WO2016152335A1 - 結晶積層構造体 - Google Patents

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WO2016152335A1
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crystal
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後藤　健
纐纈　明伯
熊谷　義直
尚 村上
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株式会社タムラ製作所
国立大学法人東京農工大学
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Definitions

  • the present invention relates to a crystal laminated structure.
  • a dopant is added in parallel with crystal growth by MBE (Molecular Beam Epitaxy) method or EFG (Edge-defined Film-fed Growth) method (for example, Patent Documents 1 and 2) and a method of adding a dopant by ion implantation after the growth of a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal (for example, refer to Patent Document 3) are known.
  • MBE Molecular Beam Epitaxy
  • EFG Edge-defined Film-fed Growth
  • the depth of impurity ion implantation is limited to about 1 ⁇ m.
  • the ion beam damages the crystal, vacancies and void-type defects are introduced to deteriorate the crystallinity.
  • one of the objects of the present invention is to provide a crystal laminated structure having a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film containing a dopant whose concentration can be set in a wide range in the entire crystal.
  • one embodiment of the present invention provides the following crystal laminated structure [1] to [10].
  • the surface orientation of the main surface of the Ga 2 O 3 substrate is (001), (010), ( ⁇ 201), or (101), described in [1] or [2] Crystal laminated structure.
  • the present invention it is possible to provide a crystal laminated structure having a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film containing a dopant whose concentration can be set in a wide range in the entire crystal.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a crystal multilayer structure according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a vertical sectional view of the vapor phase growth apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the equilibrium partial pressure of GaCl and the O 2 / GaCl supply partial pressure ratio when the ambient temperature of Ga 2 O 3 crystal growth is 1000 ° C., obtained by thermal equilibrium calculation.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between R Si and the Si concentration of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film after film formation.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between R Si and the carrier density of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film after film formation.
  • FIG. 6 shows the Sn SIMS profile of sample c4 shown in Table 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the equilibrium partial pressure of GaCl and the O 2 / GaCl supply partial pressure ratio when the ambient temperature of Ga 2 O 3 crystal growth is 1000 ° C., obtained by thermal equilibrium calculation
  • FIG. 7A shows the SIMS profile of Si of sample c3 shown in Table 3.
  • FIG. 7B shows the SIMS profile of Si of sample c4 shown in Table 3.
  • FIG. 7C shows the SIMS profile of Si of sample c6 shown in Table 3.
  • FIG. 7D shows the SIMS profile of Si of sample c7 shown in Table 3.
  • FIG. 8A shows the SIMS profile of Cl for sample c3 shown in Table 3.
  • FIG. 8B shows the SIMS profile of Cl for sample c4 shown in Table 3.
  • FIG. 8C shows the SIMS profile of Cl for sample c6 shown in Table 3.
  • FIG. 8D shows the SIMS profile of Cl for sample c7 shown in Table 3.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the carrier density and mobility of a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a crystal multilayer structure 1 according to an embodiment.
  • the crystal laminated structure 1 includes a Ga 2 O 3 substrate 10 and a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 formed on the main surface 11 of the Ga 2 O 3 substrate 10 by epitaxial crystal growth.
  • the Ga 2 O 3 substrate 10 is a substrate made of a Ga 2 O 3 single crystal having a ⁇ -type crystal structure.
  • the Ga 2 O 3 single crystal refers to a Ga 2 O 3 single crystal or a Ga 2 O 3 single crystal to which an element such as Al or In is added.
  • Al and In are the added Ga 2 O 3 single crystal (Ga x Al y In (1 -xy)) 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ x + y ⁇ 1 ) Single crystal may be used.
  • the Ga 2 O 3 based substrate 10 may contain a conductive impurity such as Si.
  • the plane orientation of the main surface 11 of the Ga 2 O 3 substrate 10 is, for example, (001), (010), ( ⁇ 201), or (101).
  • the Ga 2 O 3 substrate 10 is obtained by slicing, for example, a bulk crystal of a Ga 2 O 3 single crystal grown by a melt growth method such as an FZ (Floating Zone) method or an EFG (Edge Defined Film Fed Growth) method, It is formed by polishing the surface.
  • a melt growth method such as an FZ (Floating Zone) method or an EFG (Edge Defined Film Fed Growth) method
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 is made of a Ga 2 O 3 single crystal having a ⁇ -type crystal structure.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 is doped with Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, doped in parallel with crystal growth.
  • the concentration of the dopant contained in the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12 is 1 ⁇ 10 13 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, preferably 6.5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3. cm 3 or more and 2.1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • the carrier density generated by the addition of the dopant is, for example, 3.2 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1.8 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12 contains Cl having a concentration of 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less. This is because the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12 is formed by the HVPE method using a Cl-containing gas. Normally, when a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film is formed by a method other than the HVPE method, Cl is contained in the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film because a Cl-containing gas is not used. And at least 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or more of Cl is not contained.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12 is formed by the HVPE (Halide Vapor Phase Epitaxy) method having a high crystal growth rate, it can be formed thick, for example, formed to a thickness of 1000 nm or more. can do.
  • the growth rate of a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film by industrial HVPE is generally 200 ⁇ m / h, and in this case, if the thickness is up to 1000 ⁇ m, a realistic time is required. Can be formed. That is, a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 having a thickness of 1000 nm to 1000 ⁇ m can be formed.
  • the crystal growth rate of the ⁇ -Ga 2 O 3 -based single crystal film in the case of using the MBE method is about 120 nm / h, and it takes 8 hours or more to form a thickness of 1000 nm or more. Therefore, it is not realistic at the production site.
  • Ga by impurity diffusion from 2 O 3 based substrate 10, beta-Ga 2 O 3 system to prevent the carrier in the single crystal film 12 is compensated, Ga 2 O 3 based substrate 10 and the beta-Ga 2 A buffer layer may be formed between the O 3 single crystal films 12.
  • FIG. 2 is a vertical sectional view of the vapor phase growth apparatus 2 according to the embodiment.
  • the vapor phase growth apparatus 2 is a vapor phase growth apparatus for the HVPE method, and includes a first gas introduction port 21, a second gas introduction port 22, a third gas introduction port 23, a fourth gas introduction port 24, And a reaction chamber 20 having an exhaust port 25, and a first heating unit 27 and a second heating unit 28 which are installed around the reaction chamber 20 and heat a predetermined region in the reaction chamber 20.
  • the HVPE method has a higher film formation rate than the MBE method or the like.
