TWI702300B - β－ＧａＯ系單晶膜的成長方法及結晶積層構造體 - Google Patents

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Abstract

本發明的問題在於提供一種β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其能夠使高品質且大尺寸的β-Ga2O3系單晶膜有效率地成長；及提供一種結晶積層構造體，其具有藉由此成長方法所成長的β-Ga2O3系單晶膜。
為了解決此問題，作為一實施型態，提供一種β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，是根據據HVPE法所實行之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其包含下述步驟：將Ga2O3系基板10暴露於氯化鎵系氣體及含氧氣體中，在Ga2O3系基板10的主面11上，於900℃以上的成長溫度來使β-Ga2O3系單晶膜12成長之步驟。

Description

β-Ga2O3系單晶膜的成長方法及結晶積層構造體
本發明關於一種β-Ga2O3系單晶膜的成長方法及結晶積層構造體。
以往，作為β-Ga2O3單晶膜的成長方法，已知有MBE(Molecular Beam Epitaxy，分子束磊晶)法和PLD(Pulsed Laser Deposition，脈衝雷射沉積)法(例如，參照專利文獻1、2)等。又，亦已知有根據溶膠-凝膠法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，金屬有機化學氣相沉積)法、Mist-CVD(霧化式化學氣相沉積)法所實行之成長方法。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2013-56803號公報
專利文獻2：日本特許第4565062號公報
然而，因為在MBE法中是於高真空腔室內進行結晶成長，故β-Ga2O3單晶膜難以大口徑(大尺寸)化。又，一般若提高成長溫度則可以得到高品質的膜層，但因為原料氣體的再蒸發也會增加，故會無法得到充分的成膜速度而不適合大 量生產。
又，關於PLD法，因為沉積來源(對基板之原料供給來源)是點狀來源，成長速率在沉積來源正上方與其以外的位置會不同，故膜厚的面內分佈會容易變得不均勻，而不適合大面積的膜層的成長。又，因為成膜速率低，就厚膜的成長而言需要長時間，故不適合大量生產。
關於溶膠-凝膠法、MOCVD法、Mist-CVD法，大尺寸化是相對容易的，但因為使用原料所包含的雜質會在磊晶成長中被β-Ga2O3單晶膜攝入，故難以得到高純度的單晶膜。
因此，本發明的目的之一在於：提供一種β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其能夠使高品質且大尺寸的β-Ga2O3系單晶膜有效率地成長；以及提供一種結晶積層構造體，其具有藉由此成長方法所成長的β-Ga2O3系單晶膜。
為了達成上述目的，本發明的一態樣提供下述〔1〕~〔8〕之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法。
〔1〕一種β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，是根據氫化物氣相磊晶(HVPE)法所實行的β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其包含下述步驟：將Ga2O3系基板暴露於氯化鎵系氣體及含氧氣體中，在前述Ga2O3系基板的主面上，於900℃以上的成長溫度來使β-Ga2O3系單晶膜成長之步驟。
〔2〕如前述〔1〕所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，藉由使鎵原料與含氯氣體反應來生成前述氯化鎵系氣體，該含氯氣體是Cl2氣體或HCl氣體。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，前述氯化鎵系氣體中，GaCl氣體的分壓比最高。
〔4〕如前述〔1〕或〔2〕所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，前述含氧氣體是O2氣體。
