WO2021039010A1 - 積層構造体及び積層構造体の製造方法 - Google Patents

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laminated structure
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crystalline
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渡部　武紀
洋 橋上
丹野　雅行
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure and a method for manufacturing the laminated structure.
  • Oxide semiconductors typified by gallium oxide (Ga 2 O 3 ) are expected to be applied to next-generation switching devices capable of achieving high withstand voltage, low loss, and high heat resistance as semiconductors with a large band gap.
  • Patent Document 1 describes a method for producing gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3 ) having a corundum structure at a relatively low temperature, but since ⁇ -Ga 2 O 3 is a metastable phase, There is a problem of thermal instability.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 is the most stable phase, and the above-mentioned phase transition does not occur.
  • Patent Documents 2 and 3 it is necessary to heat to an extremely high temperature in order to form a film, and a lower temperature, simple and inexpensive film forming method is required. It was.
  • the present invention has been made to solve the above problems, to provide an inexpensive laminated structure having a thermally stable crystalline oxide film, and to provide a thermally stable crystalline oxide film. It is an object of the present invention to provide a film forming method capable of forming a laminated structure having a film by a low temperature process easily and inexpensively.
  • the present invention has been made to achieve the above object, and is a laminated structure having a crystalline substrate and a crystalline oxide film containing gallium as a main component and having a betagallian structure, and the crystalline substrate.
  • a laminated structure which is a crystalline substrate containing lithium tantalate as a main component.
  • Such a laminated structure can be obtained easily and inexpensively, is thermally stable, and can be suitably used for a semiconductor device.
  • the crystalline substrate can be a laminated structure which is a lithium tantalate single crystal substrate.
  • the crystalline oxide film can be a laminated structure containing ⁇ -Ga 2 O 3 as a main component.
  • the film thickness of the crystalline oxide film is 1 ⁇ m or more.
  • a laminated structure having an area of 100 mm 2 or more of the crystalline oxide film can be formed.
  • the mist generated by atomizing or dropletizing an aqueous solution containing at least gallium is conveyed to a substrate using a carrier gas, and the mist is thermally reacted on the substrate to contain gallium as a main component. It is a method for forming a crystalline oxide film having a beta-gallian structure, and can provide a method for producing a laminated structure using a crystalline substrate containing lithium tantalate as a main component as the substrate.
  • a laminated structure containing a crystalline oxide film having a beta-gallian structure can be produced in a low-temperature process with high productivity, easily and inexpensively.
  • a method for manufacturing a laminated structure using a lithium tantalate single crystal substrate as the crystalline substrate can be used.
  • a method for manufacturing a laminated structure in which the temperature of the thermal reaction is 250 to 900 ° C. can be used.
  • a laminated structure having a beta-gallia structure can be manufactured at a lower temperature, so that not only the running cost can be reduced, but also the time required for manufacturing can be shortened.
  • a method for producing a laminated structure in which the crystalline oxide film contains ⁇ -Ga 2 O 3 as a main component can be used.
  • a method for producing a laminated structure in which the film thickness of the crystalline oxide film is 1 ⁇ m or more can be used.
  • a method for manufacturing a laminated structure using a substrate having a film-forming surface area of 100 mm 2 or more can be used.
  • the obtained laminated structure may be heat-treated at 600 to 1000 ° C.
  • the laminated structure of the present invention is thermally stable and can be suitably used for a semiconductor device. Further, according to the method for producing a laminated structure of the present invention, a laminated structure having a beta-gallia structure can be produced easily and inexpensively.
  • the crystalline substrate is a laminated structure having a crystalline substrate and a crystalline oxide film containing gallium as a main component and having a beta-gallian structure.
  • the laminated structure which is a crystalline substrate containing lithium tartrate as a main component, makes it easy and inexpensive to obtain, is thermally stable, and can be suitably used for semiconductor devices. Found and completed the present invention.
  • the present inventors transport the mist generated by atomizing or dropletizing an aqueous solution containing at least gallium to a substrate using a carrier gas, and thermally react the mist on the substrate.
  • the present invention has been completed by finding that a laminated structure containing a crystalline oxide film having a crystalline oxide film can be produced at a low temperature with high productivity, easily and inexpensively.
  • one embodiment of the laminated structure 1 according to the present invention is a crystalline oxide film containing gallium as a main component and having a beta-gallian structure on a crystalline substrate 10 containing lithium tantalate as a main component. It is a laminated structure 1 in which 20 is laminated. A buffer layer or the like may be interposed between the crystalline substrate 10 and the crystalline oxide film 20.
  • crystalstallinity means that the crystalline state includes polycrystalline or single crystal. Amorphous may be mixed in polycrystal or single crystal.
  • a crystalline substrate containing lithium tantalate as a main component is prepared.
  • the "crystalline substrate containing lithium tantalate as a main component” includes a substrate containing 50 to 100% lithium tantalate, which contains lithium tantalate as a single crystal or a polycrystalline substrate.
  • Lithium tantalate has an ilmenite structure and its lattice constant is relatively close to ⁇ -Ga 2 O 3.
  • the magnitude relationship between the distances between oxygen atoms on the ⁇ -Ga 2 O 3 (001) plane, the ⁇ -Ga 2 O 3 (-201) plane, and the lithium tantalate (001) plane is generally ⁇ -Ga 2 O 3 ⁇ Lithium tantalate ⁇ -Ga 2 O 3 . Since ⁇ -Ga 2 O 3 is energetically more stable than ⁇ -Ga 2 O 3 , ⁇ -Ga 2 O 3 is not formed on the lithium tantalate substrate even at low temperatures, and ⁇ -Ga 2 O 3 is formed. It is presumed that they are formed preferentially.
  • the crystalline substrate containing lithium tantalate as a main component it is most preferable to use a lithium tantalate single crystal substrate. This is because the quality of the crystalline oxide film is the highest quality.
  • the lithium tantalate single crystal substrate can be obtained, for example, by growing a lithium tantalate single crystal by the Czochralski method to obtain a lithium tantalate single crystal ingot, and slicing this ingot to process it into a substrate shape.
  • the lithium tantalate single crystal substrate that can be used in the present invention is preferably cut so that the lattice constant on its surface is close to the lattice constant of the crystalline oxide film to be deposited later.
