average particle size measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (LB-550 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Example 1 First, in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 320 g (3.23 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4,4′- 181 g (0.72 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 139 g (0.72 mol) of trimellitic anhydride (TMA) were prepared to prepare a mixed solution. The temperature of the mixed solution was raised to 60 ° C. Stir at temperature for 1 hour.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TMA trimellitic anhydride
  • a SUS plate as a counter electrode and a copper plate as an object to be coated were immersed in this electrodeposition solution, and these were connected to the cathode and the anode, respectively, and electrodeposited by flowing a charge of 0.1 C (Coulomb) at DC 100V. Thereafter, the object to be coated was left to stand in a muffle furnace at 250 ° C. for 3 minutes, and then dried and baked.
  • a copper plate having a polyamideimide insulating film formed on this surface was designated as Example 1. The length, width and thickness of the copper plate were 15 mm, 15 mm and 0.4 mm, respectively. Further, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added in an amount of 50% by mass with respect to 100% by mass of the electrodeposition solution.
  • Example 2-5 and Comparative Examples 1-2 As shown in Table 1, instead of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI: polar solvent) in Example 1, the same amount of N, N-dimethylformaldehyde (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), 4-butyllactone (4B), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), formaldehyde and acetone were used. Except for the above, an electrodeposition solution was prepared in the same manner as in Example 1, and an insulating film of polyamideimide was formed on the surface of the copper plate using this electrodeposition solution.
  • DI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • the withstand voltage was measured using an AC withstand voltage tester (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd .: TOS5000). At this time, the voltage was 6000 V, the HI-Limit (upper limit current) was 5000 ⁇ A, and the Ramp time (temperature rise time) was 30 seconds. These results are shown in Table 1. Table 1 also shows the type, boiling point, dD, dP, dH and D ( SP ) of the polar solvent. Further, the polyamideimide had a dD of 18.5, a dP of 5.7, and a dH of 8.7.
  • Examples 6 to 7 and Comparative Examples 3 to 4 As shown in Table 2, the time (2 hours) of the first heat treatment in Example 1 was set to 4 hours, 5 hours, 0.5 hours, and 1 hour. Each changed. Except for the above, an electrodeposition solution was prepared in the same manner as in Example 1, and an insulating film of polyamideimide was formed on the surface of the copper plate using this electrodeposition solution.
  • Example 8 First, in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 313 g (3.16 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4,4′- A mixed solution was prepared by charging 162 g (0.65 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 124.5 g (0.648 mol) of trimellitic anhydride (TMA), and the temperature of the mixed solution was raised to 60 ° C. Stir at this temperature for 1 hour.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TMA trimellitic anhydride
  • the mixture was heated to 180 ° C., held at this temperature for 2 hours (first heat treatment), reacted, and then cooled to 60 ° C.
  • 12 g (0.072 mol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 14.5 g (0.072 mol) of trimellitic anhydride were added to the cooled mixture, and the mixture was maintained at 60 ° C. Stir at this temperature for 1 hour.
  • this mixed liquid was heated to 180 ° C., held at this temperature for 3 hours (second heat treatment), reacted, and then cooled to 60 ° C.
  • Example 9 First, in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 313 g (3.16 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4,4′- Charge and mix 162 g (0.65 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI), 124.5 g (0.648 mol) of trimellitic anhydride (TMA), and 0.7325 g (0.016 mol) of ethanol (EtOH). A liquid was prepared, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for 4 hours.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TMA trimellitic anhydride
  • EtOH ethanol
  • Example 10 First, in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 320 g (3.23 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4,4′- 181 g (0.72 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 139 g (0.72 mol) of trimellitic anhydride (TMA) were prepared to prepare a mixed solution. The temperature of the mixed solution was raised to 60 ° C. Stir at temperature for 1 hour. Subsequently, this mixed liquid was heated up to 140 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TMA trimellitic anhydride
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and average particle size of the polyamideimide particles in the electrodeposition solution before forming the polyamideimide insulating film on the copper plate surfaces of Example 1, Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 4 are as follows. Each was measured. The weight-average molecular weight and number-average molecular weight of the polyamideimide particles were measured using a high-speed GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation: HLC-8320GPC) and a column having an exclusion limit molecular weight of 4 ⁇ 10 7 or more (manufactured by Tosoh Corporation: TSKgel Super AWM-H).
  • the molecular weight was measured by converting the numerical value detected by the suggestive refractometer into standard polystyrene.
  • the flow rate was 0.600 cc / min
  • the control temperature was 40 ° C.
  • the sampling rate was 5 ⁇ 10 ⁇ 3 cc / sec
  • the sample injection amount was 0.010 cc.
  • dimethylacetamide added with 1 mmol of lithium bromide and 100 mmol of phosphoric acid as an adsorption inhibitor was used as the mobile phase.
  • the weight average molecular weight (Mw) is calculated by the following formula (2)
  • the number average molecular weight (Mn) is the following formula: Calculated according to (3).
  • Mw ⁇ (Mi 2 ⁇ Ni) / ⁇ (Mi ⁇ Ni) (2)
  • Mn ⁇ (Mi ⁇ Ni) / ⁇ Ni (3)
  • the average particle diameter of the polyamideimide particles was measured by using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (LB-550 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the planar portion 121a was 90% (13.5 mm) of the total length (15 mm) of the copper plate 121, and the corner portion 121b was 5% (0.75 mm) of the total length (15mm) of the copper plate 121.
  • the “thickness of the flat portion of the insulating film” is the thickness of the thinnest portion of the flat portion 121a when the thickness of the insulating film 122 is measured every X (every 0.5 mm).
  • “uniformity of the thickness of the flat portion of the insulating film” is a film of the thickest portion and the thinnest portion when the thickness of the insulating film 122 is measured for each flat surface 121a every X (every 0.5 mm).
  • a thickness difference (measured value) was calculated, and a value (ratio) obtained by dividing the difference (measured value) by the “thickness of the flat portion of the insulating film” was calculated and evaluated.
  • the “corner thickness of the insulating coating” is the thickness of the thickest portion of the corner 121b when the thickness of the insulating coating 122 is measured every Y (every 0.1 mm).
  • “Difference between the thickness of the flat part and the corner of the insulating film” is calculated by calculating the difference (measured value) between the “Thickness of the flat part of the insulating film” and the “Thickness of the corner of the insulating film”.