  • the uniformity of the in-plane distribution of film thickness is high, and a large-diameter film can be grown. For this reason, it is suitable for mass production of crystals.
  • the reaction chamber 20 is provided with a reaction vessel 26 containing Ga raw material, a raw material reaction region R1 in which a gallium raw material gas is generated, a Ga 2 O 3 based substrate 10 and a ⁇ -Ga 2 O 3 based.
  • a crystal growth region R2 in which the single crystal film 12 is grown is provided.
  • the reaction chamber 20 is made of, for example, quartz glass.
  • reaction vessel 26 is, for example, quartz glass, and the Ga raw material accommodated in the reaction vessel 26 is metallic gallium.
  • the first heating unit 27 and the second heating unit 28 can heat the raw material reaction region R1 and the crystal growth region R2 of the reaction chamber 20, respectively.
  • the first heating unit 27 and the second heating unit 28 are, for example, resistance heating type or radiation heating type heating devices.
  • the first gas introduction port 21 uses a carrier gas (N 2 gas, Ar gas, or He gas), which is an inert gas, as a Cl-containing gas, which is Cl 2 gas or HCl gas, as a raw material reaction region R1 of the reaction chamber 20. It is a port to introduce in.
  • the second gas introduction port 22 uses an oxygen-containing gas such as O 2 gas or H 2 O gas which is an oxygen source gas using a carrier gas (N 2 gas, Ar gas or He gas) which is an inert gas. This is a port for introduction into the crystal growth region R2 of the reaction chamber 20.
  • the third gas introduction port 23 is a port for introducing a carrier gas (N 2 gas, Ar gas, or He gas), which is an inert gas, into the crystal growth region R 2 of the reaction chamber 20.
  • a carrier gas N 2 gas, Ar gas, or He gas
  • the carrier gas is an inert gas (N 2 gas, Ar Gas or He gas) for introduction into the crystal growth region R2 of the reaction chamber 20.
  • the raw material reaction region R1 of the reaction chamber 20 is heated using the first heating means 27, and the atmospheric temperature of the raw material reaction region R1 is maintained at a predetermined temperature.
  • a Cl-containing gas is introduced from the first gas introduction port 21 using a carrier gas, and in the raw material reaction region R1, the metal gallium in the reaction vessel 26 and the Cl-containing gas are reacted at the above atmospheric temperature, Generates gallium chloride gas.
  • the atmospheric temperature in the raw material reaction region R1 is such that the partial pressure of the GaCl gas is the highest among the gallium chloride-based gases generated by the reaction between the metal gallium in the reaction vessel 26 and the Cl-containing gas. Temperature is preferred.
  • the gallium chloride-based gas includes GaCl gas, GaCl 2 gas, GaCl 3 gas, (GaCl 3 ) 2 gas, and the like.
  • GaCl gas is a gas that can keep the growth driving force of the Ga 2 O 3 crystal up to the highest temperature among the gases contained in the gallium chloride-based gas. In order to obtain high-purity and high-quality Ga 2 O 3 crystals, growth at a high growth temperature is effective. Therefore, a gallium chloride-based gas with a high partial pressure of GaCl gas having a high growth driving force is generated at a high temperature. Is preferable for the growth of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12.
  • the partial pressure ratio of the GaCl gas in the gallium chloride gas can be increased by reacting the metal gallium and the Cl-containing gas at an atmospheric temperature of about 300 ° C. or higher. For this reason, it is preferable to react the metal gallium in the reaction vessel 26 and the Cl-containing gas in a state where the atmosphere temperature of the raw material reaction region R1 is maintained at 300 ° C. or higher by the first heating means 27.
  • the GaCl gas partial pressure ratio is overwhelmingly high (the equilibrium partial pressure of GaCl gas is 4 orders of magnitude higher than GaCl 2 gas and 8 orders of magnitude higher than GaCl 3 gas). Gases other than gases hardly contribute to the growth of Ga 2 O 3 crystals.
  • the metal in the reaction vessel 26 with the atmosphere temperature of the raw material reaction region R1 kept at 1000 ° C. or lower. It is preferable to react gallium with a Cl-containing gas.
  • the gallium chloride gas produced in the raw material reaction region R1 the oxygen-containing gas introduced from the second gas introduction port 22, and the fourth gas introduction port 24 were introduced.
  • a dopant source gas such as Si is mixed, the Ga 2 O 3 substrate 10 is exposed to the mixed gas, and a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 containing the dopant is epitaxially grown on the Ga 2 O 3 substrate 10.
  • the pressure in the crystal growth region R2 in the furnace containing the reaction chamber 20 is maintained at, for example, 1 atm.
  • a chloride-based gas is preferably used as a dopant source gas in order to suppress unintentional mixing of other impurities.
  • a chloride-based gas is preferably used in order to suppress unintentional mixing of other impurities.
  • Si, Ge which are group 14 elements
  • chloride-based gases such as SiCl 4 , GeCl 4 , SnCl 4 , and PbCl 2 are used.
  • the chloride-based gas is not limited to those combined with chlorine alone, and for example, a silane-based gas such as SiHCl 3 may be used.
  • a dopant such as Si is doped in parallel with the growth of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal.
  • ⁇ -Ga 2 when O 3 system contains a hydrogen atmosphere for growing the single crystal film 12 ⁇ -Ga 2 O 3 system flatness and crystal growth driving force of the surface of the single crystal film 12
  • O 2 gas not containing hydrogen it is preferable to use.
  • GaCl gas is consumed for the growth of the Ga 2 O 3 crystal, efficiently Ga 2 O 3 crystal is grown.
  • the ratio of the O 2 gas supply partial pressure to the GaCl gas supply partial pressure (O 2 / GaCl supply partial pressure ratio) is 0.5 or more, the equilibrium partial pressure of GaCl gas rapidly decreases. Therefore, in order to efficiently grow the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12, ⁇ -Ga 2 O in a state where the O 2 / GaCl supply partial pressure ratio in the crystal growth region R2 is 0.5 or more. It is preferable to grow the three- system single crystal film 12.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the equilibrium partial pressure of GaCl and the O 2 / GaCl supply partial pressure ratio when the ambient temperature of Ga 2 O 3 crystal growth is 1000 ° C., obtained by thermal equilibrium calculation.
  • the supply partial pressure value of the GaCl gas is fixed to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 atm, the inert gas such as N 2 is used as the carrier gas, the furnace pressure is set to 1 atm, and the O 2 gas supply is performed. The value of partial pressure was changed.