  • the crystal orientation is within Z ⁇ 10 °, and more preferably the crystal orientation is It should be cut so that it is within Z ⁇ 5 °.
  • the lithium tantalate single crystal substrate that can be used in the present invention is preferable because the uniform growth of the oxide single crystal film is promoted when the polarization state of the substrate is uniform. That is, it is preferable that the lithium tantalate substrate is subjected to a single polarization treatment or a multi-polarization treatment.
  • a lithium tantalate single crystal ingot prepared by the Czochralski method is heated to 700 ° C., and a voltage of 200 V is applied in the crystal direction Z direction for 10 hours.
  • the ingot may be sliced and processed into a substrate shape. Further, the substrate itself processed into the substrate shape may be heated to 700 ° C., and a voltage of 200 V may be applied in the crystal direction Z direction to perform polling processing for 10 hours.
  • a substrate subjected to a single polarization treatment is further subjected to a pyroelectricity suppressing treatment on the substrate surface, it is possible to suppress the substrate from being charged when a crystalline oxide film is deposited on the heated substrate.
  • a pyroelectric suppression treatment for example, a lithium tantalate single crystal substrate subjected to a single polarization treatment is embedded in lithium carbonate powder, and the temperature is 350 ° C. or higher and the Curie temperature (about 610 ° C.) in a reducing gas atmosphere. Heat treatment is performed at the following temperature.
  • the volume resistivity in the thickness direction of the substrate is 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm or more, 2.0 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or less, and the maximum and minimum values of the volume resistivity in the substrate.
  • the resistivity of the substrate when the crystalline oxide film is deposited on the substrate can be effectively suppressed.
  • a multipolarized substrate for example, a single crystal (ingot or substrate) once monopolarized or a single crystal (ingot or substrate) not subjected to the monopolarization treatment is subjected to. It is heated to 700 ° C. or higher and annealed for several hours (preferably 1000 ° C. or higher, preferably 5 hours or longer, more preferably 10 hours or longer) to perform strain relaxation treatment, and in the case of an ingot, it is sliced to form a substrate. It is good to process it into. It is preferable to use a multipolarized substrate because it is possible to suppress the substrate from being charged when the crystalline oxide film is deposited on the heated substrate.
  • the composition (at least on the surface of the substrate) of the lithium tantalate single crystal is a congluent composition because the average domain size of the polarization on the surface of the substrate tends to be small.
  • Ra is preferably 10 nm or less. It is more preferable that Ra is 5 nm or less.
  • ions selected from hydrogen, helium, argon, and other rare gases are injected in advance into the surface of the crystalline substrate containing lithium tantalate as the main component on which the crystalline oxide film is deposited, and from 50 nm of the deposition surface.
  • a fragile layer can be formed directly below 3 ⁇ m. By doing so, after the crystalline oxide film is deposited, the deposited crystalline oxide film can be easily peeled off from the lithium tantalate single crystal substrate by giving an impact to the fragile layer.
  • the thickness of the crystalline substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 2000 ⁇ m, and more preferably 50 to 800 ⁇ m.
  • the area of the substrate is preferably 100 mm 2 or more, and more preferably the diameter is 2 inches (50 mm) or more.
  • the crystalline oxide film in the laminated structure according to the present invention is a crystalline oxide film containing gallium as a main component and having a beta-gallian structure.
  • the crystalline oxide film is usually composed of a metal and oxygen, but in the present invention, there is no problem as long as gallium is the main component as the metal.
  • gallium is the main component as the metal.
  • the metal component other than gallium may include, for example, one or more metals selected from iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, iridium, nickel and cobalt.
  • the crystalline oxide film may be single crystal or polycrystalline as long as it has a beta-gallian structure.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 is a thermally more stable crystalline oxide film.
  • Dopants may be contained in the crystalline oxide film.
  • n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium and niobium
  • p-type dopants such as copper, silver, tin, iridium and rhodium
  • the dopant is not particularly limited, but is preferably tin.
  • the concentration of the dopant may be, for example, about 1 ⁇ 10 16 / cm 3 to 1 ⁇ 10 22 / cm 3 , and even at a low concentration of about 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less, about 1 ⁇ 10 20. / cm 3 or more may be a high concentration.
  • the film thickness of the crystalline oxide film is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more.
  • it may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • another layer may be interposed between the substrate and the crystalline oxide film.
  • the other layer is a layer having a composition different from that of the crystalline oxide film of the substrate and the outermost layer, and may be, for example, a crystalline oxide film, an insulating film, a metal film, or the like.
  • the laminated structure according to the present invention or the crystalline oxide film obtained from the laminated structure can be used in a semiconductor device by appropriately designing the structure.
  • a semiconductor device for example, Schottky barrier diode (SBD), metal semiconductor field effect transistor (MESFET), high electron mobility transistor (HEMT), metal oxide film semiconductor field effect transistor (MOSFET), electrostatic induction transistor (SIT), junction electric field effect.
  • SBD Schottky barrier diode
  • MESFET high electron mobility transistor
  • MOSFET metal oxide film semiconductor field effect transistor
  • SIT electrostatic induction transistor
  • JFET transistor
  • IGBT insulated gate bipolar transistor
  • LED light emitting diode
  • a mist generated by atomizing or dropletizing an aqueous solution containing at least gallium is conveyed to a substrate by a carrier gas, and then the mist is heated on the substrate.
  • FIG. 2 shows an example of a film forming apparatus 101 that can be used in the method for manufacturing a laminated structure according to the present invention.
  • the film forming apparatus 101 forms a film on the substrate by heat-treating the mist, the mist-forming unit 120 that mists the raw material solution to generate the mist, the carrier gas supply unit 130 that supplies the carrier gas that conveys the mist, and the mist. It has a film forming section 140, a mist forming section 120, and a transport section 109 that connects the film forming section 140 and conveys mist by a carrier gas. Further, the film forming apparatus 101 may be controlled in its operation by providing a control unit (not shown) for controlling the whole or a part of the film forming apparatus 101.
  • a control unit not shown
  • mist referred to in the present invention is a general term for fine particles of liquid dispersed in a gas, and includes those called mist, droplets, and the like.
