WO2023149180A1 - 結晶性酸化物膜、積層構造体、半導体装置、及び結晶性酸化物膜の製造方法 - Google Patents

結晶性酸化物膜、積層構造体、半導体装置、及び結晶性酸化物膜の製造方法 Download PDF

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WO2023149180A1
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oxide film
crystalline oxide
maximum
ray diffraction
film
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武紀 渡部
洋 橋上
崇寛 坂爪
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline oxide film, a laminated structure, a semiconductor device, and a method for manufacturing a crystalline oxide film.
  • gallium oxide Ga 2 O 3
  • next-generation switching elements that can achieve high withstand voltage, low loss, and high heat resistance, and are being applied to power semiconductor devices such as inverters.
  • JP 2013-028480 A JP 2013-058637 A WO2016/013554 JP 2018-129500 A
  • Patent Document 1 describes a highly crystalline conductive ⁇ -Ga 2 O 3 thin film to which a dopant (tetravalent tin) is added.
  • a dopant tetravalent tin
  • the thin film described in Patent Literature 1 cannot maintain a sufficient voltage resistance, contains a large amount of carbon impurities, and is still unsatisfactory in semiconductor characteristics, including conductivity. It was still difficult to use it for a semiconductor device.
  • Patent Document 2 describes a Ga 2 O 3 -based semiconductor device in which a p-type ⁇ -(Al x Ga 1-x ) 2 O 3 single crystal film is formed on an ⁇ -Al 2 O 3 substrate.
  • ⁇ -Al 2 O 3 is an insulator and there is a problem with the crystal quality, and there are many restrictions in applying it to a semiconductor device.
  • the MBE method requires ion implantation and heat treatment at a high temperature to obtain a p - type semiconductor. 2 was difficult to realize.
  • Patent Document 3 an SBD (Schottky barrier diode) using ⁇ -Ga 2 O 3 with a film thickness of 11.9 ⁇ m is manufactured, and a withstand voltage exceeding 300 V is obtained.
  • SBD manufacturing method described in Patent Document 3 is a relatively simple method, it is necessary to increase the thickness of the film more than necessary, and there are problems with reproducibility (that is, yield).
  • Patent Literature 4 an SBD with a surface area of 1 mm square is manufactured and a breakdown voltage of over 855 V is obtained.
  • the SBD described in Patent Document 4 requires the use of deuterium bromide for the production of ⁇ -Ga 2 O 3 which is a semiconductor layer, and there is a problem that the cost is not suitable for industrialization.
  • An object of the present invention is to provide a crystalline oxide film, a laminated structure, and a semiconductor device that are excellent in semiconductor characteristics, particularly in pressure resistance, while avoiding the above problems.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a crystalline oxide film that can produce a crystalline oxide film having excellent semiconductor characteristics, particularly, excellent pressure resistance.
  • the present invention provides a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, ⁇ The reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is 16.20° ⁇ 2 ⁇ 39.90 at the angle ⁇ around the axis at which the peak derived from the crystalline oxide film is maximized by ⁇ -2 ⁇ measurement. ° and 40.10° ⁇ + ⁇ 40.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximum, and has a maximum point at 20.30° ⁇ 32.20°. A crystalline oxide film is provided.
  • the crystalline oxide film containing gallium as a main component is subjected to X-ray diffraction with incident CuK ⁇ rays. , and the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ at ⁇ where the peak derived from the crystalline oxide film by ⁇ -2 ⁇ measurement is maximum is 26.20° ⁇ 2 ⁇ 49.90° and 25.30°.
  • a crystalline oxide film having a maximum point when ° ⁇ 37.20° and having 50.10° ⁇ + ⁇ 50.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximum offer.
  • the crystalline oxide film containing gallium as a main component is subjected to X-ray diffraction with incident CuK ⁇ rays. , and the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ at ⁇ where the peak derived from the crystalline oxide film by ⁇ -2 ⁇ measurement is maximum is 12.00° ⁇ 2 ⁇ 35.70° and 18.20°.
  • a crystalline oxide film having a maximum point when ° ⁇ 30.10° and having 35.90° ⁇ + ⁇ 36.20° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximum offer.
  • the crystalline oxide film containing gallium as a main component is subjected to X-ray diffraction with incident CuK ⁇ rays. , and the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ at ⁇ at which the peak derived from the crystalline oxide film by ⁇ -2 ⁇ measurement is maximum is 40.80° ⁇ 2 ⁇ 64.50° and 32.60°.
  • a crystalline oxide film having a maximum point at ° ⁇ 44.50° and having 64.70° ⁇ + ⁇ 65.00° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized. offer.
  • a crystalline oxide film such as the one described above can be obtained with a high yield by a simple process, has excellent crystallinity, and has excellent semiconductor properties, particularly excellent pressure resistance when applied to a semiconductor device. In addition, the surface smoothness is also excellent.
  • the surface area of the crystalline oxide film is 100 mm 2 or more, or the diameter is 50 mm or more.
  • the present invention also provides a laminated structure comprising at least a base substrate and the crystalline oxide film described above.
  • the present invention also provides a semiconductor device including the crystalline oxide film described above.
  • a method for producing a crystalline oxide film containing gallium as a main component wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the underlying substrate is When ⁇ is the maximum peak derived from the crystalline oxide film measured by ⁇ -2 ⁇ , the reflected outputs when ⁇ and 2 ⁇ are scanned are 17.70° ⁇ 2 ⁇ 41.40° and 21 .00° ⁇ 32.90°, and the crystallinity of the sapphire substrate satisfies 41.60° ⁇ + ⁇ 41.90° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • a method for producing a crystalline oxide film characterized by forming an oxide film.
  • a method for producing a crystalline oxide film containing gallium as a main component wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the underlying substrate is When ⁇ is the maximum peak derived from the crystalline oxide film measured by ⁇ -2 ⁇ , the reflected outputs when ⁇ and 2 ⁇ are scanned are 28.60° ⁇ 2 ⁇ 52.30° and 26°.
  • the sapphire substrate has a maximum point when 50° ⁇ 38.40°, and 52.50° ⁇ + ⁇ 52.80° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • a method for producing a crystalline oxide film characterized by forming an oxide film.
  • a method for producing a crystalline oxide film containing gallium as a main component wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the underlying substrate is When ⁇ is the maximum peak derived from the crystalline oxide film measured by ⁇ -2 ⁇ , the reflected outputs when scanning ⁇ and 2 ⁇ are 13.80° ⁇ 2 ⁇ 37.50° and 19 37.70° ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ 38.00° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized, and the crystallinity of the sapphire substrate
  • a method for producing a crystalline oxide film characterized by forming an oxide film.
  • a method for producing a crystalline oxide film containing gallium as a main component wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the underlying substrate is When ⁇ is the maximum peak derived from the crystalline oxide film measured by ⁇ -2 ⁇ , the reflected outputs when ⁇ and 2 ⁇ are scanned are 44.30° ⁇ 2 ⁇ 68.00° and 34 30° ⁇ ⁇ ⁇ 46.20°, and the crystallinity of the sapphire substrate satisfies 68.20° ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ 68.50° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized;
  • a method for producing a crystalline oxide film characterized by forming an oxide film.
  • a crystalline oxide film can be obtained with a high yield through a simple process.
  • a crystalline oxide film having excellent surface smoothness can be obtained.
  • the crystallinity is excellent, and when applied to a semiconductor device, the semiconductor characteristics, especially the pressure resistance, are excellent.
  • the surface smoothness is also excellent.
  • a laminated structure having excellent crystallinity and excellent semiconductor properties, especially pressure resistance, when applied to a semiconductor device is provided.
  • the surface smoothness of the film is also excellent. Also, leakage current is suppressed.
  • a crystalline oxide film having excellent crystallinity, excellent semiconductor characteristics when applied to a semiconductor device, particularly excellent pressure resistance, and excellent surface smoothness can be obtained. can get.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a semiconductor device using a laminated structure according to the present invention
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus (mist CVD apparatus) preferably used for film forming of a laminated structure according to the present invention
  • FIG. It is a figure explaining an example of the misting part used for this invention.
  • 1 is a conceptual diagram of an X-ray diffraction method according to the present invention.
  • the present inventors have found that when CuK ⁇ rays are incident and X-ray diffraction is performed, the reflected output when scanning ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ is 16.20° ⁇ 2 ⁇ 39. .90° and 20.30° ⁇ 32.20°, and 40.10° ⁇ + ⁇ 40.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • a crystalline oxide film characterized by containing gallium as a main component a high yield can be obtained by a simple process, excellent crystallinity, and semiconductor characteristics, especially withstand voltage, when applied to a semiconductor device
  • the present inventors have completed the present invention by discovering that it is excellent in properties.
  • the present invention provides a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle ⁇ around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the crystalline oxide film is , and the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ at ⁇ where the peak derived from the crystalline oxide film by ⁇ -2 ⁇ measurement is maximum is 16.20° ⁇ 2 ⁇ 39.90° and 20.30°.
  • the present inventors have found that when CuK ⁇ rays are incident and X-ray diffraction is performed, the reflected output when scanning ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ is 26.20° ⁇ 2 ⁇ . ⁇ 49.90° and 25.30° ⁇ 37.20°, and 50.10° ⁇ + ⁇ 50.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximum
  • a crystalline oxide film characterized by containing gallium as a main component can be obtained with a high yield by a simple process, has excellent crystallinity, and has semiconductor characteristics when applied to a semiconductor device.
  • the present inventors have completed the present invention by discovering that the pressure resistance is excellent.
  • the present invention provides a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle ⁇ around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the crystalline oxide film is , and the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ at ⁇ where the peak derived from the crystalline oxide film by ⁇ -2 ⁇ measurement is maximum is 26.20° ⁇ 2 ⁇ 49.90° and 25.30°.
  • the present inventors have found that when CuK ⁇ rays are incident and X-ray diffraction is performed, the reflected output when scanning ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ is 12.00° ⁇ 2 ⁇ . ⁇ 35.70° and 18.20° ⁇ 30.10°, and 35.90° ⁇ + ⁇ 36.20° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximum
  • a crystalline oxide film characterized by containing gallium as a main component can be obtained with a high yield by a simple process, has excellent crystallinity, and has semiconductor characteristics when applied to a semiconductor device.