  • the measured value and the ratio of “uniformity of the thickness of the flat portion of the insulating film” are kept approximately 3 to 4 ⁇ m and +6 to + 10%, respectively, and the thickness of the insulating film on the flat portion of the copper plate and the corner portion of the copper plate.
  • the measured values and ratios of the difference in the thickness of the insulation film, that is, the “difference in the thickness of the flat portion and the corner portion of the insulation film” and the ratio were extremely small, 2 to 3 ⁇ m and +5 to + 8%, respectively.
  • Comparative Example 3 since the weight average molecular weight of the polyamideimide particles was too small as 4 ⁇ 10 4 and the number average molecular weight of the polyamideimide particles was too small as 1.0 ⁇ 10 4 , the polyamideimide particles were dispersed in water. The electrodeposition solution could not be prepared. In Comparative Example 4, the weight average molecular weight of the polyamideimide particles is too small as 7 ⁇ 10 4 , the number average molecular weight of the polyamideimide particles is too small as 1.7 ⁇ 10 4, and the average particle diameter of the polyamideimide particles is further reduced.
  • the uniformity of the thickness of the insulating film in the flat part of the copper plate that is, the measured value and ratio of “uniformity of the thickness of the flat part of the insulating film” are greatly changed to 17 ⁇ m and + 44%, respectively.
  • the measured value and ratio of the difference between the thickness of the insulating film at the flat part of the copper plate and the thickness of the insulating film at the corner part of the copper plate that is, the difference between the thickness of the flat part and the corner part of the insulating film is 24 ⁇ m and + 62%, respectively It became bigger.
  • the thickness of the insulating film tends to increase from the flat portion to the corner portion of the copper plate.
  • Examples 11 to 13 Using the same electrodeposition solution as in Example 1, an insulating film of polyamideimide was formed on the surface of the copper plate so as to be thinner than that in Example 1. These copper plates with insulating coatings were designated as Examples 11 to 13.
  • the insulation film 122 of polyamideimide formed on the surface of the copper plate 121 (vertical: 15 mm, horizontal: 15 mm, thickness: 0.4 mm) of Example 1 and Examples 11 to 13
  • the thickness of the insulating film 122 on the flat surface 121a of 121 (the thickness of the flat surface of the insulating film) and the uniformity of the thickness of the insulating film 122 on the flat surface 121a of the copper plate 121 (the uniformity of the thickness of the flat surface of the insulating film)
  • the thickness of the insulating film at the corner 121 b of the copper plate 121 (the thickness of the corner of the insulating film), the thickness of the insulating film 122 at the flat surface 121 a of the copper plate 121, and the insulating film 122 at the corner 121 b of the copper plate 121.
  • the measured value and the ratio of the “uniformity of the flat thickness of the insulating film” are kept approximately 2 ⁇ m and +8 to + 17%, respectively, and the thickness of the insulating film on the flat surface of the copper plate and the corner of the copper plate.
  • the measured values and ratios of the difference in the thickness of the insulating film that is, the “thickness difference between the flat portion and the corner portion of the insulating film”, were kept small at 2 to 3 ⁇ m and +7 to + 14%, respectively.
  • the electrodeposited body of the present invention can be used for personal computers, power inductors for power supplies of smartphones, transformers for in-vehicle inverters, and the like.