〔5〕如前述〔2〕所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，前述含氯氣體是Cl2氣體。
〔6〕如前述〔1〕或〔2〕所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，使前述β-Ga2O3系單晶膜成長時，前述含氧氣體的供給分壓相對於前述氯化鎵系氣體的供給分壓之比值是0.5以上。
〔7〕如前述〔1〕或〔2〕所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，前述Ga2O3系基板的前述主面的晶面方向是(010)、(-201)、(001)或(101)。
〔8〕如前述〔1〕或〔2〕所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，在300℃以上的氣氛溫度來生成前述氯化鎵系氣體。
又，為了達成上述目的，本發明的其他態樣提供下述〔9〕~〔12〕之結晶積層構造體。
〔9〕一種結晶積層構造體，包含：Ga2O3系基板；及，β-Ga2O3系單晶膜，其藉由磊晶成長而形成於前述Ga2O3系基板的主面上且包含氯。
〔10〕如前述〔9〕所述之結晶積層構造體，其中，前述β-Ga2O3系單晶膜的氯濃度是5×1016atoms/cm3以下。
〔11〕如前述〔9〕或〔10〕所述之結晶積層構造體，其中，前述β-Ga2O3系單晶膜是β-Ga2O3結晶膜。
〔12〕如前述〔11〕所述之結晶積層構造體，其中，前述β-Ga2O3系單晶膜的殘留載子濃度是3×1015atoms/cm3以下。
若根據本發明，則可以提供一種β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其能夠使高品質且大尺寸的β-Ga2O3系單晶膜有效率地成長；以及能夠提供一種結晶積層構造體，其具有藉由此成長方法所成長的β-Ga2O3系單晶膜。
1‧‧‧結晶積層構造體
2‧‧‧氣相成長裝置
10‧‧‧Ga2O3系基板
11‧‧‧Ga2O3系基板的主面
12‧‧‧β-Ga2O3系單晶膜
13‧‧‧β-Ga2O3單晶膜的主面
20‧‧‧反應腔室
21‧‧‧第1進氣口
22‧‧‧第2進氣口
23‧‧‧第3進氣口
24‧‧‧排氣口
25‧‧‧反應容器
26‧‧‧第1加熱手段
27‧‧‧第2加熱手段
R1‧‧‧原料反應區域
R2‧‧‧結晶成長區域
第1圖是關於實施型態的結晶積層構造體的垂直剖面圖。
第2圖是關於實施型態的氣相成長裝置的垂直剖面圖。
第3圖是藉由熱平衡計算所得到的圖表，該圖表顯示氯化鎵系氣體僅由GaCl氣體所組成時與僅由GaCl3氣體所組成時，各個情況中的Ga2O3結晶的成長驅動力與成長溫度之關係。
第4圖是藉由熱平衡計算所得到的圖表，該圖表顯示由Ga與Cl2反應所得到的GaCl氣體、GaCl2氣體、GaCl3氣體、及(GaCl3)2氣體的平衡分壓與氣氛溫度之關係。
第5圖是藉由熱平衡計算所得到的圖表，該圖表顯示Ga2O3結晶成長的氣氛溫度是1000℃時，GaCl的平衡分壓與O2/GaCl供給分壓比之關係。
第6圖是顯示結晶積層構造體藉由2θ-ω掃描所得到的X光繞射光譜的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(010)之Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜磊晶成長而成。
第7圖是顯示結晶積層構造體藉由2θ-ω掃描所得到的X光繞射光譜的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(-201)之Ga2O3基板的主面上於1000℃使Ga2O3單晶膜磊晶成長而成。
第8圖是顯示結晶積層構造體藉由2θ-ω掃描所得到的X光繞射光譜的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(001)之β-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜磊晶成長而成。
第9圖是顯示結晶積層構造體藉由2θ-ω掃描所得到的X光繞射光譜的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(101)之β-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜磊晶成長而成。
