WO2022230577A1 - 積層構造体、半導体装置及び積層構造体の製造方法 - Google Patents

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film
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base substrate
mist
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武紀 渡部
洋 橋上
崇寛 坂爪
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure, a semiconductor device, and a method for manufacturing a laminated structure.
  • Patent Document 1 As a method for forming a highly crystalline gallium oxide-based thin film on a film-forming sample, a film-forming method using water particles such as the mist CVD method is known (Patent Document 1).
  • a raw material solution is prepared by dissolving a gallium compound such as gallium acetylacetonate in an acid such as hydrochloric acid.
  • a highly crystalline gallium oxide-based thin film is formed on the film-forming sample by supplying it to the film-forming surface of the film-forming sample and reacting the raw material fine particles to form a thin film on the film-forming surface.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 a highly conductive ⁇ -gallium oxide (hereinafter sometimes referred to as “ ⁇ -Ga 2 O 3 ”) thin film.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 a highly conductive ⁇ -gallium oxide
  • it has a unique problem that it is not smooth, and it is still not satisfactory for use in semiconductor devices.
  • a surface treatment such as etching.
  • Patent Document 2 discloses a method of reducing the average roughness (Ra).
  • Ra average roughness
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a laminated structure including a crystalline oxide film having a smooth surface, and a method for producing the laminated structure. aim.
  • the present invention has been made to achieve the above object, and provides a laminated structure comprising a base substrate and a crystalline oxide film containing gallium oxide as a main component, wherein the crystalline oxide A layered structure is provided in which the film surface has a root-mean-square roughness of 0.2 ⁇ m or less, the base substrate has a diameter of 50 mm or more, and the TTV of the base substrate is 30 ⁇ m or less.
  • Such a laminated structure has a crystalline oxide film with a smooth surface, and has excellent semiconductor properties when applied to a semiconductor device.
  • the crystalline oxide film may be a single crystal or a uniaxially oriented film.
  • the underlying substrate has a thickness of 100 to 5000 ⁇ m.
  • the surface becomes smoother, and when applied to a semiconductor device, it is possible to obtain a laminated structure with superior semiconductor characteristics.
  • the thickness of the crystalline oxide film may be 1 to 100 ⁇ m.
  • the underlying substrate is a single crystal.
  • the underlying substrate is preferably a sapphire substrate, a lithium tantalate substrate, or a lithium niobate substrate.
  • the surface roughness Ra of the surface opposite to the surface having the crystalline oxide film of the laminated structure may be 0.5 ⁇ m or less.
  • Such a laminated structure is a laminated structure of high quality and suitable for manufacturing semiconductor film devices.
  • the waviness Wa of the surface opposite to the surface having the crystalline oxide film of the laminated structure may be 50 ⁇ m or less.
  • Such a laminated structure is of higher quality and suitable for manufacturing semiconductor film devices.
  • the present invention provides a semiconductor device including the laminated structure described above.
  • a method for manufacturing a laminated structure a mist generation step of misting a gallium-containing raw material solution to generate a mist in the mist generating unit; a carrier gas supplying step of supplying a carrier gas for transporting the mist to the misting section; a conveying step of conveying the mist from the mist generating unit to the film forming chamber in which the base substrate is installed by the carrier gas via a supply pipe connecting the mist generating unit and the film forming chamber; a film formation step of heat-treating the conveyed mist to form a film on the underlying substrate;
  • a laminated structure including a crystalline oxide film having a smooth surface can be produced.
  • a substrate having a thickness of 100 to 5000 ⁇ m can be used as the underlying substrate.
  • the surface becomes smoother, and when applied to a semiconductor device, it is possible to manufacture a laminated structure with superior semiconductor characteristics.
  • a single crystal can be used as the underlying substrate.
  • any one of a sapphire substrate, a lithium tantalate substrate, and a lithium niobate substrate can be used as the underlying substrate.
  • the surface roughness Ra of the surface opposite to the film formation surface of the base substrate may be 0.5 ⁇ m or less.
  • the waviness Wa of the surface opposite to the film formation surface of the base substrate may be 50 ⁇ m or less.
  • the base substrate may be placed on a stage in the film formation step, and the surface roughness Ra of the contact surface of the stage with the base substrate may be 0.5 ⁇ m or less.
  • a laminate containing a semiconductor film having a high-quality corundum-type crystal structure can be manufactured more stably and inexpensively.
  • the base substrate in the film formation step, may be placed on a stage, and the waviness Wa of the contact surface of the stage with the base substrate may be 50 ⁇ m or less.
  • the laminated structure of the present invention has a crystalline oxide film with a smooth surface and exhibits excellent semiconductor characteristics when applied to a semiconductor device. Further, according to the method for manufacturing a laminated structure of the present invention, it is possible to manufacture a laminated structure having a crystalline oxide film with a smooth surface and having excellent semiconductor characteristics when applied to a semiconductor device. Become.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a semiconductor device according to the present invention
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus used in a film forming method according to the present invention
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the TTV of the underlying substrate and the root-mean-square roughness of the surface of the crystalline oxide film according to the present invention
  • It is a schematic block diagram which shows an example of the misting part used for this invention.
  • the inventors of the present invention have found a laminated structure having a base substrate and a crystalline oxide film containing gallium oxide as a main component, wherein the surface of the crystalline oxide film is The root-mean-square roughness of the surface is 0.2 ⁇ m or less, the diameter of the base substrate is 50 mm (2 inches) or more, and the TTV of the base substrate is 30 ⁇ m or less. has a smooth crystalline oxide film, and when applied to a semiconductor device, it becomes a laminated structure with excellent semiconductor characteristics, and completed the present invention.
  • the present inventors provide a method for manufacturing a laminated structure, a mist generation step of misting a gallium-containing raw material solution to generate a mist in the mist generating unit; a carrier gas supplying step of supplying a carrier gas for transporting the mist to the misting section; a conveying step of conveying the mist from the mist generating unit to the film forming chamber in which the base substrate is installed by the carrier gas via a supply pipe connecting the mist generating unit and the film forming chamber; a film formation step of heat-treating the conveyed mist to form a film on the underlying substrate;
  • a method for manufacturing a laminated structure characterized in that a base substrate having a diameter of 50 mm or more and a TTV of 30 ⁇ m or less is used as the base substrate, and has a crystalline oxide film with a smooth surface, and when applied to a semiconductor device.
  • the inventors have found that it is possible to manufacture a laminated structure having excellent semiconductor characteristics, and have completed the present
  • the term "mist” as used in the present invention refers to a general term for fine particles of liquid dispersed in gas, and includes what is called fog, liquid droplets, and the like. Description will be made below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 shows a semiconductor device 100 having a laminated structure 110 of the present invention.
  • a laminated structure 110 of the present invention has a base substrate 101 and a crystalline oxide film 103 containing gallium oxide as a main component.
  • the root-mean-square roughness is 0.2 ⁇ m or less
  • the diameter of the base substrate 101 is 50 mm (2 inches) or more
  • the TTV of the base substrate 101 is 30 ⁇ m or less.
  • the inventors of the present invention conducted extensive investigations, and found that the RMS of the surface of the crystalline oxide film sharply increased when the TTV of the underlying substrate exceeded 30 ⁇ m, as shown in FIG. As will be described later, the cause is considered to be deterioration of thermal contact with the heater and an increase in thermal resistance. Therefore, in the present invention, the TTV is set to 30 ⁇ m or less.
  • the root mean square of the surface 103c of the crystalline oxide film 103 can be reduced.
  • the square root roughness is 0.2 ⁇ m or less.
  • the base substrate for the laminated structure of the present invention has a diameter of 50 mm (2 inches) or more and a TTV of 30 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the diameter is not particularly limited, it can be, for example, 300 mm or less.
  • the lower limit of TTV is not particularly limited, but can be set to 0.1 ⁇ m or more, for example.
  • TTV is an abbreviation for total thickness variation, and is the difference between the maximum value and the minimum value of the height measured in the thickness direction with the back surface of the wafer as the reference plane, over the entire surface of the wafer.
  • the TTV of the base substrate is 30 ⁇ m or less.
  • the TTV of the laminated structure obtained at this time is also 30 ⁇ m or less.
  • TTV can be measured by a micrometer, a capacitance method, an optical interference method, a laser confocal method, or the like.
  • the Ra of the surface opposite to the surface 103c having the crystalline oxide film of the laminated structure may be 0.5 ⁇ m or less.
  • the waviness Wa of the surface opposite to the surface 103c having the crystalline oxide film of the laminated structure may be 50 ⁇ m or less.
  • the waviness Wa is defined as "the amount of deviation of the planar shape from the geometrically correct plane".