  • the present inventors have completed the present invention by discovering that the pressure resistance is excellent.
  • the present invention provides a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle ⁇ around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the crystalline oxide film is , and the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ at ⁇ where the peak derived from the crystalline oxide film by ⁇ -2 ⁇ measurement is maximum is 12.00° ⁇ 2 ⁇ 35.70° and 18.20°.
  • the present inventors have found that when CuK ⁇ rays are incident and X-ray diffraction is performed, the reflected output when scanning ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ is 40.80° ⁇ 2 ⁇ . ⁇ 64.50° and 32.60° ⁇ 44.50°, and 64.70° ⁇ + ⁇ 65.00° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximum
  • a crystalline oxide film characterized by containing gallium as a main component can be obtained with a high yield by a simple process, has excellent crystallinity, and has semiconductor characteristics when applied to a semiconductor device.
  • the present inventors have completed the present invention by discovering that the pressure resistance is excellent.
  • the present invention provides a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle ⁇ around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the crystalline oxide film is , and the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ at ⁇ at which the peak derived from the crystalline oxide film by ⁇ -2 ⁇ measurement is maximum is 40.80° ⁇ 2 ⁇ 64.50° and 32.60°.
  • the present inventors have found that when CuK ⁇ rays are incident and X-ray diffraction is performed, the reflected output when scanning ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ is 17.70° ⁇ 2 ⁇ .
  • the reflected outputs when scanning ⁇ and 2 ⁇ are 16.20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 39.90 ° and 20.30 °
  • a crystalline oxide film having a maximum point at ⁇ 32.20° and having 40.10° ⁇ + ⁇ 40.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized is easily used.
  • the crystalline oxide film obtained has excellent crystallinity, and when applied to a semiconductor device, it has excellent semiconductor characteristics, particularly excellent pressure resistance. let me
  • the present invention is a method for producing a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the underlying substrate is The reflected output when ⁇ and 2 ⁇ are scanned is 17.70° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 41.40° and 21.00° at ⁇ where the peak derived from the underlying substrate by ⁇ -2 ⁇ measurement is the maximum. 41.60° ⁇ + ⁇ 41.90° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized, and the crystalline oxide on the sapphire substrate; A method for producing a crystalline oxide film, characterized by forming a film.
  • the present inventors have found that when CuK ⁇ rays are incident and X-ray diffraction is performed, the reflected output when scanning ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ is 28.60° ⁇ 2 ⁇ .
  • the reflected outputs when scanning ⁇ and 2 ⁇ are 26.20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 49.90 ° and 25.30 °
  • a crystalline oxide film having a maximum point at ⁇ 37.20° and having 50.10° ⁇ + ⁇ 50.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized is easily used.
  • the crystalline oxide film obtained has excellent crystallinity, and when applied to a semiconductor device, it has excellent semiconductor characteristics, particularly excellent pressure resistance. let me
  • the present invention is a method for producing a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the underlying substrate is The reflected outputs when scanning ⁇ and 2 ⁇ are 28.60° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 52.30° and 26.50° at ⁇ where the peak derived from the underlying substrate by ⁇ -2 ⁇ measurement is the maximum.
  • the crystalline oxide on the sapphire substrate satisfies 52.50° ⁇ + ⁇ 52.80° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximum, and has a maximum point when ° ⁇ 38.40°.
  • the present inventors have found that when CuK ⁇ rays are incident and X-ray diffraction is performed, the reflected output when scanning ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ is 13.80° ⁇ 2 ⁇ . ⁇ 37.50° and 19.10° ⁇ 31.00°, and 37.70° ⁇ + ⁇ 38.00°
  • the reflected outputs when ⁇ and 2 ⁇ are scanned are 12.00° ⁇ 2 ⁇ 35.70° and 18.20° ⁇ 30.10 , and 35.90° ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ 36.20° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the inventors have found that the crystalline oxide film can be manufactured and the resulting crystalline oxide film has excellent crystallinity, and that the semiconductor characteristics, especially the pressure resistance, when applied to a semiconductor device will be excellent, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a method for producing a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the underlying substrate is The reflected outputs when scanning ⁇ and 2 ⁇ are 13.80° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 37.50° and 19.10° at ⁇ where the peak derived from the underlying substrate by ⁇ -2 ⁇ measurement is the maximum. 37.70° ⁇ + ⁇ 38.00° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized, and the crystalline oxide on the sapphire substrate
  • the present inventors have found that when CuK ⁇ rays are incident and X-ray diffraction is performed, the reflected output when scanning ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ is 44.30° ⁇ 2 ⁇ . ⁇ 68.00° and 34.30° ⁇ 46.20°, and 68.20° ⁇ + ⁇ 68.50°
  • the reflected outputs when ⁇ and 2 ⁇ are scanned are 40.80° ⁇ 2 ⁇ 64.50° and 32.60° ⁇ 44.50 64.70° ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ 65.00° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the inventors have found that the crystalline oxide film can be manufactured and the resulting crystalline oxide film has excellent crystallinity, and that the semiconductor characteristics, especially the pressure resistance, when applied to a semiconductor device will be excellent, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a method for producing a crystalline oxide film containing gallium as a main component, wherein when X-ray diffraction is performed with incident CuK ⁇ rays, the angle around the ⁇ axis perpendicular to the surface of the underlying substrate is The reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is 44.30° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 68.00° and 34.30° at ⁇ where the peak derived from the underlying substrate by ⁇ -2 ⁇ measurement is the maximum.
  • the crystalline oxide on the sapphire substrate satisfies 68.20° ⁇ + ⁇ 68.50° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximum, and has a maximum point when ° ⁇ 46.20°.
  • FIG. 1 A conceptual diagram of X-ray diffraction according to the present invention is shown in FIG.
  • the X-ray source 402 generates CuK ⁇ rays (wavelength 1.5418 ⁇ ).
  • An X-ray is incident on the sample surface of the sample 401 through an incident optical system element 403 at an angle ⁇ , and a reflected X-ray is detected by a detector 405 through a light receiving optical system element 404 at an angle ⁇ with respect to the sample surface.
  • ⁇ is usually 2 ⁇ , which is twice ⁇ ).
  • the ⁇ -axis 411 is orthogonal to the sample surface, and the sample surface is rotated by an angle ⁇ around the ⁇ -axis 411 while keeping the sample surface horizontal. If the apparatus does not have a sample rotation mechanism, the sample may be rotated manually as appropriate.
  • the maximum reflection intensity (reflection output) has maximum points when 16.20° ⁇ 2 ⁇ 39.90° and 20.30° ⁇ 32.20°, and the reflection output becomes maximum.
  • the crystalline oxide film is characterized in that 40.10° ⁇ + ⁇ 40.40° with respect to ⁇ and ⁇ .
  • the maximum reflection intensity is 26.20° ⁇ 2 ⁇ 49.90° and 25.30° ⁇ 37.20 , wherein 50.10° ⁇ + ⁇ 50.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the maximum reflection intensity is 12.00° ⁇ 2 ⁇ 35.70° and 18.20° ⁇ 30.10 when the same measurement as above is performed. , wherein 35.90° ⁇ + ⁇ 36.20° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the maximum reflected intensity (reflected output) is 40.80° ⁇ 2 ⁇ 64.50° and 32.60° ⁇ 44.50 when the same measurement as above is performed. , wherein 64.70° ⁇ + ⁇ 65.00° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output reaches a maximum.
  • the crystal structure of the crystalline oxide film is not particularly limited, and may be a ⁇ -gallia structure, a corundum structure, or a cubic crystal. Although a plurality of crystal structures may be mixed or polycrystalline, a single crystal or uniaxially oriented film is preferable.
  • the crystalline oxide film according to the present invention is also a crystalline oxide film containing gallium as a main component.
  • an oxide film is composed of metal and oxygen, but in the crystalline oxide film according to the present invention, gallium may be used as the main component of the metal.
  • gallium may be used as the main component of the metal.
  • "mainly containing gallium” means that 50 to 100 atom % of the metal component is gallium.
  • Metal components other than gallium may include, for example, one or more metals selected from iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, iridium, nickel, and cobalt.
  • a dopant element may be contained in the crystalline oxide film.
  • Examples include n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium, or niobium, or p-type dopants such as copper, silver, tin, iridium, rhodium, or magnesium, but are not particularly limited.
  • the dopant concentration may be, for example, about 1 ⁇ 10 16 /cm 3 to 1 ⁇ 10 22 /cm 3 , and a low concentration of about 1 ⁇ 10 17 /cm 3 or less may be about 1 ⁇ 10 20 /cm 3 .
  • the concentration may be as high as cm 3 or more.
  • the film thickness of the crystalline oxide film is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited. For example, it may be 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the size of the crystalline oxide film is not particularly limited, but a large area with good crystallinity can be obtained if the surface area of the crystalline oxide film is 100 mm 2 or more, or if the diameter is 2 inches (50 mm) or more. is obtained, which is preferable.
  • Such a crystalline oxide film according to the present invention can be obtained with a high yield by a simple process as described later.
  • FIG. 1 shows a preferred example of a semiconductor device 100 using a laminated structure 110 according to the present invention.
  • a laminated structure 110 according to the present invention has a base substrate 101 and any of the crystalline oxide films 103 described above.
  • the separate layer is a layer having a composition different from that of the underlying substrate 101 and the outermost crystalline oxide film 103, and is also called a buffer layer.
  • the buffer layer may be a crystalline oxide film, a semiconductor film, an insulating film, a metal film, or the like, and examples of materials include Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Cr 2 O 3 , and Fe 2 O 3 . , In 2 O 3 , Rh 2 O 3 , V 2 O 3 , Ti 2 O 3 , Ir 2 O 3 , or the like is preferably used, and a solid solution thereof may be used.
  • the thickness of the buffer layer is preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the base substrate 101 in the laminated structure 110 according to the present invention is not particularly limited as long as it is suitable for growing the crystalline oxide film 103 and serves as a support.
  • the material is not particularly limited, and a known substrate can be used, which may be an organic compound or an inorganic compound. good too.
  • a known substrate can be used, which may be an organic compound or an inorganic compound. good too.
  • polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, metals such as iron, aluminum, stainless steel, and gold, quartz, glass, calcium carbonate, gallium oxide, ZnO, etc. are mentioned.
  • single crystal substrates such as silicon, sapphire, lithium tantalate, lithium niobate, SiC, GaN, iron oxide, and chromium oxide can be used.
  • Single crystal substrates are preferred.
  • a crystalline oxide film 103 of better quality can be obtained.
  • sapphire substrates, lithium tantalate substrates, and lithium niobate substrates are relatively inexpensive and industrially advantageous.
  • a base substrate suitable for growth is selected.
  • the thickness of the base substrate is preferably 100-5000 ⁇ m. Within such a range, handling is easy and thermal resistance can be suppressed at the time of film formation, making it easier to obtain a good quality film.
  • a crystalline oxide film 103 is formed on a base substrate 101 .
  • the crystalline oxide film 103 is formed by stacking an insulating thin film 103a and a conductive thin film 103b in order from the base substrate 101 side.
  • a gate insulating film 105 is formed on the conductive thin film 103b.
  • a gate electrode 107 is formed on the gate insulating film 105 .
  • Source/drain electrodes 109 are formed on the conductive thin film 103b so as to sandwich the gate electrode 107 therebetween. According to such a configuration, the depletion layer formed in the conductive thin film 103b can be controlled by the gate voltage applied to the gate electrode 107, enabling transistor operation (FET device).
  • Semiconductor devices formed using the laminated structure according to the present invention include transistors and TFTs such as MIS, HEMT, and IGBT, Schottky barrier diodes utilizing semiconductor-metal junctions, PN or PIN diodes and light emitting/receiving elements are included.
  • the laminated structure according to the present invention is useful for improving the characteristics of these devices.
  • the laminated structure as described above can be formed by known methods such as vapor deposition, MBE, sputtering, CVD, mist CVD, and liquid phase epitaxy.
  • mist CVD A method for manufacturing a crystalline oxide film and a laminated structure according to the present invention will be described below using the mist CVD method as an example.
  • the term "mist” as used in the present invention refers to a general term for fine particles of liquid dispersed in gas, and includes what is called fog, liquid droplets, and the like.
  • FIG. 2 shows an example of a film forming apparatus 201 used in the mist CVD method.
  • the film formation apparatus 201 includes a mist formation section 220 that forms a mist from the raw material solution 204a to generate mist, a carrier gas supply section 230 that supplies a carrier gas for transporting the mist, a mist formation section 220, and a film formation chamber 207.
  • It has at least a supply pipe 209 which is connected and transports mist by a carrier gas, and a film formation chamber 207 which heats the mist supplied together with the carrier gas from the supply pipe 209 to form a film on the base substrate 210. ing.
  • the mist generating unit 220 mists the raw material solution 204a to generate mist.
  • the misting means is not particularly limited as long as it can mist the raw material solution 204a, and may be a known misting means, but it is preferable to use a misting means using ultrasonic vibration. This is because mist can be made more stably.
  • the mist generation unit 220 includes a mist generation source 204 containing a raw material solution 204a, a container 205 containing a medium capable of transmitting ultrasonic vibrations, such as water 205a, and an ultrasonic oscillator attached to the bottom surface of the container 205.
  • 206 may be included.
  • the mist generation source 204 which consists of a container containing the raw material solution 204a, can be accommodated in a container 205 containing water 205a using a support (not shown).
  • An ultrasonic transducer 206 may be provided at the bottom of the container 205, and the ultrasonic transducer 206 and the oscillator 216 may be connected. When the oscillator 216 is operated, the ultrasonic oscillator 206 vibrates, ultrasonic waves propagate into the mist generating source 204 through the water 205a, and the raw material solution 204a can be misted.
  • the raw material solution 204a contains gallium, and the material contained in the solution is not particularly limited as long as it can be misted, and may be an inorganic material or an organic material.
  • materials other than gallium metals or metal compounds are preferably used.
  • a metal in the form of a complex or a salt dissolved or dispersed in an organic solvent or water can be preferably used.
  • Salt forms include, for example, halide salts such as metal chloride salts, metal bromide salts, and metal iodide salts.
  • a solution obtained by dissolving the above metal in a hydrogen halide such as hydrobromic acid, hydrochloric acid or hydroiodic acid can also be used as a salt solution.
  • forms of the complex include acetylacetonate complexes, carbonyl complexes, ammine complexes, hydride complexes, and the like.
  • Acetylacetonate complexes can also be formed by mixing acetylacetone with the aforementioned salt solutions.
  • the metal concentration in the raw material solution 204a is not particularly limited, and can be 0.005 to 1 mol/L.
  • the temperature during mixing and dissolution is preferably 20°C or higher.
  • the hydrohalic acid includes, for example, hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, etc. Among them, hydrobromic acid and hydroiodic acid are preferable.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), barium peroxide (BaO 2 ), benzoyl peroxide (C 6 H 5 CO) 2 O 2 and the like.
  • the raw material solution may contain a dopant.
  • a dopant is not specifically limited. Examples include n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium, or niobium, or p-type dopants such as copper, silver, iridium, rhodium, or magnesium.
  • the carrier gas supply section 230 has a carrier gas source 202a for supplying carrier gas.
  • a flow control valve 203a for adjusting the flow rate of the carrier gas sent from the carrier gas source 202a may be provided.
  • a carrier gas source 202b for dilution that supplies a carrier gas for dilution and a flow control valve 203b for adjusting the flow rate of the carrier gas for dilution sent from the carrier gas source 202b for dilution can also be provided as necessary. .
  • the type of carrier gas is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the film to be deposited. Examples thereof include oxygen, ozone, inert gases such as nitrogen and argon, and reducing gases such as hydrogen gas and forming gas. Also, the number of carrier gases may be one, or two or more. For example, as the second carrier gas, a diluent gas obtained by diluting the same gas as the first carrier gas with another gas (for example, diluted 10 times) may be used, or air may be used.
  • the flow rate of carrier gas is not particularly limited. For example, when forming a film on a substrate with a diameter of 2 inches (approximately 50 mm), the carrier gas flow rate is preferably 0.05 to 50 L/min, more preferably 5 to 20 L/min.
  • the film forming apparatus 201 has a supply pipe 209 that connects the misting section 220 and the film forming chamber 207 .
  • the mist is transported by the carrier gas from the mist generation source 204 of the mist generator 220 through the supply pipe 209 and supplied into the film forming chamber 207 .
  • a quartz tube, a glass tube, a resin tube, or the like can be used for the supply tube 209, for example.
  • a base substrate 210 is installed in the deposition chamber 207, and a heater 208 for heating the base substrate 210 can be provided.
  • the heater 208 may be provided outside the film formation chamber 207 as shown in FIG. 2, or may be provided inside the film formation chamber 207 .
  • the mist supplied from the supply pipe 209 passes through the piping in the film forming chamber 207 and is jetted from the nozzle toward the underlying substrate 210 together with the carrier gas.
  • the deposition chamber 207 may be provided with an exhaust port 212 for exhaust gas at a position that does not affect the supply of mist to the base substrate 210 .
  • the base substrate 210 may be placed on the upper surface of the film formation chamber 207 to face down, or the base substrate 210 may be placed on the bottom surface of the film formation chamber 207 to face up.
  • the base substrate used for the film growth has a maximum reflection intensity (reflected output) in the range of 2 ⁇ and ⁇ when ⁇ , ⁇ , and 2 ⁇ are scanned as X-rays generated from an X-ray source with CuK ⁇ rays as described above. It is preferable to use a base substrate characterized by appearing (having a maximum point) when .
  • the maximum reflection intensity is 17.70° ⁇ 2 ⁇ 41.40° and 21.00° ⁇ 32.90°. I don't mind. At this time, it is preferable that 41.60° ⁇ + ⁇ 41.90°.
  • the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is maximum when 16.20° ⁇ 2 ⁇ 39.90° and 20.30° ⁇ 32.20°. It is possible to manufacture a crystalline oxide film which has points and satisfies 40.10° ⁇ + ⁇ 40.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the base substrate when sapphire is used as the base substrate, it is possible to use the one that appears when the maximum reflection intensity is 28.60° ⁇ 2 ⁇ 52.30° and 26.50° ⁇ 38.40°. do not have. At this time, it is preferable that 52.50° ⁇ + ⁇ 52.80°.
  • the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is maximum when 26.20° ⁇ 2 ⁇ 49.90° and 25.30° ⁇ 37.20°. It is possible to manufacture a crystalline oxide film having points and having 50.10° ⁇ + ⁇ 50.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the maximum reflection intensity may be 13.80° ⁇ 2 ⁇ 37.50° and 19.10° ⁇ 31.00°. do not have. At this time, it is preferable that 37.70° ⁇ + ⁇ 38.00°.
  • the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ becomes maximum when 12.00° ⁇ 2 ⁇ 35.70° and 18.20° ⁇ 30.10°. It is possible to produce a crystalline oxide film which has points and satisfies 35.90° ⁇ + ⁇ 36.20° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the base substrate when sapphire is used as the base substrate, it is possible to use the one that appears when the maximum reflection intensity is 44.30° ⁇ 2 ⁇ 68.00° and 34.30° ⁇ 46.20°. do not have. At this time, it is preferable that 68.20° ⁇ + ⁇ 68.50°.
