JP2016066756A - 結晶性積層構造体の製造方法および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】半値幅が低く、半導体特性に優れたβ−Ｇａ２Ｏ３系膜を有する積層構造体の製造方法を提供する。【解決手段】原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、ＧｅまたはＳｉをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とし、前記結晶性酸化物薄膜がゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下である結晶性積層構造体を製造する。【選択図】なし
Description
本発明は、半導体装置の製造に用いられる結晶性積層構造体の製造方法および半導体装置に関する。
従来、透明導電膜は、太陽電池用の透明電極またはフラットパネルディスプレイ用の透明電極として用いられてきた。これらの用途においては、透明性は波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域において重要視されており、錫をドープした酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(ＡＺＯ)が代表的な透明導電性材料として知られている。
特許文献１には、Ｇａ２Ｏ３結晶からなり、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの少なくともひとつの元素をドーパントとする紫外透明導電膜が、４００ｎｍ付近の青色光や、より短波長の紫外線を十分に透過させることができ、紫外発光デバイス用透明電極、紫外太陽光発電用透明電極、生体材料分析用透明電極、紫外レーザー加工用帯電防止膜等として有用であることが記載されている。また、特許文献１によれば、Ｇａ２Ｏ３結晶の導電性は、酸素欠陥またはドーパント元素を加えることによって発現させることができると記載されており、Ｇａ２Ｏ３やＺｎＧａ２Ｏ４については、単結晶試料および多結晶試料によって、透明導電材料となり得ることが確認されているが、従来は、これらを薄膜にして、かつ、透明導電性を付与することができなかった旨記載されている。
非特許文献１には、Ｇａ２Ｏ３単結晶にＧｅ又はＴｉをドープすることにより導電率が上昇したことが記載されている。非特許文献２には、Ｇａ２Ｏ３単結晶に族元素であるＳｎをドープすることにより１０-9から３８Ω-１ｃｍ-１の範囲で導電率が上昇したことが記載されている。
特許文献２には、Ｇａ２Ｏ３系単結晶に、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｒをドーピングすると、低抵抗の膜が得られることが記載されており、このように、従来のＧａ２Ｏ３系膜には、導電率を向上させたり、電気抵抗を低下させたりする目的で、主にＩＶ族元素のドーパントが用いられてきた。
また、その他の例として、特許文献３には、大口径のサファイア基板表面に液相エピタキシャル法によって育成されたβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜を有するβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜付基板が記載されており、特に、成膜時に酸化鉛（ＰｂＯ）やフッ化鉛（ＰｂＦ２）を使ってβ−Ｇａ２Ｏ３多結晶を溶融させ、これに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又は五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を添加することで、安価でかつ簡易にβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜を有するβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜付基板を製造できることが記載されている。
しかしながら、いずれの技術も、炭素が混入したり、結晶性が悪かったりし、特に、キャリア濃度の制御性において、満足のいくものではなく、そのため、炭素が混入せず、さらに、結晶性も損なうことなく、キャリア濃度をも容易に制御できる手法が待ち望まれていた。
TOMM, Y. et al.，Floating zone growth ofβ- Ga2O3 : A new window material for optoelectronic device applications，Solar Energy Materials &Solar Cells，２００１年２月，Vol.66，pp.369-374
UEDA, N., et al.，Synthesis and control of conductivity of ultraviolet transmitting β-Ga2O3 single crystals，Applied Physics Letters，１９９７年 ６月３０日，Volume 70, Issue 26，pp. 3561-3563
本発明は、半値幅が低く、半導体特性に優れたβ−Ｇａ２Ｏ３系膜を有する積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＧｅまたはＳｉをドーパントとして用いて、ミストＣＶＤ法によって、β−Ｇａ２Ｏ３系膜を成膜すると、驚くべきことに、得られた膜に不純物として微量混入してしまうカーボンがほとんどなくなったばかりでなく、薄膜の半値幅も低くなった。このようなことは、本発明者らにとっても予想外のことであった。
また、本発明者らは、基板にβ−Ｇａ２Ｏ３を用いて、上記と同様にして、β−Ｇａ２Ｏ３系膜を成膜すると、得られた膜が、不純物のカーボンを実質的に含まないものとなり、さらに半値幅も同様低くなること等の種々の知見を得て、このような成膜方法が、上記従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