  • the waviness Wa may be measured on one or more arbitrary straight lines on the mounting surface that are appropriately determined according to the shape of the mounting surface. For example, when the placement surface is circular, the diameter of the circle on two straight lines perpendicular to each other at the center of the circle can be used as the measurement length.
  • Waviness Wa is measured by a non-contact measurement method using a laser microscope or a confocal microscope, such as a stylus method, an atomic force microscope (AFM) method, or an optical interferometry method, a confocal method, or an image synthesizing method using focal point movement. Refers to the value obtained by calculating based on JIS B 0601 using the shape measurement results.
  • the thickness of the base substrate is preferably 100-5000 ⁇ m. Within this range, good handling is achieved, thermal resistance is reduced during film formation, and a good quality film can be obtained.
  • the base substrate is not particularly limited as long as it serves as a support for the crystalline oxide film.
  • the material is not particularly limited, and a known substrate can be used, and it may be an organic compound or an inorganic compound.
  • a known substrate can be used, and it may be an organic compound or an inorganic compound.
  • polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, metals such as iron, aluminum, stainless steel, and gold, quartz, glass, calcium carbonate, gallium oxide, ZnO, etc. is mentioned.
  • single crystal substrates such as silicon, sapphire, ⁇ -type gallium oxide, lithium tantalate, lithium niobate, SiC, GaN, iron oxide, and chromium oxide can be used.
  • a single crystal substrate as described above is desirable for the underlying substrate of the laminated structure of the present invention. With these, a crystalline oxide film of better quality can be obtained.
  • sapphire substrates, lithium tantalate substrates, and lithium niobate substrates are relatively inexpensive and industrially advantageous.
  • the RMS of the underlying substrate surface is preferably 0.1 ⁇ m or less. By using such a substrate, it becomes easier to obtain a crystalline oxide film having an RMS of 0.2 ⁇ m or less.
  • the density of particles of 0.5 ⁇ m or more on the base substrate is preferably 50/cm 2 or less, and the metal impurity density is preferably 1 ⁇ 10 11 /cm 2 or less. By using such a base substrate, it becomes easier to obtain a crystalline oxide film with good crystallinity.
  • the crystalline oxide film according to the laminated structure of the present invention is a crystalline oxide film containing gallium oxide as a main component, and the root mean square of the surface of the crystalline oxide film containing gallium oxide as a main component is Roughness is 0.2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the root-mean-square roughness is not particularly limited, it can be, for example, 0.0001 ⁇ m or more.
  • a crystalline oxide film is generally composed of metal and oxygen, but in the crystalline oxide film according to the laminated structure of the present invention, gallium may be used as the main component of the metal.
  • gallium in the present invention, "mainly containing gallium” means that 50 to 100% of the metal component is gallium.
  • Metal components other than gallium may include, for example, one or more metals selected from iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, iridium, nickel and cobalt.
  • a dopant element may be contained in the crystalline oxide film.
  • Examples include n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium, or niobium, or p-type dopants such as copper, silver, nickel, tin, iridium, rhodium, cobalt, and magnesium, but are not particularly limited.
  • the dopant concentration may be, for example, about 1 ⁇ 10 16 /cm 3 to 1 ⁇ 10 22 /cm 3 , and a low concentration of about 1 ⁇ 10 17 /cm 3 or less may be about 1 ⁇ 10 20 /cm 3 .
  • the concentration may be as high as cm 3 or more.
  • the crystal structure of the crystalline oxide film is not particularly limited, and may be a ⁇ -gallia structure, a corundum structure, or a cubic crystal. Although a plurality of crystal structures may be mixed or may be polycrystalline, it is preferably a single crystal or uniaxially oriented film. Whether it is a single crystal or uniaxially oriented film can be confirmed by an X-ray diffraction device, an electron beam diffraction device, or the like. When the film is irradiated with X-rays or electron beams, a diffraction image corresponding to the crystal structure is obtained, but only specific peaks appear when the film is uniaxially oriented. From this, it can be determined that the film is uniaxially oriented.
  • the root mean square roughness (RMS) is not particularly limited as long as it is 0.2 ⁇ m or less.
  • the root-mean-square roughness (RMS) is calculated based on JIS B 0601 (corresponding to Rq in the same standard) using surface shape measurement results for a 10 ⁇ m square region with an atomic force microscope (AFM). Say the value obtained.
  • Arithmetic mean roughness (Ra) is a value calculated according to JIS B 0601 using the results of surface shape measurement of a 10 ⁇ m square region with an atomic force microscope (AFM).
  • the film thickness of the crystalline oxide film is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited. For example, it may be 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. With such a film thickness, when applied to a semiconductor device, the semiconductor characteristics such as improved withstand voltage can be obtained.
  • the separate layer is a layer having a composition different from that of the underlying substrate and the outermost crystalline oxide film, and is also called a buffer layer.
  • the buffer layer may be an oxide semiconductor film, an insulating film, a metal film, or the like, and examples of materials include Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and In 2 O. 3 , Rh 2 O 3 , V 2 O 3 , Ti 2 O 3 , Ir 2 O 3 and the like are preferably used.
  • the thickness of the buffer layer is preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows an example of a film forming apparatus 201 according to the method for manufacturing a laminated structure of the present invention.
  • the film formation apparatus 201 includes a mist formation section 220 that forms a mist from a raw material solution 204a containing gallium to generate mist, a carrier gas supply section 230 that supplies a carrier gas for conveying the mist, a mist formation section 220, and a film formation chamber.
  • the raw material solution 204a containing gallium is misted to generate mist.
  • the misting means is not particularly limited as long as it can mist the raw material solution 204a containing gallium, and may be a known misting means, but it is preferable to use a misting means using ultrasonic vibration. This is because mist can be made more stably.
  • the mist generation unit 220 includes a mist generation source 204 containing a gallium-containing raw material solution 204a, a container 205 containing a medium capable of transmitting ultrasonic vibrations, such as water 205a, and an ultrasonic transducer attached to the bottom surface of the container 205.
  • a sonic transducer 206 may be included.
  • mist generation source 204 which is a container containing raw material solution 204a containing gallium, can be housed in container 205 containing water 205a using a support (not shown). can.
  • An ultrasonic transducer 206 may be provided at the bottom of the container 205, and the ultrasonic transducer 206 and the oscillator 216 may be connected. When the oscillator 216 is operated, the ultrasonic vibrator 206 vibrates, ultrasonic waves propagate through the water 205a into the mist generation source 204, and the raw material solution 204a containing gallium becomes mist. can be done.
  • the raw material solution 204a containing gallium can be misted, and the material contained in the solution is not particularly limited as long as it contains gallium, and may be an inorganic material or an organic material.
  • Metals or metal compounds are preferably used, for example, those containing one or more metals selected from gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel and cobalt may be used. I don't mind.
  • a solution obtained by dissolving or dispersing a metal in the form of a complex or a salt in an organic solvent or water can be suitably used.
  • Salt forms include, for example, halide salts such as metal chloride salts, metal bromide salts, and metal iodide salts. Further, a solution obtained by dissolving the above metal in a hydrogen halide such as hydrobromic acid, hydrochloric acid or hydroiodic acid can also be used as a salt solution. Examples of forms of the complex include acetylacetonate complexes, carbonyl complexes, ammine complexes, hydride complexes, and the like. Acetylacetonate complexes can also be formed by mixing acetylacetone with the aforementioned salt solutions.
  • the metal concentration in the raw material solution 204a containing gallium is not particularly limited, and can be 0.005 to 1 mol/L.
  • the raw material solution 204a containing gallium may be mixed with additives such as hydrohalic acid and oxidizing agents.
  • the hydrohalic acid includes, for example, hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, etc. Among them, hydrobromic acid and hydroiodic acid are preferable.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), barium peroxide (BaO 2 ), benzoyl peroxide (C 6 H 5 CO) 2 O 2 and the like.
  • the raw material solution 204a containing gallium may contain a dopant.
  • a dopant is not specifically limited. Examples include n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium or niobium, or p-type dopants such as copper, silver, iridium, rhodium and magnesium.
  • the carrier gas supply section 230 has a carrier gas source 202a for supplying carrier gas.
  • a flow control valve 203a for adjusting the flow rate of the carrier gas sent from the carrier gas source 202a may be provided.
  • a carrier gas source 202b for dilution that supplies a carrier gas for dilution and a flow control valve 203b for adjusting the flow rate of the carrier gas for dilution sent out from the carrier gas source 202b for dilution can also be provided as necessary. .
  • the type of carrier gas is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the film to be deposited. Examples thereof include oxygen, ozone, inert gases such as nitrogen and argon, and reducing gases such as hydrogen gas and forming gas. Also, the number of carrier gases may be one, or two or more. For example, as the second carrier gas, a diluent gas obtained by diluting the same gas as the first carrier gas with another gas (for example, diluted 10 times) may be used, or air may be used.