  • the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is maximum when 40.80° ⁇ 2 ⁇ 64.50° and 32.60° ⁇ 44.50°. It is possible to manufacture a crystalline oxide film which has points and satisfies 64.70° ⁇ + ⁇ 65.00° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the maximum reflection intensity is 15.20° ⁇ 2 ⁇ 38.90° and 19.80° ⁇ 31.70°. I don't mind. At this time, it is preferable that 39.10° ⁇ + ⁇ 39.40°. Even by using such a base substrate, the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is maximum when 16.20° ⁇ 2 ⁇ 39.90° and 20.30° ⁇ 32.20°. It is possible to manufacture a crystalline oxide film which has points and satisfies 40.10° ⁇ + ⁇ 40.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the maximum reflection intensity is 24.50° ⁇ 2 ⁇ 48.30° and 24.40° ⁇ 36.40°. I don't mind. At this time, it is preferable that 48.40° ⁇ + ⁇ 48.80°. Even by using such a base substrate, the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is maximum when 26.20° ⁇ 2 ⁇ 49.90° and 25.30° ⁇ 37.20°. It is possible to manufacture a crystalline oxide film having points and having 50.10° ⁇ + ⁇ 50.40° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the maximum reflection intensity is 10.80° ⁇ 2 ⁇ 34.50° and 17.60° ⁇ 29.50°. I don't mind. At this time, it is preferable that 34.70° ⁇ + ⁇ 35.00°. Even by using such a base substrate, the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is maximum when 12.00° ⁇ 2 ⁇ 35.70° and 18.20° ⁇ 30.10°. It is possible to produce a crystalline oxide film which has points and satisfies 35.90° ⁇ + ⁇ 36.20° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the maximum reflection intensity is 38.40° ⁇ 2 ⁇ 62.10° and 31.40° ⁇ 43.30°. I don't mind. At this time, it is preferable that 62.30° ⁇ + ⁇ 62.60°. Even with such a base substrate, the reflected output when scanning ⁇ and 2 ⁇ is maximum when 40.80° ⁇ 2 ⁇ 64.50° and 32.60° ⁇ 44.50°. It is possible to manufacture a crystalline oxide film which has points and satisfies 64.70° ⁇ + ⁇ 65.00° with respect to ⁇ and ⁇ at which the reflected output is maximized.
  • the film By forming a film using such a base substrate, the film can grow while taking over the information of the base substrate, and the crystalline oxide film according to the present invention can be obtained.
  • a base substrate can be obtained, for example, by preparing a base substrate with the plane orientation of the film-forming surface of the base substrate finely varied, measuring the X-ray diffraction, and selecting the base substrate as described above.
  • the mist CVD method generally includes a mist generating step in which a raw material solution containing gallium is turned into mist to generate mist in a mist generating section, and a carrier gas supply for supplying a carrier gas for conveying the mist to the mist generating section. a transporting step of transporting the mist by the carrier gas from the mist generating unit to the film forming chamber via a supply pipe connecting the mist generating unit and the film forming chamber; and a film forming step of heat-treating the mist to form a film on the underlying substrate.
  • the raw material solution 204a mixed as described above is placed in the mist generation source 204, the base substrate 210 is placed in the film formation chamber 207, and the heater 208 is activated.
  • the flow control valves 203a and 203b were opened to supply the carrier gas from the carrier gas source 202a and the carrier gas source 202b for dilution into the film forming chamber 207, and the atmosphere in the film forming chamber 207 was sufficiently replaced with the carrier gas. After that, the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the carrier gas for dilution are adjusted respectively.
  • the ultrasonic oscillator 206 is vibrated, and the vibration is propagated to the raw material solution 204a through the water 205a, thereby misting the raw material solution 204a and generating mist.
  • a carrier gas for transporting mist is supplied to the misting section 220 .
  • the mist is transported from the mist generating unit 220 to the film forming chamber 207 via the supply pipe 209 that connects the mist generating unit 220 and the film forming chamber 207 using a carrier gas.
  • the mist transported to the film forming chamber 207 is heated to cause a thermal reaction, thereby forming a film on part or all of the surface of the underlying substrate 210 .
  • the temperature of the substrate surface must be at least 400° C. or higher during the reaction.
  • the mist CVD method requires that the source material reach the surface of the underlying substrate in the form of a mist of liquid. As a result, the temperature of the underlying substrate surface is greatly reduced. Therefore, the temperature of the underlying substrate surface during the reaction differs from the set temperature of the apparatus. It is preferable to measure and control the temperature of the substrate surface during the reaction. can be simulated and the temperature can be measured and used as a substitute.
  • the thermal reaction also depends on the temperature of the environment around the underlying substrate. Therefore, it is desirable that the temperature of the nozzle and the inner wall of the film formation chamber is higher than room temperature. This is because the thermal reaction is stabilized.
  • the nozzle temperature can be 50-250°C.
  • the thermal reaction may be carried out under vacuum, under a non-oxygen atmosphere, under a reducing gas atmosphere, under an air atmosphere, or under an oxygen atmosphere, and may be appropriately set according to the film to be deposited.
  • the reaction pressure may be under atmospheric pressure, under increased pressure, or under reduced pressure, but film formation under atmospheric pressure is preferable because the apparatus configuration can be simplified.
  • a buffer layer may be appropriately provided between the underlying substrate and the crystalline oxide film.
  • the method of forming the buffer layer is not particularly limited, and it can be formed by a known method such as a sputtering method or a vapor deposition method. It's easy and convenient.
  • one or more metals selected from aluminum, gallium, chromium, iron, indium, rhodium, vanadium, titanium, and iridium are dissolved or dispersed in water in the form of a complex or salt. can be suitably used as the raw material aqueous solution.
  • Examples of forms of the complex include acetylacetonate complexes, carbonyl complexes, ammine complexes, hydride complexes, and the like.
  • Salt forms include, for example, metal chloride salts, metal bromide salts, and metal iodide salts.
  • a solution obtained by dissolving the above metal in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, or the like can also be used as an aqueous salt solution.
  • the solute concentration is preferably 0.005 to 1 mol/L, and the dissolution temperature is preferably 20° C. or higher.
  • the buffer layer can also be formed under the same conditions as above. After forming the buffer layer to a predetermined thickness, the film is formed by the method described above.
  • the film formation temperature of the buffer layer may be higher than the film formation temperature of the crystalline oxide film.
  • the buffer layer may be deposited at 450.degree. C. and the crystalline oxide film at 400.degree. C., or the buffer layer may be deposited at 500.degree. By doing so, the crystallinity of the crystalline oxide film is further improved.
  • the laminated structure according to the present invention may be heat-treated at 200 to 600.degree. As a result, unreacted species and the like in the crystalline oxide film are further removed, and a laminated structure of higher quality can be obtained.
  • the heat treatment may be performed in air, in an oxygen atmosphere, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the heat treatment time can be determined as appropriate, and can be, for example, 5 to 240 minutes.
  • the crystalline oxide film may be separated from the base substrate.
  • the peeling means is not particularly limited, and known means may be used. Examples of peeling means include means for applying mechanical impact to peel, means for applying heat and utilizing thermal stress for peeling, means for peeling by applying vibration such as ultrasonic waves, and means for peeling by etching. etc. By such peeling, a crystalline oxide film can be obtained as a self-supporting film.
  • the method for producing a crystalline oxide film according to the present invention has been described above using the mist CVD method as an example, but the crystalline oxide film according to the present invention can also be produced by methods other than the mist CVD method. can be done. Thus, the crystalline oxide film of the present invention can be obtained with a high yield by a simple process.
  • the film forming apparatus 201 includes a carrier gas source 202a that supplies a carrier gas, a flow rate control valve 203a that adjusts the flow rate of the carrier gas sent from the carrier gas source 202a, and a dilution carrier gas that supplies a dilution carrier gas.
  • a 4-inch (100 mm) sapphire substrate was prepared as the base substrate 210 .
  • This substrate is subjected to ⁇ -2 ⁇ measurement using an X-ray diffractometer, and the angle ⁇ around the ⁇ axis orthogonal to the surface of the underlying substrate 210 is scanned in a state in which the peak derived from the underlying substrate is captured.
  • ⁇ + ⁇ at this time was 41.72°.
  • the underlying substrate 210 was placed in the film formation chamber 207, the heater 208 was set to 450° C., the temperature was raised, and the temperature in the film formation chamber including the nozzle was stabilized for 30 minutes.
  • the raw material solution 204a uses ultrapure water as a solvent and gallium bromide as a solute.
  • the gallium concentration in the raw material solution was set to 0.1 mol/L, and tin bromide was mixed so that the atomic ratio of tin to gallium was 1:0.08. This raw material solution 204 a was accommodated in the mist generation source 204 .
  • the flow control valves 203a and 203b were opened to supply the carrier gas from the carrier gas source 202a and the carrier gas source 202b for dilution into the film forming chamber 207, and the atmosphere in the film forming chamber 207 was sufficiently replaced with the carrier gas.
  • the flow rate of the carrier gas was adjusted to 2 L/min, and the flow rate of the carrier gas for dilution was adjusted to 6 L/min.
  • Nitrogen was used as a carrier gas and a carrier gas for dilution.
  • the ultrasonic oscillator 206 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 204a through the water 205a, thereby misting the raw material solution 204a to generate mist.
  • This mist was introduced into the film formation chamber 207 through the supply pipe 209 by the carrier gas, and the mist was thermally reacted on the base substrate 210 to form a thin film of gallium oxide on the base substrate 210 .
  • the film formation time was 180 minutes.
  • n + -type semiconductor film separated from a sapphire substrate was placed as a base substrate 210 in a deposition chamber 207, the heater 208 was set to 450° C., the temperature was raised, and left for 30 minutes. The temperature of was stabilized.
  • the raw material solution 204a uses ultrapure water as a solvent and gallium bromide as a solute. The gallium concentration in the raw material solution was set to 0.1 mol/L. This raw material solution 204 a was accommodated in the mist generation source 204 .
  • the flow control valves 203a and 203b were opened to supply the carrier gas from the carrier gas source 202a and the carrier gas source 202b for dilution into the film forming chamber 207, and the atmosphere in the film forming chamber 207 was sufficiently replaced with the carrier gas.
  • the flow rate of the carrier gas was adjusted to 2 L/min, and the flow rate of the carrier gas for dilution was adjusted to 6 L/min.
  • Nitrogen was used as a carrier gas and a carrier gas for dilution.
  • the ultrasonic oscillator 206 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 204a through the water 205a, thereby misting the raw material solution 204a to generate mist.
  • This mist was introduced into the film formation chamber 207 through the supply pipe 209 by the carrier gas, and the mist was thermally reacted on the base substrate 210 to form a thin film of gallium oxide on the base substrate 210 .
  • the film formation time was 120 minutes.
  • a Pt layer, a Ti layer, and an Au layer were deposited on the n ⁇ -type semiconductor layer by electron beam evaporation.
  • the thickness of the Pt layer was 10 nm
  • the thickness of the Ti layer was 4 nm
  • the thickness of the Au layer was 175 nm.