  • the horizontal axis of FIG. 3 represents the O 2 / GaCl supply partial pressure ratio, and the vertical axis represents the equilibrium partial pressure (atm) of GaCl gas.
  • a smaller equilibrium partial pressure of GaCl gas indicates that GaCl gas is consumed for the growth of Ga 2 O 3 crystal, that is, the Ga 2 O 3 crystal is efficiently grown.
  • FIG. 3 shows that the equilibrium partial pressure of GaCl gas rapidly decreases when the O 2 / GaCl supply partial pressure ratio becomes 0.5 or more.
  • the growth temperature is required to be 900 ° C. or higher. When it is lower than 900 ° C., there is a possibility that a single crystal cannot be obtained.
  • Tables 1 to 3 below show the measurement results of the Si concentration and the carrier density of a plurality of ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal films 12 formed under different growth conditions.
  • samples a1 and a2 shown in Table 1 are ⁇ -Ga 2 O 3 based single particles formed by fixing the supply partial pressure P 0 GaCl of GaCl gas, which is a Ga source gas, to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 atm.
  • Samples b1 to b12 shown in Table 2 are crystal laminated structures 1 each having a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 formed by fixing P 0 GaCl at 5 ⁇ 10 ⁇ 4 atm.
  • Samples c1 to c9 shown in Table 3 are crystal laminated structures 1 each having a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 formed by fixing P 0 GaCl at 1 ⁇ 10 ⁇ 3 atm.
  • Ga 2 O 3 based substrate 10 of the sample a1, a2, b1 ⁇ b12, c1 ⁇ c9, using ⁇ -Ga 2 O 3 substrate is a plane orientation of main surface (001), ⁇ -Ga 2 O 3 system
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film containing Si and having a thickness of 7 ⁇ m was formed as the single crystal film 12.
  • R Si in Tables 1 to 3 is a physical quantity represented by P 0 SiCl4 / (P 0 GaCl + P 0 SiCl4 ).
  • P 0 SiCl4 is supplied partial pressure of SiCl 4 gas is Si source gas during the growth of ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12.
  • the value of P 0 GaCl for forming the ⁇ -Ga 2 O 3 -based single crystal film 12 is within a range in which the pressure (for example, 1 atm) in the crystal growth region R2 of the vapor phase growth apparatus 2 is maintained. There is no particular limitation.
  • the “Si concentration” in Tables 1 to 3 is the region inside the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 (depth from the surface of 2 to 6 ⁇ m) obtained by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). ) Si as a dopant.
  • the background level of Si concentration in SIMS varies depending on measurement conditions. For samples b2 and b3, the Si concentration was measured under the condition that the background level was about 3.0 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 , and for the other samples, the background level was about 3.0 ⁇ 10 10. The Si concentration is measured under the condition of 16 atoms / cm 3, and it is impossible to detect Si at a concentration lower than the background level.
  • N d ⁇ N a in Tables 1 to 3 is a difference (carrier density) between the donor concentration N d and the acceptor concentration N a obtained by ECV (Electrochemical Capacitance-Voltage) measurement.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between R Si and the Si concentration of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 after film formation, which is obtained from the data in Tables 1 to 3 and Table 4 described later. .
  • the plot mark “ ⁇ ” in FIG. 4 represents the measured values of the samples a1 and a2 shown in Table 1, “ ⁇ ” represents the measured values of the samples b5 to b12 shown in Table 2, and “ ⁇ ” The measured values of samples c3 to c9 shown in Table 3 are shown.
  • the plot mark “ ⁇ ” in FIG. 4 represents the measured values of the samples d3 and d4 shown in Table 4.
  • R the relationship between the Si concentration of the Si and ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 is in approximately linear relationship, SiCl 4 gas ⁇ -Ga 2 O 3 by the supply amount of relative supply amount of GaCl gas It shows that the Si concentration of the system single crystal film 12 can be controlled.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between R Si and the carrier density of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 after film formation.
  • the plot mark “ ⁇ ” in FIG. 5 represents the measured values of the samples b1, b4, b7 to b9 shown in Table 2, and “ ⁇ ” represents the measured values of the samples c1, c2, c5, and c8 shown in Table 3. Represents. Also, the plot mark “ ⁇ ” in FIG. 5 represents the measured values of samples d1 to d4 shown in Table 4 described later.
  • FIG. 5 shows that the relationship between R Si and the carrier density of the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12 is substantially linear.
  • the Si concentration can be controlled at least in the range of 6.5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 to 2.1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 . Furthermore, it is considered that the Si concentration can be controlled in a wider range from the linearity of the actually measured data shown in FIG.
  • the Si concentration when doping Si having a concentration lower than approximately 1 ⁇ 10 13 atoms / cm 3, it is difficult to control the supply partial pressure of the doping gas with high accuracy, so it becomes difficult to control the Si concentration.
  • the upper limit of the Si concentration can hold the crystalline quality of the ⁇ -Ga 2 O 3 system according to the solid solubility of Si in the single crystal, ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 is approximately 5.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 . Therefore, it is preferable to control the Si concentration in the range of 1 ⁇ 10 13 atoms / cm 3 to 5.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the carrier density can be controlled at least in the range of 3.2 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 to 1.8 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 by adding the dopant. Furthermore, from the linearity of the measured data shown in FIG. 5, it is considered that the carrier density can be controlled in a wider range, similar to the Si concentration.
  • FIG. 6 shows the Sn SIMS profile of sample c4 shown in Table 3.
  • the horizontal axis in FIG. 6 is the depth from the surface of the crystal multilayer structure 1 (the surface of the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12), and the vertical axis is the Sn concentration.
  • the dotted line in FIG. 6 represents the Sn concentration background level (2.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 ).
  • Sn is a dopant contained in the Ga 2 O 3 -based substrate 10 of the sample c4. From the SnS profile of Sn in FIG. 6, Sn and Ga 2 O 3 -based substrate 10 have a depth of about 7 ⁇ m from the surface of the crystal multilayer structure 1. It can be seen that there is an interface of the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12. Since all samples shown in Tables 1 to 3 have the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 formed under the same growth conditions, all of them are about 7 ⁇ m from the surface of the crystal multilayer structure 1. It can be said that there is an interface between the Ga 2 O 3 substrate 10 and the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 at a depth.
  • FIGS. 7A to 7D show Si SIMS profiles of the samples c3, c4, c6, and c7 shown in Table 3.