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Abstract

ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む電着液であって、極性溶媒は、沸点が１００℃を超えかつ次の式（１）で表されるＤ（Ｓ－Ｐ）がＤ（Ｓ－Ｐ）＜６の関係を満たす有機溶媒であり、ポリアミドイミドの重量平均分子量が１０×１０４～３０×１０４であるか又はポリアミドイミドの数平均分子量が２×１０４～５×１０４である。　Ｄ（Ｓ－Ｐ）＝［（ｄＤＳ－ｄＤＰ）２＋（ｄＰＳ－ｄＰＰ）２＋（ｄＨＳ－ｄＨＰ）２］１／２　（１）

Description

電着液及び電着塗装体
　本願発明は、ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む電着液と、この電着液を電着塗装することにより被塗装体をポリアミドイミドで被覆した電着塗装体に関するものである。
　本願は、２０１６年２月１８日に日本に出願された特願２０１６－０２８６９８号及び２０１７年１月２３日に日本に出願された特願２０１７－００９０６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、断面平角状（以下、単に「平角状」という。）の導線に絶縁皮膜を形成する方法として、被塗装体を塗料に浸漬してから引上げた後に塗料を乾燥させ、所定の絶縁皮膜厚が得られるまで塗装が繰返される浸漬塗装や、電着液に電極を挿入して電流を通じ、電着粒子を陽極とした平角状の導線上に沈着させ、形成した絶縁皮膜を半硬化し圧延してから硬化して絶縁導線を形成する電着塗装が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。一方、電着塗装として、平角状の導線を、電着液で満たされた電着槽中を通過させ、次に有機溶媒で満たされた溶媒槽を通過させたり、有機溶媒のミストや蒸気中を通過させた後、焼付けたりして、絶縁皮膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、平角状の導線を電着液内で電着塗装した後に有機溶媒を噴霧する方法として、超音波による有機溶媒のミスト発生方法や、有機溶媒の蒸気を噴射ノズルから噴霧する方法が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
日本国特開平０３－１５９０１４号公報（Ａ）（第１頁右欄～第２頁右上欄） 日本国特開平０３－２４１６０９号公報（Ａ）（第４頁左下欄～第５頁左上欄） 日本国特公平０４－０６５１５９号公報（Ｂ）（第２頁左欄） 日本国特開２０１２－１６０３０４号公報（Ａ）（段落［０００６］）
　しかし、上記従来の特許文献１に記載された浸漬塗装では、平角状の導線の角部に塗料が付着し難く、塗装斑が生じたり、所定の絶縁皮膜厚を得るのに何度も塗装を繰返す必要があったりする。また、電着塗装では、平角状の導線の角部に電界集中が起こるため、角部の絶縁皮膜が厚くなり、半硬化させた状態で圧延する必要があった。また、上記従来の特許文献２に記載された有機溶媒を通過させる方法では、均一な絶縁皮膜厚でピンホールのない絶縁皮膜を得ることはできるが、有機溶媒が液体である場合、この液体の有機溶媒に導線を浸しても表面張力等により樹脂粒子同士の隙間に液体が浸透せず十分に溶解できない問題点がある。また、有機溶媒が蒸気やミストである場合、蒸気やミストの有機溶媒の温度や量の制御が困難であるという問題点がある。上記従来の特許文献３及び４に記載された超音波による有機溶媒のミスト発生方法や有機溶媒の蒸気を噴射ノズルから噴霧する方法において、有機溶媒の温度や量の調整を行うことは可能ではある。しかし、そのためには、超音波発生装置やノズルによる蒸気噴霧装置、その他の制御装置など複雑な装置構成とそれらの制御とが必要である。更に、有機溶媒が大気中に放出されるおそれがあり、人体への影響が懸念されるとともに、特別な防火対策への配慮も必要である。
　本願発明の目的は、ピンホールがなく、絶縁特性に優れ、かつ膜厚が均一な絶縁皮膜を形成することができる電着液及び電着塗装体を提供することにある。本願発明の別の目的は、ピンホールがなく平坦な表面の絶縁皮膜を簡便でかつ安全な環境で形成できる、電着液及び電着塗装体を提供することにある。
　本願発明の第１の態様は、ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む電着液であって、前記極性溶媒は、沸点が１００℃を超えかつ次の式（１）で表されるＤ（Ｓ－Ｐ）がＤ（Ｓ－Ｐ）＜６の関係を満たす有機溶媒であり、ポリアミドイミド（樹脂）の重量平均分子量が１０×１０４～３０×１０４であるか又はポリアミドイミド（樹脂）の数平均分子量が２×１０４～５×１０４であることを特徴とする（以下、「本願発明の電着液」と称する）。
　Ｄ（Ｓ－Ｐ）＝［（ｄＤＳ－ｄＤＰ）２＋（ｄＰＳ－ｄＰＰ）２＋（ｄＨＳ－ｄＨＰ）２］１／２　（１）
　但し、式（１）において、ｄＤＳは極性溶媒のＨＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の分散成分であり、ｄＤＰはポリアミドイミド（樹脂）のＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＰＳは極性溶媒のＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＰＰはポリアミドイミド（樹脂）のＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＨＳは極性溶媒のＨＳＰ値の水素結合成分であり、ｄＨＰはポリアミドイミド（樹脂）のＨＳＰ値の水素結合成分である。
　本願発明の第２の態様は、第１の態様に基づく発明であって、更にポリアミドイミド（樹脂）と極性溶媒の混合液が透明化した場合をポリアミドイミド（樹脂）の溶解性がある極性溶媒とし、ポリアミドイミド（樹脂）と極性溶媒の混合液が白濁化した場合をポリアミドイミド（樹脂）の溶解性がない極性溶媒とし、極性溶媒のｄＤＳ、ｄＰＳ、ｄＨＳを３次元グラフ化し、ポリアミドイミド（樹脂）の溶解性がある極性溶媒の表す点が全て内側に入る最小球の中心をポリアミドイミド（樹脂）のｄＤＰ、ｄＰＰ、ｄＨＰと推定してＤ（Ｓ－Ｐ）＜６の関係を満たす極性溶媒を選定することを特徴とする（以下、「本願発明の電着液」と称する）。
　本願発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に基づく発明であって、更に極性溶媒が親水系溶媒であることを特徴とする（以下、「本願発明の電着液」と称する）。
　本願発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに基づく発明であって、更に極性溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、４－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンであることを特徴とする（以下、「本願発明の電着液」と称する）。
　本願発明の第５の態様は、被塗装体と、この被塗装体表面に形成された第１の態様に記載のポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜とを備えた電着塗装体であって、被塗装体の表面に形成された絶縁皮膜は、ピンホールの数が５０個／１０μｍ２以下であり、かつ表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、被塗装体が断面平角状の導線であって、導線の平面部の膜厚と導線の角部の膜厚の差が５μｍ以下であることを特徴とする（以下、「本願発明の電着塗装体」と称する）。
