JP6376600B2 - 結晶積層構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶積層構造体の製造方法に関する。

従来、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶へのドーピング方法として、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法やＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法により、結晶成長と並行してドーパントを添加する方法（例えば、特許文献１、２参照）や、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成後にイオン注入法によりドーパントを添加する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。

特開２０１３−５６８０３号公報 特開２０１３−８２５８７号公報 特開２０１３−５８６３７号公報

しかしながら、ＭＢＥ法では、エピタキシャル結晶成長中の不純物偏析により、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のドーピングが困難である。また、不純物偏析により深さ方向のドーピングプロファイルやウェハ面内分布の均一性が悪く、再現性に乏しい。

また、ＥＦＧ法では、濃度１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度の不純物が原料に含まれるため、それ以下の濃度でのドーピングができない。

また、イオン注入法では、不純物イオンの注入深さが１μｍ程度に限定される。また、イオンビームが結晶にダメージを与えるため、空孔や空隙型の欠陥が導入され、結晶性を劣化させる。

そのため、本発明の目的の１つは、広い範囲で濃度を設定できるドーパントを結晶全体に含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供することにある。

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［３］の結晶積層構造体の製造方法を提供する。

［１］Ｇａ_２Ｏ_３系基板の主面上に、ＨＶＰＥ法により、ドーパントをドーピングしながらβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜を成長させる工程、を含み、前記ドーパントがＳｉであり、前記ドーパントの原料ガスがＳｉＣｌ_４ガスであり、前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶膜のＧａ原料ガスがＧａＣｌガスであり、前記ＳｉＣｌ _４ ガスの供給分圧、前記ＧａＣｌガスの供給分圧をそれぞれＰ ^０ _{ＳｉＣｌ４} 、Ｐ ^０ _ＧａＣｌ としたとき、Ｐ ^０ _{ＳｉＣｌ４} ／（Ｐ ^０ _ＧａＣｌ ＋Ｐ ^０ _{ＳｉＣｌ４} ）の値に基づいて前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶膜の前記ドーパントの濃度を濃度１×１０ ^１３ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上５．０×１０ ^２０ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下の範囲で制御する、結晶積層構造体の製造方法。
［２］前記Ｐ ^０ _{ＳｉＣｌ４} ／（Ｐ ^０ _ＧａＣｌ ＋Ｐ ^０ _{ＳｉＣｌ４} ）の値に応じて、前記ドーパントの濃度を直線状に制御する、前記［１］に記載の結晶積層構造体の製造方法。
［３］前記ドーパントの濃度を６．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２．１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲で制御する、前記［１］又は［２］に記載の結晶積層構造体の製造方法。

本発明によれば、広い範囲で濃度を設定できるドーパントを結晶全体に含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供することができる。

図１は、実施の形態に係る結晶積層構造体の垂直断面図である。 図２は、実施の形態に係る気相成長装置の垂直断面図である。 図３は、熱平衡計算により得られた、Ｇａ_２Ｏ_３結晶成長の雰囲気温度が１０００℃であるときの、ＧａＣｌの平衡分圧とＯ_２／ＧａＣｌ供給分圧比との関係を示すグラフである。 図４は、Ｒ_Ｓｉと、成膜後のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜のＳｉ濃度との関係を表すグラフである。 図５は、Ｒ_Ｓｉと、成膜後のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜のキャリア密度との関係を表すグラフである。 図６は、表３に示される試料ｃ４のＳｎのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図７（ａ）〜（ｄ）は、表３に示される試料ｃ３、ｃ４、ｃ６、ｃ７のＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図８（ａ）〜（ｄ）は、表３に示される試料ｃ３、ｃ４、ｃ６、ｃ７のＣｌのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図９は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜のキャリア密度と移動度との関係を表すグラフである。

〔実施の形態〕
（結晶積層構造体の構成）
図１は、実施の形態に係る結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０と、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０の主面１１上にエピタキシャル結晶成長により形成されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を有する。

Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０は、β型の結晶構造を有するＧａ_２Ｏ_３系単結晶からなる基板である。ここで、Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶とは、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたＧａ_２Ｏ_３単結晶をいう。例えば、Ａｌ及びＩｎが添加されたＧａ_２Ｏ_３単結晶である（Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＩｎ_{（１−ｘ−ｙ）}）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）単結晶であってもよい。Ａｌを添加した場合にはバンドギャップが広がり、Ｉｎを添加した場合にはバンドギャップが狭くなる。また、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０は、Ｓｉ等の導電型不純物を含んでもよい。

Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０の主面１１の面方位は、例えば、（００１）、（０１０）、（−２０１）、又は（１０１）である。

Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０は、例えば、ＦＺ（Floating Zone）法やＥＦＧ（Edge Defined Film Fed Growth）法等の融液成長法により育成したＧａ_２Ｏ_３系単結晶のバルク結晶をスライスし、表面を研磨することにより形成される。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２は、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０と同様に、β型の結晶構造を有するＧａ_２Ｏ_３系単結晶からなる。また、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２は、結晶成長と並行してドーピングされたＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等をドーパントとして含む。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２に含まれるドーパントの濃度は１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは、６．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２．１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。

また、ドーパントの添加により発生するキャリア密度は、例えば、３．２ｘ１０^１５ｃｍ^−３以上１．８ｘ１０^１８ｃｍ^−３以下である。

また、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２は、濃度５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のＣｌを含む。これは、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２がＣｌ含有ガスを用いるＨＶＰＥ法により形成されることに起因する。通常、ＨＶＰＥ法以外の方法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜を形成する場合には、Ｃｌ含有ガスを用いないため、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜中にＣｌが含まれることはなく、少なくとも、１×１０^１６ｃｍ^−３以上のＣｌが含まれることはない。

また、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２は、結晶成長速度の速いＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法により形成されるため、厚く形成することができ、例えば、１０００ｎｍ以上の厚さに形成することができる。また、産業用のＨＶＰＥによるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜の成長速度は、一般的には、２００μｍ／ｈであり、この場合は、１０００μｍまでの厚さであれば、現実的な時間で成膜することができる。すなわち、厚さ１０００ｎｍ以上１０００μｍ以下のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を形成することができる。なお、ＭＢＥ法を用いる場合のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜の結晶成長速度は１２０ｎｍ／ｈ程度であり、１０００ｎｍ以上の厚さに形成するためには８時間以上の時間が必要となるため、生産現場においては現実的ではない。

なお、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０からの不純物拡散により、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２中のキャリアが補償されることを防ぐため、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の間にバッファ層が形成されてもよい。

（気相成長装置の構造）
以下に、本実施の形態に係るβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の成長に用いる気相成長装置の構造の一例について説明する。

図２は、実施の形態に係る気相成長装置２の垂直断面図である。気相成長装置２は、ＨＶＰＥ法用の気相成長装置であり、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３、第４のガス導入ポート２４、及び排気ポート２５を有する反応チャンバー２０と、反応チャンバー２０の周囲に設置され、反応チャンバー２０内の所定の領域を加熱する第１の加熱手段２７及び第２の加熱手段２８を有する。

ＨＶＰＥ法は、ＭＢＥ法等と比較して、成膜レートが高い。また、膜厚の面内分布の均一性が高く、大口径の膜を成長させることができる。このため、結晶の大量生産に適している。

反応チャンバー２０は、Ｇａ原料が収容された反応容器２６が配置され、ガリウムの原料ガスが生成される原料反応領域Ｒ１と、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０が配置され、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の成長が行われる結晶成長領域Ｒ２を有する。反応チャンバー２０は、例えば、石英ガラスからなる。