  • the raw material aqueous solution 104a is not particularly limited as long as it contains at least gallium. That is, in addition to gallium, for example, one or more metals selected from iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, iridium, nickel and cobalt may be contained.
  • a metal obtained by dissolving or dispersing the metal in water in the form of a complex or a salt can be preferably used.
  • the form of the complex include an acetylacetonate complex, a carbonyl complex, an ammine complex, and a hydride complex.
  • the salt form include metal chloride salt, metal bromide salt, metal iodide salt and the like.
  • a metal obtained by dissolving the above metal in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid or the like can also be used as an aqueous salt solution.
  • the solute concentration is preferably 0.01 to 1 mol / L.
  • the raw material aqueous solution 104a may contain a dopant element.
  • a dopant element such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium and niobium, and p-type dopants such as copper, silver, tin, iridium and rhodium can be mentioned.
  • the dopant is not particularly limited, but is preferably tin.
  • it is preferable that the dopant element is ionized. Therefore, an acid may be mixed with the raw material aqueous solution 104a to promote the dissolution of the dopant element.
  • Examples of the acid include hydrogen halides such as hydrobromic acid, hydrochloric acid, and hydroiodic acid, hypochlorous acid, chloronic acid, hypobromic acid, bromine acid, hypoiodic acid, and iodic acid.
  • Examples thereof include halogen oxo acids, carboxylic acids such as formic acids, nitrates, and the like. It is also effective to heat or apply ultrasonic waves to promote the dissolution.
  • the mist-forming unit 120 adjusts the raw material solution 104a and mists the raw material solution 104a to generate mist.
  • the mist-forming means is not particularly limited as long as the raw material solution 104a can be mist-ized, and may be a known mist-forming means, but it is preferable to use a mist-forming means by ultrasonic vibration. This is because it can be made into a mist more stably.
  • FIG. 3 shows an example of such a mist-forming unit 120.
  • a medium capable of transmitting ultrasonic vibration for example, a container 105 containing water 105a, and an ultrasonic vibrator 106 attached to the bottom surface of the container 105 are included.
  • the mist generation source 104 composed of a container containing the raw material solution 104a is stored in the container 105 containing the water 105a by using a support (not shown).
  • An ultrasonic oscillator 106 is provided at the bottom of the container 105, and the ultrasonic oscillator 106 and the oscillator 116 are connected to each other.
  • the ultrasonic oscillator 106 vibrates, the ultrasonic waves propagate into the mist generation source 104 via the water 105a, and the raw material solution 104a is configured to become a mist.
  • the transport unit 109 connects the mist-forming unit 120 and the film-forming unit 140.
  • the mist is conveyed by the carrier gas from the mist generation source 104 of the mist-forming unit 120 to the film-forming chamber 107 of the film-forming unit 140 via the transport unit 109.
  • the transport unit 109 may be, for example, a supply pipe 109a.
  • As the supply pipe 109a for example, a quartz pipe, a resin tube, or the like can be used.
  • the film forming section 140 heats the mist to cause a thermal reaction to form a film on a part or all of the surface of the substrate (crystalline substrate) 110.
  • the film forming section 140 is provided with, for example, a film forming chamber 107, and a substrate (crystalline substrate) 110 is installed in the film forming chamber 107, and a hot plate for heating the substrate (crystalline substrate) 110 is provided. 108 can be provided.
  • the hot plate 108 may be provided outside the film forming chamber 107 as shown in FIG. 2, or may be provided inside the film forming chamber 107. Further, the film forming chamber 107 may be provided with an exhaust gas exhaust port 112 at a position that does not affect the supply of mist to the substrate (crystalline substrate) 110.
  • the substrate (crystalline substrate) 110 may be placed on the upper surface of the film forming chamber 107 to be face-down, or the substrate (crystalline substrate) 110 may be placed on the bottom surface of the film forming chamber 107. It may be installed and used as a face-up.
  • the thermal reaction may be such that the mist reacts by heating, and the reaction conditions and the like are not particularly limited. It can be appropriately set according to the raw material and the film film.
  • the heating temperature can be in the range of 250 to 900 ° C, preferably in the range of 300 ° C to 800 ° C, and more preferably in the range of 350 ° C to 700 ° C.
  • the thermal reaction may be carried out under any of vacuum, non-oxygen atmosphere, reducing gas atmosphere, air atmosphere and oxygen atmosphere, and may be appropriately set according to the film film. Further, the reaction pressure may be carried out under any condition of atmospheric pressure, pressurization or reduced pressure, but the film formation under atmospheric pressure is preferable because the apparatus configuration can be simplified.
  • the carrier gas supply unit 130 has a carrier gas source 102a for supplying the carrier gas, and a flow rate control valve 103a for adjusting the flow rate of the carrier gas (hereinafter, referred to as “main carrier gas”) sent out from the carrier gas source 102a. May be provided. Further, it is also possible to provide a dilution carrier gas source 102b for supplying a dilution carrier gas as needed, and a flow rate control valve 103b for adjusting the flow rate of the dilution carrier gas sent out from the dilution carrier gas source 102b. ..
  • the type of carrier gas is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the film film.
  • an inert gas such as oxygen, ozone, nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas can be mentioned.
  • the type of carrier gas may be one type or two or more types.
  • a diluted gas obtained by diluting the same gas as the first carrier gas with another gas for example, diluted 10-fold may be further used as the second carrier gas, or air may be used.
  • the flow rate Q of the carrier gas refers to the total flow rate of the carrier gas.
  • the total flow rate of the main carrier gas sent out from the carrier gas source 102a and the flow rate of the dilution carrier gas sent out from the dilution carrier gas source 102b is defined as the flow rate Q of the carrier gas.
  • the flow rate Q of the carrier gas is appropriately determined depending on the size of the film forming chamber and the substrate, but is usually 1 to 60 L / min, preferably 2 to 40 L / min.
  • the raw material solution 104a is housed in the mist generation source 104 of the mist conversion unit 120, and the substrate (crystalline substrate) 110 is placed directly on the hot plate 108 or through the wall of the film forming chamber 107, and the hot plate 108 is placed.