  • the flow rate of carrier gas is not particularly limited. For example, when forming a film on a base substrate of 50 mm (2 inches), the flow rate of the carrier gas is preferably 0.05 to 50 L/min, more preferably 5 to 20 L/min.
  • the film forming apparatus 201 has a supply pipe 209 that connects the misting section 220 and the film forming chamber 207 .
  • the mist is carried by the carrier gas from the mist generation source 204 of the misting section 220 through the supply pipe 209 and supplied into the film forming chamber 207 .
  • a quartz tube, a glass tube, a resin tube, or the like can be used for the supply tube 209, for example.
  • a base substrate 210 is installed in the deposition chamber 207, and a heater 208 for heating the base substrate 210 can be provided.
  • the heater 208 may be provided outside the film formation chamber 207 as shown in FIG. 2, or may be provided inside the film formation chamber 207 .
  • the deposition chamber 207 may be provided with an exhaust port 212 for exhaust gas at a position that does not affect the supply of mist to the base substrate 210 .
  • the base substrate 210 may be placed on the upper surface of the film formation chamber 207 to face down, or the base substrate 210 may be placed on the bottom surface of the film formation chamber 207 to face up.
  • a stage for placing the underlying substrate 210 may be installed in the film formation chamber 207 .
  • the surface roughness Ra of the stage may be 0.5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra is 0.5 ⁇ m or less, the contact area with the base substrate 210 does not decrease, so the heat conduction does not deteriorate, and the temperature of the substrate surface during film formation does not decrease due to the film-forming raw material mist.
  • the crystal orientation of the film does not deteriorate.
  • the waviness Wa may be 50 ⁇ m or less. The smaller the waviness Wa, the better, and although the lower limit is not particularly limited, it can be, for example, 0.5 ⁇ m or more.
  • Wa is 50 ⁇ m or less, the contact area with the underlying substrate 210 increases, thereby improving heat conduction, preventing a significant decrease in the temperature of the substrate surface during film formation due to the film-forming raw material mist, and crystal orientation of the semiconductor film. does not reduce sexuality.
  • the present invention is characterized in that the diameter of the substrate is set to 50 mm or more and the TTV is set to 30 ⁇ m or less in the mist CVD.
  • the mist CVD method requires the raw material to reach the substrate surface in a liquid state. Therefore, the temperature of the substrate surface is greatly lowered. At this time, if the TTV of the substrate is larger than 30 ⁇ m, thermal contact between the substrate and the heater deteriorates. At the same time, the portion where the substrate thickness is thick has a relatively large thermal resistance. Due to these influences, the decrease in the substrate surface temperature is further increased. This is particularly noticeable when the diameter is 50 mm or more. If the film is formed in this state, abnormal growth occurs on the film surface, and the surface roughness of the obtained film becomes extremely large exceeding 0.2 ⁇ m.
  • the root mean square roughness of the film surface in the as-grown state is 0.0.
  • a laminated structure of 2 ⁇ m or less can be obtained.
  • the raw material solution 204a containing gallium mixed by the method described above is placed in the mist generation source 204, the underlying substrate 210 is placed in the film forming chamber 207, and the heater 208 is activated.
  • the flow control valves 203a and 203b are opened to supply the carrier gas from the carrier gas sources 202a and 202b into the film forming chamber 207.
  • the carrier gas is supplied. Adjust the flow rate and the flow rate of the carrier gas for dilution.
  • the ultrasonic oscillator 206 is vibrated, and the vibration is propagated through the water 205a to the gallium-containing raw material solution 204a, thereby misting the gallium-containing raw material solution 204a to generate mist. .
  • a carrier gas for transporting mist is supplied to the misting section 220 .
  • the mist is transported from the mist generating unit 220 to the film forming chamber 207 via the supply pipe 209 that connects the mist generating unit 220 and the film forming chamber 207 using a carrier gas.
  • the mist transported to the film forming chamber 207 is heated to cause a thermal reaction, thereby forming a film on part or all of the surface of the underlying substrate 210 .
  • the mist reacts by heating it is sufficient that the mist reacts by heating, and the reaction conditions are not particularly limited. It can be appropriately set according to the raw material and the film-formed material.
  • the heating temperature can be in the range of 120-600°C, preferably in the range of 200-600°C, more preferably in the range of 300-550°C.
  • the thermal reaction may be carried out under vacuum, under a non-oxygen atmosphere, under a reducing gas atmosphere, under an air atmosphere, or under an oxygen atmosphere, and may be appropriately set according to the film to be deposited.
  • the reaction pressure may be under atmospheric pressure, under increased pressure or under reduced pressure, but film formation under atmospheric pressure is preferable because the apparatus configuration can be simplified.
  • a buffer layer may be appropriately provided between the base substrate and the film.
  • the method for forming the buffer layer is not particularly limited, and it can be formed by a known method such as a sputtering method or a vapor deposition method. It is simple and easy to form. Specifically, one or more metals selected from aluminum, gallium, chromium, iron, indium, rhodium, vanadium, titanium, and iridium are dissolved or dispersed in water in the form of complexes or salts. can be suitably used as the raw material aqueous solution.
  • Examples of forms of the complex include acetylacetonate complexes, carbonyl complexes, ammine complexes, hydride complexes, and the like.
  • Salt forms include, for example, metal chloride salts, metal bromide salts, and metal iodide salts.
  • a solution obtained by dissolving the above metal in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, or the like can also be used as an aqueous salt solution.
  • the solute concentration is preferably 0.005 to 1 mol/L, and the dissolution temperature is 20° C. or higher.
  • the buffer layer can also be formed under the same conditions as above. After forming a buffer layer with a predetermined thickness, a crystalline oxide film is formed.
  • the film obtained by the film formation method according to the method for manufacturing the laminated structure of the present invention may be heat-treated at 200 to 600.degree. As a result, unreacted species and the like in the film are removed, and a higher quality laminated structure can be obtained.
  • the heat treatment may be performed in air, in an oxygen atmosphere, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the heat treatment time is appropriately determined, and can be, for example, 5 to 240 minutes.
  • the crystalline oxide film may be separated from the base substrate.
  • the peeling means is not particularly limited, and known means may be used. Examples of peeling means include means for applying mechanical impact to peel, means for applying heat and utilizing thermal stress for peeling, means for peeling by applying vibration such as ultrasonic waves, and means for peeling by etching. etc. By the peeling, the crystalline oxide film can be obtained as a self-supporting film.
  • FIG. 1 shows a preferred example of a semiconductor device 100 using the laminated structure of the present invention.
  • a crystalline oxide film 103 is formed on an underlying substrate 101 .
  • the crystalline oxide film 103 is formed by stacking an insulating thin film 103a and a conductive thin film 103b in order from the base substrate 101 side.
  • a gate insulating film 105 is formed on the conductive thin film 103b.
  • a gate electrode 107 is formed on the gate insulating film 105 .
  • Source/drain electrodes 109 are formed on the conductive thin film 103b so as to sandwich the gate electrode 107 therebetween. According to such a configuration, the depletion layer formed in the conductive thin film 103b can be controlled by the gate voltage applied to the gate electrode 107, enabling transistor operation (FET device).
  • FET device transistor operation
  • Semiconductor devices formed using the laminated structure of the present invention include transistors such as MIS, HEMT, IGBT and TFT, Schottky barrier diodes utilizing semiconductor-metal junction, PN or PIN diodes and light emitting/receiving elements are included.
  • the laminated structure of the present invention is useful for improving the characteristics of these devices.
  • the present invention is characterized in that the diameter of the substrate is set to 50 mm or more and the TTV is set to 30 ⁇ m or less in the mist CVD.
  • the mist CVD method requires the raw material to reach the substrate surface in a liquid state. Therefore, the temperature of the substrate surface is greatly lowered. At this time, if the TTV of the substrate is larger than 30 ⁇ m, thermal contact between the substrate and the heater deteriorates. At the same time, the portion where the substrate thickness is thick has a relatively large thermal resistance. Due to these influences, the decrease in the substrate surface temperature is further increased. This is particularly noticeable when the diameter is 50 mm or more. If the film is formed in this state, abnormal growth occurs on the film surface, and the surface roughness of the obtained film becomes extremely large exceeding 0.2 ⁇ m.
  • the root mean square roughness of the film surface in the as-grown state is 0.0.
  • a laminated structure of 2 ⁇ m or less can be obtained.
  • the raw material solution 204a containing gallium mixed by the method described above is placed in the mist generation source 204, the underlying substrate 210 is placed in the film forming chamber 207, and the heater 208 is activated.