ここで、反応容器２６は、例えば、石英ガラスであり、反応容器２６に収容されるＧａ原料は金属ガリウムである。

第１の加熱手段２７と第２の加熱手段２８は、反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１と結晶成長領域Ｒ２をそれぞれ加熱することができる。第１の加熱手段２７及び第２の加熱手段２８は、例えば、抵抗加熱式や輻射加熱式の加熱装置である。

第１のガス導入ポート２１は、Ｃｌ_２ガス又はＨＣｌガスであるＣｌ含有ガスを不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ_２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を用いて反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１内に導入するためのポートである。第２のガス導入ポート２２は、酸素の原料ガスであるＯ_２ガスやＨ_２Ｏガス等の酸素含有ガスを不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ_２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を用いて反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。第３のガス導入ポート２３は、不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ_２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。第４のガス導入ポート２４は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２にＳｉ等のドーパントの原料ガス（例えば、四塩化ケイ素等）を不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ_２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を用いて反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。

（β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜の成長）
β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の成長には、特願２０１４−０８８５８９に開示されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜の成長技術を用いることができる。以下に、本実施の形態に係るβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の成長工程の一例について説明する。

まず、第１の加熱手段２７を用いて反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１を加熱し、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を所定の温度に保つ。

次に、第１のガス導入ポート２１からＣｌ含有ガスをキャリアガスを用いて導入し、原料反応領域Ｒ１において、上記の雰囲気温度下で反応容器２６内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させ、塩化ガリウム系ガスを生成する。

このとき、上記の原料反応領域Ｒ１内の雰囲気温度は、反応容器２６内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスの反応により生成される塩化ガリウム系ガスのうち、ＧａＣｌガスの分圧が最も高くなるような温度であることが好ましい。ここで、塩化ガリウム系ガスには、ＧａＣｌガス、ＧａＣｌ_２ガス、ＧａＣｌ_３ガス、（ＧａＣｌ_３）_２ガス等が含まれる。

ＧａＣｌガスは、塩化ガリウム系ガスに含まれるガスのうち、Ｇａ_２Ｏ_３結晶の成長駆動力を最も高い温度まで保つことのできるガスである。高純度、高品質のＧａ_２Ｏ_３結晶を得るためには、高い成長温度での成長が有効であるため、高温において成長駆動力の高いＧａＣｌガスの分圧が高い塩化ガリウム系ガスを生成することが、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の成長のために好ましい。

およそ３００℃以上の雰囲気温度下で金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることにより、塩化ガリウム系ガスのうちのＧａＣｌガスの分圧比を高くすることができる。このため、第１の加熱手段２７により原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を３００℃以上に保持した状態で反応容器２６内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることが好ましい。

なお、例えば、８５０℃の雰囲気温度下では、ＧａＣｌガスの分圧比が圧倒的に高くなる（ＧａＣｌガスの平衡分圧がＧａＣｌ_２ガスより４桁大きく、ＧａＣｌ_３ガスより８桁大きい）ため、ＧａＣｌガス以外のガスはＧａ_２Ｏ_３結晶の成長にほとんど寄与しない。

また、第１の加熱手段２７の寿命や、石英ガラス等からなる反応チャンバー２０の耐熱性を考慮して、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を１０００℃以下に保持した状態で反応容器２６内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることが好ましい。

また、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を成長させる際の雰囲気に水素が含まれていると、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の表面の平坦性及び結晶成長駆動力が低下するため、水素を含まないＣｌ_２ガスをＣｌ含有ガスとして用いることが好ましい。

次に、結晶成長領域Ｒ２において、原料反応領域Ｒ１で生成された塩化ガリウム系ガスと、第２のガス導入ポート２２から導入された酸素含有ガスと、第４のガス導入ポート２４から導入されたＳｉ等のドーパントの原料ガスを混合させ、その混合ガスにＧａ_２Ｏ_３系基板１０を曝し、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０上にドーパントを含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２をエピタキシャル成長させる。このとき、反応チャンバー２０を収容する炉内の結晶成長領域Ｒ２における圧力を、例えば、１ａｔｍに保つ。

