JP2021031374A - 積層構造体及び半導体装置並びに積層構造体の製造方法 - Google Patents
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膜表面を平滑にする方法として、エッチングのような表面処理方法が存在するが、薄膜形成後に表面処理を行うと、薄膜が削られ、半導体特性の劣化が起こることが懸念される。
なお、表面粗さRaは、JIS B0601に基づき算出して得た算術平均粗さを表す。
本発明に係る積層構造体1の一実施形態は、図1に示すように、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板10上に、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜20が積層されている積層構造体1である。なお、結晶性基板10と結晶性酸化物膜20との間には、バッファ層などが介在していてもよい。
また、結晶性酸化物膜20の表面粗さRaは0.1μm以下であり、優れた表面平滑性を有しており、半導体特性が優れたものである。
まず、本発明に係る積層構造体が有するタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板について説明する。
本発明に係る積層構造体における結晶性酸化物膜は、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜である。結晶性酸化物膜は、通常、金属と酸素から構成されるが、本発明においては、金属としてガリウムを主成分としていれば問題ない。ここで、本発明で「ガリウムを主成分とし」という場合、金属成分のうち50〜100%がガリウムであることを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる1種又は2種以上の金属を含んでもよい。なお、結晶性酸化物膜はベータガリア構造であれば、単結晶でも多結晶でもよい。
本発明に係る積層構造体の一実施形態は、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されるミストをキャリアガスでもって基板まで搬送し、ついで該基板上で該ミストを熱反応させて結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、該基板はタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、該結晶性酸化物膜はガリウムを主成分としベータガリア構造を有するものであることを特徴とする。さらには、上記水溶液にBrおよびIから選択される少なくとも1種からなる異常粒抑制剤を含有させておき、結晶性酸化物膜の成膜時に異常粒抑制剤をドーピングして、表面粗さRaが0.1μm以下の結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする。
原料溶液(水溶液)104aには、少なくとも、ガリウムと、異常粒抑制剤(BrおよびIから選択される少なくとも1種)を含んでいれば特に限定されない。すなわち、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる1種又は2種以上の金属を含んでもよい。前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は0.01〜1mol/Lが好ましい。
なお、異常粒抑制剤濃度は、原料溶液の体積に対し加えた異常粒抑制剤の体積の割合を表す。
(異常粒抑制剤濃度[vol%]=異常粒抑制剤の体積[mL]/原料溶液の体積[mL])
ここでいう異常粒抑制剤の体積とは、上記のような臭化水素酸やヨウ化水素酸の体積を言う。
また、上記のようにドーパント元素の溶解の促進にあたって臭化水素やヨウ化水素等を加える場合は、その分も考慮して濃度調整すると良い。
ミスト化部120では、原料溶液104aを調整し、前記原料溶液104aをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液104aをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
搬送部109は、ミスト化部120と成膜部140とを接続する。搬送部109を介して、ミスト化部120のミスト発生源104から成膜部140の成膜室107へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部109は、例えば、供給管109aとすることができる。供給管109aとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。
成膜部140では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板(結晶性基板)110の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部140は、例えば、成膜室107を備え、成膜室107内には基板(結晶性基板)110が設置されており、該基板(結晶性基板)110を加熱するためのホットプレート108を備えることができる。ホットプレート108は、図2に示されるように成膜室107の外部に設けられていてもよいし、成膜室107の内部に設けられていてもよい。また、成膜室107には、基板(結晶性基板)110へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口112が設けられてもよい。
キャリアガス供給部130は、キャリアガスを供給するキャリアガス源102aを有し、キャリアガス源102aから送り出されるキャリアガス(以下、「主キャリアガス」という)の流量を調節するための流量調節弁103aを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源102bや、希釈用キャリアガス源102bから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁103bを備えることもできる。
次に、以下、図2を参照しながら、本発明に係る成膜方法の一例を説明する。まず、原料溶液104aをミスト化部120のミスト発生源104内に収容し、基板(結晶性基板)110をホットプレート108上に直接又は成膜室107の壁を介して設置し、ホットプレート108を作動させる。タンタル酸リチウムは熱膨張係数が大きいため、低温から徐々に昇温するのが好ましい。
結晶性基板を結晶性酸化物膜から剥離してもよい。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段、レーザーリフトオフなどが挙げられる。前記剥離によって、結晶性酸化物膜を自立膜として得ることができる。
半導体装置を構成するために必要となる電極の形成は、一般的な方法を用いることができる。すなわち、蒸着、スパッタ、CVD、めっきなどの他、樹脂等と一緒に接着させる印刷法など、いずれを用いてもかまわない。電極材料としては、Al、Ag、Ti、Pd、Au、Cu、Cr、Fe、W、Ta、Nb、Mn、Mo、Hf、Co、Zr、Sn、Pt、V、Ni、Ir、Zn、In、Ndなどの金属の他、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロールなどの有機導電性化合物、いずれを用いてもかまわないし、これらの2種以上の合金、混合物でもかまわない。電極の厚さは、1〜1000nmが好ましく、より好ましくは10〜500nmである。
上述の積層構造体の製造方法に基づいて、βガリア構造を有する酸化ガリウム(β−Ga2O3)の成膜を行い、積層構造体を得た。
薄膜の膜厚は反射率分光式膜厚計を用いて計測した。膜厚は1.0μmであった。
