JP7348777B2 - 積層構造体の製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層構造体の製造方法、半導体装置の製造方法及び積層構造体に関する。

酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）に代表される酸化物半導体は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。

特開２０１４－０７２４６３号公報 特開２０１４－０１５３６６号公報 特開２０１５－０９１７４０号公報 特開２００５－２６０１０１号公報 特開２００９－０８１４６８号公報

特許文献１には、比較的低温で、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）を作製する手法が記載されているが、α－Ｇａ_２Ｏ_３は準安定相であるため、熱的に不安定であるという問題がある。

これに対し、ベータガリア構造を有するβ－Ｇａ_２Ｏ_３は最安定相であり、上記のような相転移は生じない。しかし、特許文献２や特許文献３にあるように、成膜を行うためには極めて高い温度に加熱することが必要とされており、より低温で成膜することが好ましい。また、特許文献４，５には、β－Ｇａ_２Ｏ_３を半導体層とし、電極を有する半導体装置が開示されているが、半導体層であるβ－Ｇａ_２Ｏ_３をどのように作製するかは不明である。高品質のβ－Ｇａ_２Ｏ_３を含む半導体装置を、低コストで作製する技術的な知見は知られていなかった。また、特許文献４，５に記載の半導体装置では、耐圧特性等の電気特性が、十分とはいえなかった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高品質のβ－Ｇａ_２Ｏ_３を含む半導体装置を低コストで作製すること、耐圧特性等の電気特性の良好な、低コストの半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体の製造方法であって、ミストＣＶＤ法により、基板上に半導体層を成長し、前記基板と前記半導体層を含む積層体を得る工程と、前記積層体から前記基板を除去する工程と、前記半導体層の前記第１主面側に第１導電層を形成する工程と、前記半導体層の前記第２主面側に第２導電層を形成する工程とを含み、前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする基板を用い、前記半導体層として結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む層を成長する積層構造体の製造方法を提供する。

このような積層構造体の製造方法によれば、高品質のβ－Ｇａ_２Ｏ_３を含む半導体装置を低コストで作製することができる。

このとき、前記第１導電層を、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第１金属層とし、前記第２導電層を、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第２金属層とする積層構造体の製造方法とすることができる。

これにより、耐圧特性等の電気特性が良好な、低コストの半導体装置を提供できる。

このとき、前記第１金属層を、Ｔｉ及び／又はＡｕを含むものとする積層構造体の製造方法とすることができる。

これにより、耐圧特性等の電気特性がより良好な、低コストの半導体装置を提供できる。

このとき、前記第１金属層を、さらに周期律表第１０族の金属を含むものとする積層構造体の製造方法とすることができ、また、前記周期律表第１０族の金属を、Ｐｔとする積層構造体の製造方法とすることができる。

これにより、耐圧特性等の電気特性がさらに良好な、低コストの半導体装置を提供できる。

このとき、前記第２金属層を、Ｔｉ及び／又はＡｕを含むものとする積層構造体の製造方法とすることができる。

これにより、耐圧特性等の電気特性のさらに良好な、低コストの半導体装置を提供できる。

このとき、前記第２導電層を、導電性金属酸化物、周期律表第４族又は第１１族の金属を含むオーミック電極とする積層構造体の製造方法とすることができる。

これにより、耐圧特性等の電気特性がより良好な、低コストの半導体装置を提供できる。

このとき、前記第１導電層を、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む電極とする積層構造体の製造方法とすることができる。

これにより、耐圧特性等の電気特性のさらに良好な、低コストの半導体装置を提供できる。

このとき、前記第１導電層を、金属又は導電性金属酸化物を含む電極とし、前記第２導電層を、導電性金属酸化物を含むオーミック電極とする積層構造体の製造方法とすることができる。

これにより、耐圧特性等の電気特性がより良好な、低コストの半導体装置を提供できる。

このとき、上記の積層構造体の製造方法を含む半導体装置の製造方法とすることができ、特に、前記半導体装置をダイオード、ショットキーバリアダイオード又はパワーデバイスとする半導体装置の製造方法とすることができる。