また、本発明者らは、基板にβ−Ｇａ２Ｏ３を用いて、上記と同様にして、β−Ｇａ２Ｏ３系膜を成膜すると、得られた膜が、不純物のカーボンを実質的に含まないものとなり、さらに半値幅も同様低くなること等の種々の知見を得て、このような成膜方法が、上記従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ 原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、ＧｅまたはＳｉをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とする、前記結晶性酸化物薄膜がゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下である結晶性積層構造体の製造方法。
［２］ 前記下地基板が、その表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む前記［１］記載の製造方法。
［３］ 前記下地基板が、その表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む前記［１］記載の製造方法。
［４］ 前記β−ガリア構造を有する結晶物が、β−Ｇａ２Ｏ３である前記［３］記載の製造方法。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法を用いて得られることを特徴とする結晶性積層構造体。
［６］ 前記［５］記載の結晶性積層構造体からなる半導体装置。
［７］ 前記［５］記載の結晶性積層構造体を含む半導体装置。
［８］ 前記［５］記載の結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜と電極とを少なくとも備えていることを特徴とする半導体装置。
［９］ 下地基板上に、直接または別の層を介して、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を備え、
前記結晶性酸化物薄膜が、ゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする結晶性積層構造体。
［１］ 原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、ＧｅまたはＳｉをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とする、前記結晶性酸化物薄膜がゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下である結晶性積層構造体の製造方法。
［２］ 前記下地基板が、その表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む前記［１］記載の製造方法。
［３］ 前記下地基板が、その表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む前記［１］記載の製造方法。
［４］ 前記β−ガリア構造を有する結晶物が、β−Ｇａ２Ｏ３である前記［３］記載の製造方法。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法を用いて得られることを特徴とする結晶性積層構造体。
［６］ 前記［５］記載の結晶性積層構造体からなる半導体装置。
［７］ 前記［５］記載の結晶性積層構造体を含む半導体装置。
［８］ 前記［５］記載の結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜と電極とを少なくとも備えていることを特徴とする半導体装置。
［９］ 下地基板上に、直接または別の層を介して、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を備え、
前記結晶性酸化物薄膜が、ゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする結晶性積層構造体。
本発明の製造方法により得られた結晶性積層構造体は、下地基板上の結晶性酸化物薄膜が炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であり、半値幅が低く、半導体特性に優れている。
本発明の製造方法は、原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、ＧｅまたはＳｉをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とする。そして、本発明の結晶性積層構造体は、下地基板上に、直接または別の層を介して、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を備え、前記結晶性酸化物薄膜が、ＧｅまたはＳｉを含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
「結晶性積層構造体」とは、一層以上の結晶層を含む構造体であり、結晶層以外の層（例：アモルファス層）を含んでいてもよい。また、結晶層は、単結晶層であることが好ましいが、多結晶層であってもよい。前記結晶性酸化物薄膜は、結晶性酸化物半導体薄膜であるのが好ましく、前記結晶性酸化物半導体薄膜はアニール処理後であってもよく、これにより、結晶性薄膜とオーミック電極との間にオーミック電極が合金化・混晶化した金属酸化膜が形成されていてもよい。なお、前記オーミック電極としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びコバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。
前記結晶性酸化物薄膜は、ＧｅまたはＳｉを含有している。前記ＧｅまたはＳｉの含有量は、前記結晶性酸化物薄膜の組成中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％〜２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％〜１０原子％であるのが最も好ましい。
また、前記結晶性酸化物薄膜は、炭素を実質的に含有していない。「炭素を実質的に含有していない」とは、具体的には、炭素の含有量が、前記結晶性酸化物薄膜の組成中、０．１原子％以下であることをいい、好ましくは０．０１原子％以下であり、より好ましくは０．００１原子％以下である。