  • the horizontal axis represents the depth from the surface of the crystal multilayer structure 1
  • the vertical axis represents the Si concentration.
  • the horizontal dotted line in FIGS. 7A to 7D represents the Si concentration background level (3.0 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 )
  • the vertical alternate long and short dash line represents the Ga 2 O 3 substrate.
  • 10 represents the position (depth 7 ⁇ m) of the interface between 10 and the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12.
  • FIG. 8A to 8D show SIMS profiles of Cl of samples c3, c4, c6, and c7 shown in Table 3.
  • FIG. 8A to 8D the horizontal axis represents the depth from the surface of the crystal multilayer structure 1, and the vertical axis represents the concentration of Cl.
  • the horizontal dotted lines in FIGS. 8A to 8D represent the background level (2.0 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 ) of the Cl concentration, and the vertical alternate long and short dash line represents the Ga 2 O 3 substrate.
  • 10 represents the position (depth 7 ⁇ m) of the interface between 10 and the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal film 12.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film contains approximately 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less of Cl. This is because the Ga 2 O 3 single crystal film is formed by the HVPE method using a Cl-containing gas. Normally, when a Ga 2 O 3 single crystal film is formed by a method other than the HVPE method, since a Cl-containing gas is not used, Cl is not contained in the Ga 2 O 3 single crystal film. ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more of Cl is not contained.
  • Table 4 shows measurement results of carrier density, resistivity, and mobility of a plurality of ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal films formed under different growth conditions. These values were obtained by performing Hall measurement by the Van del Pauw method. This Hall measurement was performed at room temperature (25 ° C.) by applying a 0.57 T DC magnetic field and applying a current of 0.1 mA. In addition, Table 4 shows the Si concentration inside the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film (region having a depth of 2 to 6 ⁇ m from the surface) measured by SIMS.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film was epitaxially grown on a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate doped with a high concentration of Fe and having a (001) principal plane orientation.
  • SiCl 4 gas supplied from the middle of the growth of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film, the non-doped ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film having a thickness of 2 ⁇ m and the Si-doped ⁇ -Ga having a thickness of 8 ⁇ m are obtained.
  • a 2 O 3 single crystal film was formed.
  • the non-doped ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film has a function of preventing diffusion of Fe from the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate and preventing carrier compensation in the Si-doped ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film was formed by fixing the P 0 GaCl to 1 ⁇ 10 -3 atm.
  • the surface of the Si-doped ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film was polished by 2 ⁇ m by CMP (Chemical Mechanical Polishing).
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • annealing was performed in an N 2 atmosphere at 900 ° C. for 90 seconds. An ohmic electrode was formed.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate of these hole measurement samples d1 to d4 corresponds to the Ga 2 O 3 substrate 10, and the Si-doped ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film is a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal. It corresponds to the crystal film 12.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the carrier density (N d -N a ) and mobility of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 obtained from the data in Table 4.
  • FIG. 9 shows that the mobility increases as the carrier density of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film 12 decreases.
  • a crystal stacked structure having a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal film containing a dopant whose concentration can be set in a wide range in the entire crystal.

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Abstract

【課題】広い範囲で濃度を設定できるドーパントを結晶全体に含むβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供する。 【解決手段】一実施の形態として、Ｇａ2Ｏ3系基板１０と、Ｇａ2Ｏ3系基板１０の主面１１上にエピタキシャル結晶成長により形成された、Ｃｌ及び結晶成長と並行してドーピングされた濃度１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のドーパントを含むβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２と、を含む結晶積層構造体１を提供する。

Description

結晶積層構造体
　本発明は、結晶積層構造体に関する。