本発明は、また、第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体であって、前記半導体層が、結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む結晶層であり、前記第１導電層が、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第１金属層であり、前記第２導電層が、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第２金属層である積層構造体を提供する。

本発明は、また、第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体であって、前記半導体層が、結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む結晶層であり、前記第２導電層が、導電性金属酸化物、周期律表第４族又は第１１族の金属を含むオーミック電極である積層構造体を提供する。

本発明は、また、第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体であって、前記半導体層が、結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む結晶層であり、前記第１導電層が、導電性金属酸化物又は金属を含む電極であり、前記第２導電層が、導電性金属酸化物を含むオーミック電極である積層構造体を提供する。

これらの積層構造体は、耐圧特性等の電気特性が良好な、低コストの半導体装置となる。

以上のように、本発明の積層構造体の製造方法によれば、耐圧特性等の電気特性が良好な、低コストの半導体装置を提供することが可能となる。特に、β－Ｇａ_２Ｏ_３及びタンタル酸リチウム基板は、ともに熱的に安定であるため、高温のプロセスを受けても、特性の変動が小さな安定したものを製造できる。

また、本発明の積層構造体によれば、耐圧特性等の電気特性が良好な、低コストの半導体装置となる。特に、β－Ｇａ_２Ｏ_３は、熱的に安定であるため、高温のプロセスを受けても、特性の変動が小さな安定したものとなる。このような積層構造体は導電性に優れているので、半導体装置などに有用である。

本発明に係る積層構造体の一例を示す概略構成図である。 本発明に係る成膜方法に用いる成膜装置の一例を示す概略構成図である。 成膜装置におけるミスト化部の一例を説明する図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、高品質のβ－Ｇａ_２Ｏ_３を含む半導体装置を低コストで作製すること、耐圧特性等の電気特性の良好な、低コストの半導体装置を提供することが求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体の製造方法であって、ミストＣＶＤ法により、基板上に半導体層を成長し、前記基板と前記半導体層を含む積層体を得る工程と、前記積層体から前記基板を除去する工程と、前記半導体層の前記第１主面側に第１導電層を形成する工程と、前記半導体層の前記第２主面側に第２導電層を形成する工程とを含み、前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする基板を用い、前記半導体層として結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む層を成長する積層構造体の製造方法により、熱的に安定で高耐圧の、半導体装置に適用可能な積層構造体が、低コストで製造可能となることを見出し、本発明を完成した。

また、本発明者らは、第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体であって、前記半導体層が、結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む結晶層であり、前記第１導電層が、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第１金属層であり、前記第２導電層が、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第２金属層である積層構造体を提供する。により、熱的に安定で高耐圧の、半導体装置に適用可能な低コストの積層構造体となることを見出し、本発明を完成した。

また、本発明者らは、第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体であって、前記半導体層が、結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む結晶層であり、前記第２導電層が、導電性金属酸化物、周期律表第４族又は第１１族の金属を含むオーミック電極である積層構造体により、熱的に安定で高耐圧の、半導体装置に適用可能な低コストの積層構造体となることを見出し、本発明を完成した。

また、本発明者らは、第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体であって、前記半導体層が、結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む結晶層であり、前記第１導電層が、導電性金属酸化物又は金属を含む電極であり、前記第２導電層が、導電性金属酸化物を含むオーミック電極である積層構造体により、熱的に安定で高耐圧の、半導体装置に適用可能な低コストの積層構造体となることを見出し、本発明を完成した。

以下、図面を参照して説明する。

（積層構造体）
本発明に係る積層構造体１０の一実施形態は、図１に示すように、結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む結晶層である半導体層１上の、第１主面２側の第１導電層３と、第２主面４側の第２導電層５とを含む積層構造体１０である。なお、半導体層１は、単層に限らず、複数層からなる半導体層であってもよい。