第10A圖是顯示結晶積層構造體中的雜質濃度的圖表，該雜質濃度是藉由二次離子質譜分析法(SIMS)所測定。
第10B圖是顯示結晶積層構造體中的雜質濃度的圖表，該雜質濃度是藉由二次離子質譜分析法(SIMS)所測定。
第11A圖是顯示結晶積層構造體中的深度方向的載子濃度分佈的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(001)之β-Ga2O3基板上使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長而成。
第11B圖是顯示結晶積層構造體的耐電壓特性的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(001)之β-Ga2O3基 板上使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長而成。
第12圖是顯示結晶積層構造體中的深度方向的載子濃度分佈的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(010)之β-Ga2O3基板上使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長而成。
〔實施型態〕 (結晶積層構造體的構成)
第1圖是關於實施型態的結晶積層構造體1的垂直剖面圖。結晶積層構造體1具有Ga2O3(氧化鎵)系基板10與β-Ga2O3系單晶膜12，前述β-Ga2O3系單晶膜12藉由磊晶成長而形成於Ga2O3系基板10的主面11上。
Ga2O3系基板10是由具有β型結晶構造之Ga2O3系單晶所構成之基板。此處，Ga2O3系單晶意指Ga2O3單晶或添加有Al(鋁)、In(銦)等元素之Ga2O3單晶。例如，可以是添加有Al及In之Ga2O3單晶也就是(GaxAlyIn(1-x-y))2O3(0<x≦1，0≦y≦1，0<x+y≦1)單晶。在添加Al之情況中，能帶間隙會變寬。在添加In之情況中，能帶間隙會變窄。又，Ga2O3系基板10可以包含Si(矽)等導電型雜質。
Ga2O3系基板10的主面11的晶面方向，例如是(010)、(-201)、(001)或(101)。
Ga2O3系基板10例如是藉由將Ga2O3系單晶之塊材結晶切片再研磨表面所形成，該Ga2O3系單晶之塊材結晶是藉由FZ(Floating Zone，浮熔帶)法或EFG(Edge Defined Film Fed Growth，限邊饋膜生長)法等熔融液成長法所培養。
β-Ga2O3系單晶膜12與Ga2O3系基板10同樣地由具有β型結晶構造之Ga2O3系單晶所構成。又，β-Ga2O3系單晶膜12可以包含Si等導電型雜質。
(氣相成長裝置的構造)
以下，針對用以成長關於本實施型態的β-Ga2O3系單晶膜12之氣相成長裝置的構造的一例來進行說明。
第2圖是關於實施型態的氣相成長裝置2的垂直剖面圖。氣相成長裝置2是HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy，氫化物氣相磊晶)法用之氣相成長裝置，其具有：反應腔室20，其具有第1進氣口21、第2進氣口22、第3進氣口23、及排氣口24；第1加熱手段26；及，第2加熱手段27。該等加熱手段設置於反應腔室20周圍，用以加熱反應腔室20內的預定區域。
相較於PLD法等，HVPE法的成膜速率較高。又，膜厚的面內分佈均勻性高，而能夠使大尺寸的膜層成長。因此，適合結晶之大量生產。
反應腔室20具有：原料反應區域R1，其配置了收容有Ga(鎵)原料之反應容器25，並生成鎵的原料氣體；及，結晶成長區域R2，其配置了Ga2O3系基板10，並進行β-Ga2O3系單晶膜12之成長。反應腔室20例如由石英玻璃所構成。
此處，反應容器25例如是石英玻璃，收容於反應容器25中的Ga原料例如是金屬鎵。
第1加熱手段26與第2加熱手段27，可以分別加熱反應腔室20的原料反應區域R1與結晶成長區域R2。第1 加熱手段26及第2加熱手段27，例如是電阻加熱式或輻射加熱式加熱裝置等。