　従来、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶へのドーピング方法として、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法やＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法により、結晶成長と並行してドーパントを添加する方法（例えば、特許文献１、２参照）や、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の育成後にイオン注入法によりドーパントを添加する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
特開２０１３－５６８０３号公報 特開２０１３－８２５８７号公報 特開２０１３－５８６３７号公報
　しかしながら、ＭＢＥ法では、エピタキシャル結晶成長中の不純物偏析により、１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上のドーピングが困難である。また、不純物偏析により深さ方向のドーピングプロファイルやウェハ面内分布の均一性が悪く、再現性に乏しい。
　また、ＥＦＧ法では、濃度１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度の不純物が原料に含まれるため、それ以下の濃度でのドーピングができない。
　また、イオン注入法では、不純物イオンの注入深さが１μｍ程度に限定される。また、イオンビームが結晶にダメージを与えるため、空孔や空隙型の欠陥が導入され、結晶性を劣化させる。
　そのため、本発明の目的の１つは、広い範囲で濃度を設定できるドーパントを結晶全体に含むβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供することにある。
　本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記［１］～［１０］の結晶積層構造体を提供する。
［１］Ｇａ2Ｏ3系基板と、前記Ｇａ2Ｏ3系基板の主面上にエピタキシャル結晶成長により形成された、Ｃｌ及び結晶成長と並行してドーピングされた濃度１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のドーパントを含むβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜と、を含む結晶積層構造体。
［２］前記β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜のＣｌ濃度は、５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、前記［１］に記載の結晶積層構造体。
［３］前記ドーパントがＳｉである、前記［１］又は［２］に記載の結晶積層構造体。
［４］前記ドーパントの濃度が６．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上２．１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、前記［１］又は［２］に記載の結晶積層構造体。
［５］前記ドーパントの添加により発生するキャリアの密度が１×１０13ｃｍ-3以上５．０×１０20ｃｍ-3以下である、前記［１］又は［２］に記載の結晶積層構造体。
［６］前記ドーパントの添加により発生するキャリアの密度が３．２ｘ１０15ｃｍ-3以上１．８ｘ１０18ｃｍ-3以下である、前記［５］に記載の結晶積層構造体。
［７］前記β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜はβ－Ｇａ2Ｏ3結晶膜である、前記［１］又は［２］に記載の結晶積層構造体。
［８］前記Ｇａ2Ｏ3系基板の前記主面の面方位は、（００１）、（０１０）、（－２０１）、又は（１０１）である、前記［１］又は［２］に記載の結晶積層構造体。
［９］前記ドーパントの原料ガスがＳｉＣｌ4ガスである、前記［３］に記載の結晶積層構造体。
［１０］β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜の厚さが１０００ｎｍ以上である、前記［１］又は［２］に記載の結晶積層構造体。
　本発明によれば、広い範囲で濃度を設定できるドーパントを結晶全体に含むβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供することができる。
図１は、実施の形態に係る結晶積層構造体の垂直断面図である。 図２は、実施の形態に係る気相成長装置の垂直断面図である。 図３は、熱平衡計算により得られた、Ｇａ2Ｏ3結晶成長の雰囲気温度が１０００℃であるときの、ＧａＣｌの平衡分圧とＯ2／ＧａＣｌ供給分圧比との関係を示すグラフである。 図４は、ＲSiと、成膜後のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜のＳｉ濃度との関係を表すグラフである。 図５は、ＲSiと、成膜後のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜のキャリア密度との関係を表すグラフである。 図６は、表３に示される試料ｃ４のＳｎのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図７Ａは、表３に示される試料ｃ３のＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図７Ｂは、表３に示される試料ｃ４のＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図７Ｃは、表３に示される試料ｃ６のＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図７Ｄは、表３に示される試料ｃ７のＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図８Ａは、表３に示される試料ｃ３のＣｌのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図８Ｂは、表３に示される試料ｃ４のＣｌのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図８Ｃは、表３に示される試料ｃ６のＣｌのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図８Ｄは、表３に示される試料ｃ７のＣｌのＳＩＭＳプロファイルを示す。 図９は、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜のキャリア密度と移動度との関係を表すグラフである。
〔実施の形態〕
（結晶積層構造体の構成）
　図１は、実施の形態に係る結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、Ｇａ2Ｏ3系基板１０と、Ｇａ2Ｏ3系基板１０の主面１１上にエピタキシャル結晶成長により形成されたβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を有する。
　Ｇａ2Ｏ3系基板１０は、β型の結晶構造を有するＧａ2Ｏ3系単結晶からなる基板である。ここで、Ｇａ2Ｏ3系単結晶とは、Ｇａ2Ｏ3単結晶、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたＧａ2Ｏ3単結晶をいう。例えば、Ａｌ及びＩｎが添加されたＧａ2Ｏ3単結晶である（ＧａxＡｌyＩｎ(1-x-y)）2Ｏ3（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）単結晶であってもよい。Ａｌを添加した場合にはバンドギャップが広がり、Ｉｎを添加した場合にはバンドギャップが狭くなる。また、Ｇａ2Ｏ3系基板１０は、Ｓｉ等の導電型不純物を含んでもよい。
　Ｇａ2Ｏ3系基板１０の主面１１の面方位は、例えば、（００１）、（０１０）、（－２０１）、又は（１０１）である。
　Ｇａ2Ｏ3系基板１０は、例えば、ＦＺ（Floating Zone）法やＥＦＧ（Edge Defined Film Fed Growth）法等の融液成長法により育成したＧａ2Ｏ3系単結晶のバルク結晶をスライスし、表面を研磨することにより形成される。
　β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２は、Ｇａ2Ｏ3系基板１０と同様に、β型の結晶構造を有するＧａ2Ｏ3系単結晶からなる。また、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２は、結晶成長と並行してドーピングされたＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等をドーパントとして含む。
　β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２に含まれるドーパントの濃度は１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、好ましくは、６．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上２．１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。
　また、ドーパントの添加により発生するキャリア密度は、例えば、３．２ｘ１０15ｃｍ-3以上１．８ｘ１０18ｃｍ-3以下である。
　また、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２は、濃度５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のＣｌを含む。これは、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２がＣｌ含有ガスを用いるＨＶＰＥ法により形成されることに起因する。通常、ＨＶＰＥ法以外の方法によりβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜を形成する場合には、Ｃｌ含有ガスを用いないため、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜中にＣｌが含まれることはなく、少なくとも、１×１０16ｃｍ-3以上のＣｌが含まれることはない。