ここで「結晶性」という場合、結晶状態が多結晶又は単結晶のものを含むことを意味する。多結晶又は単結晶に、非晶質が混在していてもよい。

（タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板）
まず、本発明に係る積層構造体の製造方法で用いるタンタル酸リチウムを主成分とする基板について説明する。

本発明に係る積層構造体の製造方法では、まず、タンタル酸リチウムを主成分とする基板を準備する。ここで、「タンタル酸リチウムを主成分とする基板」には、タンタル酸リチウムが５０～１００％含まれる基板であって、タンタル酸リチウムが単結晶のほか、多結晶のものを含む。

タンタル酸リチウムはイルメナイト構造を有し、格子定数はα－Ｇａ_２Ｏ_３に比較的近い。α－Ｇａ_２Ｏ_３（００１）面およびβ－Ｇａ_２Ｏ_３（－２０１）面、ならびにタンタル酸リチウム（００１）面における、酸素原子間の距離の大小関係は概ね、α－Ｇａ_２Ｏ_３＜タンタル酸リチウム＜β－Ｇａ_２Ｏ_３である。β－Ｇａ_２Ｏ_３はα－Ｇａ_２Ｏ_３に比べエネルギー的に安定であるため、タンタル酸リチウム基板上では低温においてもα－Ｇａ_２Ｏ_３は形成されずにβ－Ｇａ_２Ｏ_３が優先的に形成されるものと推測される。

タンタル酸リチウムを主成分とする基板としては、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることが最も好ましい。基板上に形成する半導体層の膜質が、最も高品質なものとなるためである。また、タンタル酸リチウム単結晶基板は、サファイア基板と同等のコストのものであり、低コストで良質の半導体層を形成することを可能にする材料である。

以下、タンタル酸リチウム単結晶基板を例に説明する。タンタル酸リチウム単結晶基板は、例えば、チョクラルスキー法によってタンタル酸リチウム単結晶を成長させてタンタル酸リチウム単結晶インゴットとし、このインゴットをスライスして基板形状に加工することによって得られる。

本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、その表面の格子定数を後に堆積する結晶性酸化物膜の格子定数に近づけるようにカットするのが好ましい。例えば、β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む半導体層（以下、「結晶性酸化物膜」ということもある）を堆積する場合、結晶方位がＺ±１０°以内となるようにカットされているのが好ましく、更に好ましくは、結晶方位がＺ±５°以内となるようにカットされているのが良い。

また、タンタル酸リチウム単結晶基板は、基板の分極状態が均一化されていると酸化物単結晶膜の均一な成長が促進され、好ましい。すなわち、タンタル酸リチウム基板が、単一分極化処理又は多分極化処理されているのが好ましい。

単一分極化処理された基板を得るには、例えば、チョクラルスキー法で作製したタンタル酸リチウム単結晶インゴットを７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理施した後、そのインゴットをスライスして基板形状に加工すると良い。また、基板形状に加工された基板自体を７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理施しても良い。

単一分極処理を施した基板を用いる場合、更に基板表面に焦電性抑制処理を施すと、加熱した基板に結晶性酸化物膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。焦電性抑制処理は、例えば、単一分極処理を施されたタンタル酸リチウム単結晶基板を炭酸リチウム粉末中に埋め込んで、還元性ガス雰囲気下において、３５０℃以上、キュリー温度（約６１０℃）以下の温度で熱処理を行う。このとき、基板の厚さ方向における体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上、２．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下で、かつ、基板内における体積抵抗率の最大値と最小値の比が４．０以下となるように処理を施しておくと、基板に結晶性酸化物膜を堆積する際の基板の耐電が効果的に抑制できる。