  • Second metal layer (ohmic electrode)
  • a Ti layer and an Au layer were laminated on the n + -type semiconductor layer by electron beam evaporation.
  • the thickness of the Ti layer was 35 nm, and the thickness of the Au layer was 175 nm.
  • the acceptable yield of withstand voltage is remarkably improved compared to the comparative example. From this, it can be seen that the crystalline oxide film of the present invention is excellent in pressure resistance.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜である。これにより半導体特性、特に、耐圧性に優れた結晶性酸化物膜、積層構造体、半導体装置及び結晶性酸化物膜の製造方法が提供される。

Description

結晶性酸化物膜、積層構造体、半導体装置、及び結晶性酸化物膜の製造方法
　本発明は、結晶性酸化物膜、積層構造体、半導体装置、及び結晶性酸化物膜の製造方法に関する。
　高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。当該酸化ガリウムは、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶とすることにより、バンドギャップを制御することが可能であり、中でも、ＩｎＸ’ＡｌＹ’ＧａＺ’Ｏ３（０≦Ｘ’≦２、０≦Ｙ’≦２、０≦Ｚ’≦２、Ｘ’＋Ｙ’＋Ｚ’＝１．５～２．５）で表されるＩｎＡｌＧａＯ系半導体は、極めて魅力的な材料である。
特開２０１３－０２８４８０号公報 特開２０１３－０５８６３７号公報 国際公開第２０１６／０１３５５４号 特開２０１８－１２９５００号公報
　特許文献１には、ドーパント（４価の錫）を添加した結晶性の高い導電性α－Ｇａ２Ｏ３薄膜が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の薄膜では、十分な耐圧性を維持することができず、また、炭素不純物が多く含まれており、導電性も含め、半導体特性もまだまだ満足のいくものではなく、半導体装置に用いることがまだまだ困難であった。
　特許文献２には、α－Ａｌ２Ｏ３基板上に、ｐ型のα－（ＡｌｘＧａ１－ｘ）２Ｏ３単結晶膜を形成したＧａ２Ｏ３系半導体素子が記載されている。しかしながら、特許文献２記載の半導体素子では、α－Ａｌ２Ｏ３が絶縁体であったり、結晶の品質にも問題があったりして、半導体素子に適用するには制約が多い。また、ＭＢＥ法では、ｐ型半導体を得るのに、イオン注入と高温での熱処理が必要であり、そのため、ｐ型のα－Ａｌ２Ｏ３そのものが実現困難であり、実際には、特許文献２に記載の半導体素子自体が実現困難であった。
　これらを受け、特許文献３では、膜厚１１．９μｍのα－Ｇａ２Ｏ３を用いたＳＢＤ（ショットキーバリアダイオード）を作製し、３００Ｖ超の耐圧を得ている。しかし特許文献３に記載のＳＢＤの製造方法は比較的簡易な方法であるが、膜厚を必要以上に厚くする必要があり、また、再現性（つまり歩留まり）に課題があった。
　特許文献４では、表面積が１ｍｍ角のＳＢＤを作製し、８５５Ｖ超の耐圧を得ている。しかしながら、特許文献４に記載のＳＢＤは半導体層であるα－Ｇａ２Ｏ３の作製に臭化重水素酸を用いる必要があり、工業化するにはコスト的に見合わないという問題があった。
　本発明は、上記の問題を回避しつつ、半導体特性、特に、耐圧性に優れた結晶性酸化物膜、積層構造体、半導体装置を提供することを目的とする。本発明はまた、半導体特性、特に、耐圧性に優れた結晶性酸化物膜を製造できる結晶性酸化物膜の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものである結晶性酸化物膜を提供する。
　また、本発明では、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２６．２０°＜２θ＜４９．９０°および、２５．３０°＜ω＜３７．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５０．１０°＜ω＋θ＜５０．４０°のものである結晶性酸化物膜を提供する。
　また、本発明では、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１２．００°＜２θ＜３５．７０°および、１８．２０°＜ω＜３０．１０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３５．９０°＜ω＋θ＜３６．２０°のものである結晶性酸化物膜を提供する。
　また、本発明では、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４０．８０°＜２θ＜６４．５０°および、３２．６０°＜ω＜４４．５０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６４．７０°＜ω＋θ＜６５．００°のものである結晶性酸化物膜を提供する。
　以上のような結晶性酸化物膜は、簡便なプロセスにより歩留まりが高く得られるものであり、かつ結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなる。また表面平滑性にも優れたものとなる。
　また、本発明では、前記結晶性酸化物膜の表面の面積が１００ｍｍ２以上、又は、直径が５０ｍｍ以上であることが好ましい。
　これにより、結晶性に優れた結晶性酸化物膜を大面積で得ることができる。
　また、本発明では、少なくとも、下地基板と、上記に記載の結晶性酸化物膜を含むものである積層構造体を提供する。
　これにより、結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた積層構造体が提供される。また膜の表面平滑性にも優れたものとなる。
　また、本発明では、上記に記載の結晶性酸化物膜を含むものである半導体装置を提供する。
　これにより、半導体特性、特に耐圧性に優れた半導体装置が提供される。
　さらに、本発明では、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１７．７０°＜２θ＜４１．４０°および、２１．００°＜ω＜３２．９０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４１．６０°＜ω＋θ＜４１．９０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法を提供する。
　また、本発明では、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２８．６０°＜２θ＜５２．３０°および、２６．５０°＜ω＜３８．４０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５２．５０°＜ω＋θ＜５２．８０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法を提供する。
　さらに、本発明では、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１３．８０°＜２θ＜３７．５０°および、１９．１０°＜ω＜３１．００°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３７．７０°＜ω＋θ＜３８．００°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法を提供する。
　また、本発明では、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４４．３０°＜２θ＜６８．００°および、３４．３０°＜ω＜４６．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６８．２０°＜ω＋θ＜６８．５０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法を提供する。
　以上のような結晶性酸化物膜の製造方法では、簡便なプロセスにより歩留まりが高く結晶性酸化物膜が得られる。また結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた結晶性酸化物膜を得られる。さらに表面平滑性にも優れた結晶性酸化物膜を得られる。
　以上のように、本発明の結晶性酸化物膜によれば、結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなる。また表面平滑性にも優れたものとなる。また、本発明の積層構造体によれば、結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた積層構造体が提供される。また膜の表面平滑性にも優れたものとなる。また、リーク電流が抑制されたものとなる。
　さらに、本発明の結晶性酸化物膜の製造方法では、結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れ、さらに表面平滑性にも優れた結晶性酸化物膜を得られる。
本発明に係る積層構造体を用いた半導体装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に係る積層構造体の成膜に好適に用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ装置）の一例を示す概略構成図である。 本発明に用いられるミスト化部の一例を説明する図である。 本発明に係るＸ線回折法の概念図である。
　上述のように、耐圧性に優れている結晶性酸化物膜を提供することが求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°に極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものであり、ガリウムを主成分として含むことを特徴とする結晶性酸化物膜により、簡便なプロセスにより歩留まりが高く得られるものであり、かつ結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものである結晶性酸化物膜である。
　また、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２６．２０°＜２θ＜４９．９０°および、２５．３０°＜ω＜３７．２０°に極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５０．１０°＜ω＋θ＜５０．４０°のものであり、ガリウムを主成分として含むことを特徴とする結晶性酸化物膜により、簡便なプロセスにより歩留まりが高く得られるものであり、かつ結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２６．２０°＜２θ＜４９．９０°および、２５．３０°＜ω＜３７．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５０．１０°＜ω＋θ＜５０．４０°のものである結晶性酸化物膜である。
　また、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１２．００°＜２θ＜３５．７０°および、１８．２０°＜ω＜３０．１０°に極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３５．９０°＜ω＋θ＜３６．２０°のものであり、ガリウムを主成分として含むことを特徴とする結晶性酸化物膜により、簡便なプロセスにより歩留まりが高く得られるものであり、かつ結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１２．００°＜２θ＜３５．７０°および、１８．２０°＜ω＜３０．１０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３５．９０°＜ω＋θ＜３６．２０°のものである結晶性酸化物膜である。
　また、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４０．８０°＜２θ＜６４．５０°および、３２．６０°＜ω＜４４．５０°に極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６４．７０°＜ω＋θ＜６５．００°のものであり、ガリウムを主成分として含むことを特徴とする結晶性酸化物膜により、簡便なプロセスにより歩留まりが高く得られるものであり、かつ結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４０．８０°＜２θ＜６４．５０°および、３２．６０°＜ω＜４４．５０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６４．７０°＜ω＋θ＜６５．００°のものである結晶性酸化物膜である。
　また、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１７．７０°＜２θ＜４１．４０°および、２１．００°＜ω＜３２．９０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４１．６０°＜ω＋θ＜４１．９０°となる下地基板としてのサファイア基板に結晶性酸化物膜を成膜することにより、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものである結晶性酸化物膜を簡便なプロセスにより歩留まりが高く製造でき、得られた結晶性酸化物膜が結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記下地基板に由来するピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１７．７０°＜２θ＜４１．４０°および、２１．００°＜ω＜３２．９０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４１．６０°＜ω＋θ＜４１．９０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法である。
　また、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２８．６０°＜２θ＜５２．３０°および、２６．５０°＜ω＜３８．４０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５２．５０°＜ω＋θ＜５２．８０°となる下地基板としてのサファイア基板に結晶性酸化物膜を成膜することにより、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２６．２０°＜２θ＜４９．９０°および、２５．３０°＜ω＜３７．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５０．１０°＜ω＋θ＜５０．４０°のものである結晶性酸化物膜を簡便なプロセスにより歩留まりが高く製造でき、得られた結晶性酸化物膜が結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記下地基板に由来するピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２８．６０°＜２θ＜５２．３０°および、２６．５０°＜ω＜３８．４０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５２．５０°＜ω＋θ＜５２．８０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法である。