また、前記結晶性酸化物薄膜は、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下である。前記半値幅は、Ｘ線測定（アウト・オブ・プレーン（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）測定）の半値幅であり、本発明においては、前記結晶性酸化物薄膜の半値幅が４０ａｒｃｓｅｃ以下であるのが好ましい。
＜下地基板＞
下地基板は、上記の結晶性酸化物薄膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよい。本発明においては、前記下地基板が、その表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはその表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板であるのが好ましい。表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板は、基板表面の一部または全部の組成比で、コランダム構造を有する結晶物を５０％以上含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、７０％以上含むものであるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶を主成分とする基板としては、例えば、サファイア基板（例：ｃ面サファイア基板）、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分とする基板は、基板表面の一部または全部の組成比で、β−ガリア構造を有する結晶物を５０％以上含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、７０％以上含むものであるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えばβ−Ｇａ２Ｏ３基板、又はβ−ＡｌＧａＯ系基板（好ましくはＧａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含みＡｌ２Ｏ３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板）などが挙げられる。その他の下地基板の例としては、表面の一部または全部に六方晶構造を有する結晶物を主成分として含む基板（例：ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板）などが挙げられる。六方晶構造を有する前記基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、前記結晶性酸化物薄膜を形成するのが好ましい。また、下地基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、５０〜２０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍである。
本発明においては、前記下地基板が、β−Ｇａ２Ｏ３基板、又はＧａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含みＡｌ２Ｏ３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板であるのが好ましく、β−Ｇａ２Ｏ３基板であるのがより好ましい。このような好ましい下地基板を用いることで、前記結晶性酸化物薄膜の不純物のカーボン含有率、キャリア濃度および半値幅が、他の下地基板を用いた場合に比べてさらに低減することができる。
下地基板は、上記の結晶性酸化物薄膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよい。本発明においては、前記下地基板が、その表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはその表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板であるのが好ましい。表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板は、基板表面の一部または全部の組成比で、コランダム構造を有する結晶物を５０％以上含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、７０％以上含むものであるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶を主成分とする基板としては、例えば、サファイア基板（例：ｃ面サファイア基板）、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分とする基板は、基板表面の一部または全部の組成比で、β−ガリア構造を有する結晶物を５０％以上含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、７０％以上含むものであるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えばβ−Ｇａ２Ｏ３基板、又はβ−ＡｌＧａＯ系基板（好ましくはＧａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含みＡｌ２Ｏ３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板）などが挙げられる。その他の下地基板の例としては、表面の一部または全部に六方晶構造を有する結晶物を主成分として含む基板（例：ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板）などが挙げられる。六方晶構造を有する前記基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、前記結晶性酸化物薄膜を形成するのが好ましい。また、下地基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、５０〜２０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍである。