一方、多分極化処理された基板を得るには、例えば、一旦単一分極化した単結晶（インゴットまたは基板）、または単一分極化処理を施さない単結晶（インゴットまたは基板）に対して、７００℃以上に加熱して数時間（好ましくは１０００℃以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上）アニールし、歪緩和の処理を行い、インゴットの場合はそれをスライスして基板形状に加工すると良い。多分極化処理された基板を用いると、加熱した基板に結晶性酸化物膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。特に、基板表面の分極の平均分域サイズを５μｍ以下となるようにすると、帯電が効果的に抑制できる。タンタル酸リチウム基板の帯電効果が抑制されると、結晶性酸化物膜が安定に堆積されることより好ましい。なお、タンタル酸リチウム単結晶の（少なくとも基板表面の）組成をコングルエント組成にすると、基板表面の分極の平均分域サイズが小さくなり易く好ましい。ここで、コングルエント組成とは、タンタル酸リチウムの場合は、ＬｉとＴａの比率がＬｉ：Ｔａ＝４８．５－α：５１．５＋αであり、αは－０．５≦α≦０．５の範囲であることをいう。

タンタル酸リチウムを主成分とする基板の表面は凹凸が小さくなるように平滑に研磨しておくと、結晶性酸化物膜の平坦な積層膜が得られる。Ｒａが１０ｎｍ以下にするのが好ましい。Ｒａが５ｎｍ以下にすると更に好ましい。

また、タンタル酸リチウムを主成分とする基板の、結晶性酸化物膜を堆積する面に、予め水素、ヘリウム、アルゴン、他の希ガス類から選択されるイオンを注入し、堆積面の５０ｎｍから３μｍ直下に脆弱層を形成しておくことも出来る。こうすることで、結晶性酸化物膜を堆積後に、脆弱層に衝撃を与えることによって、堆積した結晶性酸化物膜をタンタル酸リチウム単結晶基板から容易に剥離することが出来る。

基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。また基板の面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径（直径）が２インチ（５０ｍｍ）以上である。

（半導体層）
本発明に係る積層構造体１０における半導体層１は、結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む半導体層であり、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜である。結晶性酸化物膜は、通常、金属と酸素から構成されるが、本発明に係る積層構造体の半導体層１においては、β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものであればよい。β－Ｇａ_２Ｏ_３は、熱的により安定な結晶性酸化物膜である。ここで、本発明で「β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とし」という場合、膜中の５０～１００％をβ－Ｇａ_２Ｏ_３が占めるものを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。なお、半導体層１はβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含むものであれば、単結晶でも多結晶でもよいが、単結晶であることが最も好ましい。

また、上述のように、半導体層１は単層であっても、複数層であってもよい。複数層とする場合は、後述のように基板上に複数層を形成した後に基板を除去しても良いし、基板を除去した後に別の半導体層を成膜して特性の異なる複数層の半導体層からなる半導体層１としても良い。

半導体層１中にはドーパントが含まれていてもよい。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０^１６／ｃｍ^３～１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよく、約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしても、約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度としてもよい。

本発明に係る積層構造体において、半導体層１の膜厚は特に限定されないが、１．０μｍ以上とすることができる。例えば、１．０～５０μｍであってよく、好ましくは５．０～３０μｍであり、より好ましくは１０～２０μｍである。

なお、半導体層１を成長する場合に、基板と半導体層１の間に別の層が介在しても構わない。別の層とは、基板ならびに最表層の半導体層と組成が異なる層であり、例えば、結晶性酸化物膜、絶縁膜、金属膜等、いずれでも構わない。

本発明に係る積層構造体１０は、適宜構造設計を行うことで、半導体装置に利用できる。例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などそれぞれの半導体層を構成することができる。特に、本発明に係る積層構造体１０は、ダイオード、ショットキーバリアダイオード又はパワーデバイスに好適に用いることができる。

（成膜装置）
本発明に係る積層構造体及び積層構造体の製造方法の一実施形態は、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されるミストをキャリアガスを用いて基板へ搬送し、ついで該基板上で該ミストを熱反応させて半導体層（結晶性酸化物膜）を成膜する方法を利用して製造され、該基板はタンタル酸リチウムを主成分とする基板であり、半導体層（結晶性酸化物膜）は結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む層であり、基板を除去して得た半導体層（結晶性酸化物膜）に、導電層を形成して積層構造体を得る。このような半導体層（結晶性酸化物膜）を成膜可能な成膜装置について説明する。