　また、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２は、結晶成長速度の速いＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法により形成されるため、厚く形成することができ、例えば、１０００ｎｍ以上の厚さに形成することができる。また、産業用のＨＶＰＥによるβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜の成長速度は、一般的には、２００μｍ／ｈであり、この場合は、１０００μｍまでの厚さであれば、現実的な時間で成膜することができる。すなわち、厚さ１０００ｎｍ以上１０００μｍ以下のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を形成することができる。なお、ＭＢＥ法を用いる場合のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜の結晶成長速度は１２０ｎｍ／ｈ程度であり、１０００ｎｍ以上の厚さに形成するためには８時間以上の時間が必要となるため、生産現場においては現実的ではない。
　なお、Ｇａ2Ｏ3系基板１０からの不純物拡散により、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２中のキャリアが補償されることを防ぐため、Ｇａ2Ｏ3系基板１０とβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の間にバッファ層が形成されてもよい。
（気相成長装置の構造）
　以下に、本実施の形態に係るβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の成長に用いる気相成長装置の構造の一例について説明する。
　図２は、実施の形態に係る気相成長装置２の垂直断面図である。気相成長装置２は、ＨＶＰＥ法用の気相成長装置であり、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３、第４のガス導入ポート２４、及び排気ポート２５を有する反応チャンバー２０と、反応チャンバー２０の周囲に設置され、反応チャンバー２０内の所定の領域を加熱する第１の加熱手段２７及び第２の加熱手段２８を有する。
　ＨＶＰＥ法は、ＭＢＥ法等と比較して、成膜レートが高い。また、膜厚の面内分布の均一性が高く、大口径の膜を成長させることができる。このため、結晶の大量生産に適している。
　反応チャンバー２０は、Ｇａ原料が収容された反応容器２６が配置され、ガリウムの原料ガスが生成される原料反応領域Ｒ１と、Ｇａ2Ｏ3系基板１０が配置され、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の成長が行われる結晶成長領域Ｒ２を有する。反応チャンバー２０は、例えば、石英ガラスからなる。
　ここで、反応容器２６は、例えば、石英ガラスであり、反応容器２６に収容されるＧａ原料は金属ガリウムである。
　第１の加熱手段２７と第２の加熱手段２８は、反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１と結晶成長領域Ｒ２をそれぞれ加熱することができる。第１の加熱手段２７及び第２の加熱手段２８は、例えば、抵抗加熱式や輻射加熱式の加熱装置である。
　第１のガス導入ポート２１は、Ｃｌ2ガス又はＨＣｌガスであるＣｌ含有ガスを不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ2ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を用いて反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１内に導入するためのポートである。第２のガス導入ポート２２は、酸素の原料ガスであるＯ2ガスやＨ2Ｏガス等の酸素含有ガスを不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ2ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を用いて反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。第３のガス導入ポート２３は、不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ2ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。第４のガス導入ポート２４は、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２にＳｉ等のドーパントの原料ガス（例えば、四塩化ケイ素等）を不活性ガスであるキャリアガス（Ｎ2ガス、Ａｒガス又はＨｅガス）を用いて反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。
（β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜の成長）
　β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の成長には、特願２０１４－０８８５８９に開示されたβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜の成長技術を用いることができる。以下に、本実施の形態に係るβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の成長工程の一例について説明する。
　まず、第１の加熱手段２７を用いて反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１を加熱し、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を所定の温度に保つ。
　次に、第１のガス導入ポート２１からＣｌ含有ガスをキャリアガスを用いて導入し、原料反応領域Ｒ１において、上記の雰囲気温度下で反応容器２６内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させ、塩化ガリウム系ガスを生成する。
　このとき、上記の原料反応領域Ｒ１内の雰囲気温度は、反応容器２６内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスの反応により生成される塩化ガリウム系ガスのうち、ＧａＣｌガスの分圧が最も高くなるような温度であることが好ましい。ここで、塩化ガリウム系ガスには、ＧａＣｌガス、ＧａＣｌ2ガス、ＧａＣｌ3ガス、（ＧａＣｌ3）2ガス等が含まれる。
　ＧａＣｌガスは、塩化ガリウム系ガスに含まれるガスのうち、Ｇａ2Ｏ3結晶の成長駆動力を最も高い温度まで保つことのできるガスである。高純度、高品質のＧａ2Ｏ3結晶を得るためには、高い成長温度での成長が有効であるため、高温において成長駆動力の高いＧａＣｌガスの分圧が高い塩化ガリウム系ガスを生成することが、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の成長のために好ましい。
　およそ３００℃以上の雰囲気温度下で金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることにより、塩化ガリウム系ガスのうちのＧａＣｌガスの分圧比を高くすることができる。このため、第１の加熱手段２７により原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を３００℃以上に保持した状態で反応容器２６内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることが好ましい。
　なお、例えば、８５０℃の雰囲気温度下では、ＧａＣｌガスの分圧比が圧倒的に高くなる（ＧａＣｌガスの平衡分圧がＧａＣｌ2ガスより４桁大きく、ＧａＣｌ3ガスより８桁大きい）ため、ＧａＣｌガス以外のガスはＧａ2Ｏ3結晶の成長にほとんど寄与しない。
　また、第１の加熱手段２７の寿命や、石英ガラス等からなる反応チャンバー２０の耐熱性を考慮して、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を１０００℃以下に保持した状態で反応容器２６内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させることが好ましい。
　また、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を成長させる際の雰囲気に水素が含まれていると、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の表面の平坦性及び結晶成長駆動力が低下するため、水素を含まないＣｌ2ガスをＣｌ含有ガスとして用いることが好ましい。
　次に、結晶成長領域Ｒ２において、原料反応領域Ｒ１で生成された塩化ガリウム系ガスと、第２のガス導入ポート２２から導入された酸素含有ガスと、第４のガス導入ポート２４から導入されたＳｉ等のドーパントの原料ガスを混合させ、その混合ガスにＧａ2Ｏ3系基板１０を曝し、Ｇａ2Ｏ3系基板１０上にドーパントを含むβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２をエピタキシャル成長させる。このとき、反応チャンバー２０を収容する炉内の結晶成長領域Ｒ２における圧力を、例えば、１ａｔｍに保つ。
　ここで、ドーパントの原料ガスとしては、意図しない他の不純物の混入を抑制するために、塩化物系ガスを用いることが好ましく、例えば、前述のドーパントのうち、１４族元素であるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂをドーパントとする場合は、それぞれＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＰｂＣｌ2等の塩化物系ガスが用いられる。また、塩化物系ガスは、塩素のみと化合したものに限られず、例えば、ＳｉＨＣｌ3等のシラン系ガスを用いてもよい。
　Ｓｉ等のドーパントは、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長と並行してドーピングされる。
　なお、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を成長させる際の雰囲気に水素が含まれていると、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の表面の平坦性及び結晶成長駆動力が低下するため、酸素含有ガスとして水素を含まないＯ2ガスを用いることが好ましい。