ここで、ドーパントの原料ガスとしては、意図しない他の不純物の混入を抑制するために、塩化物系ガスを用いることが好ましく、例えば、前述のドーパントのうち、１４族元素であるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂをドーパントとする場合は、それぞれＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＰｂＣｌ_２等の塩化物系ガスが用いられる。また、塩化物系ガスは、塩素のみと化合したものに限られず、例えば、ＳｉＨＣｌ_３等のシラン系ガスを用いてもよい。

Ｓｉ等のドーパントは、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長と並行してドーピングされる。

なお、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を成長させる際の雰囲気に水素が含まれていると、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の表面の平坦性及び結晶成長駆動力が低下するため、酸素含有ガスとして水素を含まないＯ_２ガスを用いることが好ましい。

また、ＧａＣｌガスの平衡分圧が小さいほど、Ｇａ_２Ｏ_３結晶の成長にＧａＣｌガスが消費され、効率的にＧａ_２Ｏ_３結晶が成長する。例えば、Ｏ_２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比（Ｏ_２／ＧａＣｌ供給分圧比）が０．５以上になるとＧａＣｌガスの平衡分圧が急激に低下する。このため、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を効率的に成長させるためには、結晶成長領域Ｒ２におけるＯ_２／ＧａＣｌ供給分圧比が０．５以上である状態でβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を成長させることが好ましい。

図３は、熱平衡計算により得られた、Ｇａ_２Ｏ_３結晶成長の雰囲気温度が１０００℃であるときの、ＧａＣｌの平衡分圧とＯ_２／ＧａＣｌ供給分圧比との関係を示すグラフである。本計算においては、ＧａＣｌガスの供給分圧の値を１×１０^−３ａｔｍに固定し、キャリアガスとして例えばＮ_２等の不活性ガスを用いて炉内圧力を１ａｔｍとし、Ｏ_２ガスの供給分圧の値を変化させた。

図３の横軸はＯ_２／ＧａＣｌ供給分圧比を示し、縦軸はＧａＣｌガスの平衡分圧（ａｔｍ）を表す。ＧａＣｌガスの平衡分圧が小さいほど、Ｇａ_２Ｏ_３結晶の成長にＧａＣｌガスが消費されていること、すなわち、効率的にＧａ_２Ｏ_３結晶が成長していることを示す。

図３は、Ｏ_２／ＧａＣｌ供給分圧比が０．５以上になるとＧａＣｌガスの平衡分圧が急激に低下することを示している。

また、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を成長させるためには、成長温度が９００℃以上であることが求められる。９００℃よりも低い場合は、単結晶が得られないおそれがある。

（β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜の評価）
以下の表１〜表３に、異なる成長条件で形成した複数のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２のＳｉ濃度及びキャリア密度の測定結果を示す。

ここで、表１に示される試料ａ１、ａ２は、Ｇａ原料ガスであるＧａＣｌガスの供給分圧Ｐ^０ _ＧａＣｌを２×１０^−４ａｔｍに固定して形成されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を有する結晶積層構造体１である。また、表２に示される試料ｂ１〜ｂ１２は、Ｐ^０ _ＧａＣｌを５×１０^−４ａｔｍに固定して形成されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を有する結晶積層構造体１であり、表３に示される試料ｃ１〜ｃ９は、Ｐ^０ _ＧａＣｌを１×１０^−３ａｔｍに固定して形成されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を有する結晶積層構造体１である。

試料ａ１、ａ２、ｂ１〜ｂ１２、ｃ１〜ｃ９のＧａ_２Ｏ_３系基板１０として、主面の面方位が（００１）であるβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板を用い、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２としてＳｉを含む厚さ７μｍのβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を形成した。