  • the flow control valves 203a and 203b are opened to supply the carrier gas from the carrier gas sources 202a and 202b into the film forming chamber 207.
  • the carrier gas is supplied. Adjust the flow rate and the flow rate of the carrier gas for dilution.
  • the ultrasonic oscillator 206 is vibrated, and the vibration is propagated through the water 205a to the raw material solution 204a containing gallium, thereby misting the raw material solution 204a containing gallium to generate mist. .
  • a carrier gas for transporting mist is supplied to the misting section 220 .
  • the mist is transported from the mist generating unit 220 to the film forming chamber 207 via the supply pipe 209 that connects the mist generating unit 220 and the film forming chamber 207 with a carrier gas.
  • the mist transported to the film forming chamber 207 is heated to cause a thermal reaction, thereby forming a film on part or all of the surface of the underlying substrate 210 .
  • the mist reacts by heating it is sufficient that the mist reacts by heating, and the reaction conditions are not particularly limited. It can be appropriately set according to the raw material and the film-formed material.
  • the heating temperature can be in the range of 120-600°C, preferably in the range of 200-600°C, more preferably in the range of 300-550°C.
  • the thermal reaction may be carried out under vacuum, under a non-oxygen atmosphere, under a reducing gas atmosphere, under an air atmosphere, or under an oxygen atmosphere, and may be appropriately set according to the film to be deposited.
  • the reaction pressure may be under atmospheric pressure, under increased pressure or under reduced pressure, but film formation under atmospheric pressure is preferable because the apparatus configuration can be simplified.
  • a buffer layer may be appropriately provided between the base substrate and the film.
  • the method for forming the buffer layer is not particularly limited, and it can be formed by a known method such as a sputtering method or a vapor deposition method. It is simple and easy to form. Specifically, one or more metals selected from aluminum, gallium, chromium, iron, indium, rhodium, vanadium, titanium, and iridium are dissolved or dispersed in water in the form of complexes or salts. can be suitably used as the raw material aqueous solution.
  • Examples of forms of the complex include acetylacetonate complexes, carbonyl complexes, ammine complexes, hydride complexes, and the like.
  • Salt forms include, for example, metal chloride salts, metal bromide salts, and metal iodide salts.
  • a solution obtained by dissolving the above metal in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, or the like can also be used as an aqueous salt solution.
  • the solute concentration is preferably 0.005 to 1 mol/L, and the dissolution temperature is 20° C. or higher.
  • the buffer layer can also be formed under the same conditions as above. After forming a buffer layer with a predetermined thickness, a crystalline oxide film is formed.
  • the film obtained by the film forming system according to the manufacturing system of the laminated structure of the present invention may be heat-treated at 200 to 600.degree. As a result, unreacted species and the like in the film are removed, and a higher quality laminated structure can be obtained.
  • the heat treatment may be performed in air, in an oxygen atmosphere, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the heat treatment time is appropriately determined, and can be, for example, 5 to 240 minutes.
  • the crystalline oxide film may be separated from the base substrate.
  • the peeling means is not particularly limited, and known means may be used. Examples of peeling means include means for applying mechanical impact to peel, means for applying heat and utilizing thermal stress for peeling, means for peeling by applying vibration such as ultrasonic waves, and means for peeling by etching. etc. By the peeling, the crystalline oxide film can be obtained as a self-supporting film.
  • the laminated structure manufacturing system confirms that the TTV is 30 ⁇ m or less when the diameter of the base substrate is 50 mm or more, prior to placing the base substrate in the film formation chamber. is preferred.
  • the film forming apparatus 201 includes a carrier gas source 202a that supplies a carrier gas, a flow control valve 203a that adjusts the flow rate of the carrier gas sent from the carrier gas source 202a, and a dilution carrier gas that supplies a dilution carrier gas.
  • source 202b a flow control valve 203b for adjusting the flow rate of the carrier gas for dilution sent from the carrier gas source 202b for dilution, a mist generation source 204 containing a raw material solution 204a containing gallium, and water 205a.
  • a container 205 an ultrasonic transducer 206 attached to the bottom surface of the container 205, a film formation chamber 207 having a heater 208, and a supply pipe 209 made of quartz connecting the mist generation source 204 to the film formation chamber 207. and have.
  • a c-plane sapphire substrate with a diameter of 100 mm (4 inches) was prepared as the base substrate 210 .
  • TTV was measured by a light interference type flatness tester, it was 16 ⁇ m.
  • the substrate was placed in the film formation chamber 207, and the heater 208 was operated to raise the temperature to 500.degree.
  • raw material solution containing gallium a raw material solution containing gallium was prepared.
  • the solvent was ultrapure water and the solute was gallium bromide.
  • the gallium concentration was set to 0.1 mol/L, and this was used as the raw material solution 204a containing gallium.
  • the raw material solution 204 a containing gallium obtained as described above was placed in the mist generation source 204 . Subsequently, the flow control valves 203a and 203b are opened to supply the carrier gas from the carrier gas sources 202a and 202b into the film forming chamber 207. After sufficiently replacing the atmosphere in the film forming chamber 207 with the carrier gas, the carrier gas is supplied. The flow rate was adjusted to 2 L/min, and the flow rate of the carrier gas for dilution was adjusted to 6 L/min. Nitrogen was used as the carrier gas.
  • the ultrasonic oscillator 206 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated through the water 205a to the gallium-containing raw material solution 204a, thereby misting the gallium-containing raw material solution 204a to generate mist.
  • This mist was introduced into the film formation chamber 207 through the supply pipe 209 by the carrier gas.
  • a thin film of gallium oxide was formed on the base substrate 210 by thermally reacting the mist in the film forming chamber 207 under the conditions of 500° C. under atmospheric pressure.
  • the film formation time was 30 minutes.
  • Example 2 and 3 A c-plane sapphire substrate having a diameter of 100 mm (4 inches) with different TTVs was prepared as the base substrate 210 . Specifically, substrates with a TTV of 3 and 26 ⁇ m were prepared, and film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except for this. As a result, the RMS was 2 and 8 nm, respectively. Also, the film thicknesses were 0.49 and 0.51 ⁇ m, respectively.
  • Example 4 Film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1, except that the film formation time was 60 minutes. As a result, the film thickness was 1.1 ⁇ m and the RMS was 11 nm.
  • Example 5 Film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1, except that the film formation time was 480 minutes. As a result, the film thickness was 8.5 ⁇ m and the RMS was 15 nm.
  • Example 6 Film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1, except that the Ra of the non-film-forming surface of the substrate was set to 0.41 ⁇ m. As a result, RMS was 7 nm. Moreover, the film thickness was 0.51 ⁇ m.
  • Example 7 Film formation and evaluation were carried out under the same conditions as in Example 1, except that Wa on the non-film-forming surface of the substrate was 47.7 ⁇ m. As a result, RMS was 10 nm. Moreover, the film thickness was 0.53 ⁇ m.
  • Example 8 Film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1, except that a copper plate (stage) was placed on the heater and Ra of the copper plate was set to 0.45 ⁇ m. As a result, RMS was 5 nm. Moreover, the film thickness was 0.48 ⁇ m.
  • Example 9 Film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1, except that a copper plate (stage) was placed on the heater and Wa of the copper plate was set to 48.2 ⁇ m. As a result, the RMS was 6 nm. Moreover, the film thickness was 0.50 ⁇ m.