第1進氣口21是使用載體氣體以將含氯(Cl)氣體導入至反應腔室20的原料反應區域R1內之通氣口，該載體氣體是惰性氣體(N2氣體、Ar氣體或He氣體)，該含氯氣體是Cl2氣體或HCl氣體。第2進氣口22是使用載體氣體以將O2氣體和H2O氣體等含氧氣體及氯化物系氣體(例如，四氯化矽等)導入至反應腔室20的結晶成長區域R2之通氣口，該載體氣體是惰性氣體(N2氣體、Ar氣體或He氣體)，該含氧氣體是氧的原料氣體，該氯化物系氣體是用以對β-Ga2O3系單晶膜12添加Si等摻雜物。第3進氣口23是用以將載體氣體導入至反應腔室20的結晶成長區域R2之通氣口，該載體氣體是惰性氣體(N2氣體、Ar氣體或He氣體)。
(β-Ga2O3系單晶膜的成長)
以下，針對關於本實施型態的β-Ga2O3系單晶膜12的成長步驟的一例來進行說明。
首先，使用第1加熱手段26來加熱反應腔室20的原料反應區域R1，並將原料反應區域R1的氣氛溫度保持在預定溫度。
其後，使用載體氣體從第1進氣口21導入含氯氣體，在原料反應區域R1中，於上述氣氛溫度，使反應容器25內的金屬鎵與含氯氣體反應生成氯化鎵。
此時，上述原料反應區域R1內的氣氛溫度，較佳是使GaCl氣體的分壓，在反應容器25內藉由金屬鎵與含氯氣 體的反應所生成的氯化鎵系氣體中成為最高。此處，在氯化鎵系氣體中，包含GaCl氣體、GaCl2氣體、GaCl3氣體、(GaCl3)2氣體等。
在氯化鎵系氣體所包含之氣體中，GaCl氣體是至最高溫度為止仍可以保持Ga2O3結晶的成長驅動力之氣體。因為要得到高純度、高品質之Ga2O3結晶，在高的成長溫度的條件中進行成長是有效的，故為了β-Ga2O3系單晶膜12的成長，較佳是生成氯化鎵系氣體，且其高溫中成長驅動力高的GaCl氣體的分壓高。
第3圖是藉由熱平衡計算所得到的圖表，其顯示了氯化鎵系氣體僅由GaCl氣體組成時與僅由GaCl3氣體組成時，各情況中的Ga2O3結晶的成長驅動力與成長溫度之關係。計算條件是例如使用N2等惰性氣體作為載體氣體，將爐內壓力設為1atm，將GaCl氣體及GaCl3氣體的供給分壓設為1×10-3atm，並將O2/GaCl分壓比設為10。
第3圖的橫軸表示Ga2O3結晶的成長溫度(℃)，縱軸表示結晶成長驅動力(atm)。結晶成長驅動力的值越大，Ga2O3結晶越有效率地成長。
第3圖顯示了作為Ga的原料氣體，比起使用GaCl3氣體時，使用GaCl氣體時，成長驅動力會保持之溫度上限較高。
並且，因為若使β-Ga2O3系單晶膜12成長時的氣氛包含氫，則β-Ga2O3系單晶膜12的表面平坦性及結晶成長驅動力會降低，故較佳是使用不包含氫之Cl2氣體來作為含氯氣 體。
第4圖是藉由熱平衡計算所得到的圖表，其顯示了由Ga與Cl2反應所得到的GaCl氣體、GaCl2氣體、GaCl3氣體、及(GaCl3)2氣體的平衡分壓與反應時的氣氛溫度之關係。其他的計算條件是例如使用N2等惰性氣體作為載體氣體，將爐內壓力設為1atm，將Cl2氣體之供給分壓設為3×10-3atm。
第4圖的橫軸表示氣氛溫度(℃)，縱軸表示平衡分壓(atm)。顯示出平衡分壓越高，氣體生成越多。
第4圖顯示了藉由在約300℃以上的氣氛溫度來使金屬鎵與含氯氣體反應，則GaCl氣體的平衡分壓會變高，亦即氯化鎵系氣體中的GaCl氣體的分壓比會變高，而此GaCl氣體特別可以提高Ga2O3結晶的成長驅動力。據此，可以說，較佳是在藉由第1加熱手段26將原料反應區域R1的氣氛溫度保持在300℃以上的狀態來使反應容器25內的金屬鎵與含氯氣體反應。
又，例如，因為GaCl氣體的分壓比在850℃的氣氛溫度時會壓倒性地變高(GaCl氣體的平衡分壓會比GaCl2氣體大4位數(order)，比GaCl3氣體大8位數)，故GaCl氣體以外之氣體對Ga2O3結晶的成長幾乎沒有貢獻。
並且，考慮第1加熱手段26的壽命和由石英玻璃等所構成之反應腔室20的耐熱性等，較佳是在將原料反應區域R1的氣氛溫度保持於1000℃以下的狀態來使反應容器25內的金屬鎵與含氯氣體反應。
其後，在結晶成長區域R2中，使在原料反應區域 R1所生成的氯化鎵系氣體、與從第2進氣口22所導入的含氧氣體混合，再將Ga2O3系基板10暴露於該混合氣體中，來在Ga2O3系基板10上使β-Ga2O3系單晶膜12磊晶成長。此時，將收容反應腔室20之爐內的結晶成長區域R2中的壓力保持在例如1atm。
此處，在形成包含Si、Al等添加元素之β-Ga2O3系單晶膜12時，會將添加元素之原料氣體(例如，四氯化矽(SiCl4)等氯化物系氣體)與氯化鎵系氣體及含氧氣體，由進氣口22一起導入至結晶成長區域R2。
並且，因為若在使β-Ga2O3系單晶膜12成長時的氣氛中包含氫，則β-Ga2O3系單晶膜12的表面平坦性及結晶成長驅動力會降低，故作為含氧氣體，較佳是使用不含氫之O2氣體。