表１〜表３中の「Ｒ_Ｓｉ」は、Ｐ^０ _{ＳｉＣｌ４}／（Ｐ^０ _ＧａＣｌ＋Ｐ^０ _{ＳｉＣｌ４}）で表される物理量である。ここで、Ｐ^０ _{ＳｉＣｌ４}は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の成長時のＳｉ原料ガスであるＳｉＣｌ_４ガスの供給分圧である。なお、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２を形成するためのＰ^０ _ＧａＣｌの値は、気相成長装置２の結晶成長領域Ｒ２における圧力（例えば１ａｔｍ）が保たれる範囲内であれば特に限定されない。

表１〜表３中の「Ｓｉ濃度」は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により得られた、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の内部（表面からの深さが２〜６μｍの領域）のドーパントとしてのＳｉの濃度である。ＳＩＭＳにおけるＳｉ濃度のバックグラウンドレベルは、測定条件によって異なる。試料ｂ２とｂ３については、バックグラウンドレベルがおよそ３．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となる条件でＳｉ濃度を測定しており、その他の試料については、バックグラウンドレベルがおよそ３．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となる条件でＳｉ濃度を測定しており、それぞれ、バックグラウンドレベル以下の濃度のＳｉを検出することはできない。

表１〜表３中の「Ｎ_ｄ−Ｎ_ａ」は、ＥＣＶ（Electrochemical Capacitance-Voltage）測定により得られた、ドナー濃度Ｎ_ｄとアクセプタ濃度Ｎ_ａの差（キャリア密度）である。

表２と表３から、ＥＣＶ測定により得られたキャリア密度は、ＳＩＭＳ測定によって得られたＳｉ濃度とほぼ一致していることが分かる。なお、後述する表４からは、ホール測定により得られたキャリア密度も、ＳＩＭＳ測定によって得られたＳｉ濃度とほぼ一致していることが分かる。

図４は、表１〜３と、後述する表４のデータから得られる、Ｒ_Ｓｉと、成膜後のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２のＳｉ濃度との関係を表すグラフである。

図４のプロットマーク「◇」は、表１に示される試料ａ１、ａ２の測定値を表し、「○」は、表２に示される試料ｂ５〜ｂ１２の測定値を表し、「□」は、表３に示される試料ｃ３〜ｃ９の測定値を表す。また、図４のプロットマーク「●」は、表４に示される試料ｄ３、ｄ４の測定値を表す。

図４は、Ｒ_Ｓｉとβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２のＳｉ濃度との関係がほぼ直線関係にあり、ＧａＣｌガスの供給量に対するＳｉＣｌ_４ガスの供給量によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２のＳｉ濃度を制御できることを示している。

図５は、Ｒ_Ｓｉと、成膜後のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２のキャリア密度との関係を表すグラフである。

図５のプロットマーク「○」は、表２に示される試料ｂ１、ｂ４、ｂ７〜ｂ９の測定値を表し、「□」は、表３に示される試料ｃ１、ｃ２、ｃ５、ｃ８の測定値を表す。また、図５のプロットマーク「●」は、後述する表４に示される試料ｄ１〜ｄ４の測定値を表す。

図５は、Ｒ_Ｓｉとβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２のキャリア密度との関係がほぼ直線関係にあることを示している。

図４に示される実測データからは、少なくとも、６．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２．１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲でＳｉ濃度を制御できることがわかる。さらに、図４に示される実測データの直線性（リニアリティ）から、より広い範囲でＳｉ濃度を制御できるものと考えられる。

ここで、およそ１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３よりも低い濃度のＳｉをドーピングしようとすると、ドーピングガスの供給分圧を精度よく制御することが難しいため、Ｓｉ濃度の制御が困難になる。また、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶中のＳｉの固溶度に依る、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の結晶品質を保持できるＳｉ濃度の上限値は、およそ５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。よって、１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲でＳｉ濃度を制御することが好ましい。