　また、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１３．８０°＜２θ＜３７．５０°および、１９．１０°＜ω＜３１．００°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３７．７０°＜ω＋θ＜３８．００°となる下地基板としてのサファイア基板に成膜することにより、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１２．００°＜２θ＜３５．７０°および、１８．２０°＜ω＜３０．１０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３５．９０°＜ω＋θ＜３６．２０°のものである結晶性酸化物膜を簡便なプロセスにより歩留まりが高く製造でき、得られた結晶性酸化物膜が結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記下地基板に由来するピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１３．８０°＜２θ＜３７．５０°および、１９．１０°＜ω＜３１．００°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３７．７０°＜ω＋θ＜３８．００°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法である。
　また、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４４．３０°＜２θ＜６８．００°および、３４．３０°＜ω＜４６．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６８．２０°＜ω＋θ＜６８．５０°となる下地基板としてのサファイア基板に成膜することにより、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４０．８０°＜２θ＜６４．５０°および、３２．６０°＜ω＜４４．５０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６４．７０°＜ω＋θ＜６５．００°のものである結晶性酸化物膜を簡便なプロセスにより歩留まりが高く製造でき、得られた結晶性酸化物膜が結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記下地基板に由来するピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４４．３０°＜２θ＜６８．００°および、３４．３０°＜ω＜４６．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６８．２０°＜ω＋θ＜６８．５０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（結晶性酸化物膜）
　本願の第一の発明に係る結晶性酸化物膜は、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、φ、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°に極大点をもつ。
　本発明に係るＸ線回折の概念図を図４に示す。Ｘ線源４０２はＣｕＫα線（波長１．５４１８Å）を発生させるものである。試料４０１の試料面に対し、Ｘ線を角度ωで入射光学系素子４０３を通して入射させ、反射Ｘ線を試料面に対し角度θで受光光学系素子４０４を通して検出器４０５で検出する（制御するパラメータとしては通常、θの２倍の２θを用いる）。φ軸４１１は試料面に直交しており、試料面の水平を保ちながらφ軸４１１まわりに角度φ回転させる。装置に試料回転機構がない場合は、適宜手動で試料を回転させても何らかまわない。
　本願の第一の発明は、まず、検出器４０５のスリットを広げた状態で、通常のω－２θ（ω＝θとしてωと２θを同時にスキャンする）測定を行う。結晶性酸化物膜に由来するピークを捉えた状態でφを０～９０°スキャンし、検出強度が最大となるφを探す。次に、検出強度が最大となるφで固定し、検出器４０５のスリットを狭め、２θを例えば１５°から４５°の範囲などで、ωを例えば１５°から３５°などでそれぞれ独立に走査する。次に、検出強度が最大となったφから１８０°回転させたのち、再度２θとωを走査する。このときの最大反射強度（反射出力）が１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜である。
　本願の第二の発明は、上記と同様の測定を行ったときに、最大反射強度（反射出力）が２６．２０°＜２θ＜４９．９０°および、２５．３０°＜ω＜３７．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５０．１０°＜ω＋θ＜５０．４０°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜である。
　本願の第三の発明は、上記と同様の測定を行ったときに、最大反射強度（反射出力）が１２．００°＜２θ＜３５．７０°および、１８．２０°＜ω＜３０．１０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３５．９０°＜ω＋θ＜３６．２０°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜である。
　本願の第四の発明は、上記と同様の測定を行ったときに、最大反射強度（反射出力）が４０．８０°＜２θ＜６４．５０°および、３２．６０°＜ω＜４４．５０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６４．７０°＜ω＋θ＜６５．００°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜である。
　いずれの結晶性酸化物膜にもθ＝ωが含まれないことから、膜面と結晶面が平行でないことが示唆される。このため、膜面に垂直に貫通する結晶欠陥などが発生しにくくなり、結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合に耐圧性に優れたものとなると考えられる。
　各ω、２θ、ω＋θが上記範囲外であると、耐圧歩留りが低くなるため好ましくない。
　結晶性酸化物膜の結晶構造は特に限定されず、βガリア構造であってもよいし、コランダム構造であってもよいし、直方晶でもよい。複数の結晶構造が混在していても、多結晶でもかまわないが、単結晶もしくは一軸配向した膜であることが好ましい。
　本発明に係る結晶性酸化物膜はまた、ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜である。一般に酸化物膜は金属と酸素から構成されるが、本発明に係る結晶性酸化物膜においては、金属としてガリウムを主成分としていればよい。なお、本発明において「ガリウムを主成分とする」とは、金属成分のうち５０～１００原子％がガリウムであることを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。
　結晶性酸化物膜中には、ドーパント元素が含まれていてもよい。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、もしくはニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム、もしくはマグネシウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられ特に限定されない。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０１６／ｃｍ３～１×１０２２／ｃｍ３であってもよく、約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度としても、約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度としてもよい。
　結晶性酸化物膜の膜厚は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。上限値は特に限定されない。例えば、１００μｍ以下であってよく、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下とすることができる。
　結晶性酸化物膜の大きさに特に制限はないが、結晶性酸化物膜の表面の面積が１００ｍｍ２以上、又は、直径が２インチ（５０ｍｍ）以上であれば、結晶性の良好な大面積の膜が得られ好ましい。
　このような本発明に係る結晶性酸化物膜は、後述のように簡便なプロセスにより歩留まりが高く得られるものである。
（積層構造体）
　上記いずれかの結晶性酸化物膜は、下地基板とともに、積層構造体を形成してもよい。図１は、本発明に係る積層構造体１１０を用いた半導体装置１００の好適な例を示す。図１に示すように、本発明に係る積層構造体１１０は、下地基板１０１と、上記いずれかの結晶性酸化物膜１０３とを有している。
　下地基板１０１と結晶性酸化物膜１０３の間には別の層が介在しても構わない。別の層とは、下地基板１０１ならびに最表層の結晶性酸化物膜１０３と組成が異なる層であり、バッファ層とも呼ばれる。バッファ層は、結晶性酸化物膜、半導体膜、絶縁膜、又は金属膜等、いずれでもよく、材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、又はＩｒ２Ｏ３、等が好適に用いられ、これらの固溶体を用いてもかまわない。バッファ層の厚さとしては０．１μｍ～２μｍが好ましい。
（下地基板）
　本発明に係る積層構造体１１０における下地基板１０１は、上記の結晶性酸化物膜１０３の成長に適したものであるとともに支持体となるものであれば特に限定されない。結晶性酸化物膜に下地基板を貼り合わせて積層構造体とする場合には材料は特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、石英、ガラス、炭酸カルシウム、酸化ガリウム、ＺｎＯ等が挙げられる。これらに加え、シリコン、サファイアや、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ＳｉＣ、ＧａＮ、酸化鉄、酸化クロム、などの単結晶基板が挙げられ、本発明に係る積層構造体１１０においては以上のような単結晶基板が望ましい。これらにより、より良質な結晶性酸化物膜１０３を得ることができる。特に、サファイア基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板は比較的安価であり、工業的に有利である。
　後で詳しく説明するが、下地基板に結晶性酸化物膜を成長させる場合には、成長に適した下地基板を選択する。
　下地基板の厚さは１００～５０００μｍであることが好ましい。このような範囲であれば、ハンドリングが容易であり、かつ、成膜時に熱抵抗を抑制できるため良質の膜が得られやすくなる。
（半導体装置の構成例）
　図１に示す半導体装置１００の例では、下地基板１０１上に結晶性酸化物膜１０３が形成されている。結晶性酸化物膜１０３は、下地基板１０１側から順に絶縁性薄膜１０３ａと導電性薄膜１０３ｂが積層されて構成されている。導電性薄膜１０３ｂ上にはゲート絶縁膜１０５が形成されている。ゲート絶縁膜１０５上にはゲート電極１０７が形成されている。また、導電性薄膜１０３ｂ上には、ゲート電極１０７を挟むように、ソース・ドレイン電極１０９が形成されている。このような構成によれば、ゲート電極１０７に印加するゲート電圧によって、導電性薄膜１０３ｂに形成される空乏層の制御が可能となり、トランジスタ動作（ＦＥＴデバイス）が可能となる。
　本発明に係る積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ、ＩＧＢＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体－金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。本発明に係る積層構造体は、これらデバイスの特性向上に有用である。
　上記のような積層構造体は、蒸着法、ＭＢＥ法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、液相エピタキシー、などの公知の方法で形成することが可能である。
　以下に、ミストＣＶＤ法を例として、本発明に係る結晶性酸化物膜や積層構造体の製造方法を説明する。なお、ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。
（成膜装置）
　まず、本発明に係る積層構造体の製造に適したミストＣＶＤ法で用いる成膜装置（ミストＣＶＤ装置）について説明する。図２にミストＣＶＤ法で用いる成膜装置２０１の一例を示す。成膜装置２０１は、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させるミスト化部２２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部２３０と、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される供給管２０９と、供給管２０９からキャリアガスとともに供給されたミストを熱処理して、下地基板２１０上に成膜を行う成膜室２０７とを少なくとも有している。
（ミスト化部）
　ミスト化部２２０では、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液２０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
　このようなミスト化部２２０の一例を図３に示す。ミスト化部２２０は、原料溶液２０４ａが収容されるミスト発生源２０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水２０５ａが入れられる容器２０５と、容器２０５の底面に取り付けられた超音波振動子２０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液２０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源２０４が、水２０５ａが収容されている容器２０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されることができる。容器２０５の底部には、超音波振動子２０６が備え付けられていてもよく、超音波振動子２０６と発振器２１６とが接続されていてもよい。そして、発振器２１６を作動させると超音波振動子２０６が振動し、水２０５ａを介してミスト発生源２０４内に超音波が伝播し、原料溶液２０４ａがミスト化するように構成されることができる。
（原料溶液）
　原料溶液２０４ａは、ガリウムを含み、ミスト化が可能であれば溶液に含まれる材料は特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。ガリウム以外に含まれる材料としては、金属又は金属化合物が好適に用いられ、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用してもかまわない。以上のような原料溶液として、金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩のようなハロゲン化塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸のようなハロゲン化水素等に溶解したものも塩の溶液として用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。前述した塩の溶液にアセチルアセトンを混合することによっても、アセチルアセトナート錯体を形成することができる。原料溶液２０４ａ中の金属濃度は特に限定されず、０．００５～１ｍｏｌ／Ｌなどとすることができる。混合、溶解時の温度は２０℃以上が好ましい。
　原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
　原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、もしくはニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、イリジウム、ロジウム、もしくはマグネシウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。
（キャリアガス供給部）
　図２に示すように、キャリアガス供給部２３０はキャリアガスを供給するキャリアガス源２０２ａを有する。このとき、キャリアガス源２０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２０２ｂや、希釈用キャリアガス源２０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ｂを備えることもできる。
　キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第２のキャリアガスとして、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどをさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。キャリアガスの流量は特に限定されない。例えば、直径２インチ（約５０ｍｍ）の基板上に成膜する場合には、キャリアガスの流量は０．０５～５０Ｌ／分とすることが好ましく、５～２０Ｌ／分とすることがより好ましい。
（供給管）
　成膜装置２０１は、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続する供給管２０９を有する。この場合、ミストは、ミスト化部２２０のミスト発生源２０４から供給管２０９を介してキャリアガスによって搬送され、成膜室２０７内に供給される。供給管２０９は、例えば、石英管やガラス管、樹脂製のチューブなどを使用することができる。
（成膜室）
　成膜室２０７内には下地基板２１０が設置されており、該下地基板２１０を加熱するためのヒーター２０８を備えることができる。ヒーター２０８は、図２に示されるように成膜室２０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室２０７の内部に設けられていてもよい。供給管２０９から供給されたミストは成膜室２０７内の配管を通り、ノズルから下地基板２１０に向けてキャリアガスとともに噴出される。また、成膜室２０７には、下地基板２１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口２１２が設けられてもよい。また、下地基板２１０を成膜室２０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、下地基板２１０を成膜室２０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。
（下地基板）
　膜成長に用いる下地基板は、ＣｕＫα線をＸ線源から発生するＸ線として、φ、ω、２θを前述したようにスキャンしたときの最大反射強度（反射出力）が、ある２θおよびωの範囲のときに出現する（極大点をもつ）ことを特徴とする下地基板を用いることが好ましい。
　具体的には、下地基板にサファイアを用いた場合、最大反射強度が１７．７０°＜２θ＜４１．４０°および、２１．００°＜ω＜３２．９０°のときに出現するものを用いても構わない。このとき４１．６０°＜ω＋θ＜４１．９０°であることが好ましい。このような下地基板を用いることで、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものである結晶性酸化物膜を製造することができる。
　また、下地基板にサファイアを用いた場合、最大反射強度が２８．６０°＜２θ＜５２．３０°および、２６．５０°＜ω＜３８．４０°のときに出現するものを用いても構わない。このとき５２．５０°＜ω＋θ＜５２．８０°であることが好ましい。このような下地基板を用いることで、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２６．２０°＜２θ＜４９．９０°および、２５．３０°＜ω＜３７．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５０．１０°＜ω＋θ＜５０．４０°のものである結晶性酸化物膜を製造することができる。
　また、下地基板にサファイアを用いた場合、最大反射強度が１３．８０°＜２θ＜３７．５０°および、１９．１０°＜ω＜３１．００°のときに出現するものを用いても構わない。このとき３７．７０°＜ω＋θ＜３８．００°であることが好ましい。このような下地基板を用いることで、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１２．００°＜２θ＜３５．７０°および、１８．２０°＜ω＜３０．１０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３５．９０°＜ω＋θ＜３６．２０°のものである結晶性酸化物膜を製造することができる。
　また、下地基板にサファイアを用いた場合、最大反射強度が４４．３０°＜２θ＜６８．００°および、３４．３０°＜ω＜４６．２０°のときに出現するものを用いても構わない。このとき６８．２０°＜ω＋θ＜６８．５０°であることが好ましい。このような下地基板を用いることで、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４０．８０°＜２θ＜６４．５０°および、３２．６０°＜ω＜４４．５０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６４．７０°＜ω＋θ＜６５．００°のものである結晶性酸化物膜を製造することができる。
　また、下地基板にタンタル酸リチウムを用いた場合、最大反射強度が１５．２０°＜２θ＜３８．９０°および、１９．８０°＜ω＜３１．７０°のときに出現するものを用いても構わない。このとき３９．１０°＜ω＋θ＜３９．４０°であることが好ましい。このような下地基板を用いることでも、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものである結晶性酸化物膜を製造することができる。
　また、下地基板にタンタル酸リチウムを用いた場合、最大反射強度が２４．５０°＜２θ＜４８．３０°および、２４．４０°＜ω＜３６．４０°のときに出現するものを用いても構わない。このとき４８．４０°＜ω＋θ＜４８．８０°であることが好ましい。このような下地基板を用いることでも、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２６．２０°＜２θ＜４９．９０°および、２５．３０°＜ω＜３７．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５０．１０°＜ω＋θ＜５０．４０°のものである結晶性酸化物膜を製造することができる。
　また、下地基板にタンタル酸リチウムを用いた場合、最大反射強度が１０．８０°＜２θ＜３４．５０°および、１７．６０°＜ω＜２９．５０°のときに出現するものを用いても構わない。このとき３４．７０°＜ω＋θ＜３５．００°であることが好ましい。このような下地基板を用いることでも、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１２．００°＜２θ＜３５．７０°および、１８．２０°＜ω＜３０．１０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３５．９０°＜ω＋θ＜３６．２０°のものである結晶性酸化物膜を製造することができる。
　また、下地基板にタンタル酸リチウムを用いた場合、最大反射強度が３８．４０°＜２θ＜６２．１０°および、３１．４０°＜ω＜４３．３０°のときに出現するものを用いても構わない。このとき６２．３０°＜ω＋θ＜６２．６０°であることが好ましい。このような下地基板を用いることでも、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４０．８０°＜２θ＜６４．５０°および、３２．６０°＜ω＜４４．５０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６４．７０°＜ω＋θ＜６５．００°のものである結晶性酸化物膜を製造することができる。
　こういった下地基板を用いて成膜することで、膜は下地基板の情報を引き継ぎながら成長することができ、本発明に係る結晶性酸化物膜を得ることができる。このような下地基板は、例えば下地基板の成膜面の面方位を細かく振ったものを用意し、Ｘ線回折測定して上述のような下地基板を選別することで得られる。
（成膜方法）
　次に、図２を参照しながら、本発明に係る積層構造体の製造方法の一例を説明する。ミストＣＶＤ法は、概略、ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、前記搬送されたミストを熱処理して下地基板上に成膜を行う成膜工程とからなる。
　前記のようにして混合した原料溶液２０４ａをミスト発生源２０４内に収容し、下地基板２１０を成膜室２０７内に載置して、ヒーター２０８を作動させる。次に、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、希釈用キャリアガス源２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。
　次に、ミスト発生工程として、超音波振動子２０６を振動させ、その振動を、水２０５ａを通じて原料溶液２０４ａに伝播させることによって、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させる。
　次に、キャリアガス供給工程として、ミストを搬送するためのキャリアガスをミスト化部２２０に供給する。
　次に、搬送工程として、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続する供給管２０９を介して、ミスト化部２２０から成膜室２０７へと、ミストをキャリアガスにより搬送する。
　次に、成膜工程として、成膜室２０７に搬送されたミストを加熱し熱反応を生じさせて、下地基板２１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。
　熱反応は、加熱によりミストに含まれるガリウム等の反応を進行する必要がある。このため、反応時の基板表面の温度を少なくとも４００℃以上とする必要がある。ミストＣＶＤ法では、他のＣＶＤ法と異なり、原料をミスト状の液体の状態で下地基板表面まで到達させる必要がある。このため、下地基板表面の温度は大きく低下する。従って、反応時の下地基板表面の温度は、装置の設定の温度とは異なる。反応時も下地基板表面の温度を測定、制御することが好ましいが、これが困難な場合は、キャリアガスのみを導入したり、溶質を含まない水ミストを導入したりするなどして、反応の様子を模擬的に作って温度を測定し代用することができる。
　さらには、熱反応は下地基板周囲の環境の温度にも依存する。従って、ノズルや、成膜室の内壁の温度は、室温よりも高いことが望ましい。上記熱反応が安定するためである。例えば、ノズル温度は５０～２５０℃とすることができる。
　なお、熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下、及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下、及び減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
（バッファ層の形成）
　上記のように、下地基板と結晶性酸化物膜の間に適宜バッファ層を設けてもよい。バッファ層の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法など公知の方法により成膜することができるが、上記のようなミストＣＶＤ法を用いる場合は、原料溶液を適宜変更するだけで形成でき簡便である。具体的には、アルミニウム、ガリウム、クロム、鉄、インジウム、ロジウム、バナジウム、チタン、及びイリジウム、から選ばれる１種又は２種以上の金属を、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを原料水溶液として好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。この場合も、溶質濃度は０．００５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、溶解温度は２０℃以上とすることが好ましい。他の条件についても、上記と同様にすることでバッファ層を形成することが可能である。バッファ層を所定の厚さ成膜した後、上述の方法により成膜を行う。
　バッファ層形成方法の特殊な場合として、結晶性酸化物膜と同一の材料を用いた場合がある。このとき、バッファ層の成膜温度を、結晶性酸化物膜の成膜温度より高くしてもよい。例えば、バッファ層の成膜温度を４５０℃とし、結晶性酸化物膜の成膜温度を４００℃としてもよいし、バッファ層を５００℃、結晶性酸化物膜を４５０℃などとしてもよい。こうすることで、結晶性酸化物膜の結晶性がより向上する。
（熱処理）
　また、本発明に係る積層構造体を、２００～６００℃で熱処理してもよい。これにより、結晶性酸化物膜中の未反応種などがさらに除去され、より高品質の積層構造体を得ることができる。熱処理は、空気中、酸素雰囲気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもかまわない。熱処理時間は適宜決定できるが、例えば、５～２４０分とすることができる。
（剥離）
　本発明に係る積層構造体においては、結晶性酸化物膜を下地基板から剥離してもよい。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。剥離手段の方法としては例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段などが挙げられる。このような剥離によって、結晶性酸化物膜を自立膜として得ることができる。
（その他の製造方法）
　以上、ミストＣＶＤ法を例にして本発明に係る結晶性酸化物膜の製造方法について説明したが、ミストＣＶＤ法以外の方法の場合にも、本発明に係る結晶性酸化物膜を製造することができる。このように、本発明の結晶性酸化物膜は簡便なプロセスにより歩留まりが高く得ることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
　図２を参照しながら、本実施例で用いた成膜装置２０１を説明する。成膜装置２０１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２０２ａと、キャリアガス源２０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２０２ｂと、希釈用キャリアガス源２０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ｂと、原料溶液２０４ａが収容されるミスト発生源２０４と、水２０５ａが収容された容器２０５と、容器２０５の底面に取り付けられた超音波振動子２０６と、ヒーター２０８を具備する成膜室２０７と、ミスト発生源２０４から成膜室２０７までをつなぐ石英製の供給管２０９と、を備えている。
（下地基板）
　下地基板２１０として、４インチ（１００ｍｍ）のサファイア基板を用意した。この基板に対し、Ｘ線回折装置を用いて、ω－２θ測定を行って下地基板に由来するピークを捉えた状態で下地基板２１０の表面に直交するφ軸まわりの角度φをスキャンして、検出強度が最大となるφで固定した後、２θ、ωをそれぞれ独立に走査したところ、ω＝２４．８６°、２θ＝３３．７２°で検出出力が最大となった。この時のω＋θは４１．７２°であった。
（ｎ＋酸化ガリウム膜の成膜）
　この下地基板２１０を成膜室２０７内に載置し、ヒーター２０８を４５０℃に設定、昇温し、３０分放置して、ノズルを含む成膜室内の温度を安定化させた。
　原料溶液２０４ａは、溶媒として超純水、溶質として臭化ガリウムを用いた。原料溶液中のガリウム濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとし、臭化スズを、ガリウムに対するスズの原子比が１：０．０８となるよう混合した。この原料溶液２０４ａをミスト発生源２０４内に収容した。続いて、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、希釈用キャリアガス源２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を６Ｌ／分にそれぞれ調節した。キャリアガス、希釈用キャリアガスとしては窒素を用いた。
　次に、超音波振動子２０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２０５ａを通じて原料溶液２０４ａに伝播させることによって、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管２０９を経て成膜室２０７内に導入し、下地基板２１０上でミストを熱反応させて、下地基板２１０上に酸化ガリウムの薄膜を形成した。成膜時間は１８０分とした。