　本願発明の第１の態様の電着液では、ポリアミドイミドを含む電着液に極性溶媒、水、貧溶媒及び塩基を添加することにより、有機溶媒の槽や、ミスト・蒸気を発生・噴霧する装置及び制御装置を不要とし、また有機溶媒を蒸気やミストにしないので大気中に放出するおそれを低減して製造環境を安全にして簡便に製造することができる。また、極性溶媒の沸点が１００℃を超えるので、電着液の被塗装体表面への焼付工程で１００℃を超えて電着液中の水分が蒸発しても、極性溶媒は残り、極性溶媒によるポリアミドイミドの膨潤及び溶解の効果を長く期待できる。即ち、従来、ポリアミドイミドと相溶性の小さい極性溶媒を添加した場合、ポリアミドイミド粒子を形成する高分子鎖中に極性溶媒分子が入り込むことが困難であるため、高分子鎖が解かれた状態にならず、造膜性が向上せずクラックやピンホールが発生することがある。これに対し、本願発明では、極性溶媒のポリアミドイミドに対する溶解度を、ハンセン溶解度パラメータを使用し、Ｄ（Ｓ－Ｐ）＜６という式で規定したので、ポリアミドイミドと相溶性の高い極性溶媒を選定して添加することができる。この結果、本願発明では、ポリアミドイミド粒子が膨潤状態、即ちポリアミドイミド粒子を形成する高分子鎖中に極性溶媒分子が入り込むことにより高分子鎖が解かれた状態となり、熱硬化時にポリアミドイミド粒子同士の融着が容易になり、造膜性が向上するため、クラックやピンホールのなく絶縁特性に優れた平坦な絶縁皮膜を有する電着塗装体を製造することができる。更に、ポリアミドイミドの重量平均分子量が１０×１０４～３０×１０４であるか又はポリアミドイミドの数平均分子量が２×１０４～５×１０４であるので、このポリアミドイミド粒子を含む電着液を用いて断面平角状の導線等の被塗装体表面に絶縁皮膜を電着塗工すると、被塗装体の平面部における絶縁皮膜の厚さと被塗装体の尖った角部における絶縁皮膜の厚さとの差が生じず、膜厚均一性の優れた絶縁皮膜を塗工できる。絶縁皮膜の厚さが一定の厚さ以上になると発泡が発生し易くなる。そして、平面部より角部が厚く形成される状況であると、平面部に発泡が発生しなくても角部に発泡が発生してしまうことがある。しかし、本願発明の第１の態様の電着液によれば、絶縁皮膜の平面部及び角部を全て均一に成膜することにより、発泡することなく絶縁皮膜全体を厚く形成できる。
　本願発明の第２の態様の電着液では、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が透明化した場合をポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒とし、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が白濁化した場合をポリアミドイミドの溶解性がない極性溶媒とし、極性溶媒のｄＤＳ、ｄＰＳ、ｄＨＳを３次元グラフ化し、ポリマーの溶解性がある極性溶媒の表す点が全て内側に入る最小球の中心をポリアミドイミドのｄＤＰ、ｄＰＰ、ｄＨＰと推定してＤ（Ｓ－Ｐ）＜６の関係を満たす極性溶媒を選定したので、上述したように、ポリアミドイミドと相溶性の高い極性溶媒を選定して添加することができる。この結果、ポリアミドイミド粒子が膨潤状態、即ちポリアミドイミド粒子を形成する高分子鎖中に極性溶媒分子が入り込むことにより高分子鎖が解かれた状態となり、熱硬化時にポリアミドイミド粒子同士の融着が容易になり、造膜性が向上するため、クラックやピンホールのなく絶縁特性に優れた平坦な絶縁皮膜を有する電着塗装体を製造することができる。
　本願発明の第３の態様の電着液では、極性溶媒が親水系溶媒であるので、ポリアミドイミド粒子が水又は水・有機溶媒に分散する電着液が得られる。この結果、上記電着液を用いて被塗装体の表面に確実にポリアミドイミドの絶縁皮膜を成形することができる。
　本願発明の第４の態様の電着液では、極性溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、４－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを用いたので、重量平均分子量が１０×１０４～３０×１０４であるか又は数平均分子量が２×１０４～５×１０４であるポリアミドイミド粒子を電着液に分散できる。この結果、この電着液を用いて被塗装体表面に膜厚均一性の優れた絶縁皮膜を塗工できる。
　本願発明の第５の態様の電着塗装体では、ピンホールの数が５０個／１０μｍ２以下であるので、被塗装体表面に形成された絶縁皮膜は、絶縁特性に優れ、また電子線、宇宙線、紫外線等の照射が厳しい過酷な環境でも絶縁性能を維持できる。また、表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であるので、絶縁皮膜の平面部の膜厚が均一になる。更に、断面平角状導線の平面部の膜厚と断面平角状導線の角部の膜厚との差が５μｍ以下であるので、上述したように、絶縁皮膜の厚さが一定の厚さ以上になると発泡が発生し易くなるけれども、平面部より角部が厚く形成される状況であると、平面部に発泡が発生しなくても角部に発泡が発生してしまうことがあるため、絶縁皮膜の平面部及び角部を全て均一に成膜することにより、発泡することなく絶縁皮膜全体を厚く形成できる。
本願発明実施形態の電着塗装装置を模式的に表した図である。 本願発明実施形態の被塗装体表面に絶縁皮膜が形成された状態を示す模式図である。 従来の被塗装体表面に絶縁皮膜が形成された状態を示す模式図である。 実施例及び比較例の絶縁皮膜の厚さを測定する方法及び箇所を示す銅板の断面図である。 実施例１、実施例６～１０、比較例３及び比較例４の電着液の数平均分子量と重量平均分子量との関係を示す図である。
　次に本願発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本願発明の電着液は、ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む。極性溶媒は、沸点が１００℃を超えかつ次の式（１）で表されるＤ（Ｓ－Ｐ）がＤ（Ｓ－Ｐ）＜６の関係を満たす有機溶媒である。
　Ｄ（Ｓ－Ｐ）＝［（ｄＤＳ－ｄＤＰ）２＋（ｄＰＳ－ｄＰＰ）２＋（ｄＨＳ－ｄＨＰ）２］１／２　（１）
　但し、式（１）において、ｄＤＳは極性溶媒のＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＤＰはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＰＳは極性溶媒のＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＰＰはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＨＳは極性溶媒のＨＳＰ値の水素結合成分であり、ｄＨＰはポリアミドイミドのＨＳＰ値の水素結合成分である。
　ここで、極性溶媒の沸点が１００℃を超える範囲と限定したのは、次の理由に基づく。水とポリアミドイミドを含む電着液において、焼付け時に最初に水を蒸発させるためである。即ち、極性溶媒が水より先に蒸発してしまうと、焼付けの際にポリアミドイミドが極性溶媒による膨潤・溶解の効果が期待できなくなるからである。膨潤はポリアミドイミドを構成する高分子鎖の間に極性溶媒が入り込み、ポリアミドイミドが膨らんで隣のポリアミドイミド粒子と溶融した際にくっつき易くなる効果を期待している。また、極性溶媒が高分子鎖の間に入り込んで高分子鎖の結合を離しポリアミドイミドが溶解する効果も期待できる。これは、ポリアミドイミドが極性溶媒により溶解することでポリアミドイミド元来の硬化温度８０℃から硬化し始めないようにして水分が蒸発した後でも導線の表面に硬化せずに溶解したポリアミドイミドが流動体として一様に付着した状態で焼付けができるようにするためである。
　一方、電着液中のポリアミドイミドの重量平均分子量は１０×１０４～３０×１０４であるか又はポリアミドイミドの数平均分子量が２×１０４～５×１０４である。ここで、ポリアミドイミドの重量平均分子量を１０×１０４～３０×１０４の範囲内に限定するか又はポリアミドイミドの数平均分子量を２×１０４～５×１０４の範囲内に限定したのは、重量平均分子量が１０×１０４未満であるか又は数平均分子量が２×１０４未満であると電着液を用いて形成された絶縁皮膜の膜厚が不均一になってしまい、重量平均分子量が３０×１０４を超えるか又は数平均分子量が５×１０４を超えるとポリアミドイミドを合成できないからである。なお、本明細書において、ポリアミドイミドの重量平均分子量及び数平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、排除限界分子量４×１０７以上のカラム（東ソー社製：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ）を用い、示唆屈折率計にて検出した数値を標準ポリスチレン換算してそれぞれ測定された分子量である。但し、測定された分子量をＭｉとし、測定されたポリマー分子の数をＮｉとするとき、重量平均分子量（Ｍｗ）は次の式（２）により算出し、数平均分子量（Ｍｎ）は次の式（３）により算出した。
　Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ２・Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ・Ｎｉ）　（２）
　Ｍｎ＝Σ（Ｍｉ・Ｎｉ）／ΣＮｉ　（３）
　極性溶媒は親水系溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、４－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。また、貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、シクロヘキサノン等が挙げられ、塩基としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール等が挙げられる。
　ここで言う貧溶媒とは、ポリアミドイミドに対しての溶解度が小さい溶媒を意味し、具体的には、ポリアミドイミドの溶解度が１ｇ／１００ｇ－溶媒以下のものを意味する。
　なお、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が透明化した場合をポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒とし、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が白濁化した場合をポリアミドイミドの溶解性がない極性溶媒とし、極性溶媒のｄＤＳ、ｄＰＳ、ｄＨＳを３次元グラフ化したときに、ポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒の表す点が全て内側に入る最小球の中心をポリアミドイミドのｄＤＰ、ｄＰＰ、ｄＨＰと推定してＤ（Ｓ－Ｐ）＜６の関係を満たす極性溶媒を選定することが好ましい。これにより、ポリアミドイミドと相溶性の高い極性溶媒を選定して添加することができる。この結果、ポリアミドイミド粒子が膨潤状態、即ちポリアミドイミド粒子を形成する高分子鎖中に極性溶媒分子が入り込むことにより高分子鎖が解かれた状態となり、熱硬化時にポリアミドイミド粒子同士の融着が容易になり、造膜性が向上するため、クラックやピンホールのなく絶縁特性に優れた平坦な絶縁皮膜を有する電着塗装体を製造することができる。
　具体的に、ハンセン溶解度パラメータによりポリアミドイミドに対して溶解性の良い極性溶媒を選定する方法を説明する。先ず、ポリアミドイミド粒子と各種極性溶媒を混合し、極性溶媒に対してポリアミドイミド粒子が１質量％の溶液を作製する。各溶液は、ポリアミドイミド粒子がゲル化した透明液のグループと、ポリアミドイミド粒子が沈殿した白濁液のグループに２分する。次に、各極性溶媒のハンセン溶解度パラメータの分散項ｄＤＳ、分極項ｄＰＳ、水素結合項ｄＨＳを３次元グラフ化し、透明液となったグループが内側で、白濁液となったグループが外側になるような半径が最小の球を作成し、その球の中心をポリアミドイミドのハンセン溶解度パラメータと推定する。推定したポリアミドイミドのハンセン溶解度パラメータと極性溶媒のハンセン溶解度パラメータを上記式（１）に入力して得た値がＤ（Ｓ－Ｐ）＜６の極性溶媒をポリアミドイミドの溶解性の良い極性溶媒として選定する。
　このように構成された電着液の製造方法を説明する。先ず、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、無水トリメリット酸とを所定の割合で混合して混合液を調製した後に、この混合液を４０～６０℃に昇温し、この温度で１～２時間撹拌する。次いで、この混合液を１７０～１８０℃まで昇温しこの温度に２～５時間保持（第１加熱処理）して反応させた後に、４０～８０℃まで冷却する。次に、この冷却した混合液に、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを所定量加えて希釈する。これにより、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液が得られる。この混合液を極性溶媒で更に希釈し、この希釈した混合液に、貧溶媒及び塩基を所定量ずつ加えて撹拌する。更にこの混合液を８０００～１２０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら水を所定量滴下して加える。これによりポリアミドイミド粒子が分散した電着液が得られる。なお、第１加熱処理して反応させ、４０～８０℃まで冷却した後であって、この冷却した混合液に、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを所定量加えて希釈する前に、（１）冷却した混合液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、無水トリメリット酸とを所定の割合で加える工程と、（２）この混合液を４０～８０℃に昇温し、この温度で１～３時間撹拌する工程と、（３）この混合液を１７０～１８０℃の温度に１～４時間保持（第２加熱処理）して反応させる工程と、（４）この混合液を４０～８０℃まで冷却する工程とを含んでもよい。また、混合液を１７０～１８０℃まで昇温しこの温度に２～５時間保持（第１加熱処理）して反応させる工程に替えて、混合液を１４０～１６０℃まで昇温しこの温度に１～３時間保持（第１加熱処理）して反応させる工程と、この混合液を１７０～１８０℃まで昇温しこの温度に１～３時間保持（第２加熱処理）して反応させる工程とを含んでもよい。
　このように製造された電着液を電着塗装することにより被塗装体をポリアミドイミドで被覆した電着塗装体が作製される。この電着塗装体は、被塗装体と、この被塗装体表面に形成されたポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜とを備える。また、電着塗装体は、図１に示すように、電着塗装装置１００を用いて、電着液１０２を断面平角状の導線１０１ｂにコーティングし、この電着液１０２をコーティングした平角導線１０１ｂを熱処理して、平角導線１０１ｂの表面に硬化したポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成することにより構成される。そして、上述のハンセン溶解度パラメータを用いた選定方法で選定した所定の極性溶媒を添加して調製された電着液１０２が電着塗装装置１００の電着液として使用される。極性溶媒を含む電着液１０２を電着塗装に用いることで、所望の絶縁皮膜を形成する電着液１０２を簡便に調製でき、また極性溶媒をコーティングする工程を別個に設けることなく電着塗装することが可能になる。ここで、断面平角状の導線１０１ｂとは、金属の引抜き又は圧延によって、断面が長方形状に仕上げられた線の一種である。また、断面平角状の導線１０１ｂのアスペクト比は１～５０であることが好ましい。
　本願発明の電着塗装体の製造工程を、図１を参照して詳しく説明する。図１は、縦方向に連続して電着、焼付け工程等を行う方式を図示したが、本願発明の電着塗装は横方向に連続して各工程を行う方法や、一つの工程をまとめて行ってから次の工程を行うバッチ方式など如何なる方式でも行うことができる。
　図１は電着塗装装置１００によって断面平角状の導線１０１ｂに絶縁皮膜を形成する製造工程の一例を示す図である。円筒状に巻き込んである断面円形状の導線１０１ａには直流電源１０３の正極に接続された陽極１０４が設置されている。断面円形状の導線１０１ａは矢印１０５の方向に引上げられることにより各工程を経る。先ず、第１の工程として、断面円形状の導線１０１ａは一対の圧延ローラ１０６を通すことにより断面平角状に圧延されて断面平角状の導線１０１ｂ（平角導線１０１ｂ）となる。次に、第２の工程として平角導線１０１ｂは、電着液１０２が充填された電着槽１０７内を通過する。電着槽１０７の電着液１０２中には、通過する平角導線１０１ｂの周囲に直流電源１０３の負極に接続された陰極１０８が設置されている。電着槽１０７を平角導線１０１ｂが通過する際に直流電源１０３により直流電圧が印加されて、平角導線１０１ｂの表面に、電着液１０２中に溶解したポリアミドイミド樹脂が電着される。更に、第３の工程として電着槽１０７から引上げられた平角導線１０１ｂは焼付炉１０９を通過し、平角導線１０１ｂに電着されたポリアミドイミド樹脂は平角導線１０１ｂに焼付けられて絶縁皮膜になり、絶縁導線が得られる。なお、本明細書で「絶縁導線」とは表面に絶縁皮膜が形成された導線（被塗装体）をいう。導線としては、銅線、アルミ線、鋼線、銅合金線等が挙げられる。