第5圖是藉由熱平衡計算所得到的圖表，其顯示了Ga2O3結晶成長的氣氛溫度是1000℃時，GaCl的平衡分壓與O2/GaCl供給分壓比之關係。此處，將O2氣體的供給分壓相對於GaCl氣體的供給分壓之比值稱為O2/GaCl供給分壓比。在本計算中，是將GaCl氣體的供給分壓之值固定在1×10-3atm，使用例如N2等惰性氣體作為載體氣體，並將爐內壓力設為1atm，來使O2氣體的供給分壓的值變化。
第5圖的橫軸表示O2/GaCl供給分壓比，縱軸表示GaCl氣體的平衡分壓(atm)。顯示出GaCl氣體的供給分壓越小，則GaCl氣體在Ga2O3結晶之成長中越會被消耗，亦即Ga2O3結晶越有效率地成長。
第5圖顯示若O2/GaCl供給分壓比成為0.5以上，則GaCl氣體的平衡分壓會急遽降低。
因此，要使β-Ga2O3系單晶膜12有效率地成長，則較佳是在結晶成長區域R2中的O2氣體的供給分壓相對於GaCl氣體的供給分壓之比值是0.5以上之狀態來使β-Ga2O3系單晶膜12成長。
第6圖是顯示結晶積層構造體藉由2 θ-ω掃描所得到的X光繞射光譜的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(010)之β-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜磊晶成長而成。成長條件是將爐內壓力設為1atm，將載體氣體設為N2氣體，將GaCl供給分壓設為5×10-4atm，並將O2/GaCl供給分壓比設為5。
第6圖的橫軸表示X光的入射方向與反射方向所夾之角度2θ(度)，縱軸表示X光的繞射強度(任意單位)。
第6圖顯示β-Ga2O3基板(無β-Ga2O3結晶膜)的光譜，以及分別在800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、及1050℃來使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長後之結晶積層構造體的光譜。這些結晶積層構造體的β-Ga2O3結晶膜的厚度是約300~1000nm。
若根據第6圖，則在800、850℃的成長溫度使β-Ga2O3結晶膜成長後之結晶積層構造體的光譜中可觀察到之(-313)面、(-204)面、及(-712)面或(512)面的繞射峰，其起因自無定向之晶粒的存在，會在900℃以上的成長溫度使β-Ga2O3結晶膜成長後之結晶積層構造體的光譜中消失。這顯 示了藉由在900℃以上的成長溫度來使Ga2O3結晶膜成長，可以得到β-Ga2O3單晶膜。
並且，在β-Ga2O3基板的主面的晶面方向是(-201)、(001)或(101)時，藉由在900℃以上的成長溫度來使β-Ga2O3結晶膜成長，也可以得到β-Ga2O3單晶膜。又，在使用其他Ga2O3系基板取代Ga2O3基板之情況中、在形成其他Ga2O3系結晶膜取代Ga2O3結晶膜之情況中，也可以得到與上述評估結果同樣的評估結果。亦即，在Ga2O3系基板10的主面的晶面方向是(010)、(-201)、(001)或(101)時，藉由在900℃以上的成長溫度來使β-Ga2O3系單晶膜12成長，可以得到β-Ga2O3系單晶膜12。
第7圖是顯示結晶積層構造體藉由2 θ-ω掃描所得到的X光繞射光譜的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(-201)之β-Ga2O3基板的主面上來使β-Ga2O3單晶膜磊晶成長而成。此β-Ga2O3單晶膜的成長條件是將爐內壓力設為1atm，將載體氣體設為N2氣體，將GaCl供給分壓設為5×10-4atm，將O2/GaCl供給分壓比設為5，並將成長溫度設為1000℃。
第7圖顯示主面的晶面方向是(-201)之β-Ga2O3基板(無β-Ga2O3結晶膜)的光譜，以及在該β-Ga2O3基板上於1000℃來使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長後之結晶積層構造體的光譜。此結晶積層構造體的β-Ga2O3結晶膜的厚度是約300nm。
第8圖是顯示結晶積層構造體藉由2 θ-ω掃描所得 到的X光繞射光譜的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(001)之β-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜磊晶成長而成。此β-Ga2O3單晶膜的成長條件是將爐內壓力設為1atm，將載體氣體設為N2氣體，將GaCl供給分壓設為5×10-4atm，將O2/GaCl供給分壓比設為5，並將成長溫度設為1000℃。