図２に、本発明に係る半導体層（結晶性酸化物膜）の成膜方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。

なお、ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。

（原料溶液）
原料溶液（水溶液）１０４ａには、少なくともガリウムを含んでいれば特に限定されない。すなわち、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

原料溶液１０４ａには、半導体層（結晶性酸化物膜）の導電性を制御するためのドーパント元素を含有させることができる。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。また、前記ドーパント元素はイオン化していることが好ましい。従って、原料溶液１０４ａには酸を混合してドーパント元素の溶解を促進させてもよい。前記酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸、等が挙げられる。なお、溶解の促進には、加熱したり超音波を与えるのも有効である。

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。

このようなミスト化部１２０の一例を図３に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。

（成膜部）
成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば、成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基板１１０が設置されており、該基板１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図２に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基板１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられてもよい。

また、基板１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。

熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は２５０～９００℃の範囲であり、好ましくは３００℃～８００℃の範囲であり、より好ましくは３５０℃～７００℃の範囲とすることができる。

熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（以下、「主キャリアガス」という）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。

キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。

本明細書においては、キャリアガスの流量Ｑは、キャリアガスの総流量を指す。上記の例では、キャリアガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量の総量を、キャリアガスの流量Ｑとする。

キャリアガスの流量Ｑは成膜室や基板の大きさによって適宜決められるが、通例１～６０Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは２～４０Ｌ／ｍｉｎである。

（成膜方法）
次に、図２を参照しながら、本発明に係る半導体層（結晶性酸化物膜）の成膜方法の一例を説明する。まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基板１１０であるタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を、ホットプレート１０８上に直接又は成膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。結晶性基板として用いるタンタル酸リチウムは熱膨張係数が大きいため、低温から徐々に昇温するのが好ましい。

次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量Ｑを制御する。

ミストを発生させる工程では、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。次に、ミストをキャリアガスにより搬送する工程では、ミストがキャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。成膜を行う工程で、成膜室１０７内に導入されたミストは、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板１１０上に成膜される。

このとき、基板上に複数層を形成することもできる。例えば、ドーパントの濃度及び／又は種類を変更して、電気的特性の異なる複数の層とすることができる。

（アニール処理）
半導体層（結晶性酸化物膜）を成膜した後、アニールを行うことも可能である。例えば、アニール処理の条件として、温度を５００℃以上とすることができる。上限は特に限定されず、半導体層（結晶性酸化物膜）や基板が熱処理に耐えうる範囲であればよいが、例えば、１０００℃とすることができる。アニール処理の時間は特に限定されないが、例えば１分以上とすることができる。また、生産性を考慮すれば、１時間以下が好ましく、３０分以下とすることがより好ましい。アニール処理の雰囲気は特に限定されないが、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。このようなアニール処理により、膜の抵抗率を低くしたり、電気的特性を安定させたりする効果が期待できる。また、結晶性酸化物膜の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を０．１μｍ以下とできる。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により１０μｍ角の領域についての表面形状測定結果を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づき算出して得た算術平均粗さ（Ｒａ）を表す。

（基板の除去）
本発明に係る積層構造体の製造方法においては、基板と半導体層１とを含む積層体から、基板を除去する。このときの基板の除去方法は特に限定されない。例えば、基板を剥離除去することができる。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段、レーザーリフトオフなどが挙げられる。基板そのものを溶解して除去しても良いが、剥離除去であれば、基板を再利用することが可能であるため、コストの面から好ましい。基板を除去することで、半導体層を自立膜として得ることができる。

また、基板を除去した後に、半導体層１上に、さらに別の半導体層を形成することができる。例えば、ドーパントの濃度及び／又は種類を変更して、電気的特性の異なる複数の層とすることができる。目的とする半導体装置に応じて適宜設定可能である。