表面粗さRaは、原子間力顕微鏡(AFM)による10μm角の領域についての表面形状測定結果を用いた。表面粗さRaの結果について、異常粒抑制剤の有無や濃度と関係して、下記表1、表2、図4に示す。なお、図4は表2をグラフ化したものである。ただし、異常粒抑制剤無しの項目は後述する比較例2の結果である。
また、成膜後に横型炉に静置し、窒素気流10L/mの下、600℃で3時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。
表1、2、図4から分かるように、異常粒抑制剤が無い場合(150μm)に比べて、異常粒抑制剤を原料溶液に加えて薄膜にドーピングした本発明では優れた表面粗さRa(100μm以下)を得られていることが分かる。特には、10−20vol%の場合に、より優れた表面粗さRaを得られていることが分かる(5−25μm)。
基板としてc面サファイア基板を用いたこと以外は実施例1と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、α−酸化ガリウムであった。膜厚は1.2μmであった。また、表面粗さRaは85nmであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流10L/mの下、600℃で3時間アニールを行ったところ、α−酸化ガリウムのピーク強度が低下し、新たにβ−酸化ガリウムのピークが出現した。
原料溶液に異常粒抑制剤を用いなかったこと以外は実施例1と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β−酸化ガリウムであった。膜厚は1.1μmであった。表面粗さRaは150nmであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流10L/mの下、600℃で3時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。
成膜時間を120分としたこと以外は、実施例1と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β−酸化ガリウムであった。膜厚は2.4μmであった。表面粗さRaは17nmであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流10L/mの下、600℃で3時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。
成膜温度を450℃としたこと以外は、実施例1と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β−酸化ガリウムであった。膜厚は1.6μmであった。表面粗さRaは12nmであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流10L/mの下、600℃で3時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。
原料溶液にSnを用いなかったこと以外は、実施例1と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β−酸化ガリウムであった。膜厚は1.3μmであった。表面粗さRaは10nmであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流10L/mの下、600℃で3時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。
臭化ガリウムの濃度を0.05mol/Lとし、成膜温度を450℃としたこと以外は、実施例1と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β−酸化ガリウムであった。膜厚は1.0μmであった。表面粗さRaは7nmであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流10L/mの下、600℃で3時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。
101…成膜装置、 102a…キャリアガス源、
102b…希釈用キャリアガス源、 103a…流量調節弁、
103b…流量調節弁、 104…ミスト発生源、 104a…原料溶液、
105…容器、 105a…水、 106…超音波振動子、 107…成膜室、
108…ホットプレート、 109…搬送部、 109a…供給管、
110…基板(結晶性基板)、 112…排気口、 116…発振器、
120…ミスト化部、130…キャリアガス供給部、140…成膜部。
Claims (13)
- 結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、
前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、
前記結晶性酸化物膜の表面粗さRaが0.1μm以下であることを特徴とする積層構造体。 - 前記結晶性酸化物膜が、BrおよびIから選択される少なくとも1種からなる異常粒抑制剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造体。
- 前記結晶性基板が、タンタル酸リチウム単結晶基板であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の積層構造体。
- 前記結晶性酸化物膜がβ−Ga2O3を主成分とするものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の積層構造体。
- 前記結晶性酸化物膜の膜厚が1μm以上であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の積層構造体。
- 前記結晶性酸化物膜の面積が100mm2以上であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の積層構造体。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の積層構造体を含むことを特徴とする半導体装置。
- 少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、
前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用い、
前記水溶液にBrおよびIから選択される少なくとも1種からなる異常粒抑制剤を含有させておき、前記結晶性酸化物膜の成膜時に前記異常粒抑制剤をドーピングして、表面粗さRaが0.1μm以下の前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする積層構造体の製造方法。 - 前記結晶性基板として、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることを特徴とする請求項8に記載の積層構造体の製造方法。
- 前記熱反応の温度を250〜900℃とすることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載の積層構造体の製造方法。
- 前記結晶性酸化物膜をβ−Ga2O3を主成分とするものとすることを特徴とする請求項8から請求項10のいずれか1項に記載の積層構造体の製造方法。
- 前記結晶性酸化物膜の膜厚を1μm以上とすることを特徴とする請求項8から請求項11のいずれか1項に記載の積層構造体の製造方法。
- 前記基板として、成膜面の面積が100mm2以上のものを用いることを特徴とする請求項8から請求項12のいずれか1項に記載の積層構造体の製造方法。
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