（評価）
　下地基板２１０上に形成した薄膜について、Ｘ線回折により、α－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることを確認した。また、膜厚を光干渉式の膜厚計で測定したところ、膜厚は７．８μｍであった。
（ｎ－酸化ガリウム膜の成膜）
　引き続いて、ｎ－酸化ガリウム膜の成膜を行った。下地基板２１０として、サファイア基板から剥離したｎ＋型半導体膜を成膜室２０７内に載置し、ヒーター２０８を４５０℃に設定、昇温し、３０分放置して、ノズルを含む成膜室内の温度を安定化させた。
　原料溶液２０４ａは、溶媒として超純水、溶質として臭化ガリウムを用いた。原料溶液中のガリウム濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。この原料溶液２０４ａをミスト発生源２０４内に収容した。続いて、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、希釈用キャリアガス源２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を６Ｌ／分にそれぞれ調節した。キャリアガス、希釈用キャリアガスとしては窒素を用いた。
　次に、超音波振動子２０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２０５ａを通じて原料溶液２０４ａに伝播させることによって、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管２０９を経て成膜室２０７内に導入し、下地基板２１０上でミストを熱反応させて、下地基板２１０上に酸化ガリウムの薄膜を形成した。成膜時間は１２０分とした。
（評価）
　得られた薄膜について、Ｘ線回折により、α－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることを確認した。さらに、ω－２θ測定を行って基板に由来するピークを捉えた状態で薄膜表面に直交するφ軸まわりの角度φをスキャンして、検出強度が最大となるφで固定した後、２θ、ωをそれぞれ独立に走査したところ、ω＝２４．１４°、２θ＝３２．２８°で検出出力（反射出力）が最大（極大点）となった。この時、ω＋θは４０．２８°であった。
（第１の金属層（ショットキー電極）の形成）
　ｎ－型半導体層上に、Ｐｔ層、Ｔｉ層、およびＡｕ層をそれぞれ電子ビーム蒸着にて積層した。なお、Ｐｔ層の厚さは１０ｎｍであり、Ｔｉ層の厚さは４ｎｍであり、Ａｕ層の厚さは１７５ｎｍであった。
（第２の金属層（オーミック電極）の形成）
　ｎ＋型半導体層上に、Ｔｉ層、およびＡｕ層をそれぞれ電子ビーム蒸着にて積層した。なお、Ｔｉ層の厚さは３５ｎｍであり、Ａｕ層の厚さは１７５ｎｍであった。
（評価）
　得られたＳＢＤに対してＩＶ測定を実施した。耐圧が６００Ｖ以上を合格として歩留まりを調査したところ、８８％が合格となった。
［実施例２］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝２１．０６°、２θ＝４１．３２°（ω＋θ＝４１．７２°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝２０．３４°、２θ＝３９．８８°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは４０．２８°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８２％が合格となった。
［実施例３］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝３２．８６°、２θ＝１７．７２°（ω＋θ＝４１．７２°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝３２．１４°、２θ＝１６．２８°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは４０．２８°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８０％が合格となった。
［実施例４］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝４０．１８°、２θ＝５６．３６°（ω＋θ＝６８．３６°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝３８．４１°、２θ＝５２．８２°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは６４．８２°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、９０％が合格となった。
［実施例５］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝２０．９３°、２θ＝３３．８５°（ω＋θ＝３７．８６°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝２０．０３°、２θ＝３２．０５°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは３６．０６°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８３％が合格となった。
［実施例６］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝３４．３２°、２θ＝３６．６４°（ω＋θ＝５２．６４°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝３３．１４°、２θ＝３４．２７°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは５０．２８°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８５％が合格となった。
［比較例］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝２０．８６°、２θ＝４１．７２°（ω＋θ＝４１．７２）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝２０．１４°、２θ＝４０．２８°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは４０．２８°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、３２％が合格となった。
［実施例７］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝２３．６１°、２θ＝３１．２２°（ω＋θ＝３９．２２°）で検出出力が最大となったタンタル酸リチウム基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝２４．１４°、２θ＝３２．２８°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは４０．２８°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８２％が合格となった。
［実施例８］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝３４．４０°、２θ＝６７．９２°（ω＋θ＝６８．３６°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝３２．６３°、２θ＝６４．３８°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは６４．８２°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８３％が合格となった。
［実施例９］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝４６．１３°、２θ＝４４．４６°（ω＋θ＝６８．３６°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝４４．３６°、２θ＝４０．９２°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは６４．８２°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８７％が合格となった。
［実施例１０］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝１９．２２°、２θ＝３７．２６°（ω＋θ＝３７．８５°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝１８．３２°、２θ＝３５．４６°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは３６．０５°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８０％が合格となった。
［実施例１１］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝３０．９１°、２θ＝１３．８８°（ω＋θ＝３７．８５°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝３０．０１°、２θ＝１２．０８°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは３６．０５°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８７％が合格となった。
［実施例１２］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝２６．５９°、２θ＝５２．１０°（ω＋θ＝５２．６４°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝２５．４１°、２θ＝４９．７３°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは５０．２７°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８９％が合格となった。
［実施例１３］
　下地基板２１０として、Ｘ線回折により、ω＝３８．２８°、２θ＝２８．７２°（ω＋θ＝５２．６４°）で検出出力が最大となったサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の手続きで成膜、デバイス作製、評価を行った。得られたｎ－層に対し、Ｘ線回折により、ω＝３７．１０°、２θ＝２６．３５°で検出出力が最大となった。この時、ω＋θは５０．２７°であった。耐圧歩留まりを調査したところ、８２％が合格となった。
　以上のように、実施例はいずれも比較例に比べ、耐圧の合格歩留まりが格段に向上している。このことから、本発明の結晶性酸化物膜は耐圧性に優れていることがわかる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. 　ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１６．２０°＜２θ＜３９．９０°および、２０．３０°＜ω＜３２．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４０．１０°＜ω＋θ＜４０．４０°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜。
  2. 　ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２６．２０°＜２θ＜４９．９０°および、２５．３０°＜ω＜３７．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５０．１０°＜ω＋θ＜５０．４０°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜。
  3. 　ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１２．００°＜２θ＜３５．７０°および、１８．２０°＜ω＜３０．１０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３５．９０°＜ω＋θ＜３６．２０°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜。
  4. 　ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、前記結晶性酸化物膜表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４０．８０°＜２θ＜６４．５０°および、３２．６０°＜ω＜４４．５０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６４．７０°＜ω＋θ＜６５．００°のものであることを特徴とする結晶性酸化物膜。
  5. 　前記結晶性酸化物膜の表面の面積が１００ｍｍ２以上、又は、直径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の結晶性酸化物膜。
  6. 　少なくとも、下地基板と、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の結晶性酸化物膜を含むものであることを特徴とする積層構造体。
  7. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の結晶性酸化物膜を含むものであることを特徴とする半導体装置。
  8. 　ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記下地基板に由来するピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１７．７０°＜２θ＜４１．４０°および、２１．００°＜ω＜３２．９０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、４１．６０°＜ω＋θ＜４１．９０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法。
  9. 　ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記下地基板に由来するピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、２８．６０°＜２θ＜５２．３０°および、２６．５０°＜ω＜３８．４０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、５２．５０°＜ω＋θ＜５２．８０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法。
  10. 　ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、１３．８０°＜２θ＜３７．５０°および、１９．１０°＜ω＜３１．００°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、３７．７０°＜ω＋θ＜３８．００°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法。
  11. 　ガリウムを主成分として含む結晶性酸化物膜の製造方法であって、ＣｕＫα線を入射させてＸ線回折するとき、下地基板として、その表面に直交するφ軸まわりの角度φが、ω－２θ測定による前記結晶性酸化物膜由来のピークが最大となるφにおいて、ω、２θをスキャンしたときの反射出力が、４４．３０°＜２θ＜６８．００°および、３４．３０°＜ω＜４６．２０°のときに極大点をもち、前記反射出力が極大となるω、θに対し、６８．２０°＜ω＋θ＜６８．５０°となるサファイア基板に前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする結晶性酸化物膜の製造方法。
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