（導電層／電極）
本発明者が鋭意調査を行った結果、特定の材料を組み合わせることで、熱的に安定で、優れた電気的特性を有し、安価な積層構造体となることを見出した。本発明に係る積層構造体１０においては、β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む半導体層１と、該半導体層１に形成する導電層３，５の組み合わせに、特徴の一つを有する。具体的には、以下の組み合わせとしたときに、高耐圧で低いオン抵抗の電気特性に優れた積層構造体となる。再び図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明で、例えば、「半導体層１の第１主面２側に形成される第１導電層３」という場合、半導体層１と第１導電層３とが直接接して形成（積層）されている場合のほか、他の層を介して形成（積層）されている場合も含む。「周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第１金属層」という場合には、金属層は単層だけでなく、複数層が積層されたものを含む。また、第４族と第１１族の金属の両方を含んでもよいことは言うまでもない。

（導電層／電極の形態１）
半導体層１の第１主面２側に形成される第１導電層３が、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第１金属層であり、半導体層１の第２主面４側に形成される第２導電層５が、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第２金属層である。このとき、第１金属層を、Ｔｉ及び／又はＡｕを含むものとすることが好ましい。また、第１金属層を、さらに周期律表第１０族の金属を含むものとすることが好ましい。周期律表第１０族の金属としては、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔが好ましく、Ｐｔとすることがより好ましい。また、第２金属層を、Ｔｉ及び／又はＡｕを含むものとすることが好ましい。

（導電層／電極の形態２）
半導体層１の第２主面４側に形成される第２導電層が、導電性金属酸化物、周期律表第４族又は第１１族の金属を含むオーミック電極である。このとき、第１導電層を、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む電極とすることが好ましい。

（導電層／電極の形態３）
半導体層１の第１主面２側に形成される第１導電層が、導電性金属酸化物又は金属を含む電極であり、半導体層１の第２主面４側に形成される第２導電層が、導電性金属酸化物を含むオーミック電極である。

（導電層／電極の材料例）
上述の電極材料について、周期律表第４族の金属としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆが好ましい。周期律表第１１族の金属としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが好ましい。導電性金属酸化物としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電が好ましい。

なお、導電層／電極の形成方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。すなわち、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなどの他、樹脂等と一緒に接着させる印刷法など、いずれを用いてもかまわない。その他、導電層／電極の材料を特に限定しない場合は、公知の導電性を有する材料を使用できる。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｄなどの金属の他、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロールなどの有機導電性化合物、いずれを用いることも可能であり、これらの２種以上の合金、混合物でもよい。

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

（実施例１）
タンタル酸リチウム単結晶基板上に、ｎ^－型半導体層としてβ－Ｇａ_２Ｏ_３を成膜した後、基板を剥離し、ｎ^－型半導体層上にｎ^＋型半導体層を成膜し、ｎ^－型半導体層の表面にショットキー電極、ｎ^＋型半導体層の表面にオーミック電極を形成し積層構造体を製造した。電気的特性評価としてＩＶ測定を行った。

（ｎ^－型半導体層の成膜条件）
基板 ： 信越化学工業社製タンタル酸リチウム単結晶基板
直径４インチ（１００ｍｍ）、厚さ６００μｍ、ｃ面
鏡面仕上げ
成膜方法 ： ミストＣＶＤ法
原料水溶液 ： 臭化ガリウム、０．０５ｍｏｌ／Ｌ
臭化水素酸、１０％
キャリアガス ： Ｎ_２、４Ｌ／ｍｉｎ
希釈ガス ： Ｎ_２、２０Ｌ／ｍｉｎ
成膜温度 ： ４０８℃
成膜時間 ： １２０分