第8圖顯示主面的晶面方向是(001)之β-Ga2O3基板(無β-Ga2O3結晶膜)之光譜，以及在該β-Ga2O3基板上於1000℃使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長後之結晶積層構造體的光譜。此結晶積層構造體的β-Ga2O3結晶膜的厚度是約6μm。
第9圖是顯示結晶積層構造體藉由2 θ-ω掃描所得到的X光繞射光譜的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(101)之β-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜磊晶成長而成。此β-Ga2O3單晶膜的成長條件是將爐內壓力設為1atm，將載體氣體設為N2氣體，將GaCl供給分壓設為5×10-4atm，將O2/GaCl供給分壓比設為5，並將成長溫度設為1000℃。
第9圖顯示主面的晶面方向是(101)之β-Ga2O3基板(無β-Ga2O3結晶膜)的光譜，以及在該β-Ga2O3基板上於1000℃使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長後之結晶積層構造體的光譜。此結晶積層構造體的β-Ga2O3結晶膜的厚度是約4μm。
第7、8、9圖的橫軸表示X光的入射方向與反射方向所夾之角度2θ(度)，縱軸表示X光的繞射強度(任意單位)。
若根據第7、8、9圖，則在1000℃的成長溫度來 使β-Ga2O3結晶膜成長後之結晶積層構造體的光譜的繞射峰與β-Ga2O3基板的光譜的繞射峰一致。此結果顯示藉由在主面的晶面方向是(-201)、(001)或(101)之β-Ga2O3基板的主面上於1000℃的成長溫度來使β-Ga2O3結晶膜成長，可以得到β-Ga2O3單晶膜。
第10A圖、第10B圖是顯示結晶積層構造體中的雜質濃度的圖表，該雜質濃度是藉由二次離子質譜分析法(SIMS)所測定。
第10A圖、第10B圖的橫軸表示距結晶積層構造體的β-Ga2O3單晶膜的主面13的深度(μm)，縱軸表示各雜質的濃度(atoms/cm3)。此處，結晶積層構造體的β-Ga2O3基板與β-Ga2O3單晶膜的界面深度是約0.3μm。又，第10A圖、第10B圖右側之水平箭頭表示各雜質元素的濃度能夠被測定到之下限值。
本測定所使用之結晶積層構造體的β-Ga2O3單晶膜，是在主面的晶面方向是(010)之β-Ga2O3基板的主面上於1000℃的成長溫度所成長的膜層。
第10A圖顯示C(碳)、Sn(錫)、Si在結晶積層構造體中的濃度，第10B圖顯示H(氫)、Cl在結晶積層構造體中的濃度。若根據第10A圖、第10B圖，則任一種雜質元素在β-Ga2O3單晶膜中的濃度皆接近能夠被測定到之下限值，而與Ga2O3基板中的濃度幾乎沒有差異。這顯示β-Ga2O3單晶膜是純度高的膜層。
並且，在β-Ga2O3基板的主面的晶面方向是(-201)、 (101)或(001)之情況中，也可以得到同樣的評估結果。又，在使用其他Ga2O3系基板取代β-Ga2O3基板之情況中、在形成其他Ga2O3系單晶膜取代β-Ga2O3單晶膜之情況中，也可以得到與上述評估結果同樣的評估結果。
若根據第10B圖，則在β-Ga2O3單晶膜中包含約5×1016(atoms/cm3)以下之Cl。這是起因自Ga2O3單晶膜是藉由使用含氯氣體之HVPE法所形成。通常，因為在藉由HVPE法以外之方法來形成Ga2O3單晶膜之情況中不會使用到含氯氣體，故在Ga2O3單晶膜中不會含有Cl，至少，不會包含1×1016(atoms/cm3)以上之Cl。
第11A圖是顯示結晶積層構造體中的深度方向的載子濃度分佈(profile)的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(001)之β-Ga2O3基板上使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長而成。