本発明においては、前記下地基板が、β−Ｇａ２Ｏ３基板、又はＧａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含みＡｌ２Ｏ３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板であるのが好ましく、β−Ｇａ２Ｏ３基板であるのがより好ましい。このような好ましい下地基板を用いることで、前記結晶性酸化物薄膜の不純物のカーボン含有率、キャリア濃度および半値幅が、他の下地基板を用いた場合に比べてさらに低減することができる。
＜結晶性酸化物薄膜＞
前記結晶性酸化物薄膜は、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含んでいればそれでよいが、前記結晶性酸化物がβ−Ｇａ２Ｏ３であるのが好ましい。「主成分」とは、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物がβ−Ｇａ２Ｏ３である場合、前記薄膜の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でβ−Ｇａ２Ｏ３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。また、結晶性酸化物半導体薄膜の厚さは、特に限定されず、１μｍ以下であってもよいし、１μｍ以上であってもよい。なお、前記結晶性酸化物薄膜は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。
前記結晶性酸化物薄膜は、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含んでいればそれでよいが、前記結晶性酸化物がβ−Ｇａ２Ｏ３であるのが好ましい。「主成分」とは、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物がβ−Ｇａ２Ｏ３である場合、前記薄膜の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でβ−Ｇａ２Ｏ３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。また、結晶性酸化物半導体薄膜の厚さは、特に限定されず、１μｍ以下であってもよいし、１μｍ以上であってもよい。なお、前記結晶性酸化物薄膜は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。
前記結晶性酸化物薄膜は、下地基板上に直接形成してもよく、別の層を介して形成してもよい。別の層としては、別の組成のコランダム構造結晶薄膜、コランダム構造以外の結晶薄膜、又はアモルファス薄膜などが挙げられる。構造としては、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。また、同一の層内に２相以上の結晶相が混じっていてもよい。複数層構造の場合、結晶性酸化物薄膜は、例えば、絶縁性薄膜と導電性薄膜が積層されて構成されるが、本発明においては、これに限定されるものではない。なお、絶縁性薄膜と導電性薄膜とが積層されて複数層構造が構成される場合、絶縁性薄膜と導電性薄膜の組成は、同じであっても互いに異なっていてもよい。絶縁性薄膜と導電性薄膜の厚さの比は、特に限定されないが、例えば、（導電性薄膜の厚さ）／（絶縁性薄膜の厚さ）の比が０．００１〜１００であるのが好ましく、０．１〜５がさらに好ましい。このさらに好ましい比は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２，３、４、５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
導電性薄膜は、本発明の目的を阻害しない範囲において、導電性を付与すべく不純物でドーピングされていてもよい。絶縁性薄膜は、通常、不純物のドーピングが不要であるが、導電性が現れない程度にドーピングされていてもよい。
本発明の結晶性積層構造体は、原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された前記下地基板上に前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、ＧｅまたはＳｉをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことで製造される。本発明においては、ドーピング処理を、前記原料溶液に異常粒抑制剤を含めて行うのが好ましい。前記原料溶液に異常粒抑制剤を含めてドーピング処理を行うことで、効率よく、工業的有利に表面粗さが０．１μｍ以下の結晶性酸化物薄膜を備える結晶性積層構造体を製造することができる。ＧｅまたはＳｉのドーピング量は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、原料溶液中、体積比で、０．０１〜１０％であるのが好ましく、０．１〜５％であるのがより好ましい。
異常粒抑制剤は、成膜過程で副生する粒子の発生を抑制する効果を有するものをいい、結晶性酸化物薄膜の表面粗さを０．１μｍ以下とすることができれば特に限定されないが、本発明においては、Ｂｒ、Ｉ、ＦおよびＣｌから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤であるのが好ましい。安定的に膜形成をするために異常粒抑制剤として、ＢｒやＩを薄膜中に導入すると異常粒成長による表面粗さの悪化を抑制することができる。異常粒抑制剤の添加量は、異常粒を抑制できれば特に限定されないが、原料溶液中、体積比で５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０〜２０％の範囲内であることが最も好ましい。このような好ましい範囲で異常粒抑制剤を使用することにより、異常粒抑制剤として機能させることができるので、結晶性酸化物薄膜の異常粒の成長を抑制して表面を平滑にすることができる。
結晶性酸化物半導体薄膜の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、例えば、ガリウム化合物及び所望によりインジウム化合物、アルミニウム化合物又は鉄化合物を結晶性酸化物薄膜の組成に合わせて組み合わせた原料化合物を酸化反応させることによって形成可能である。これによって、下地基板上に、下地基板側から結晶性酸化物半導体薄膜を結晶成長させることができる。ガリウム化合物としては、ガリウム金属を出発材料として成膜直前にガリウム化合物に変化させたものであってもよい。ガリウム化合物としては、ガリウムの有機金属錯体（例：アセチルアセトナート錯体）やハロゲン化物（フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化物）などが挙げられるが、本発明においては、ハロゲン化物（フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化物）を用いることが好ましい。