  • the substrate crystalline substrate
  • the flow control valves 103a and 103b are opened to supply the carrier gas from the carrier gas sources 102a and 102b into the film forming chamber 107, and the atmosphere of the film forming chamber 107 is sufficiently replaced with the carrier gas, and the main carrier gas is used.
  • the carrier gas flow rate Q is controlled by adjusting the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the carrier gas for dilution, respectively.
  • the ultrasonic vibrator 106 is vibrated and the vibration is propagated to the raw material solution 104a through the water 105a to make the raw material solution 104a mist and generate the mist.
  • the mist is transported from the mist-forming section 120 to the film forming section 140 via the transporting section 109 by the carrier gas, and is introduced into the film forming chamber 107.
  • the mist introduced into the film forming chamber 107 is heat-treated by the heat of the hot plate 108 in the film forming chamber 107 and undergoes a thermal reaction to form a film on the substrate (crystalline substrate) 110.
  • a buffer layer may be formed before the formation of the crystalline oxide film containing gallium as a main component.
  • Materials for the buffer layer include Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , In 2 O 3 , Rh 2 O 3 , V 2 O 3 , Ti 2 O 3 , and Ir 2 O. 3 , etc. are preferably used.
  • the buffer layer can be formed by a known method such as a sputtering method or a vapor deposition method, but it is preferably a mist CVD method as in the present invention.
  • one or more metals selected from aluminum, gallium, chromium, iron, indium, rhodium, vanadium, titanium, and iridium are dissolved or dispersed in water in the form of a complex or salt.
  • a complex or salt can be suitably used as a raw material aqueous solution.
  • the form of the complex include an acetylacetonate complex, a carbonyl complex, an ammine complex, and a hydride complex.
  • the salt form include metal chloride salt, metal bromide salt, metal iodide salt and the like.
  • a metal obtained by dissolving the above metal in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid or the like can also be used as an aqueous salt solution.
  • the solute concentration is preferably 0.01 to 1 mol / L.
  • the buffer layer can be formed in the same manner as described above. After forming a film of the buffer layer to a predetermined thickness, a crystalline oxide film containing gallium as a main component is formed by the above method.
  • the thickness of the buffer layer is preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the obtained laminated structure may be heat-treated at 600 to 1000 ° C. As a result, unreacted species and the like in the membrane are removed, and a higher quality laminated structure can be obtained.
  • the heat treatment may be carried out in the air or in an oxygen atmosphere, or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the heat treatment time is appropriately determined, but can be, for example, 5 to 240 minutes.
  • the composition of the obtained film is evaluated by elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the crystallinity of the film is evaluated by the half width of.
  • the crystalline substrate may be peeled off from the crystalline oxide film.
  • the peeling means is not particularly limited and may be a known means. For example, a means for peeling by applying a mechanical impact, a means for peeling by applying heat and utilizing thermal stress, a means for peeling by applying vibration such as ultrasonic waves, a means for etching and peeling, laser lift-off, and the like can be mentioned. Be done. By the peeling, a crystalline oxide film can be obtained as a self-supporting film.
  • Electrode A general method can be used for forming the electrodes required for forming the semiconductor device. That is, in addition to vapor deposition, sputtering, CVD, plating, etc., any printing method such as bonding with a resin or the like may be used.
  • the electrode materials include Al, Ag, Ti, Pd, Au, Cu, Cr, Fe, W, Ta, Nb, Mn, Mo, Hf, Co, Zr, Sn, Pt, V, Ni, Ir, Zn, In.
  • the thickness of the electrode is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm.
  • Example 1 Based on the method for producing a laminated structure described above, a film of gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3 ) having a ⁇ -gaul structure was formed to obtain a laminated structure.
  • a lithium tantalate single crystal substrate having a congluent composition (Li / (Li + Ta) value of 0.485) was prepared as a crystalline substrate.
  • the lithium tantalate single crystal produced by the Czochralski method is Z-axis cut, processed into a C-plane substrate, heat-treated at 700 ° C. for 10 hours, subjected to multipolarization treatment, and the surface is polished.
  • the surface roughness Ra 0.5 nm.
  • an aqueous solution of gallium bromide 0.1 mol / L was prepared, and a 48% hydrobromic acid solution was further contained so as to have a volume ratio of 10%, which was used as a raw material solution 104a.
  • the raw material solution 104a obtained as described above was housed in the mist generation source 104.
  • a 4-inch (diameter 100 mm) c-plane lithium tantalate substrate as the substrate (crystalline substrate) 110 is placed on the hot plate 108 in the film forming chamber 107, and the hot plate 108 is operated to raise the temperature to 400. The temperature was raised to ° C.
  • the flow control valves 103a and 103b are opened to supply nitrogen gas as a carrier gas from the carrier gas sources 102a and 102b into the film forming chamber 107, and the atmosphere of the film forming chamber 107 is sufficiently replaced with the carrier gas.
  • the ultrasonic vibrator 106 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 104a through water 105a to mist the raw material solution 104a and generate a mist.
  • This mist was introduced into the film forming chamber 107 by the carrier gas via the supply pipe 109a.
  • the mist is thermally reacted in the film forming chamber 107 under atmospheric pressure at 400 ° C. to form a thin film of gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3) having a beta-gallian structure on the substrate (crystalline substrate) 110.
  • the film formation time was 15 minutes.
  • Example 2 The film was formed and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the film forming temperature was 350 ° C. The half width of the ⁇ -Ga 2 O 3 peak was 40 seconds. Further, the obtained gallium oxide film was annealed at 600 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the crystallinity of the film.
  • Example 3 The film was formed and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the film forming temperature was set to 550 ° C. The half width of the ⁇ -Ga 2 O 3 peak was 53 seconds. Further, the obtained gallium oxide film was annealed at 600 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the crystallinity of the film.
  • Example 4 As a raw material aqueous solution, a 48% hydrobromic acid solution was contained in 0.1 mol / L of gallium acetylacetonate so as to have a volume ratio of 10% and dissolved, and this was used as a raw material solution 104a. Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1. The half width of the ⁇ -Ga 2 O 3 peak was 43 seconds. Further, the obtained gallium oxide film was annealed at 600 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the crystallinity of the film.