（基板の除去）
レーザーリフト法による。

（ｎ^＋型半導体層の成膜条件）
成膜方法 ： ミストＣＶＤ法
原料水溶液 ： 臭化ガリウム、０．０５ｍｏｌ／Ｌ
臭化スズ、４×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ
Ｇａ：Ｓｎ＝１：０．０２
臭化水素酸１０％
キャリアガス ： Ｎ_２、４Ｌ／ｍｉｎ
希釈ガス ： Ｎ_２、２０Ｌ／ｍｉｎ
成膜温度 ： ４０８℃
成膜時間 ： １８０分

（第１導電層／ショットキー電極の形成条件）
形成方法 ： 電子ビーム蒸着法
電極の構成 ： ｎ^－型半導体層表面に、以下の順で積層
Ｐｔ層１０ｎｍ、Ｔｉ層４ｎｍ、Ａｕ層２００ｎｍ

（第２導電層／オーミック電極の形成条件）
形成方法 ： 電子ビーム蒸着法
電極の構成 ： ｎ^＋型半導体層表面に、以下の順で積層
Ｔｉ層４０ｎｍ、Ａｕ層２００ｎｍ

具体的には、まず、基板としてコングルエント組成（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）の値は、０．４８５）のタンタル酸リチウム単結晶基板を準備した。チョクラルスキー法によって作製したタンタル酸リチウム単結晶を、Ｚ軸カットして、Ｃ面基板に加工し、７００℃、１０時間の加熱処理を行って多分極化処理を施し、表面を研磨して表面粗さＲａ＝０．５ｎｍとした。

次に、原料水溶液を作製した。ガリウム源として臭化ガリウムを用い、臭化ガリウムの濃度を０．０５×１０^－１ｍｏｌ／Ｌとし、臭化ガリウムと塩化スズを、ガリウム、スズの原子数比で１：０．０２となるように水溶液を調整した。調製した水溶液に、体積比で１０％の４８％臭化水素酸溶液を加え、原料水溶液を調製とした。

上述のようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。次に、基板１１０として４インチ（直径１００ｍｍ）、厚さ６００μｍのタンタル酸リチウム単結晶基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に載置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を４０８℃に昇温した。

続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を４．０Ｌ／ｍｉｎに、希釈用キャリアガスの流量を２０．０Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。すなわち、キャリアガス流量Ｑ＝２４．０Ｌ／ｍｉｎとした。

次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、４０８℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、タンタル酸リチウム単結晶基板上にＧａ_２Ｏ_３を成膜した。

次に、レーザーリフト法により基板の除去を行い、ｎ^－型半導体層の自立膜を得た。このｎ^－型半導体層の自立膜の上に、ｎ^＋型半導体層を成膜した。ｎ^＋型半導体層の成膜では、原料水溶液として、ガリウム源として臭化ガリウムを用い、臭化ガリウムの濃度を０．０５×１０^－１ｍｏｌ／Ｌとし、臭化ガリウムと塩化スズを、ガリウム、スズの原子数比で１：０．０２となるように水溶液を調整した。調製した水溶液に、体積比で１０％の４８％臭化水素酸溶液を加え、原料水溶液としたこと以外は、ｎ^－型半導体層の成膜と同様である。

成膜したＧａ_２Ｏ_３膜の相の同定を、ＸＲＤ回折装置を用い、１０度から１２０度まで２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定はＣｕＫα線を用いて行った。その結果、形成した酸化ガリウム膜は、ｎ^－型半導体層、ｎ^＋型半導体層ともに、ベータガリア構造を有する酸化ガリウム（β－Ｇａ_２Ｏ_３）であった。

この後、上述のように、ショットキー電極、オーミック電極を形成し、積層構造体を得た。

積層構造体の電気特性評価として、ＩＶ特性の測定を行った。この結果、耐圧は８７４Ｖ、オン抵抗（微分抵抗）は０．０９ｍΩｃｍ^２であった。

（参考例）
ｎ^－型半導体層表面に、電子ビーム蒸着法でＰｔ層を２００ｎｍのみ形成した点を除いては実施例１と同様の積層構造体を作製し、ＩＶ特性の測定を行った。この結果、耐圧は９２Ｖ、オン抵抗（微分抵抗）は５７Ωｃｍ^２であった。