結晶性酸化物半導体薄膜の成膜温度は、特に限定されないが、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。また、前記成膜を、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、常圧下、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、常圧下または大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。
また、キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。
より具体的には、結晶性酸化物薄膜は、原料化合物が溶解した原料溶液から生成されたミスト状の原料微粒子を成膜室に供給して、前記成膜室内で前記原料化合物を反応させることによって形成することができる。原料溶液の溶媒は、特に限定されないが、水、過酸化水素水または有機溶媒であることが好ましい。本発明においては、通常、ドーパント原料の存在下で、上記原料化合物を酸化反応させる。なお、ドーパント原料は、好ましくは、原料溶液に含められて、原料化合物と共に微粒子化される。
ドーパント原料としては、ドーピングされるＧｅまたはＳｉの金属単体又は化合物（例：ハロゲン化物、酸化物）などが挙げられる。
本発明においては、成膜後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は、特に限定されないが、６００℃以上が好ましい。このような好ましい温度でアニール処理を行うことにより、より好適に前記結晶性酸化物半導体薄膜のキャリア濃度を下げることができる。アニール処理の処理時間は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、１０秒〜１０時間であるのが好ましく、１０秒〜１時間であるのがより好ましい。
上記のようにして得られた本発明の結晶性積層構造体の前記結晶性酸化物薄膜は、半値幅が約５０ａｒｃｓｅｃ以下であるが、好ましくは約４０ａｒｃｓｅｃ以下である。バンドギャップは、好ましくは４．８〜４．９ｅＶである。
また、本発明においては、前記結晶性酸化物薄膜上に、直接または別の層を介して、酸化物半導体層または／および窒化物半導体層（例えばＧａＮ系半導体層等）を備えていてもよい。
＜結晶性積層構造体の構成例＞
本実施形態の結晶性積層構造体及びこれを用いた半導体装置の好適な例を図１に示す。図１の例では、下地基板１上に結晶性酸化物薄膜３が形成されている。結晶性酸化物半導体薄膜３は、下地基板１側から順に絶縁性薄膜３ａと導電性薄膜３ｂが積層されて構成されている。導電性薄膜３ｂ上にゲート絶縁膜５が形成されている。ゲート絶縁膜５上にはゲート電極７が形成されている。また、導電性薄膜３ｂ上には、ゲート電極７を挟むように、ソース・ドレイン電極９が形成されている。このような構成によれば、ゲート電極７に印加するゲート電圧によって導電性薄膜３ｂに形成される空乏層の制御が可能となり、トランジスタ動作（ＦＥＴデバイス）が可能となる。
本実施形態の結晶性積層構造体及びこれを用いた半導体装置の好適な例を図１に示す。図１の例では、下地基板１上に結晶性酸化物薄膜３が形成されている。結晶性酸化物半導体薄膜３は、下地基板１側から順に絶縁性薄膜３ａと導電性薄膜３ｂが積層されて構成されている。導電性薄膜３ｂ上にゲート絶縁膜５が形成されている。ゲート絶縁膜５上にはゲート電極７が形成されている。また、導電性薄膜３ｂ上には、ゲート電極７を挟むように、ソース・ドレイン電極９が形成されている。このような構成によれば、ゲート電極７に印加するゲート電圧によって導電性薄膜３ｂに形成される空乏層の制御が可能となり、トランジスタ動作（ＦＥＴデバイス）が可能となる。
本実施形態の結晶性積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。本発明においては、前記結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜上に、直接または別の層を介して、ショットキー電極を備え、前記結晶性積層構造体の下地基板上に、直接または別の層を介して、オーミック電極を備える半導体装置が好ましく、前記結晶性積層構造体の半導体特性により、半導体装置そのものの信頼性を向上させることができる。このような新規かつ有用な好ましい半導体装置も本発明の半導体装置に含まれる。
前記ショットキー電極やオーミック電極は、公知のものであってよく、公知の手段を用いて、これらを前記結晶性積層構造体に備えることができる。なお、別の層を介する場合の別の層としては、公知の半導体層、絶縁体層、導体層などが挙げられ、これらの層は、公知のものであってよく、本発明においては、公知の手段でもって、これらの層を積層することができる。
前記ショットキー電極やオーミック電極は、公知のものであってよく、公知の手段を用いて、これらを前記結晶性積層構造体に備えることができる。なお、別の層を介する場合の別の層としては、公知の半導体層、絶縁体層、導体層などが挙げられ、これらの層は、公知のものであってよく、本発明においては、公知の手段でもって、これらの層を積層することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ミスト・エピタキシー装置
まず、図２を用いて、本実施例で用いたミスト・エピタキシー装置１９を説明する。ミスト・エピタキシー装置１９は、下地基板等の被成膜試料２０を載置する試料台２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス源２２と、キャリアガス源２２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３と、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる成膜室２７と、成膜室２７の周辺部に設置されたヒータ２８を備えている。試料台２１は、石英からなり、被成膜試料２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室２７と試料台２１をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料２０上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