また、図５に示される実測データからは、少なくとも、ドーパントの添加により３．２ｘ１０^１５ｃｍ^−３以上１．８ｘ１０^１８ｃｍ^−３以下の範囲でキャリア密度を制御できることがわかる。さらに、図５に示される実測データの直線性（リニアリティ）から、Ｓｉ濃度と同様に、より広い範囲でキャリア密度を制御できるものと考えられる。

ここで、ＨＶＰＥ法で成長したアンドープのＧａ_２Ｏ_３系単結晶膜には、特願２０１４−０８８５８９に開示された通り、密度１×１０^１３ｃｍ^−３以下のキャリアが残留しているため、１×１０^１３ｃｍ^−３よりも低い濃度でキャリア濃度を制御することは難しい。また、上述のように、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の結晶品質を保持できるＳｉ濃度の上限値がおよそ５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることから、Ｓｉ濃度とほぼ一致するキャリア濃度のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の結晶品質を保持できる上限値はおよそ５．０×１０^２０ｃｍ^−３であると考えられる。よって、Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜のキャリア密度を１×１０^１３ｃｍ^−３以上５．０×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲で制御することが好ましい。

図６は、表３に示される試料ｃ４のＳｎのＳＩＭＳプロファイルを示す。図６の横軸は結晶積層構造体１の表面（β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の表面）からの深さであり、縦軸はＳｎの濃度である。また、図６の点線は、Ｓｎ濃度のバックグラウンドレベル（２．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を表す。

Ｓｎは試料ｃ４のＧａ_２Ｏ_３系基板１０に含まれるドーパントであり、図６のＳｎのＳＩＭＳプロファイルから、結晶積層構造体１の表面からおよそ７μｍの深さにＧａ_２Ｏ_３系基板１０とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の界面があることがわかる。なお、表１〜３に示される全ての試料は、同じ成長条件でβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２が形成されているため、いずれも、結晶積層構造体１の表面からおよそ７μｍの深さにＧａ_２Ｏ_３系基板１０とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の界面があるといえる。

図７（ａ）〜（ｄ）は、表３に示される試料ｃ３、ｃ４、ｃ６、ｃ７のＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示す。図７（ａ）〜（ｄ）の横軸は結晶積層構造体１の表面からの深さであり、縦軸はＳｉの濃度である。また、図７（ａ）〜（ｄ）の水平な点線は、Ｓｉ濃度のバックグラウンドレベル（３．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を表し、垂直な一点鎖線は、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の界面の位置（深さ７μｍ）を表す。

図８（ａ）〜（ｄ）は、表３に示される試料ｃ３、ｃ４、ｃ６、ｃ７のＣｌのＳＩＭＳプロファイルを示す。図８（ａ）〜（ｄ）の横軸は結晶積層構造体１の表面からの深さであり、縦軸はＣｌの濃度である。また、図８（ａ）〜（ｄ）の水平な点線は、Ｃｌ濃度のバックグラウンドレベル（２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を表し、垂直な一点鎖線は、Ｇａ_２Ｏ_３系基板１０とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２の界面の位置（深さ７μｍ）を表す。

図８（ａ）〜（ｄ）によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜中におよそ５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のＣｌが含まれている。これは、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜がＣｌ含有ガスを用いるＨＶＰＥ法により形成されることに起因する。通常、ＨＶＰＥ法以外の方法によりＧａ_２Ｏ_３単結晶膜を形成する場合には、Ｃｌ含有ガスを用いないため、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜中にＣｌが含まれることはなく、少なくとも、１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のＣｌが含まれることはない。

以下の表４に、異なる成長条件で形成した複数のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜のキャリア密度、抵抗率、及び移動度の測定結果を示す。これらの値は、Van del Pauw法によるホール測定を実施することにより得た。このホール測定は、室温（２５℃）下において、０．５７ＴのＤＣ磁場を加え、０．１ｍＡの電流を流して実施した。また、これらに併せて、ＳＩＭＳにより測定した、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜の内部（表面からの深さが２〜６μｍの領域）のＳｉ濃度を表４に示す。