　電着液１０２の温度は５～６０℃の範囲内であることが好ましく、ポリアミドイミドの濃度は１～４０質量％の範囲内であることが好ましい。また、直流電源１０３の直流電圧は１～３００Ｖの範囲内であることが好ましく、通電時間は０．０１～３０秒の範囲内であることが好ましい。更に、焼付炉１０９における焼付け温度は２００～６００℃の範囲内であることが好ましい。なお、極性溶媒の濃度は、下限を絶縁皮膜にクラックが発生しない程度とし、上限を電着液１０２の導電性が低下し電着による成膜が困難にならない程度の値であればよく、おおよそ１～７０質量％の範囲が好適である。
　このように製造された電着塗装体である絶縁導線では、被塗装体の平面部における絶縁皮膜の厚さと被塗装体の尖った角部における絶縁皮膜の厚さとの差が生じ難く、膜厚均一性の優れた絶縁皮膜を塗工できる。これは次の理由に基づくと考えられる。従来、図３に示すように、平均粒径が４００ｎｍを超える大きいポリアミドイミド粒子１１１を用いると、電着工程初期で平角導線１０１ｂの表面にポリアミドイミド粒子１１１が均一に付着し難く、以降の電着工程でポリアミドイミド粒子１１１間の空いたところに通電するので、後から付着するポリアミドイミド粒子１１１がデコボコに繋がって絶縁皮膜の膜厚の差Ｄ１が大きくなる。これに対し、本願発明では、図２に示すように、平均粒径が４００ｎｍ以下と小さいポリアミドイミド粒子１１２を用いると、電着工程初期で平角導線１０１ｂの表面にポリアミドイミド粒子１１２が比較的密に付着し、電着工程初期で付着しなかった平角導線１０１ｂの表面にも以降の電着工程で平均粒径の小さいポリアミドイミド粒子１１２が入り込んで更に密になるので、絶縁皮膜の膜厚の差Ｄ２が小さくなる。また、絶縁皮膜の厚さが一定の厚さ以上になると発泡が発生し易くなるけれども、平面部より角部が厚く形成される状況であると、平面部に発泡が発生しなくても角部に発泡が発生してしまうことがあるため、絶縁皮膜の平面部及び角部を全て均一に成膜することにより、発泡することなく絶縁皮膜全体を厚く形成できる。なお、本明細書において、ポリアミドイミド粒子の平均粒径は、動的光散乱粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ－５５０）を用いて測定された体積基準平均粒径である。
　次に本願発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３２０ｇ（３．２３モル）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８１ｇ（０．７２モル）と、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１３９ｇ（０．７２モル）とを仕込んで混合液を調製し、この混合液を６０℃に昇温し、この温度で１時間撹拌した。次いで、この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第１加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。次に、この冷却した混合液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を９６０ｇ（９．６８モル）加えて希釈することにより、重量平均分子量が１２×１０４であり、数平均分子量が２．２×１０４であり、不揮発分が２０重量％であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液を得た。この混合液（ＰＡＩ：ＮＭＰ＝２０質量％：８０質量％）２．５ｇを１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ：極性溶媒）５．０ｇで更に希釈し、次いでこの希釈した混合液に、１－メトキシプロパノール（１Ｍ２Ｐ）０．８ｇと、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）０．０１５ｇとを加え、よく撹拌した。この混合液を高速で撹拌（８０００～１２０００ｒｐｍが望ましい）しながら水１．７ｇを滴下して加え、ポリアミドイミド粒子が分散した電着液を得た。この電着液に対抗電極のＳＵＳ板と被塗物の銅板（平角導線の代用）を浸し、これらを陰極及び陽極にそれぞれ繋ぎ、ＤＣ１００Ｖで電荷量を０．１Ｃ（クーロン）流して電着した後、被塗物を２５０℃のマッフル炉に３分間静置して乾燥焼付を行った。この表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜が形成された銅板を実施例１とした。なお、銅板の縦、横及び厚さはそれぞれ１５ｍｍ、１５ｍｍ及び０．４ｍｍであった。また、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンは、電着液１００質量％に対して５０質量％添加した。
　＜実施例２～５及び比較例１～２＞
　実施例２～５及び比較例１～２では、表１に示すように、実施例１の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ：極性溶媒）に替えて、同量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、４－ブチルラクトン（４Ｂ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ホルムアルデヒド及びアセトンをそれぞれ用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液をそれぞれ調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜をそれぞれ形成した。
　＜比較試験１及び評価＞
　実施例１～５及び比較例１～２の銅板の表面に形成されたポリアミドイミドの絶縁皮膜について、クラックの有無、表面粗さＲａ、ピンホールの個数、及び耐電圧をそれぞれ測定した。具体的には、クラックの有無は目視により判定した。また、表面粗さＲａは、ＪＩＳＣ０６０１に基づき、表面段差計（株式会社アルバック社製：触針式表面形状測定器）を用いて測定した。また、ピンホールの個数は、ＳＥＭ写真（倍率：５０００倍、面積：２０μｍ×２０μｍ）により計測した。更に、耐電圧は、ＡＣ耐電圧試験機（菊水電子社製：ＴＯＳ５０００）を用いて測定した。このとき、電圧は６０００Ｖであり、ＨＩ－Ｌｉｍｉｔ（上限電流）は５０００μＡであり、Ｒａｍｐ　ｔｉｍｅ（昇温時間）は３０秒間であった。これらの結果を表１に示す。なお、表１には、極性溶媒の種類、沸点、ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ及びＤ（Ｓ－Ｐ）も記載した。また、ポリアミドイミドは、ｄＤが１８．５であり、ｄＰが５．７であり、ｄＨが８．７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～５ではクラック、ピンホールが無く、表面粗さは４０～５０ｎｍであり、耐電圧は４．３～４．５ｋＶとなり絶縁特性に優れた銅板が得られた。これらに対し、比較例１ではクラックは無かったけれども、表面粗さは２１０ｎｍと大きく、ピンホールは４８個／１０μｍ２と多く、耐電圧は２．１ｋＶと低くなり、実施例に対して各評価項目は劣る結果となった。また、比較例２ではクラックが発生し、その他の評価項目において比較評価するデータが得られなかった。
　＜実施例６～７及び比較例３～４＞
　実施例６～７及び比較例３～４では、表２に示すように、実施例１の第１加熱処理の時間（２時間）を、４時間、５時間、０．５時間及び１時間にそれぞれ変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液をそれぞれ調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜をそれぞれ形成した。
　＜実施例８＞