まず、図２を用いて、本実施例で用いたミスト・エピタキシー装置１９を説明する。ミスト・エピタキシー装置１９は、下地基板等の被成膜試料２０を載置する試料台２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス源２２と、キャリアガス源２２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３と、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる成膜室２７と、成膜室２７の周辺部に設置されたヒータ２８を備えている。試料台２１は、石英からなり、被成膜試料２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室２７と試料台２１をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料２０上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
２．原料溶液の作製
＜実施例１＞
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ゲルマニウムが原子比で０．０４％となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
＜実施例１＞
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ゲルマニウムが原子比で０．０４％となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
＜実施例２＞
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ゲルマニウムが原子比で０．０４％となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ゲルマニウムが原子比で０．０４％となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
＜実施例３＞
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ゲルマニウムが原子比で１％となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ゲルマニウムが原子比で１％となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
＜実施例４＞
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素が原子比で０．０４％となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素が原子比で０．０４％となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
＜実施例５＞
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素が原子比で０．０４％となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素が原子比で０．０４％となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
＜実施例６＞
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素が原子比で１％となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
臭化ガリウムが０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素が原子比で１％となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
＜比較例１＞
ガリウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液のみを原料溶液とした。
ガリウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液のみを原料溶液とした。
＜比較例２＞
ガリウムアセチルアセトナートが０．１ｍｏｌ／Ｌ、スズが原子比で０．０４％となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化スズを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
ガリウムアセチルアセトナートが０．１ｍｏｌ／Ｌ、スズが原子比で０．０４％となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化スズを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
＜比較例３＞
ガリウムアセチルアセトナートが０．１ｍｏｌ／Ｌ、チタンが原子比で０．０４％となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化チタンを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
ガリウムアセチルアセトナートが０．１ｍｏｌ／Ｌ、チタンが原子比で０．０４％となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化チタンを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
＜比較例４＞