  • Example 5 Gallium iodide 0.1 mol / L was used as the raw material aqueous solution 104a. Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1. The half width of the ⁇ -Ga 2 O 3 peak was 33 seconds. The obtained gallium oxide film was annealed at 600 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the crystallinity of the film.
  • Example 6 Tin (II) chloride was mixed with the aqueous solution of the raw material in Example 1 at 5 ⁇ 10 -4 mol / L, and the film was formed and evaluated under the same conditions as in Example 1 except for the above.
  • the half width of the ⁇ -Ga 2 O 3 peak was 37 seconds.
  • the obtained gallium oxide film was annealed at 600 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the crystallinity of the film.
  • Example 7 The lithium tantalate single crystal substrate was polarized. Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1. The half width of the ⁇ -Ga 2 O 3 peak was 52 seconds. The obtained gallium oxide film was annealed at 600 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the crystallinity of the film.
  • Example 8 A buffer layer was provided on a lithium tantalate single crystal substrate. Specifically, as a raw material aqueous solution, a 48% hydrobromic acid solution was contained in 0.1 mol / L of chromium acetylacetonate so as to have a volume ratio of 10% and dissolved, and this was used as a raw material solution. Others were formed under the same conditions as in Example 1. As a result of elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDS), it was confirmed that it was Cr 2 O 3. Subsequently, a gallium oxide film was formed on the obtained film under the same conditions as in Example 1. As a result of elemental analysis by EDS, it was confirmed that Ga 2 O 3 was formed.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • Example 2 A c-plane sapphire was used as the crystalline substrate. Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1. The peak of ⁇ -Ga 2 O 3 did not appear, and the peak of ⁇ -Ga 2 O 3 appeared instead. When the obtained gallium oxide film was annealed at 600 ° C. for 3 hours, the crystal structure of the film was partially changed and a peak of ⁇ -Ga 2 O 3 appeared.
  • Example 9 The gallium oxide film obtained by the same method as in Example 1 was annealed in air at 600 ° C. for 3 hours, and the film densities before and after the annealing treatment were compared. To anneal ago 5.84 g / cm it was 3, 5.89 g / cm 3, and the rise of the film density was confirmed after annealing. The film density was estimated by the X-ray reflectivity method. Further, when annealed at 1000 ° C. for 1 hour, a further increase of 6.02 g / cm 3 was confirmed. It is considered that this is a result of removing unreacted species in the membrane and obtaining a higher quality membrane. This makes it possible to manufacture higher quality semiconductor devices.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は、結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板である積層構造体である。これにより、熱的に安定な結晶性酸化物膜を有する安価な積層構造体が提供される。

Description

積層構造体及び積層構造体の製造方法
　本発明は、積層構造体及び積層構造体の製造方法に関する。
　酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）に代表される酸化物半導体は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。
特開２０１４－０７２４６３号公報 特開２０１４－０１５３６６号公報 特開２０１５－０９１７４０号公報
　特許文献１には、比較的低温で、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）を作製する手法が記載されているが、α－Ｇａ２Ｏ３は準安定相であるため、熱的に不安定であるという問題がある。
　これに対し、β－Ｇａ２Ｏ３は最安定相であり、上記のような相転移は生じない。しかし、特許文献２や特許文献３にあるように、成膜を行うためには極めて高い温度に加熱することが必要とされており、より低温の、簡易で安価な成膜方法が求められていた。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、熱的に安定な結晶性酸化物膜を有する安価な積層構造体を提供すること、及び、熱的に安定な結晶性酸化物膜を有する積層構造体を、簡便、安価に、低温プロセスで成膜可能な成膜方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板である積層構造体を提供する。
　このような積層構造体は、簡便かつ安価に得られるものであり、熱的に安定であり、半導体装置に好適に用いることができるものとなる。
　このとき、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウム単結晶基板である積層構造体とすることができる。
　これにより、結晶性がより高いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。
　このとき、前記結晶性酸化物膜がβ－Ｇａ２Ｏ３を主成分とする積層構造体とすることができる。
　これにより、熱的により安定な結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。
　このとき、前記結晶性酸化物膜の膜厚が１μｍ以上である積層構造体とすることができる。
　これにより、半導体装置により有用なものとなる。
　このとき、前記結晶性酸化物膜の面積が１００ｍｍ２以上である積層構造体とすることができる。
　これにより、半導体装置により有用な大面積なものとなる。
　このとき、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用いる積層構造体の製造方法を提供することができる。
　このような積層構造体の製造方法によれば、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を含む積層構造体を、低温プロセスで生産性高く、簡便かつ安価に製造することができる。
　このとき、前記結晶性基板として、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いる積層構造体の製造方法とすることができる。
　これにより、結晶性がより高いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有する積層構造体を製造することができる。
　このとき、前記熱反応の温度を２５０～９００℃とする積層構造体の製造方法とすることができる。
　これにより、ベータガリア構造を有する積層構造体を、より低温で製造することができるため、ランニングコストが低減できるだけでなく、製造に要する時間も短縮することができる。