ホール測定用の試料ｄ１〜ｄ４の作成方法を以下に示す。まず、高濃度のＦｅをドープした、主面の面方位が（００１）であるβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜をエピタキシャル成長させた。このとき、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成長途中からＳｉＣｌ_４ガスを供給することにより、厚さ２μｍのノンドープβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜と、厚さ８μｍのＳｉドープβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を形成した。ノンドープβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板からのＦｅの拡散を防ぎ、Ｓｉドープβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜中のキャリア補償を防ぐ機能を有する。

ここで、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜は、Ｐ^０ _ＧａＣｌを１×１０^−３ａｔｍに固定して形成された。

次に、表面平坦化のため、Ｓｉドープβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により２μｍ研磨した。次に、Ｓｉドープβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の表面の四隅に直径１ｍｍの円形のＩｎ電極を形成した後、Ｎ_２雰囲気中、９００℃、９０秒の条件でアニールを施すことにより、オーミック電極を形成した。

これらのホール測定用の試料ｄ１〜ｄ４のβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板はＧａ_２Ｏ_３系基板１０に相当し、Ｓｉドープβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜はβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２に相当する。

図９は、表４のデータから得られる、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２のキャリア密度（Ｎ_ｄ−Ｎ_ａ）と移動度との関係を表すグラフである。

図９は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜１２のキャリア密度の低下に伴い、移動度が高くなることを示している。

なお、上述のように、試料ａ１、ａ２、ｂ１〜ｂ１２、ｃ１〜ｃ９、ｄ１〜ｄ４のＧａ_２Ｏ_３系基板１０として、主面の面方位が（００１）であるβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板を用いたが、主面の面方位が（−２０１）、（１０１）、又は（０１０）であるβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板を用いる場合にも同様の評価結果が得られる。また、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板の代わりに他のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を用いた場合であっても、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の代わりに他のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜を形成した場合であっても、同様の評価結果が得られる。

（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、ＨＶＰＥ法を用いてβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させながらドーパントを添加することにより、ＭＢＥ法やＥＦＧ法を用いる場合よりも広い範囲でβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のドーパントの濃度を制御することができる。また、イオン注入法を用いる場合のように、ドーパントの注入深さが限定されたり、イオンビームにより結晶性が劣化したりするという問題が生じない。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。

また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１…結晶積層構造体、１０…Ｇａ_２Ｏ_３系基板、１１…主面、１２…β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜

Claims (3)

1. Ｇａ_２Ｏ_３系基板の主面上に、ＨＶＰＥ法により、ドーパントをドーピングしながらβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜を成長させる工程、
   を含み、
   前記ドーパントがＳｉであり、
   前記ドーパントの原料ガスがＳｉＣｌ_４ガスであり、
   前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶膜のＧａ原料ガスがＧａＣｌガスであり、
   前記ＳｉＣｌ _４ ガスの供給分圧、前記ＧａＣｌガスの供給分圧をそれぞれＰ ^０ _{ＳｉＣｌ４} 、Ｐ ^０ _ＧａＣｌ としたとき、Ｐ ^０ _{ＳｉＣｌ４} ／（Ｐ ^０ _ＧａＣｌ ＋Ｐ ^０ _{ＳｉＣｌ４} ）の値に基づいて前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶膜の前記ドーパントの濃度を濃度１×１０ ^１３ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上５．０×１０ ^２０ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下の範囲で制御する、
   結晶積層構造体の製造方法。
2. 前記Ｐ ^０ _{ＳｉＣｌ４} ／（Ｐ ^０ _ＧａＣｌ ＋Ｐ ^０ _{ＳｉＣｌ４} ）の値に応じて、前記ドーパントの濃度を直線状に制御する、
   請求項１に記載の結晶積層構造体の製造方法。
3. 前記ドーパントの濃度を６．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２．１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲で制御する、
   請求項１又は２に記載の結晶積層構造体の製造方法。

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