　先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３１３ｇ（３．１６モル）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６２ｇ（０．６５モル）と、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１２４．５ｇ（０．６４８モル）とを仕込んで混合液を調製し、この混合液を６０℃に昇温し、この温度で１時間撹拌した。この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第１加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。次いで、この冷却した混合液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２ｇ（０．０７２モル）と、無水トリメリット酸１４．５ｇ（０．０７２モル）とを加え、この混合液を６０℃に維持し、この温度で１時間撹拌した。次に、この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に３時間保持（第２加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。更に、この冷却した混合液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを９３９ｇ（９．４７モル）加えて希釈することにより、重量平均分子量が１７×１０４であり、数平均分子量が２．４×１０４であり、不揮発分が２０重量％であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液を調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成した。
　＜実施例９＞
　先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３１３ｇ（３．１６モル）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６２ｇ（０．６５モル）と、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１２４．５ｇ（０．６４８モル）と、エタノール（ＥｔＯＨ）０．７３２５ｇ（０．０１６モル）とを仕込んで混合液を調製し、この混合液を６０℃に昇温し、この温度で４時間撹拌した。次いで、この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第１加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。次に、この冷却した混合液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを９６０ｇ（９．６８モル）加えて希釈することにより、重量平均分子量が８×１０４であり、数平均分子量が２．２×１０４であり、不揮発分が２０重量％であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液を調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成した。
　＜実施例１０＞
　先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３２０ｇ（３．２３モル）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８１ｇ（０．７２モル）と、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１３９ｇ（０．７２モル）とを仕込んで混合液を調製し、この混合液を６０℃に昇温し、この温度で１時間撹拌した。次いで、この混合液を１４０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第１加熱処理）して反応させた。次に、この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第２加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。更に、この冷却した混合液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を９６０ｇ（９．６８モル）加えて希釈することにより、重量平均分子量が２７×１０４であり、数平均分子量が４．８×１０４であり、不揮発分が２０重量％であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液を調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成した。
　＜比較試験２及び評価＞
　実施例１、実施例６～１０及び比較例３～４の銅板表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成する前の電着液中のポリアミドイミド粒子の重量平均分子量、数平均分子量及び平均粒径をそれぞれ測定した。ポリアミドイミド粒子の重量平均分子量及び数平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、排除限界分子量４×１０７以上のカラム（東ソー社製：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ）を用い、示唆屈折率計にて検出した数値を標準ポリスチレン換算して分子量測定を行った。ここで、流量は０．６００ｃｃ／分であり、制御温度は４０℃であり、サンプリング速度は５×１０－３ｃｃ／秒であり、サンプル注入量は０．０１０ｃｃであった。なお、移動相には、ジメチルアセトアミドに吸着抑制剤として臭化リチウム１ミリモルとリン酸１００ミリモルを添加したものを用いた。但し、測定された分子量をＭｉとし、測定されたポリマー分子の数をＮｉとするとき、重量平均分子量（Ｍｗ）は次の式（２）により算出し、数平均分子量（Ｍｎ）は次の式（３）により算出した。
　Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ２・Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ・Ｎｉ）　（２）
　Ｍｎ＝Σ（Ｍｉ・Ｎｉ）／ΣＮｉ　（３）
　また、ポリアミドイミド粒子の平均粒径は、動的光散乱粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ－５５０）を用いて体積基準平均粒径を測定した。
　一方、図４に示すように、実施例１、実施例６～１０及び比較例３～４の銅板１２１（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ、厚さ：０．４ｍｍ）の表面に形成されたポリアミドイミドの絶縁皮膜１２２について、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さ（絶縁皮膜の平面部厚さ）と、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さの均一性（絶縁皮膜の平面部厚さの均一性）と、銅板１２１の角部１２１ｂにおける絶縁皮膜の厚さ（絶縁皮膜の角部厚さ）と、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さと銅板１２１の角部１２１ｂにおける絶縁皮膜１２２の厚さとの差（絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差）をそれぞれ測定し算出した。上記厚さの測定は、マイクロスコープを用い、倍率２００倍の断面観察によりそれぞれ行った。