　また、ＧａＣｌガスの平衡分圧が小さいほど、Ｇａ2Ｏ3結晶の成長にＧａＣｌガスが消費され、効率的にＧａ2Ｏ3結晶が成長する。例えば、Ｏ2ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比（Ｏ2／ＧａＣｌ供給分圧比）が０．５以上になるとＧａＣｌガスの平衡分圧が急激に低下する。このため、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を効率的に成長させるためには、結晶成長領域Ｒ２におけるＯ2／ＧａＣｌ供給分圧比が０．５以上である状態でβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を成長させることが好ましい。
　図３は、熱平衡計算により得られた、Ｇａ2Ｏ3結晶成長の雰囲気温度が１０００℃であるときの、ＧａＣｌの平衡分圧とＯ2／ＧａＣｌ供給分圧比との関係を示すグラフである。本計算においては、ＧａＣｌガスの供給分圧の値を１×１０-3ａｔｍに固定し、キャリアガスとして例えばＮ2等の不活性ガスを用いて炉内圧力を１ａｔｍとし、Ｏ2ガスの供給分圧の値を変化させた。
　図３の横軸はＯ2／ＧａＣｌ供給分圧比を示し、縦軸はＧａＣｌガスの平衡分圧（ａｔｍ）を表す。ＧａＣｌガスの平衡分圧が小さいほど、Ｇａ2Ｏ3結晶の成長にＧａＣｌガスが消費されていること、すなわち、効率的にＧａ2Ｏ3結晶が成長していることを示す。
　図３は、Ｏ2／ＧａＣｌ供給分圧比が０．５以上になるとＧａＣｌガスの平衡分圧が急激に低下することを示している。
　また、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を成長させるためには、成長温度が９００℃以上であることが求められる。９００℃よりも低い場合は、単結晶が得られないおそれがある。
（β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜の評価）
　以下の表１～表３に、異なる成長条件で形成した複数のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２のＳｉ濃度及びキャリア密度の測定結果を示す。
　ここで、表１に示される試料ａ１、ａ２は、Ｇａ原料ガスであるＧａＣｌガスの供給分圧Ｐ0 GaClを２×１０-4ａｔｍに固定して形成されたβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を有する結晶積層構造体１である。また、表２に示される試料ｂ１～ｂ１２は、Ｐ0 GaClを５×１０-4ａｔｍに固定して形成されたβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を有する結晶積層構造体１であり、表３に示される試料ｃ１～ｃ９は、Ｐ0 GaClを１×１０-3ａｔｍに固定して形成されたβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を有する結晶積層構造体１である。
　試料ａ１、ａ２、ｂ１～ｂ１２、ｃ１～ｃ９のＧａ2Ｏ3系基板１０として、主面の面方位が（００１）であるβ－Ｇａ2Ｏ3基板を用い、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２としてＳｉを含む厚さ７μｍのβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜を形成した。
　表１～表３中の「ＲSi」は、Ｐ0 SiCl4／（Ｐ0 GaCl＋Ｐ0 SiCl4）で表される物理量である。ここで、Ｐ0 SiCl4は、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の成長時のＳｉ原料ガスであるＳｉＣｌ4ガスの供給分圧である。なお、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２を形成するためのＰ0 GaClの値は、気相成長装置２の結晶成長領域Ｒ２における圧力（例えば１ａｔｍ）が保たれる範囲内であれば特に限定されない。
　表１～表３中の「Ｓｉ濃度」は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により得られた、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の内部（表面からの深さが２～６μｍの領域）のドーパントとしてのＳｉの濃度である。ＳＩＭＳにおけるＳｉ濃度のバックグラウンドレベルは、測定条件によって異なる。試料ｂ２とｂ３については、バックグラウンドレベルがおよそ３．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3となる条件でＳｉ濃度を測定しており、その他の試料については、バックグラウンドレベルがおよそ３．０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3となる条件でＳｉ濃度を測定しており、それぞれ、バックグラウンドレベル以下の濃度のＳｉを検出することはできない。
　表１～表３中の「Ｎd－Ｎa」は、ＥＣＶ（Electrochemical Capacitance-Voltage）測定により得られた、ドナー濃度Ｎdとアクセプタ濃度Ｎaの差（キャリア密度）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２と表３から、ＥＣＶ測定により得られたキャリア密度は、ＳＩＭＳ測定によって得られたＳｉ濃度とほぼ一致していることが分かる。なお、後述する表４からは、ホール測定により得られたキャリア密度も、ＳＩＭＳ測定によって得られたＳｉ濃度とほぼ一致していることが分かる。
　図４は、表１～３と、後述する表４のデータから得られる、ＲSiと、成膜後のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２のＳｉ濃度との関係を表すグラフである。
　図４のプロットマーク「◇」は、表１に示される試料ａ１、ａ２の測定値を表し、「○」は、表２に示される試料ｂ５～ｂ１２の測定値を表し、「□」は、表３に示される試料ｃ３～ｃ９の測定値を表す。また、図４のプロットマーク「●」は、表４に示される試料ｄ３、ｄ４の測定値を表す。
　図４は、ＲSiとβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２のＳｉ濃度との関係がほぼ直線関係にあり、ＧａＣｌガスの供給量に対するＳｉＣｌ4ガスの供給量によりβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２のＳｉ濃度を制御できることを示している。
　図５は、ＲSiと、成膜後のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２のキャリア密度との関係を表すグラフである。
　図５のプロットマーク「○」は、表２に示される試料ｂ１、ｂ４、ｂ７～ｂ９の測定値を表し、「□」は、表３に示される試料ｃ１、ｃ２、ｃ５、ｃ８の測定値を表す。また、図５のプロットマーク「●」は、後述する表４に示される試料ｄ１～ｄ４の測定値を表す。
　図５は、ＲSiとβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２のキャリア密度との関係がほぼ直線関係にあることを示している。
　図４に示される実測データからは、少なくとも、６．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上２．１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲でＳｉ濃度を制御できることがわかる。さらに、図４に示される実測データの直線性（リニアリティ）から、より広い範囲でＳｉ濃度を制御できるものと考えられる。
　ここで、およそ１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3よりも低い濃度のＳｉをドーピングしようとすると、ドーピングガスの供給分圧を精度よく制御することが難しいため、Ｓｉ濃度の制御が困難になる。また、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶中のＳｉの固溶度に依る、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の結晶品質を保持できるＳｉ濃度の上限値は、およそ５．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。よって、１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲でＳｉ濃度を制御することが好ましい。
　また、図５に示される実測データからは、少なくとも、ドーパントの添加により３．２ｘ１０15ｃｍ-3以上１．８ｘ１０18ｃｍ-3以下の範囲でキャリア密度を制御できることがわかる。さらに、図５に示される実測データの直線性（リニアリティ）から、Ｓｉ濃度と同様に、より広い範囲でキャリア密度を制御できるものと考えられる。
　ここで、ＨＶＰＥ法で成長したアンドープのＧａ2Ｏ3系単結晶膜には、特願２０１４－０８８５８９に開示された通り、密度１×１０13ｃｍ-3以下のキャリアが残留しているため、１×１０13ｃｍ-3よりも低い濃度でキャリア濃度を制御することは難しい。また、上述のように、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の結晶品質を保持できるＳｉ濃度の上限値がおよそ５．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であることから、Ｓｉ濃度とほぼ一致するキャリア濃度のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の結晶品質を保持できる上限値はおよそ５．０×１０20ｃｍ-3であると考えられる。よって、Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜のキャリア密度を１×１０13ｃｍ-3以上５．０×１０20ｃｍ-3以下の範囲で制御することが好ましい。
　図６は、表３に示される試料ｃ４のＳｎのＳＩＭＳプロファイルを示す。図６の横軸は結晶積層構造体１の表面（β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の表面）からの深さであり、縦軸はＳｎの濃度である。また、図６の点線は、Ｓｎ濃度のバックグラウンドレベル（２．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を表す。