　このとき、前記結晶性酸化物膜をβ－Ｇａ２Ｏ３を主成分とするものとする積層構造体の製造方法とすることができる。
　これにより、熱的により安定な結晶性酸化物膜を有する積層構造体を提供することができる。
　このとき、前記結晶性酸化物膜の膜厚を１μｍ以上とする積層構造体の製造方法とすることができる。
　これにより、半導体装置により有用な積層構造体を得ることができる。
　このとき、前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ２以上のものを用いる積層構造体の製造方法とすることができる。
　これにより、簡便かつ安価に大面積の積層構造体を得ることができる。
　このとき、得られた積層構造体を、６００～１０００℃で熱処理してもよい。
　これにより、より高品質な積層構造体を得ることができる。
　以上のように、本発明の積層構造体によれば、熱的に安定であり、半導体装置に好適に用いることができる積層構造体となる。また、本発明の積層構造体の製造方法によれば、ベータガリア構造を有する積層構造体を、簡便かつ安価に製造することができる。
本発明に係る積層構造体の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る積層構造体の製造方法に用いる成膜装置の一例を示す概略構成図である。 成膜装置におけるミスト化部の一例を説明する図である。 実施例１で得た膜をＸ線回折装置で評価した結果を示す。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　上述のように、熱的に安定な結晶性酸化物膜を有する安価な積層構造体を提供すること、及び、熱的に安定な結晶性酸化物膜を、簡便、安価に、低温プロセスで成膜する積層構造体の製造方法を提供することが求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板である積層構造体により、簡便かつ安価に得られるものであり、熱的に安定であり、半導体装置に好適に用いることができるものとなることを見出し、本発明を完成した。
　また、本発明者らは、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用いる積層構造体の製造方法により、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を含む積層構造体を、低温で生産性高く、簡便かつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
　以下、図面を参照して説明する。
　（積層構造体）
　本発明に係る積層構造体１の一実施形態は、図１に示すように、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板１０上に、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜２０が積層されている積層構造体１である。なお、結晶性基板１０と結晶性酸化物膜２０との間には、バッファ層などが介在していてもよい。
　ここで「結晶性」という場合、結晶状態が多結晶又は単結晶のものを含むことを意味する。多結晶又は単結晶に、非晶質が混在していてもよい。
　（タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板）
　まず、本発明に係る積層構造体が有するタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板について説明する。
　本発明に係る積層構造体を製造する場合、まず、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を準備する。ここで、「タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板」には、タンタル酸リチウムが５０～１００％含まれる基板であって、タンタル酸リチウムが単結晶のほか、多結晶のものを含む。
　タンタル酸リチウムはイルメナイト構造を有し、格子定数はα－Ｇａ２Ｏ３に比較的近い。α－Ｇａ２Ｏ３（００１）面およびβ－Ｇａ２Ｏ３（－２０１）面、ならびにタンタル酸リチウム（００１）面における、酸素原子間の距離の大小関係は概ね、α－Ｇａ２Ｏ３＜タンタル酸リチウム＜β－Ｇａ２Ｏ３である。β－Ｇａ２Ｏ３はα－Ｇａ２Ｏ３に比べエネルギー的に安定であるため、タンタル酸リチウム基板上では低温においてもα－Ｇａ２Ｏ３は形成されずにβ－Ｇａ２Ｏ３が優先的に形成されるものと推測される。
　タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板としては、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることが最も好ましい。結晶性酸化物膜の膜質が、最も高品質なものとなるためである。
　以下、タンタル酸リチウム単結晶基板を例に説明する。タンタル酸リチウム単結晶基板は、例えば、チョクラルスキー法によってタンタル酸リチウム単結晶を成長させてタンタル酸リチウム単結晶インゴットとし、このインゴットをスライスして基板形状に加工することによって得られる。
　本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、その表面の格子定数を後に堆積する結晶性酸化物膜の格子定数に近づけるようにカットするのが好ましい。例えば、β－Ｇａ２Ｏ３を主成分とする結晶性酸化物膜を堆積する場合、結晶方位がＺ±１０°以内となるようにカットされているのが好ましく、更に好ましくは、結晶方位がＺ±５°以内となるようにカットされているのが良い。
　また、本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、基板の分極状態が均一化されていると酸化物単結晶膜の均一な成長が促進され、好ましい。すなわち、タンタル酸リチウム基板が、単一分極化処理又は多分極化処理されているのが好ましい。
　単一分極化処理された基板を得るには、例えば、チョクラルスキー法で作製したタンタル酸リチウム単結晶インゴットを７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理を施した後、そのインゴットをスライスして基板形状に加工すると良い。また、基板形状に加工された基板自体を７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理を施しても良い。
　単一分極処理を施した基板を用いる場合、更に基板表面に焦電性抑制処理を施すと、加熱した基板に結晶性酸化物膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。焦電性抑制処理は、例えば、単一分極処理を施されたタンタル酸リチウム単結晶基板を炭酸リチウム粉末中に埋め込んで、還元性ガス雰囲気下において、３５０℃以上、キュリー温度（約６１０℃）以下の温度で熱処理を行う。このとき、基板の厚み方向における体積抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上、２．０×１０１３Ω・ｃｍ以下で、かつ、基板内における体積抵抗率の最大値と最小値の比が４．０以下となるように処理を施しておくと、基板に結晶性酸化物膜を堆積する際の基板の耐電が効果的に抑制できる。
　一方、多分極化処理された基板を得るには、例えば、一旦単一分極化した単結晶（インゴットまたは基板）、または単一分極化処理を施さない単結晶（インゴットまたは基板）に対して、７００℃以上に加熱して数時間（好ましくは１０００℃以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上）アニールし、歪緩和の処理を行い、インゴットの場合はそれをスライスして基板形状に加工すると良い。多分極化処理された基板を用いると、加熱した基板に結晶性酸化物膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。特に、基板表面の分極の平均分域サイズを５μｍ以下となるようにすると、帯電が効果的に抑制できる。タンタル酸リチウム基板の帯電効果が抑制されると、結晶性酸化物膜が安定に堆積されることより好ましい。なお、タンタル酸リチウム単結晶の（少なくとも基板表面の）組成をコングルエント組成にすると、基板表面の分極の平均分域サイズが小さくなり易く好ましい。ここで、コングルエント組成とは、タンタル酸リチウムの場合は、ＬｉとＴａの比率がＬｉ：Ｔａ＝４８．５－α：５１．５＋αであり、αは－０．５≦α≦０．５の範囲であることをいう。
　タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板の表面は凹凸が小さくなるように平滑に研磨しておくと、結晶性酸化物膜の平坦な積層膜が得られる。Ｒａが１０ｎｍ以下にするのが好ましい。Ｒａが５ｎｍ以下にすると更に好ましい。
　また、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板の、結晶性酸化物膜を堆積する面に、予め水素、ヘリウム、アルゴン、他の希ガス類から選択されるイオンを注入し、堆積面の５０ｎｍから３μｍ直下に脆弱層を形成しておくことも出来る。こうすることで、結晶性酸化物膜を堆積後に、脆弱層に衝撃を与えることによって、堆積した結晶性酸化物膜をタンタル酸リチウム単結晶基板から容易に剥離することが出来る。
　結晶性基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。また基板の面積は１００ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは口径が２インチ（５０ｍｍ）以上である。
　（結晶性酸化物膜）
　本発明に係る積層構造体における結晶性酸化物膜は、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜である。結晶性酸化物膜は、通常、金属と酸素から構成されるが、本発明においては、金属としてガリウムを主成分としていれば問題ない。ここで、本発明で「ガリウムを主成分とし」という場合、金属成分のうち５０～１００％がガリウムであることを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。なお、結晶性酸化物膜はベータガリア構造であれば、単結晶でも多結晶でもよい。
　ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の中でも、特に、β－Ｇａ２Ｏ３を主成分とするものであることが好ましい。β－Ｇａ２Ｏ３は、熱的により安定な結晶性酸化物膜である。Ｘ線回折で評価すると、α－Ｇａ２Ｏ３は２θ＝４０．３°付近にピークをもつのに対し、β－Ｇａ２Ｏ３は２θ＝３８．４°付近にピークをもつので、両者を容易に区別することが出来る。
　結晶性酸化物膜中にはドーパントが含まれていてもよい。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０１６／ｃｍ３～１×１０２２／ｃｍ３であってもよく、約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしても、約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度としてもよい。
　本発明においては結晶性酸化物膜の膜厚は特に限定されないが、１μｍ以上とできる。例えば、１～１００μｍであってよく、好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは１０～２０μｍである。また、基板と結晶性酸化物膜の間に別の層が介在しても構わない。別の層とは、基板ならびに最表層の結晶性酸化物膜と組成が異なる層であり、例えば、結晶性酸化物膜、絶縁膜、金属膜等、いずれでも構わない。
　本発明に係る積層構造体もしくは前記積層構造体から得られる結晶性酸化物膜は、適宜構造設計を行うことで、半導体装置に利用できる。例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などそれぞれの半導体層を構成することができる。
　（成膜装置）
　本発明に係る積層構造体の一実施形態は、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されるミストをキャリアガスでもって基板まで搬送し、ついで該基板上で該ミストを熱反応させて結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、該基板はタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、該結晶性酸化物膜はガリウムを主成分としベータガリア構造を有するものであることを特徴とする。
　図２に、本発明に係る積層構造体の製造方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。
　なお、ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。
　（原料溶液）
　原料水溶液１０４ａには、少なくともガリウムを含んでいれば特に限定されない。すなわち、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　原料水溶液１０４ａには、ドーパント元素を含有させてもよい。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。また、前記ドーパント元素はイオン化していることが好ましい。従って、原料水溶液１０４ａには酸を混合してドーパント元素の溶解を促進させてもよい。前記酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸、等が挙げられる。なお、溶解の促進には、加熱したり超音波を与えるのも有効である。
　（ミスト化部）
　ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
　このようなミスト化部１２０の一例を図３に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。
　（搬送部）
　搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。
　（成膜部）
　成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板（結晶性基板）１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば、成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基板（結晶性基板）１１０が設置されており、該基板（結晶性基板）１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図２に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基板（結晶性基板）１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられてもよい。
　また、本発明においては、基板（結晶性基板）１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板（結晶性基板）１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。
　熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は２５０～９００℃の範囲であり、好ましくは３００℃～８００℃の範囲であり、より好ましくは３５０℃～７００℃の範囲とすることができる。
　熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
　（キャリアガス供給部）
　キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（以下、「主キャリアガス」という）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。
　キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。
　本発明においては、キャリアガスの流量Ｑは、キャリアガスの総流量を指す。上記の例では、キャリアガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量の総量を、キャリアガスの流量Ｑとする。
　キャリアガスの流量Ｑは成膜室や基板の大きさによって適宜決められるが、通例１～６０Ｌ／分であり、好ましくは２～４０Ｌ／分である。
　（成膜方法）
　次に、以下、図２を参照しながら、本発明に係る成膜方法の一例を説明する。まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基板（結晶性基板）１１０をホットプレート１０８上に直接又は成膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。タンタル酸リチウムは熱膨張係数が大きいため、低温から徐々に昇温するのが好ましい。
　次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量Ｑを制御する。
　ミストを発生させる工程では、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。次に、ミストをキャリアガスにより搬送する工程では、ミストがキャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。成膜を行う工程で、成膜室１０７内に導入されたミストは、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板（結晶性基板）１１０上に成膜される。
　ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜の成膜の前に、バッファ層を形成してもよい。バッファ層の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、等が好適に用いられる。バッファ層はスパッタ法、蒸着法など公知の方法により成膜することができるが、本発明のようにミストＣＶＤ法によることが好ましい。具体的には、アルミニウム、ガリウム、クロム、鉄、インジウム、ロジウム、バナジウム、チタン、イリジウム、から選ばれる１種又は２種以上の金属を、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを、原料水溶液として好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。他の条件についても、上記と同様にすることでバッファ層を形成することが可能である。バッファ層を所定の厚さ成膜した後、上記の方法によりガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜を成膜する。バッファ層の厚さとしては０．１μｍ～２μｍが好ましい。
　（熱処理）
　得られた積層構造体を、６００～１０００℃で熱処理してもよい。これにより、膜中の未反応種などが除去され、より高品質の積層構造体を得ることができる。当該熱処理は、空気中、酸素雰囲気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもかまわない。熱処理時間は適宜決定されるが、例えば、５～２４０分とすることができる。
　（膜質評価）
　得られた膜の組成はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析で評価する。また結晶性をＸ線回折で評価する。２θ＝３８．４°付近のピーク（β－Ｇａ２Ｏ３のピーク）および２θ＝４０．３°付近のピーク（α－Ｇａ２Ｏ３のピーク）の有無、ならびに、これらのピークのロッキングカーブの半値幅によって膜の結晶性を評価する。
　（剥離）
　結晶性基板を結晶性酸化物膜から剥離してもよい。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段、レーザーリフトオフなどが挙げられる。前記剥離によって、結晶性酸化物膜を自立膜として得ることができる。
　（電極）
　半導体装置を構成するために必要となる電極の形成は、一般的な方法を用いることができる。すなわち、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなどの他、樹脂等と一緒に接着させる印刷法など、いずれを用いてもかまわない。電極材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｄなどの金属の他、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロールなどの有機導電性化合物、いずれを用いてもかまわないし、これらの２種以上の合金、混合物でもかまわない。電極の厚さは、１～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～５００ｎｍである。