  • FIG. 1 A graph summarizing Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG. It can be seen that when the TTV of the underlying substrate exceeds 30 ⁇ m, the RMS of the surface of the crystalline oxide film increases sharply. As mentioned above, the deterioration of thermal contact with the heater and the increase in thermal resistance are thought to be the causes.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、積層構造体であって、下地基板と、酸化ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜とを有し、前記結晶性酸化物膜の表面の二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下であり、前記下地基板の直径が５０ｍｍ以上であり、前記下地基板のＴＴＶが３０μｍ以下であることを特徴とする積層構造体である。これにより、表面が平滑な結晶性酸化物膜を含む積層構造体、及び、前記積層構造体の製造方法が提供される。

Description

積層構造体、半導体装置及び積層構造体の製造方法
　本発明は、積層構造体、半導体装置及び積層構造体の製造方法に関する。
　被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム系薄膜を形成する方法として、ミストＣＶＤ法等の水微粒子を用いた成膜手法が知られている（特許文献１）。この方法では、ガリウムアセチルアセトナートなどのガリウム化合物を塩酸などの酸に溶解して原料溶液を作成し、この原料溶液を微粒子化することによって原料微粒子を生成し、この原料微粒子をキャリアガスによって被成膜試料の成膜面に供給し、原料微粒子を反応させて成膜面上に薄膜を形成することによって、被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム系薄膜を形成している。
　酸化ガリウム系薄膜を用いて半導体デバイスを形成するためには、酸化ガリウム系薄膜の導電性の制御が必須であり、特許文献１及び非特許文献１では、α－酸化ガリウム薄膜に不純物のドーピングを行う技術が開示されている。
特開２０１３－０２８４８０号公報 特開２０１５－１９９６４９号公報
Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｒｕｎｄｕｍ－Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　α－Ｇａ２Ｏ３　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　Ｓａｐｐｈｉｒｅ　ｗｉｔｈ　Ｔｉｎ－Ｄｏｐｉｎｇ　Ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　Ｓｐｒａｙ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｍｉｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　５１（２０１２）０７０２０３）
　特許文献１及び非特許文献１の方法によれば、導電性に優れたα－酸化ガリウム（以下、「α－Ｇａ２Ｏ３」ということもある）薄膜を形成することができるが、膜表面が平滑ではないといった特有の問題があり、半導体装置に用いるには、まだまだ満足のいくものではなかった。また、膜表面を平滑にするため、エッチング等の表面処理を行うことも考えられるが、この場合、薄膜が削られてしまったり、半導体特性が損なわれたりするなどの問題があった。
　この問題に対し、特許文献２は平均粗さ（Ｒａ）を低減する方法を開示している。しかしながら、この方法を用いても表面の平坦性は十分とは言えず、得られた膜を用いた半導体装置特性も満足のいくものではなかった。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、表面が平滑な結晶性酸化物膜を含む積層構造体を提供すること、及び、前記積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、積層構造体であって、下地基板と、酸化ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜とを有し、前記結晶性酸化物膜の表面の二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下であり、前記下地基板の直径が５０ｍｍ以上であり、前記下地基板のＴＴＶが３０μｍ以下である積層構造体を提供する。
　このような積層構造体は、表面が平滑な結晶性酸化物膜を有し、半導体装置に適用した場合に半導体特性は優れたものとなる。
　また、本発明では、前記結晶性酸化物膜は単結晶または一軸配向した膜としてもよい。
　これにより、半導体装置に適用した場合に半導体特性が優れたものとなる。
　また、本発明では、前記下地基板の厚さが１００～５０００μｍのものであることが好ましい。
　これにより、表面がより平滑なものとなり、半導体装置に適用した場合に半導体特性がより優れた積層構造体とすることができる。
　また、本発明では、前記結晶性酸化物膜の膜厚が１～１００μｍであってもよい。
　これにより、半導体装置に適用した場合に半導体特性がより優れたものとなる。
　また、本発明では、前記下地基板が単結晶のものであることが好ましい。
　これにより、結晶性にもより優れた酸化ガリウム膜を有する積層構造体とすることができる。
　また、本発明では、前記下地基板がサファイア基板、タンタル酸リチウム基板またはニオブ酸リチウム基板のいずれかのものであることが好ましい。
　これにより、表面がより平滑で結晶性にもより優れた酸化ガリウム膜を有する積層構造体とすることができる。
　また、本発明では、前記積層構造体の結晶性酸化物膜を有する面と反対側の面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であってもよい。
　このような積層構造体は、高品質かつ半導体膜装置の製造に適した積層構造体である。
　また、本発明では、前記積層構造体の結晶性酸化物膜を有する面と反対側の面のうねりＷａが５０μｍ以下であってもよい。
　このような積層構造体は、さらに高品質であり半導体膜装置の製造に適した積層構造体である。
　また、本発明では、上記記載の積層構造体を含むものである半導体装置を提供する。
　これにより、より優れた特性を有する半導体装置となる。
　また、本発明では、積層構造体の製造方法であって、
　ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、
　前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
　前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から下地基板が設置された前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
　前記搬送されたミストを熱処理して前記下地基板上に成膜を行う成膜工程と
を含み、
　前記下地基板として直径が５０ｍｍ以上、ＴＴＶが３０μｍ以下のものを用いる積層構造体の製造方法を提供する。
　このような積層構造体の製造方法によれば、平滑な表面を有する結晶性酸化物膜を含む積層構造体を製造することができる。
　また、本発明では、前記下地基板として厚さが１００～５０００μｍのものを用いることができる。
　これにより、表面がより平滑なものとなり、半導体装置に適用した場合に半導体特性がより優れた積層構造体を製造することができる。
　また、本発明では、前記下地基板として単結晶のものを用いることができる。
　これにより、結晶性にもより優れた酸化ガリウム膜を有する積層構造体を製造することができる。
　また、本発明では、前記下地基板としてサファイア基板、タンタル酸リチウム基板またはニオブ酸リチウム基板のいずれかのものを用いることができる。
　これにより、表面がより平滑で結晶性にもより優れた酸化ガリウム膜を有する積層構造体をより安価に製造することができる。
　また、本発明では、前記下地基板の成膜面と反対側の面の表面粗さＲａを０．５μｍ以下としてもよい。
　このような方法であれば、結晶配向性に優れた、高品質な半導体膜を含む積層構造体を安定して製造可能となる。また、基板裏面による搬送系や基板キャリアへのダメージが大幅に軽減されるため、装置内での発塵が抑制されることに加え、搬送系や基板キャリアの材質の自由度が大きくなるので、高品質な半導体膜を含む積層構造体をより安定して安価に製造可能となる。
　また、本発明では、前記下地基板の成膜面と反対側の面のうねりＷａを５０μｍ以下としてもよい。
　このようにすれば、基板との接触面積が増加することで熱伝導が向上し、成膜用原料ミストによる成膜中の基板表面の温度低下が著しくならず半導体膜の結晶配向性が低下しないため、高品質な積層構造体を安定して製造することができる。
　また、本発明では、前記成膜工程においては、前記下地基板はステージに載置されており、前記ステージにおける前記下地基板との接触面の表面粗さＲａを０．５μｍ以下としてもよい。
　このような方法であれば、結晶配向性に優れた、高品質な半導体膜を含む積層体を安定して製造可能となる。また、基板裏面による搬送系や基板キャリアへのダメージが大幅に軽減されるため、装置内での発塵が抑制されることに加え、搬送系や基板キャリアの材質の自由度が大きくなるので、高品質なコランダム型結晶構造を有する半導体膜を含む積層体をより安定して安価に製造可能となる。
　また、本発明では、前記成膜工程においては、前記下地基板はステージに載置されており、前記ステージにおける前記下地基板との接触面のうねりＷａを５０μｍ以下としてもよい。
　このようにすれば、基板との接触面積が増加することで熱伝導が向上し、成膜用原料ミストによる成膜中の基板表面の温度低下が著しくならず半導体膜の結晶配向性が低下しないため、高品質な積層構造体を安定して製造することができる。
　以上のように、本発明の積層構造体によれば、表面が平滑な結晶性酸化物膜を有し、半導体装置に適用した場合に半導体特性の優れた積層構造体となる。また、本発明の積層構造体の製造方法によれば、表面が平滑な結晶性酸化物膜を有し、半導体装置に適用した場合に半導体特性の優れた積層構造体を製造することが可能となる。
本発明に係る半導体装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に係る成膜方法に用いる成膜装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に係る下地基板のＴＴＶと結晶性酸化物膜表面の二乗平均平方根粗さの関係を示す図である。 本発明に用いられるミスト化部の一例を示す概略構成図である。
　上述のように、表面が平滑な結晶性酸化物膜を含む積層構造体、ならびに、前記積層構造体の製造方法を提供することが求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下地基板と、酸化ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、前記結晶性酸化物膜の表面の二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下であり、前記下地基板の直径が５０ｍｍ（２インチ）以上であり、前記下地基板のＴＴＶが３０μｍ以下であることを特徴とする積層構造体により、表面が平滑な結晶性酸化物膜を有し、半導体装置に適用した場合に半導体特性の優れた積層構造体となることを見出し、本発明を完成した。
　また、本発明者らは、積層構造体の製造方法であって、
　ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、
　前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
　前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から下地基板が設置された前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
　前記搬送されたミストを熱処理して前記下地基板上に成膜を行う成膜工程と
を含み、
　前記下地基板として直径が５０ｍｍ以上、ＴＴＶが３０μｍ以下のものを用いることを特徴とする積層構造体の製造方法により、表面が平滑な結晶性酸化物膜を有し、半導体装置に適用した場合に半導体特性の優れた積層構造体を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
　ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。以下、図面を参照しながら説明する。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（積層構造体）
　図１に本発明の積層構造体１１０を備えた半導体装置１００を示す。図１に示すように、本発明の積層構造体１１０は、下地基板１０１と、酸化ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜１０３とを有し、前記結晶性酸化物膜１０３の表面１０３ｃの二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下であり、前記下地基板１０１の直径が５０ｍｍ（２インチ）以上であり、前記下地基板１０１のＴＴＶが３０μｍ以下である。これにより、表面が平滑な結晶性酸化物膜１０３を有し、半導体装置に適用した場合に半導体特性の優れた積層構造体１１０となる。
（下地基板）
　従来、下地基板１０１の直径が大きくなると、結晶性酸化物膜１０３の表面の二乗平均平方根粗さの悪化が顕著であり、特に直径５０ｍｍ以上のものでは粗さが０．２μｍ以下のものは得られなかった。そこで本発明者らが鋭意調査したところ、図３に示すように、下地基板のＴＴＶが３０μｍを超えた付近から結晶性酸化物膜の表面のＲＭＳが急激に増加しているのがわかった。後述のように、ヒーターとの熱的接触の悪化、および、熱抵抗の増加が原因と考えられる。そこで本発明ではＴＴＶを３０μｍ以下とした。本発明のように、下地基板１０１の直径が５０ｍｍ（２インチ）以上のものを用いても、下地基板１０１のＴＴＶが３０μｍ以下とすることで、結晶性酸化物膜１０３の表面１０３ｃの二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下となる。
　本発明の積層構造体に係る下地基板は、直径が５０ｍｍ（２インチ）以上、ＴＴＶが３０μｍ以下である。直径の上限値は特に限定されないが、例えば３００ｍｍ以下とすることができる。また、ＴＴＶの下限値は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上とすることができる。
　ＴＴＶは、ｔｏｔａｌ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｖａｒｉａｔｉｏｎの略であり、ウェハ裏面を基準面として厚さ方向に測定した高さのウェハ全面における最大値と最小値の差である。本発明においては、下地基板のＴＴＶは３０μｍ以下である。このとき得られる積層構造体のＴＴＶも３０μｍ以下となる。ＴＴＶは、マイクロメータや、静電容量方式、光干渉方式、レーザー共焦点方式などで測定することができる。
　前記積層構造体の、結晶性酸化物膜を有する面１０３ｃと反対側の面のＲａが０．５μｍ以下であってもよい。表面粗さＲａは小さければ小さいほど好ましく、下限値は特に限定されないが、例えば０．１ｎｍ以上とすることができる。表面粗さＲａが０．５μｍ以下であれば、下地基板１０１との接触面積が減少しないため熱伝導が悪化せず、成膜用原料ミストによる成膜中の基体表面の温度低下が起こらず半導体膜の結晶配向性が低下しない。
　前記積層構造体の、結晶性酸化物膜を有する面１０３ｃと反対側の面のうねりＷａは５０μｍ以下であってもよい。うねりＷａは小さければ小さいほど好ましく、下限値は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上とすることができる。Ｗａが５０μｍ以下であれば、下地基板１０１との接触面積が増加することで熱伝導が向上し、成膜用原料ミストによる成膜中の基体表面の温度低下が著しくならず半導体膜の結晶配向性が低下しない。
　うねりＷａは、「平面形状の幾何学的に正しい平面からの狂いの大きさ」で定義される。うねりＷａは、該載置面の形状に応じて適宜決定される該載置面上の１つ以上の任意直線上で測定されてよい。例えば、該載置面が円形である場合、該円の中心で直角に交わる２直線上において、該円の直径を測定長とすることができる。うねりＷａは、触針法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法、あるいは光干渉法、共焦点法、焦点移動による画像合成法といったレーザー顕微鏡や共焦点顕微鏡を用いた非接触式の測定法による表面形状測定結果を用い、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づき算出して得た値をいう。
　下地基板の厚さは１００～５０００μｍであることが好ましい。この範囲内であればハンドリングが良好となるとともに、成膜時に熱抵抗が小さくなり、良質の膜が得られる。
　下地基板は、上記の結晶性酸化物膜の支持体となるものであれば特に限定されない。材料は特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、石英、ガラス、炭酸カルシウム、酸化ガリウム、ＺｎＯ等が挙げられる。これらに加え、シリコン、サファイアや、α型酸化ガリウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ＳｉＣ、ＧａＮ、酸化鉄、酸化クロム、などの単結晶基板があげられる。本発明の積層構造体に係る下地基板においては以上のような単結晶基板が望ましい。これらにより、より良質な結晶性酸化物膜を得ることができる。特に、サファイア基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板は比較的安価であり、工業的に有利である。
　なお、下地基板表面のＲＭＳは０．１μｍ以下であることが好ましい。このような基板を用いることで、ＲＭＳが０．２μｍ以下の結晶性酸化物膜を得やすくなる。また、下地基板上の０．５μｍ以上のパーティクル密度は５０／ｃｍ２以下であることが好ましく、金属不純物密度は１×１０１１／ｃｍ２以下であることが好ましい。このような下地基板を用いることで、結晶性の良好な結晶性酸化物膜を得やすくなる。ひとたび積層構造体とした後は、このような下地基板表面のＲＭＳや、下地基板上のパーティクル密度、金属不純物密度等の評価は困難である。
（結晶性酸化物膜）
　本発明の積層構造体に係る結晶性酸化物膜は、酸化ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜であって、前記酸化ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜の表面の二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下である。二乗平均平方根粗さの下限値は特に限定されないが、例えば０．０００１μｍ以上とすることができる。
　一般に結晶性酸化物膜は金属と酸素から構成されるが、本発明の積層構造体に係る結晶性酸化物膜においては、金属としてガリウムを主成分としていればよい。なお、本発明において「ガリウムを主成分とする」とは、金属成分のうち５０～１００％がガリウムであることを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。
　結晶性酸化物膜中には、ドーパント元素が含まれていてもよい。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、ニッケル、スズ、イリジウム、ロジウム、コバルト、マグネシウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられ特に限定されない。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０１６／ｃｍ３～１×１０２２／ｃｍ３であってもよく、約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度としても、約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度としてもよい。
　結晶性酸化物膜の結晶構造は特に限定されず、βガリア構造であってもよいし、コランダム構造であってもよいし、直方晶でもよい。複数の結晶構造が混在していたり、多結晶でもかまわないが、単結晶もしくは一軸配向した膜であることが好ましい。単結晶もしくは一軸配向した膜であることは、Ｘ線回折装置や電子線回折装置などで確認することができる。膜にＸ線や電子線を照射すると結晶構造に応じた回折像が得られるが、一軸配向していると特定のピークのみが出現する。これにより、一軸配向していると判断できる。
　前記二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、０．２μｍ以下であれば特に限定されない。なお、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の領域についての表面形状測定結果を用い、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づき（同規格内におけるＲｑに相当）算出して得た値をいう。
　また、算術平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の領域についての表面形状測定結果を用い、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づき算出して得た値をいう。
　結晶性酸化物膜の膜厚は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。上限値は特に限定されない。例えば、１００μｍ以下であってよく、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下とすることができる。このような膜厚とすることで、半導体装置に適用した場合に、耐圧が向上するなど半導体特性がより優れたものとなる。
　また、下地基板と結晶性酸化物膜の間には別の層が介在しても構わない。別の層とは、下地基板ならびに最表層の結晶性酸化物膜と組成が異なる層であり、バッファ層とも呼ばれる。バッファ層は、酸化物半導体膜、絶縁膜、金属膜等、いずれでも構わなく、材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３等が好適に用いられる。バッファ層の厚さとしては０．１μｍ～２μｍが好ましい。
（成膜装置）
　図２に、本発明の積層構造体の製造方法に係る成膜装置２０１の一例を示す。成膜装置２０１は、ガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させるミスト化部２２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部２３０と、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される供給管２０９と、供給管２０９からキャリアガスとともに供給されたミストを熱処理して、下地基板２１０上に成膜を行う成膜室２０７とを少なくとも有している。
（ミスト化部）
　ミスト化部２２０では、ガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、ガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
　このようなミスト化部２２０の一例を図４に示す。ミスト化部２２０は、ガリウムを含む原料溶液２０４ａが収容されるミスト発生源２０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水２０５ａが入れられる容器２０５と、容器２０５の底面に取り付けられた超音波振動子２０６を含んでもよい。詳細には、ガリウムを含む原料溶液２０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源２０４が、水２０５ａが収容されている容器２０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されることができる。容器２０５の底部には、超音波振動子２０６が備え付けられていてもよく、超音波振動子２０６と発振器２１６とが接続されていてもよい。そして、発振器２１６を作動させると超音波振動子２０６が振動し、水２０５ａを介してミスト発生源２０４内に超音波が伝播し、ガリウムを含む原料溶液２０４ａがミスト化するように構成されることができる。
（ガリウムを含む原料溶液）
　ガリウムを含む原料溶液２０４ａはミスト化が可能であり、ガリウムを含んでいれば溶液に含まれる材料は特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用してもかまわない。このような原料溶液として、金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩のようなハロゲン化塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸のようなハロゲン化水素等に溶解したものも塩の溶液として用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。前述した塩の溶液にアセチルアセトンを混合することによっても、アセチルアセトナート錯体を形成することができる。ガリウムを含む原料溶液２０４ａ中の金属濃度は特に限定されず、０．００５～１ｍｏｌ／Ｌなどとすることができる。