第11A圖的橫軸表示距β-Ga2O3結晶膜的表面之深度(μm)，縱軸表示載子濃度，亦即，施體濃度Nd與受體濃度Na的差(cm-3)，亦即淨施體濃度(net donor concentration)。又，圖中的點所描繪之曲線是表示將β-Ga2O3的相對介電常數設為10並將Pt(鉑)接觸至β-Ga2O3時之內建電位(built-in potential)設為1.5V時，施體濃度與空乏層厚度之關係之理論曲線。
以下顯示用以測定第11A圖所示的數據之順序。首先，在主面的晶面方向是(001)且已摻雜Sn之n型β-Ga2O3基板上，藉由HVPE法使未摻雜之β-Ga2O3結晶膜磊晶成長 至約15μm之厚度。此處，未摻雜意指未特意進行摻雜，並沒有否定非特意之雜質混入。
β-Ga2O3基板是厚度600μm之邊長為10mm的正方形基板，其載子濃度是約6×1018cm-3。β-Ga2O3單晶膜的成長條件是將爐內壓力設為1atm，將載體氣體設為N2氣體，將GaCl供給分壓設為5×10-4atm，將O2/GaCl供給分壓比設為5，並將成長溫度設為1000℃。
其後，為了表面平坦化，藉由CMP(chemical mechanical polishing，化學機械研磨法)將未摻雜之β-Ga2O3結晶膜的表面研磨3μm。
其後，在β-Ga2O3結晶膜上形成蕭特基(Schottky)電極，在β-Ga2O3基板上形成歐姆(Ohmic)電極，並使偏壓在+0~-10V之範圍變化來進行C-V(電容與電壓)測定。然後，從C-V測定的結果算出深度方向的載子濃度的分佈。
此處，蕭特基電極是具有由厚度15nm之Pt膜、厚度5nm之Ti(鈦)膜、厚度250nm之Au(金)膜依序積層而成之積層構造且直徑為800μm之圓形電極。又，歐姆電極是具有由厚度50nm之Ti膜、厚度300nm之Au膜依序積層而成之積層構造且邊長為10mm之正方形電極。
在第11A圖中，在比12μm淺之深度區域中不存在測定點，該12μm即等同於β-Ga2O3結晶膜的厚度，於是全部測定點的橫軸座標成為12μm。這顯示偏壓在+0~-10V之範圍內，β-Ga2O3結晶膜的全部區域空乏化。
因此，在偏壓是0時，β-Ga2O3結晶膜的全部區域 當然也是空乏化的。若根據理論曲線，則因為空乏層厚度是12μm時，施體濃度是約1×1013cm-3，故推定β-Ga2O3結晶膜的殘留載子濃度是1×1013cm-3以下這樣極低的值。
因為β-Ga2O3結晶膜的殘留載子濃度是1×1013cm-3以下，藉由例如摻雜Ⅳ族元素，能夠將β-Ga2O3結晶膜的載子濃度控制在1×1013~1×1020cm-3之範圍內。
第11B圖是顯示上述結晶積層構造體的耐電壓特性的圖表。
第11B圖的橫軸表示外加電壓(V)，縱軸表示電流密度(A/cm2)。又，圖中的點所描繪之直線，表示測定下限值。
以下顯示用以測定第11B圖所示的數據之順序。首先，準備由上述β-Ga2O3基板與β-Ga2O3結晶膜所構成之結晶積層構造體。
其後，在β-Ga2O3結晶膜上形成蕭特基電極，在β-Ga2O3基板上形成歐姆電極，並施加1000V之電壓來測定電流密度。
此處，蕭特基電極是具有由厚度15nm之Pt膜、厚度5nm之Ti膜、厚度250nm之Au膜依序積層而成之積層構造且直徑為200μm之圓形電極。又，歐姆電極是具有由厚度50nm之Ti膜、厚度300nm之Au膜依序積層而成之積層構造且邊長為10mm之正方形電極。
第11B圖顯示即使施加1000V之電壓，結晶積層構造體中的漏電流仍是1×10-5A/cm2程度這般極小，且並沒有發生介電崩潰(dielectric breakdown)。此結果被認為是由於β -Ga2O3結晶膜是結晶缺陷少之高品質結晶膜且其施體濃度低。
第12圖是顯示結晶積層構造體中深度方向的載子濃度分佈的圖表，該結晶積層構造體是在主面的晶面方向是(010)之β-Ga2O3基板上使β-Ga2O3結晶膜磊晶成長而成。
第12圖的橫軸表示距β-Ga2O3結晶膜的表面之深度(μm)，縱軸表示載子濃度，亦即，施體濃度Nd與受體濃度Na的差(cm-3)，亦即淨施體濃度。又，圖中的點所描繪之曲線是表示將β-Ga2O3的相對介電常數設為10並將Pt接觸至β-Ga2O3時之內建電位設為1.5V時，施體濃度與空乏層厚度之關係之理論曲線。
以下顯示用以測定第12圖所示的數據之順序。首先，在主面的晶面方向是(010)且已摻雜Sn之n型β-Ga2O3基板上，藉由HVPE法使未摻雜之β-Ga2O3結晶膜磊晶成長至約0.9μm之厚度。
β-Ga2O3基板是厚度600μm且邊長為10mm之正方形基板，載子濃度是約6×1018cm-3。β-Ga2O3單晶膜的成長條件是將爐內壓力設為1atm，將載體氣體設為N2氣體，將GaCl供給分壓設為5×10-4atm，將O2/GaCl供給分壓比設為5，並將成長溫度設為1000℃。