　以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
　（実施例１）
　上述の積層構造体の製造方法に基づいて、βガリア構造を有する酸化ガリウム（β－Ｇａ２Ｏ３）の成膜を行い、積層構造体を得た。
　具体的には、まず、結晶性基板としてコングルエント組成（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）の値は、０．４８５）のタンタル酸リチウム単結晶基板を準備した。チョクラルスキー法によって作製したタンタル酸リチウム単結晶を、Ｚ軸カットして、Ｃ面基板に加工し、７００℃、１０時間の加熱処理を行って多分極化処理を施し、表面を研磨して表面粗さＲａ＝０．５ｎｍとした。次に、原料水溶液として、臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０４ａとした。
　上述のようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。次に、基板（結晶性基板）１１０として４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面タンタル酸リチウム基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に戴置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を４００℃に昇温した。
　続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を４Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を２０Ｌ／分にそれぞれ調節した。すなわち、キャリアガス流量Ｑ＝２４Ｌ／分とした。
　次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、４００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板（結晶性基板）１１０上にベータガリア構造を有する酸化ガリウム（β－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜時間は１５分とした。
　得られた膜のＥＤＳによる元素分析の結果、Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが確認された。また、Ｘ線回折装置で評価した結果を図４に示す。Ｘ線源をＣｕＫα線としたとき、２θ＝３８．４°付近にβ－Ｇａ２Ｏ３（－４０２）のピークが確認された。このピークのロッキングカーブを測定し、半値幅を求めたところ、４５秒であった。また、得られた酸化ガリウム膜を６００℃で３時間アニール処理したが、膜の結晶性には変化が見られなかった。
　（実施例２）
　成膜温度を３５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。β－Ｇａ２Ｏ３ピークの半値幅は４０秒であった。また、得られた酸化ガリウム膜を６００℃で３時間アニール処理したが、膜の結晶性には変化が見られなかった。
　（実施例３）
　成膜温度を５５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。β－Ｇａ２Ｏ３ピークの半値幅は５３秒であった。また、得られた酸化ガリウム膜を６００℃で３時間アニール処理したが、膜の結晶性には変化が見られなかった。
　（実施例４）
　原料水溶液として、ガリウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させて溶解し、これを原料溶液１０４ａとした。これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。β－Ｇａ２Ｏ３ピークの半値幅は４３秒であった。また、得られた酸化ガリウム膜を６００℃で３時間アニール処理したが、膜の結晶性には変化が見られなかった。
　（実施例５）
　原料水溶液１０４ａとして、ヨウ化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを用いた。これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。β－Ｇａ２Ｏ３ピークの半値幅は３３秒であった。得られた酸化ガリウム膜を６００℃で３時間アニール処理したが、膜の結晶性には変化が見られなかった。
　（実施例６）
　実施例１における原料水溶液に塩化スズ（ＩＩ）を、５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ混合し、これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。β－Ｇａ２Ｏ３ピークの半値幅は３７秒であった。得られた酸化ガリウム膜を６００℃で３時間アニール処理したが、膜の結晶性には変化が見られなかった。
　（実施例７）
　タンタル酸リチウム単結晶基板を分極処理させた。これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。β－Ｇａ２Ｏ３ピークの半値幅は５２秒であった。得られた酸化ガリウム膜を６００℃で３時間アニール処理したが、膜の結晶性には変化が見られなかった。
　（実施例８）
　タンタル酸リチウム単結晶基板にバッファ層を設けた。具体的には、原料水溶液として、クロムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させて溶解し、これを原料溶液とした。他は実施例１と同じ条件で製膜した。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析の結果、Ｃｒ２Ｏ３であることが確認された。引き続き、得られた膜の上に実施例１と同じ条件で酸化ガリウムの製膜を行った。ＥＤＳによる元素分析の結果、Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが確認された。
　（比較例）
　結晶性基板としてｃ面サファイアを用いた。これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。β－Ｇａ２Ｏ３のピークは出現せず、代わりにα－Ｇａ２Ｏ３のピークが出現した。得られた酸化ガリウム膜を６００℃で３時間アニール処理したところ、膜の結晶構造が部分的に変化し、β－Ｇａ２Ｏ３のピークが出現した。
　実施例１～７いずれも、成膜温度が比較的低いにもかかわらず、結晶性の良好なβ－Ｇａ２Ｏ３膜が得られた。β－Ｇａ２Ｏ３は熱的に最安定であり、半導体装置に好適に用いることができる。
　（実施例９）
　実施例１と同じ方法で得た酸化ガリウム膜を６００℃で３時間、空気中でアニール処理し、アニール処理前後の膜密度を比較した。アニール前５．８４ｇ／ｃｍ３であったのに対し、アニール後に５．８９ｇ／ｃｍ３となり、膜密度の上昇が確認された。なお、膜密度はＸ線反射率法により見積もった。さらに、１０００℃で１時間アニール処理したところ、６．０２ｇ／ｃｍ３と、さらなる上昇が確認された。膜中の未反応種などが除去されて、より高品質の膜が得られた結果と考えられる。これにより、より高品質の半導体装置を製造することが可能になる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (12)

  1. 　結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、
    　前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であることを特徴とする積層構造体。
  2. 　前記結晶性基板が、タンタル酸リチウム単結晶基板であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
  3. 　前記結晶性酸化物膜がβ－Ｇａ２Ｏ３を主成分とするものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層構造体。
  4. 　前記結晶性酸化物膜の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層構造体。
  5. 　前記結晶性酸化物膜の面積が１００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層構造体。
  6. 　少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、
    　前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用いることを特徴とする積層構造体の製造方法。
  7. 　前記結晶性基板として、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることを特徴とする請求項６に記載の積層構造体の製造方法。
  8. 　前記熱反応の温度を２５０～９００℃とすることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の積層構造体の製造方法。
  9. 　前記結晶性酸化物膜をβ－Ｇａ２Ｏ３を主成分とするものとすることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  10. 　前記結晶性酸化物膜の膜厚を１μｍ以上とすることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  11. 　前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ２以上のものを用いることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  12. 　請求項６から１１のいずれか１項に記載の方法により製造された積層構造体を、６００～１０００℃で熱処理することを特徴とする積層構造体の製造方法。
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