　ガリウムを含む原料溶液２０４ａには、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
　ガリウムを含む原料溶液２０４ａには、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、イリジウム、ロジウム、マグネシウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。
（キャリアガス供給部）
　図２に示すように、キャリアガス供給部２３０はキャリアガスを供給するキャリアガス源２０２ａを有する。このとき、キャリアガス源２０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２０２ｂや、希釈用キャリアガス源２０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ｂを備えることもできる。
　キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第２のキャリアガスとして、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどをさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。キャリアガスの流量は特に限定されない。例えば、５０ｍｍ（２インチ）の下地基板上に成膜する場合には、キャリアガスの流量は０．０５～５０Ｌ／分とすることが好ましく、５～２０Ｌ／分とすることがより好ましい。
（供給管）
　成膜装置２０１は、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続する供給管２０９を有する。この場合、ミストは、ミスト化部２２０のミスト発生源２０４から供給管２０９を介してキャリアガスによって搬送され、成膜室２０７内に供給される。供給管２０９は、例えば、石英管やガラス管、樹脂製のチューブなどを使用することができる。
（成膜室）
　成膜室２０７内には下地基板２１０が設置されており、該下地基板２１０を加熱するためのヒーター２０８を備えることができる。ヒーター２０８は、図２に示されるように成膜室２０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室２０７の内部に設けられていてもよい。また、成膜室２０７には、下地基板２１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口２１２が設けられてもよい。また、下地基板２１０を成膜室２０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、下地基板２１０を成膜室２０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。
　なお、成膜室２０７内には下地基板２１０を載置するためのステージが設置されていてもよい。このとき、前記ステージの表面粗さＲａは、０．５μｍ以下であってもよい。表面粗さＲａは小さければ小さいほど好ましく、下限値は特に限定されないが、例えば０．１ｎｍ以上とすることができる。表面粗さＲａが０．５μｍ以下であれば、下地基板２１０との接触面積が減少しないため熱伝導が悪化せず、成膜用原料ミストによる成膜中の基体表面の温度低下が起こらず半導体膜の結晶配向性が低下しない。
　また、うねりＷａが５０μｍ以下であってもよい。うねりＷａは小さければ小さいほど好ましく、下限値は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上とすることができる。Ｗａが５０μｍ以下であれば、下地基板２１０との接触面積が増加することで熱伝導が向上し、成膜用原料ミストによる成膜中の基体表面の温度低下が著しくならず半導体膜の結晶配向性が低下しない。
（積層構造体の製造方法）
　次に、以下、図２を参照しながら、本発明の積層構造体の製造方法の一例を説明する。本発明は、ミストＣＶＤにおいて、基板の直径を５０ｍｍ以上、ＴＴＶを３０μｍ以下とした点に特徴がある。
　ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法と異なり、原料を液体の状態で基板表面まで到達させる必要がある。このため、基板表面の温度は大きく低下する。このとき、基板のＴＴＶが３０μｍより大きいと、基板とヒーターの熱的な接触が悪化する。同時に、基板厚が厚い箇所は、相対的に熱抵抗が大きくなる。これらの影響で、基板表面温度の低下はさらに大きくなる。特に直径５０ｍｍ以上で顕著である。この状態で成膜を行うと、膜表面では異常成長が起こり、得られる膜の表面粗さは０．２μｍ超の非常に大きなものになってしまう。従って、本発明の積層構造体の製造方法において、直径が５０ｍｍ以上、ＴＴＶが３０μｍ以下の下地基板を用いることで、ａｓ－ｇｒｏｗｎ（アズクロウン）の状態で膜表面の二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下の積層構造体を得ることができる。
　前述の方法で混合したガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト発生源２０４内に収容し、下地基板２１０を成膜室２０７内に載置して、ヒーター２０８を作動させる。次に、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。
　次に、ミスト発生工程として、超音波振動子２０６を振動させ、その振動を、水２０５ａを通じてガリウムを含む原料溶液２０４ａに伝播させることによって、ガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させる。
　次に、キャリアガス供給工程として、ミストを搬送するためのキャリアガスをミスト化部２２０に供給する。
　次に、搬送工程として、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続する供給管２０９を介して、ミスト化部２２０から成膜室２０７へと、ミストをキャリアガスにより搬送する。
　次に、成膜工程として、成膜室２０７に搬送されたミストを加熱し熱反応を生じさせて、下地基板２１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。
　熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。
　なお、熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
（バッファ層）
　上記成膜にあたっては、下地基板と当該膜の間に適宜バッファ層を設けてもよい。バッファ層の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法など公知の方法により成膜することができるが、上記のようなミストＣＶＤ法を用いる場合は、ガリウムを含む原料溶液を適宜変更するだけで形成でき簡便である。具体的には、アルミニウム、ガリウム、クロム、鉄、インジウム、ロジウム、バナジウム、チタン、イリジウム、から選ばれる１種又は２種以上の金属を、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを原料水溶液として好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。この場合も、溶質濃度は０．００５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、溶解温度は２０℃以上とする。他の条件についても、上記と同様にすることでバッファ層を形成することが可能である。バッファ層を所定の厚さで成膜した後、結晶性酸化物膜の成膜を行う。
（熱処理）
　また、本発明の積層構造体の製造方法に係る成膜方法で得られた膜を、２００～６００℃で熱処理してもよい。これにより、膜中の未反応種などが除去され、より高品質の積層構造体を得ることができる。熱処理は、空気中、酸素雰囲気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもかまわない。熱処理時間は適宜決定されるが、例えば、５～２４０分とすることができる。
（剥離）
　本発明の積層構造体においては、結晶性酸化物膜を下地基板から剥離してもよい。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。剥離手段の方法としては例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段などが挙げられる。前記剥離によって、前記結晶性酸化物膜を自立膜として得ることができる。
（半導体装置の構成例）
　本発明の積層構造体を用いた半導体装置１００の好適な例を図１に示す。図１の例では、下地基板１０１上に結晶性酸化物膜１０３が形成されている。結晶性酸化物膜１０３は、下地基板１０１側から順に絶縁性薄膜１０３ａと導電性薄膜１０３ｂが積層されて構成されている。導電性薄膜１０３ｂ上にゲート絶縁膜１０５が形成されている。ゲート絶縁膜１０５上にはゲート電極１０７が形成されている。また、導電性薄膜１０３ｂ上には、ゲート電極１０７を挟むように、ソース・ドレイン電極１０９が形成されている。このような構成によれば、ゲート電極１０７に印加するゲート電圧によって、導電性薄膜１０３ｂに形成される空乏層の制御が可能となり、トランジスタ動作（ＦＥＴデバイス）が可能となる。
　本発明の積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ、ＩＧＢＴ、ＴＦＴ等のトランジスタや、半導体－金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。本発明の積層構造体は、これらデバイスの特性向上に有用である。
（積層構造体の製造システム）
　次に、以下、図２を参照しながら、本発明の積層構造体の製造システムの一例を説明する。本発明は、ミストＣＶＤにおいて、基板の直径を５０ｍｍ以上、ＴＴＶを３０μｍ以下とした点に特徴がある。
　ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法と異なり、原料を液体の状態で基板表面まで到達させる必要がある。このため、基板表面の温度は大きく低下する。このとき、基板のＴＴＶが３０μｍより大きいと、基板とヒーターの熱的な接触が悪化する。同時に、基板厚が厚い箇所は、相対的に熱抵抗が大きくなる。これらの影響で、基板表面温度の低下はさらに大きくなる。特に直径５０ｍｍ以上で顕著である。この状態で成膜を行うと、膜表面では異常成長が起こり、得られる膜の表面粗さは０．２μｍ超の非常に大きなものになってしまう。従って、本発明の積層構造体の製造システムにおいて、直径が５０ｍｍ以上、ＴＴＶが３０μｍ以下の下地基板を用いることで、ａｓ－ｇｒｏｗｎ（アズクロウン）の状態で膜表面の二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下の積層構造体を得ることができる。
　前述の方法で混合したガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト発生源２０４内に収容し、下地基板２１０を成膜室２０７内に載置して、ヒーター２０８を作動させる。次に、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。
　次に、ミスト発生機構として、超音波振動子２０６を振動させ、その振動を、水２０５ａを通じてガリウムを含む原料溶液２０４ａに伝播させることによって、ガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させる。
　次に、キャリアガス供給機構として、ミストを搬送するためのキャリアガスをミスト化部２２０に供給する。
　次に、搬送機構として、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続する供給管２０９を介して、ミスト化部２２０から成膜室２０７へと、ミストをキャリアガスにより搬送する。
　次に、成膜機構として、成膜室２０７に搬送されたミストを加熱し熱反応を生じさせて、下地基板２１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。
　熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。
　なお、熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