其後，在未摻雜之β-Ga2O3結晶膜上形成蕭特基電極，在β-Ga2O3基板上形成歐姆電極，並使偏壓在+0~-10V之範圍變化來進行C-V測定。然後，從C-V測定的結果算出深度方向的載子濃度的分佈。
此處，蕭特基電極是具有由厚度15nm之Pt膜、厚度5nm之Ti膜、厚度250nm之Au膜依序積層而成之積層構造且直徑為400μm之圓形電極。又，歐姆電極是具有由厚度50nm之Ti膜、厚度300nm之Au膜依序積層而成之積層構造且邊長為10mm之正方形電極。
在第12圖中，在偏壓是0時，測定點的橫軸座標是0.85μm(比0.85μm深之區域的測定點是偏壓接近-10V時的測定點)。若根據理論曲線，則因為空乏層厚度是0.85μm時，施體濃度是約2.3×1015cm-3，故推定β-Ga2O3結晶膜的殘留載子濃度是3×1015cm-3以下這樣極低的值。
(實施型態的效果)
若根據上述實施型態，則藉由使用HVPE法並控制鎵的原料氣體的生成條件和β-Ga2O3系單晶膜的成長條件，能夠使高品質且大尺寸的β-Ga2O3系單晶膜有效率地成長。又，因為β-Ga2O3系單晶膜結晶品質優越，故能夠在β-Ga2O3系單晶膜上使品質良好之結晶膜成長。因此，能夠將包含關於本實施型態的β-Ga2O3系單晶膜之結晶積層構造體，使用於高品質的半導體裝置的製造。
以上說明了本發明的實施型態，但本發明並不限於上述實施型態，在不超出發明主旨之範圍內，能夠實施各種變化。
又，上述所記載之實施型態並非用以限定申請專利範圍所關於之發明。又，需注意的是，並非全部在實施型態中所說明之特徵的組合皆對於用以解決發明問題之手段為必 須。
2‧‧‧氣相成長裝置
10‧‧‧Ga2O3系基板
20‧‧‧反應腔室
21‧‧‧第1進氣口
22‧‧‧第2進氣口
23‧‧‧第3進氣口
24‧‧‧排氣口
25‧‧‧反應容器
26‧‧‧第1加熱手段
27‧‧‧第2加熱手段
R1‧‧‧原料反應區域
R2‧‧‧結晶成長區域

Claims (9)

  1. 一種β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，是根據氫化物氣相磊晶法所實行的β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其包含下述步驟：將Ga2O3系基板暴露於氯化鎵系氣體及含氧氣體中，在前述Ga2O3系基板的主面上，於900℃以上的成長溫度來使β-Ga2O3系單晶膜成長之步驟；前述氯化鎵系氣體是藉由鎵原料與不包含氫之含氯氣體之反應而生成，前述含氧氣體是由不包含氫之含氧氣體組成。
  2. 如請求項1所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，前述含氧氣體是O2氣體。
  3. 如請求項1或2所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，前述含氯氣體是Cl2氣體。
  4. 如請求項1或2所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，使前述β-Ga2O3系單晶膜成長時，前述含氧氣體的供給分壓相對於前述氯化鎵系氣體的供給分壓之比值是0.5以上。
  5. 如請求項1或2所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，前述Ga2O3系基板的前述主面的晶面方向是(010)、(-201)、(001)或(101)。
  6. 如請求項1或2所述之β-Ga2O3系單晶膜的成長方法，其中，在300℃以上的氣氛溫度來生成前述氯化鎵系氣體。
  7. 一種結晶積層構造體，包含：Ga2O3系基板；及，β-Ga2O3系單晶膜，其藉由磊晶成長而形成於前述Ga2O3 系基板的主面上且包含氯；其中，前述β-Ga2O3系單晶膜的殘留載子濃度是3×1015atoms/cm3以下。
  8. 如請求項7所述之結晶積層構造體，其中，前述β-Ga2O3系單晶膜的氯濃度是5×1016atoms/cm3以下。
  9. 如請求項7或8所述之結晶積層構造體，其中，前述β-Ga2O3系單晶膜是β-Ga2O3結晶膜。
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