　Ｓｎは試料ｃ４のＧａ2Ｏ3系基板１０に含まれるドーパントであり、図６のＳｎのＳＩＭＳプロファイルから、結晶積層構造体１の表面からおよそ７μｍの深さにＧａ2Ｏ3系基板１０とβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の界面があることがわかる。なお、表１～３に示される全ての試料は、同じ成長条件でβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２が形成されているため、いずれも、結晶積層構造体１の表面からおよそ７μｍの深さにＧａ2Ｏ3系基板１０とβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の界面があるといえる。
　図７（ａ）～（ｄ）は、表３に示される試料ｃ３、ｃ４、ｃ６、ｃ７のＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示す。図７（ａ）～（ｄ）の横軸は結晶積層構造体１の表面からの深さであり、縦軸はＳｉの濃度である。また、図７（ａ）～（ｄ）の水平な点線は、Ｓｉ濃度のバックグラウンドレベル（３．０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を表し、垂直な一点鎖線は、Ｇａ2Ｏ3系基板１０とβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の界面の位置（深さ７μｍ）を表す。
　図８（ａ）～（ｄ）は、表３に示される試料ｃ３、ｃ４、ｃ６、ｃ７のＣｌのＳＩＭＳプロファイルを示す。図８（ａ）～（ｄ）の横軸は結晶積層構造体１の表面からの深さであり、縦軸はＣｌの濃度である。また、図８（ａ）～（ｄ）の水平な点線は、Ｃｌ濃度のバックグラウンドレベル（２．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を表し、垂直な一点鎖線は、Ｇａ2Ｏ3系基板１０とβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２の界面の位置（深さ７μｍ）を表す。
　図８（ａ）～（ｄ）によれば、β－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜中におよそ５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のＣｌが含まれている。これは、Ｇａ2Ｏ3単結晶膜がＣｌ含有ガスを用いるＨＶＰＥ法により形成されることに起因する。通常、ＨＶＰＥ法以外の方法によりＧａ2Ｏ3単結晶膜を形成する場合には、Ｃｌ含有ガスを用いないため、Ｇａ2Ｏ3単結晶膜中にＣｌが含まれることはなく、少なくとも、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上のＣｌが含まれることはない。
　以下の表４に、異なる成長条件で形成した複数のβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜のキャリア密度、抵抗率、及び移動度の測定結果を示す。これらの値は、Van del Pauw法によるホール測定を実施することにより得た。このホール測定は、室温（２５℃）下において、０．５７ＴのＤＣ磁場を加え、０．１ｍＡの電流を流して実施した。また、これらに併せて、ＳＩＭＳにより測定した、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜の内部（表面からの深さが２～６μｍの領域）のＳｉ濃度を表４に示す。
　ホール測定用の試料ｄ１～ｄ４の作成方法を以下に示す。まず、高濃度のＦｅをドープした、主面の面方位が（００１）であるβ－Ｇａ2Ｏ3基板上にβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜をエピタキシャル成長させた。このとき、β－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜の成長途中からＳｉＣｌ4ガスを供給することにより、厚さ２μｍのノンドープβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜と、厚さ８μｍのＳｉドープβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜を形成した。ノンドープβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜は、β－Ｇａ2Ｏ3基板からのＦｅの拡散を防ぎ、Ｓｉドープβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜中のキャリア補償を防ぐ機能を有する。
　ここで、β－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜は、Ｐ0 GaClを１×１０-3ａｔｍに固定して形成された。
　次に、表面平坦化のため、Ｓｉドープβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜の表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により２μｍ研磨した。次に、Ｓｉドープβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜の表面の四隅に直径１ｍｍの円形のＩｎ電極を形成した後、Ｎ2雰囲気中、９００℃、９０秒の条件でアニールを施すことにより、オーミック電極を形成した。
　これらのホール測定用の試料ｄ１～ｄ４のβ－Ｇａ2Ｏ3基板はＧａ2Ｏ3系基板１０に相当し、Ｓｉドープβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜はβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図９は、表４のデータから得られる、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２のキャリア密度（Ｎd－Ｎa）と移動度との関係を表すグラフである。
　図９は、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜１２のキャリア密度の低下に伴い、移動度が高くなることを示している。
　なお、上述のように、試料ａ１、ａ２、ｂ１～ｂ１２、ｃ１～ｃ９、ｄ１～ｄ４のＧａ2Ｏ3系基板１０として、主面の面方位が（００１）であるβ－Ｇａ2Ｏ3基板を用いたが、主面の面方位が（－２０１）、（１０１）、又は（０１０）であるβ－Ｇａ2Ｏ3基板を用いる場合にも同様の評価結果が得られる。また、β－Ｇａ2Ｏ3基板の代わりに他のβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を用いた場合であっても、β－Ｇａ2Ｏ3単結晶膜の代わりに他のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜を形成した場合であっても、同様の評価結果が得られる。
（実施の形態の効果）
　上記実施の形態によれば、ＨＶＰＥ法を用いてβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を成長させながらドーパントを添加することにより、ＭＢＥ法やＥＦＧ法を用いる場合よりも広い範囲でβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶のドーパントの濃度を制御することができる。また、イオン注入法を用いる場合のように、ドーパントの注入深さが限定されたり、イオンビームにより結晶性が劣化したりするという問題が生じない。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
　また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
　広い範囲で濃度を設定できるドーパントを結晶全体に含むβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供する。
１…結晶積層構造体、１０…Ｇａ2Ｏ3系基板、１１…主面、１２…β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜

Claims (10)

  1. 　Ｇａ2Ｏ3系基板と、
    　前記Ｇａ2Ｏ3系基板の主面上にエピタキシャル結晶成長により形成された、Ｃｌ及び結晶成長と並行してドーピングされた濃度１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のドーパントを含むβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜と、
    　を含む結晶積層構造体。
  2. 　前記β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜のＣｌ濃度は、５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、
    　請求項１に記載の結晶積層構造体。
  3. 　前記ドーパントがＳｉである、
    　請求項１又は２に記載の結晶積層構造体。
  4. 　前記ドーパントの濃度が６．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上２．１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、
    　請求項１又は２に記載の結晶積層構造体。
  5. 　前記ドーパントの添加により発生するキャリアの密度が１×１０13ｃｍ-3以上５．０×１０20ｃｍ-3以下である、
    　請求項１又は２に記載の結晶積層構造体。
  6. 　前記ドーパントの添加により発生するキャリアの密度が３．２ｘ１０15ｃｍ-3以上１．８ｘ１０18ｃｍ-3以下である、
    　請求項５に記載の結晶積層構造体。
  7. 　前記β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜はβ－Ｇａ2Ｏ3結晶膜である、
    　請求項１又は２に記載の結晶積層構造体。
  8. 　前記Ｇａ2Ｏ3系基板の前記主面の面方位は、（００１）、（０１０）、（－２０１）、又は（１０１）である、
    　請求項１又は２に記載の結晶積層構造体。
  9. 　前記ドーパントの原料ガスがＳｉＣｌ4ガスである、
    　請求項３に記載の結晶積層構造体。
  10. 　β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶膜の厚さが１０００ｎｍ以上である、
    　請求項１又は２に記載の結晶積層構造体。
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