ガリウムアセチルアセトナートが０．１ｍｏｌ／Ｌ、スズが原子比で１％となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化スズを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
ガリウムアセチルアセトナートが０．１ｍｏｌ／Ｌ、スズが原子比で１％となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化スズを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。次に、被成膜試料２０として、１辺が１０ｍｍの正方形の基板（厚さ６００μｍ）を試料台２１上に設置させ、ヒータ２８を作動させて成膜室２７内の温度を６５０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３を開いてキャリアガス源２２からキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用い、前記基板として、実施例では、β−Ｇａ２Ｏ３基板を用いた。また、比較例では、ＹＳＺ基板を用いた。
上記２．で得られた原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。次に、被成膜試料２０として、１辺が１０ｍｍの正方形の基板（厚さ６００μｍ）を試料台２１上に設置させ、ヒータ２８を作動させて成膜室２７内の温度を６５０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３を開いてキャリアガス源２２からキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用い、前記基板として、実施例では、β−Ｇａ２Ｏ３基板を用いた。また、比較例では、ＹＳＺ基板を用いた。
４．単層膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、成膜室２７内で反応して、被成膜試料２０の成膜面での熱反応によって被成膜試料２０上に薄膜を形成した。なお、成膜の時間を調節することにより、膜厚の制御を行った。
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、成膜室２７内で反応して、被成膜試料２０の成膜面での熱反応によって被成膜試料２０上に薄膜を形成した。なお、成膜の時間を調節することにより、膜厚の制御を行った。
５．評価
上記４．にて得られたβ−Ｇａ２Ｏ３薄膜の相の同定をした。同定は、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。
また、得られたβ−Ｇａ２Ｏ３薄膜の炭素不純物の有無や半値幅を測定した。なお、炭素不純物については、ＳＩＭＳ分析装置を用いて測定した。半値幅については、Ｘ線分析装置を用いて測定した。
上記４．にて得られたβ−Ｇａ２Ｏ３薄膜の相の同定をした。同定は、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。
また、得られたβ−Ｇａ２Ｏ３薄膜の炭素不純物の有無や半値幅を測定した。なお、炭素不純物については、ＳＩＭＳ分析装置を用いて測定した。半値幅については、Ｘ線分析装置を用いて測定した。
以上のように、実施例のものはいずれもＣ含有量が測定限界以下であり、いずれの半値幅も５０ａｒｃｓｅｃ以下と低かった。
また、実施例１の結晶性積層構造体について、結晶性酸化物薄膜の表面をＡＦＭで観察した。ＡＦＭ像を図３に示す。図３から表面モフォロジーが良好であることがわかる。
本発明の結晶性積層構造体は、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体装置に有用である。
１ 下地基板
３ 結晶性酸化物薄膜
３ａ 絶縁性薄膜
３ｂ 導電性薄膜
５ ゲート絶縁膜
７ ゲート電極
９ ソース・ドレイン電極
１９ ミスト・エピタキシー装置
２０ 被成膜試料
２１ 試料台
２２ キャリアガス源
２３ 流量調節弁
２４ ミスト発生源
２４ａ 原料溶液
２５ 容器
２５ａ 水
２６ 超音波振動子
２７ 成膜室
２８ ヒータ
３ 結晶性酸化物薄膜
３ａ 絶縁性薄膜
３ｂ 導電性薄膜
５ ゲート絶縁膜
７ ゲート電極
９ ソース・ドレイン電極
１９ ミスト・エピタキシー装置
２０ 被成膜試料
２１ 試料台
２２ キャリアガス源
２３ 流量調節弁
２４ ミスト発生源
２４ａ 原料溶液
２５ 容器
２５ａ 水
２６ 超音波振動子
２７ 成膜室
２８ ヒータ
Claims (9)
- 原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、ＧｅまたはＳｉをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とする、前記結晶性酸化物薄膜がゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下である結晶性積層構造体の製造方法。
- 前記下地基板が、その表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む請求項１記載の製造方法。
- 前記下地基板が、その表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む請求項１記載の製造方法。
- 前記β−ガリア構造を有する結晶物が、β−Ｇａ２Ｏ３である請求項３記載の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を用いて得られることを特徴とする結晶性積層構造体。
- 請求項５記載の結晶性積層構造体からなる半導体装置。
- 請求項５記載の結晶性積層構造体を含む半導体装置。
- 請求項５記載の結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜と電極とを少なくとも備えていることを特徴とする半導体装置。
- 下地基板上に、直接または別の層を介して、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を備え、
前記結晶性酸化物薄膜が、ゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする結晶性積層構造体。
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