（バッファ層）
　上記成膜にあたっては、下地基板と当該膜の間に適宜バッファ層を設けてもよい。バッファ層の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法など公知の方法により成膜することができるが、上記のようなミストＣＶＤ法を用いる場合は、ガリウムを含む原料溶液を適宜変更するだけで形成でき簡便である。具体的には、アルミニウム、ガリウム、クロム、鉄、インジウム、ロジウム、バナジウム、チタン、イリジウム、から選ばれる１種又は２種以上の金属を、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを原料水溶液として好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。この場合も、溶質濃度は０．００５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、溶解温度は２０℃以上とする。他の条件についても、上記と同様にすることでバッファ層を形成することが可能である。バッファ層を所定の厚さで成膜した後、結晶性酸化物膜の成膜を行う。
（熱処理）
　また、本発明の積層構造体の製造システムに係る成膜システムで得られた膜を、２００～６００℃で熱処理してもよい。これにより、膜中の未反応種などが除去され、より高品質の積層構造体を得ることができる。熱処理は、空気中、酸素雰囲気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもかまわない。熱処理時間は適宜決定されるが、例えば、５～２４０分とすることができる。
（剥離）
　本発明の積層構造体においては、結晶性酸化物膜を下地基板から剥離してもよい。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。剥離手段の方法としては例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段などが挙げられる。前記剥離によって、前記結晶性酸化物膜を自立膜として得ることができる。
　また、本発明では、前記成膜室に前記下地基板を設置するに先立って、前記下地基板の直径が５０ｍｍ以上の場合にＴＴＶが３０μｍ以下であることを確認する積層構造体の製造システムであることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　図２を参照しながら、本実施例で用いた成膜装置２０１を説明する。成膜装置２０１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２０２ａと、キャリアガス源２０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２０２ｂと、希釈用キャリアガス源２０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ｂと、ガリウムを含む原料溶液２０４ａが収容されるミスト発生源２０４と、水２０５ａが収容された容器２０５と、容器２０５の底面に取り付けられた超音波振動子２０６と、ヒーター２０８を具備する成膜室２０７と、ミスト発生源２０４から成膜室２０７までをつなぐ石英製の供給管２０９と、を備えている。
（下地基板）
　下地基板２１０として直径１００ｍｍ（４インチ）のｃ面サファイア基板を用意した。光干渉式のフラットネステスターによりＴＴＶを測定したところ１６μｍであった。当該基板を成膜室２０７内に載置し、ヒーター２０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。
（ガリウムを含む原料溶液）
　次に、ガリウムを含む原料溶液の作製を行った。溶媒は超純水、溶質は臭化ガリウムとした。ガリウム濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとし、これをガリウムを含む原料溶液２０４ａとした。
（成膜）
　上述のようにして得たガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト発生源２０４内に収容した。続いて、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を６Ｌ／分にそれぞれ調節した。キャリアガスとしては窒素を用いた。
　次に、超音波振動子２０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２０５ａを通じてガリウムを含む原料溶液２０４ａに伝播させることによって、ガリウムを含む原料溶液２０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管２０９を経て成膜室２０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室２０７内でミストを熱反応させて、下地基板２１０上に酸化ガリウムの薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。
　（評価）
　下地基板２１０上に形成した薄膜について、Ｘ線回折により、α－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることを確認した。次いで、ＡＦＭにて膜表面の二乗平均平方根粗さＲＭＳを測定した。この結果ＲＭＳは８ｎｍであった。
　また、膜厚をフィルメトリクス社の反射分光式膜厚計Ｆ５０で測定したところ、０．５２μｍであった。
（実施例２、３）
　下地基板２１０として、ＴＴＶの異なる直径１００ｍｍ（４インチ）のｃ面サファイア基板を用意した。具体的には、ＴＴＶが３、２６μｍの基板を用意し、これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。この結果ＲＭＳはそれぞれ２、８ｎｍであった。また、膜厚はそれぞれ０．４９、０．５１μｍであった。
（比較例１、２）
　下地基板２１０として、ＴＴＶが４１、６１μｍの直径１００ｍｍ（４インチ）のｃ面サファイア基板を用意した。これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。この結果ＲＭＳはそれぞれ２４５、３０３ｎｍであった。また、膜厚はそれぞれ０．４７、０．４６μｍであった。
（実施例４）
　成膜時間を６０分としたこと以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。この結果、膜厚は１．１μｍ、ＲＭＳは１１ｎｍであった。
（実施例５）
　成膜時間を４８０分としたこと以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。この結果、膜厚は８．５μｍ、ＲＭＳは１５ｎｍであった。
（実施例６）
　実施例１において、基板非成膜面のＲａを０．４１μｍとした以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。この結果ＲＭＳは７ｎｍであった。また、膜厚は０．５１μｍであった。
（実施例７）
　実施例１において、基板非成膜面のＷａを４７．７μｍとした以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。この結果ＲＭＳは１０ｎｍであった。また、膜厚は０．５３μｍであった。
（実施例８）
　実施例１において、ヒーター上に銅板（ステージ）を敷設し、当該銅板のＲａを０．４５μｍとした以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。この結果ＲＭＳは５ｎｍであった。また、膜厚は０．４８μｍであった。
（実施例９）
　実施例１において、ヒーター上に銅板（ステージ）を敷設し、当該銅板のＷａを４８．２μｍとした以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。この結果ＲＭＳは６ｎｍであった。また、膜厚は０．５０μｍであった。
　実施例１、２、３および比較例１、２をまとめたグラフを図３に示す。下地基板のＴＴＶが３０μｍを超えると結晶性酸化物膜の表面のＲＭＳが急激に増加しているのがわかる。前述のように、ヒーターとの熱的接触の悪化、および、熱抵抗の増加が原因と考えられる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (17)

  1. 　積層構造体であって、下地基板と、酸化ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜とを有し、前記結晶性酸化物膜の表面の二乗平均平方根粗さが０．２μｍ以下であり、前記下地基板の直径が５０ｍｍ以上であり、前記下地基板のＴＴＶが３０μｍ以下であることを特徴とする積層構造体。
  2. 　前記結晶性酸化物膜は単結晶または一軸配向した膜であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
  3. 　前記下地基板の厚さが１００～５０００μｍのものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層構造体。
  4. 　前記結晶性酸化物膜の膜厚が１～１００μｍのものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層構造体。
  5. 　前記下地基板が単結晶のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層構造体。
  6. 　前記下地基板がサファイア基板、タンタル酸リチウム基板またはニオブ酸リチウム基板のいずれかのものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層構造体。
  7. 　前記積層構造体の結晶性酸化物膜を有する面と反対側の面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の積層構造体。
  8. 　前記積層構造体の結晶性酸化物膜を有する面と反対側の面のうねりＷａが５０μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の積層構造体。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の積層構造体を含むものであることを特徴とする半導体装置。
  10. 　積層構造体の製造方法であって、
    　ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、
    　前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
    　前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から下地基板が設置された前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
    　前記搬送されたミストを熱処理して前記下地基板上に成膜を行う成膜工程と
    を含み、
    　前記下地基板として直径が５０ｍｍ以上、ＴＴＶが３０μｍ以下のものを用いることを特徴とする積層構造体の製造方法。
  11. 　前記下地基板として厚さが１００～５０００μｍのものを用いることを特徴とする請求項１０に記載の積層構造体の製造方法。
  12. 　前記下地基板として単結晶のものを用いることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の積層構造体の製造方法。
  13. 　前記下地基板としてサファイア基板、タンタル酸リチウム基板またはニオブ酸リチウム基板のいずれかのものを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  14. 　前記下地基板の成膜面と反対側の面の表面粗さＲａを０．５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  15. 　前記下地基板の成膜面と反対側の面のうねりＷａを５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  16. 　前記成膜工程においては、前記下地基板はステージに載置されており、前記ステージにおける前記下地基板との接触面の表面粗さＲａを０．５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  17. 　前記成膜工程においては、前記下地基板はステージに載置されており、前記ステージにおける前記下地基板との接触面のうねりＷａを５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１０から請求項１６のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
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