（実施例２）
ｎ^－型半導体層表面に、Ｔｉ層１５ｎｍ、Ａｕ層２００ｎｍをこの順で積層して形成した点を除いては実施例１と同様の積層構造体を作製し、ＩＶ特性の測定を行った。この結果、耐圧は８５６Ｖ、オン抵抗（微分抵抗）は０．１３ｍΩｃｍ^２であった。

（実施例３）
ｎ^＋型半導体層表面に、ＩＴＯ膜を形成した点を除いては実施例１と同様の積層構造体を作製し、ＩＶ特性の測定を行った。ＩＴＯ膜の形成条件は、以下のとおりである。

（ＩＴＯ膜の形成条件）
成膜方法 ： ミストＣＶＤ法
原料水溶液 ： 臭化インジウム、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ
臭化スズ、２．５×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ
臭化水素酸、１０％
キャリアガス ： Ｎ_２、４Ｌ／ｍｉｎ
希釈ガス ： Ｎ_２、２０Ｌ／ｍｉｎ
成膜温度 ： ５００℃
成膜時間 ： ３０分

この結果、耐圧は８６４Ｖ、オン抵抗（微分抵抗）は０．１６ｍΩｃｍ^２であった。

以上述べたように、β－Ｇａ_２Ｏ_３を半導体層として利用し、高い耐圧特性等を有し、耐熱性の高い安価な半導体装置が製造できた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…半導体層、 ２…第１主面、 ３…第１導電層、 ４…第２主面、
５…第２導電層、 １０…積層構造体、
１０１…成膜装置、 １０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 １０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、 １０４…ミスト発生源、 １０４ａ…原料溶液（水溶液）、
１０５…容器、 １０５ａ…水、 １０６…超音波振動子、 １０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、 １０９…搬送部、 １０９ａ…供給管、
１１０…基板、 １１２…排気口、 １１６…発振器、
１２０…ミスト化部、１３０…キャリアガス供給部、１４０…成膜部。

Claims (11)

1. 第１主面と第２主面とを有する半導体層と、前記第１主面側の第１導電層と、前記第２主面側の第２導電層とを含む積層構造体の製造方法であって、
   ミストＣＶＤ法により、基板上に半導体層を成長し、前記基板と前記半導体層を含む積層体を得る工程と、
   前記積層体から前記基板を除去する工程と、
   前記半導体層の前記第１主面側に第１導電層を形成する工程と、
   前記半導体層の前記第２主面側に第２導電層を形成する工程とを含み、
   前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする基板を用い、
   前記半導体層として結晶性β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分として含む層を成長することを特徴とする積層構造体の製造方法。
2. 前記第１導電層を、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第１金属層とし、
   前記第２導電層を、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む第２金属層とすることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
3. 前記第１金属層を、Ｔｉ及び／又はＡｕを含むものとすることを特徴とする請求項２に記載の積層構造体の製造方法。
4. 前記第１金属層を、さらに周期律表第１０族の金属を含むものとすることを特徴とする請求項２又は３に記載の積層構造体の製造方法。
5. 前記周期律表第１０族の金属を、Ｐｔとすることを特徴とする請求項４に記載の積層構造体の製造方法。
6. 前記第２金属層を、Ｔｉ及び／又はＡｕを含むものとすることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
7. 前記第２導電層を、導電性金属酸化物、周期律表第４族又は第１１族の金属を含むオーミック電極とすることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
8. 前記第１導電層を、周期律表第４族又は第１１族の金属を含む電極とすることを特徴とする請求項７に記載の積層構造体の製造方法。
9. 前記第１導電層を、金属又は導電性金属酸化物を含む電極とし、
   前記第２導電層を、導電性金属酸化物を含むオーミック電極とすることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
11. 前記半導体装置をダイオード、ショットキーバリアダイオード又はパワーデバイスとすることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。

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