　具体的には、平面部１２１ａを銅板１２１の全長（１５ｍｍ）の９０％（１３．５ｍｍ）とし、角部１２１ｂを銅板１２１の全長（１５ｍｍ）の５％（０．７５ｍｍ）とした。そして、『絶縁皮膜の平面部厚さ』は、平面部１２１ａをＸ毎（０．５ｍｍ毎）に絶縁皮膜１２２の厚さを測定したときの最も薄い部分の厚さとした。また、『絶縁皮膜の平面部厚さの均一性』は、平面部１２１ａをＸ毎（０．５ｍｍ毎）に絶縁皮膜１２２の厚さを測定したときの最も厚い部分と最も薄い部分との膜厚の差（測定値）を算出し、この差（測定値）を『絶縁皮膜の平面部厚さ』で除した値（比率）を算出して評価した。また、『絶縁皮膜の角部厚さ』は、角部１２１ｂをＹ毎（０．１ｍｍ毎）に絶縁皮膜１２２の厚さを測定したときの最も厚い部分の厚さとした。更に、『絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差』は、『絶縁皮膜の平面部厚さ』と『絶縁皮膜の角部厚さ』の差（測定値）を算出し、この差（測定値）を『絶縁皮膜の平面部厚さ』で除した値（比率）を算出して評価した。これらの結果を表２及び図５に示す。なお、表２には、ポリアミドイミドの調製時における原料の種類と、第１加熱処理時間（ｈ１）と、第２加熱処理時間（ｈ２）も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図５から明らかなように、実施例１及び６～１０では、ポリアミドイミド粒子（ＰＡＩ粒子）の重量平均分子量が１０×１０４～３０×１０４という適正な範囲内にあるか、或いは数平均分子量が２×１０４～５×１０４という適正な範囲内にあり、ポリアミドイミド粒子の平均粒径が１３０～２９０ｎｍと小さいので、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さの均一性、即ち『絶縁皮膜の平面部厚さの均一性』の測定値及び比率がそれぞれ３～４μｍ及び＋６～＋１０％と略均一に保たれ、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さと銅板の角部における絶縁皮膜の厚さの差、即ち『絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差』の測定値及び比率がそれぞれ２～３μｍ及び＋５～＋８％と極めて小さくなった。これらに対し、比較例３では、ポリアミドイミド粒子の重量平均分子量が４×１０４と小さ過ぎかつポリアミドイミド粒子の数平均分子量が１．０×１０４と小さ過ぎたため、ポリアミドイミド粒子を水分散できず、電着液を調製できなかった。また、比較例４では、ポリアミドイミド粒子の重量平均分子量が７×１０４と小さ過ぎ、かつポリアミドイミド粒子の数平均分子量が１．７×１０４と小さ過ぎ、更にポリアミドイミド粒子の平均粒径が８３０ｎｍと大き過ぎたため、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さの均一性、即ち『絶縁皮膜の平面部厚さの均一性』の測定値及び比率がそれぞれ１７μｍ及び＋４４％と大きく変化し、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さと銅板の角部における絶縁皮膜の厚さの差、即ち『絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差』の測定値及び比率がそれぞれ２４μｍ及び＋６２％と大きくなった。更に、比較例４では、絶縁皮膜の厚さが銅板の平面部から角部に向って大きくなっていく傾向がある。
　＜実施例１１～１３＞
　実施例１と同一の電着液を用いて、銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を実施例１より薄くなるようにそれぞれ形成した。これらの絶縁被膜付の銅板を実施例１１～１３とした。
　＜比較試験３及び評価＞
　図４に示すように、実施例１及び実施例１１～１３の銅板１２１（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ、厚さ：０．４ｍｍ）の表面に形成されたポリアミドイミドの絶縁皮膜１２２について、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さ（絶縁皮膜の平面部厚さ）と、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さの均一性（絶縁皮膜の平面部厚さの均一性）と、銅板１２１の角部１２１ｂにおける絶縁皮膜の厚さ（絶縁皮膜の角部厚さ）と、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さと銅板１２１の角部１２１ｂにおける絶縁皮膜１２２の厚さとの差（絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差）をそれぞれ測定し算出した。その結果を表３に示す。なお、具体的な測定方法及び算出方法は、比較試験２と同様であるので、繰返しの説明を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、実施例１１～１３では、『絶縁皮膜の平面部の厚さ』が３８μｍであった実施例１より『絶縁皮膜の平面部の厚さ』を１２～２５μｍと薄くしても、『絶縁皮膜の平面部厚さの均一性』の測定値及び比率がそれぞれ２μｍ及び＋８～＋１７％と略均一に保たれ、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さと銅板の角部における絶縁皮膜の厚さの差、即ち『絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差』の測定値及び比率がそれぞれ２～３μｍ及び＋７～＋１４％と小さく保たれた。
　本願発明の電着塗装体は、パーソナルコンピュータ、スマートフォンの電源用パワーインダクタ、車載用インバータのトランス等に使用することができる。
　１０１ｂ　　平角導線（断面平角状の導線）
　１０２　　電着液
　１１２　　平均粒径の小さいポリアミドイミド粒子

Claims (5)

  1. 　ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む電着液であって、
    　前記極性溶媒は、沸点が１００℃を超えかつ次の式（１）で表されるＤ（Ｓ－Ｐ）がＤ（Ｓ－Ｐ）＜６の関係を満たす有機溶媒であり、
    　前記ポリアミドイミドの重量平均分子量が１０×１０４～３０×１０４であるか又は前記ポリアミドイミドの数平均分子量が２×１０４～５×１０４である
    　ことを特徴とする電着液。
    　Ｄ（Ｓ－Ｐ）＝［（ｄＤＳ－ｄＤＰ）２＋（ｄＰＳ－ｄＰＰ）２＋（ｄＨＳ－ｄＨＰ）２］１／２　（１）
    　但し、式（１）において、ｄＤＳは極性溶媒のＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＤＰはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＰＳは極性溶媒のＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＰＰはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＨＳは極性溶媒のＨＳＰ値の水素結合成分であり、ｄＨＰはポリアミドイミドのＨＳＰ値の水素結合成分である。
  2. 　前記ポリアミドイミドと前記極性溶媒の混合液が透明化した場合を前記ポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒とし、前記ポリアミドイミドと前記極性溶媒の混合液が白濁化した場合をポリアミドイミドの溶解性がない極性溶媒とし、前記極性溶媒のｄＤＳ、ｄＰＳ、ｄＨＳを３次元グラフ化し、前記ポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒の表す点が全て内側に入る最小球の中心を前記ポリアミドイミドのｄＤＰ、ｄＰＰ、ｄＨＰと推定して前記Ｄ（Ｓ－Ｐ）＜６の関係を満たす極性溶媒を選定する請求項１記載の電着液。
  3. 　前記極性溶媒が親水系溶媒である請求項１又は２記載の電着液。
  4. 　前記極性溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、４－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンである請求項１ないし３いずれか１項記載の電着液。
  5. 　被塗装体と、この被塗装体表面に形成された請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜とを備えた電着塗装体であって、
    　前記被塗装体の表面に形成された絶縁皮膜は、ピンホールの数が５０個／１０μｍ２以下であり、かつ表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、
    　前記被塗装体が断面平角状の導線であって、
    　前記導線の平面部の膜厚と前記導線の角部の膜厚の差が５μｍ以下であることを特徴とする電着塗装体。
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